JPWO2015064653A1 - ポリオレフィン組成物およびポリオレフィン延伸フィルムとその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
たとえば、特許文献1には、メルトインデックス及びペンタッド分率が特定の範囲にあり、かつアイソタクチック指数とペンタッド分率との関係及び融点と融解エンタルピーとの関係が、それぞれ特定の式を満足するプロピレン単独重合体が良好な延伸を示すことが開示されている。しかし、非常に限られた一次構造が規定されたプロピレン単独重合体は、特定の用途に好適であっても、汎用性に乏しいという側面があった。
特許文献2には、プロピレンと少量のエチレンを共重合することで得られるプロピレン共重合体が良好な延伸を示すことが開示されている。しかし、上記構成の共重合体とすることで、共重合体の耐熱性や延伸したフィルムの剛性が低下するという欠点があった。
たとえば、特許文献3には、沸騰ヘプタン不溶部の立体規則性が13C−NMRで求められるアイソタクチックペンタッド分率として0.960以上のポリプロピレンホモポリマー100重量部に対し、ジペンタエリスリトールのエステル化物を可塑剤として0.01〜2.5重量部配合してなる組成物が、良好な延伸を示すことが開示されている。しかし、ジペンタエリスリトールのエステル化物はダイスから溶融樹脂が出る際に、揮発成分として押出機周辺や成形されるフィルムなどを汚染するという欠点があった。
また、特許文献4には、非晶性ポリプロピレンを基材である結晶性ポリプロピレンに少量添加することで良好な延伸を示すことが開示されている。しかし、非晶性ポリプロピレンを添加するにしたがって、延伸性が良好になるものの、得られるポリプロピレンのブレンド物の耐熱性は低下し、延伸により得られるフィルムの剛性も低下するという欠点があった。
また、特許文献5には、プロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析(DSC)で測定した融点範囲が40〜115℃であり、プロピレン以外のα−オレフィン含有量が5〜70モル%であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(A)1〜20wt%およびポリプロピレン樹脂(B)80〜99wt%から形成されるポリプロピレン樹脂組成物が開示され、このポリプロピレン樹脂組成物は良好な延伸を示すことが開示されている。しかし、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(A)を添加するにしたがって、延伸性が良好になるものの、得られるポリプロピレン樹脂組成物の耐熱性は低下し、延伸により得られるフィルムの剛性も低下するという欠点があり、一方、前述の耐熱性やフィルムの剛性を維持しようとすると、逆に、ポリプロピレン樹脂組成物における、十分な延伸性の改良効果が得られないという欠点があった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポリプロピレン原料に比べ、延伸可能温度幅がより低温領域に拡大し、かつ、延伸後の力学特性及び光学特性が優れる、ポリプロピレン樹脂組成物およびポリプロピレン延伸フィルムとその製法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン組成物中に、融解吸熱量が相対的に低い特定の構造を有するオレフィン系重合体(A)を少量配合することで、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
〔1〕 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させる測定条件により得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであるオレフィン系重合体(A)と、前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80J/gを超えるオレフィン系重合体(B)と、を含有するポリオレフィン組成物であって、前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量に対して、0.5質量%以上、17質量%未満であり、かつ、前記ポリオレフィン組成物の、前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80〜120J/gである、延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
〔2〕 前記オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である、上記〔1〕に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
〔3〕 前記オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
〔4〕 前記オレフィン系重合体(A)が下記(1)及び(2)を満たすプロピレン系重合体である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(1)[mmmm]が20〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させる測定条件により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
〔5〕 更に前記オレフィン系重合体(A)が下記(3)及び(4)を満たす、上記〔4〕に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
〔6〕 更に前記オレフィン系重合体(A)が下記(5)及び(6)を満たす、上記〔4〕又は〔5〕に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(5)[rmrm]>2.5モル%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2 ≦2.0
〔7〕 前記延伸フィルム用ポリオレフィン組成物が延伸フィルム用ポリプロピレン組成物である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
〔8〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を少なくとも一層以上含み、少なくとも一方向に配向したポリオレフィン延伸フィルム。
〔9〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなる層を一層以上含むシートを加熱して、一軸又は二軸方向へ、同時又は逐次延伸して得る、ポリオレフィン延伸フィルムの製造方法。
〔10〕 前記ポリオレフィン延伸フィルムがポリプロピレン延伸フィルムである、上記〔9〕に記載のポリオレフィン延伸フィルムの製造方法。
〔11〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなるフィルムを連続して機械方向(MD)に延伸し、次いで連続して機械方向に対して垂直方向(TD)に延伸する、延伸フィルムの製造方法。
本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させる測定条件により得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであるオレフィン系重合体(A)と、前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80J/gを超えるオレフィン系重合体(B)と、を含有するポリオレフィン組成物であって、前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量に対して、0.5質量%以上、17質量%未満であり、かつ、前記ポリオレフィン組成物の、前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80〜120J/gである。
なお、本発明の「延伸フィルム用ポリオレフィン組成物」を、以下「ポリオレフィン組成物」と略す場合がある。
また、本発明のポリオレフィン組成物において、オレフィン系重合体(B)の融解吸熱量(ΔH−D)は、80J/gを超えるものであればよく、前記オレフィン系重合体(A)の含有量と融解吸熱量(ΔH−D)に応じて、得られるポリオレフィン組成物の融解吸熱量(ΔH−D)が80〜120J/gになるものであれば、いかなるオレフィン系重合体(B)でもよい。
なお、ポリオレフィン組成物及びオレフィン系重合体(B)の融解吸熱量(ΔH−D)の測定方法は、後述するオレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の融解吸熱量(ΔH−D)の測定方法と同じであり、ここでの記載は省略する。
特に、ポリオレフィン組成物の延伸性が大幅に改善される観点から、ポリオレフィン組成物における非晶成分の割合を増大させるために、オレフィン系重合体(A)が、上記融解吸熱量(ΔH−D)を有し、かつ、前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量に対して、0.5質量%以上、17質量%未満であり、より好ましくは0.5質量%以上、15質量%未満、更に好ましくは1質量%以上、10質量%未満である。
特に、フィルムの力学特性及び光学特性に影響を与えることなく、延伸性が大幅に改善される観点から、オレフィン系重合体(A)が、上記融解吸熱量(ΔH−D)を有しかつ後述する特性を有する場合(特に、プロピレン系重合体(A’)である場合)であって、このオレフィン系重合体(A)の含有量が、上記の範囲の含有量であることが好ましい。
また、上記融解吸熱量(ΔH−D)を有しかつ後述する特性を有するオレフィン系重合体(A)(特に、プロピレン系重合体(A’))は、上記プロピレン−αオレフィン共重合体に比べてガラス転移点が高いことから、主成分であるポリプロピレン系樹脂組成物に添加した際の、ガラス転移点の低下がない。ガラス転移点が低下すると、通常生活する温度域(−10〜40℃付近)での貯蔵弾性率が低下するため、成形品が柔らかく感じてしまうので、プロピレン系重合体(A’)は上記プロピレン−αオレフィン共重合体に比べて生活温度域での弾性率の低下を抑制する効果を持つと推測される。
また、上記融解吸熱量(ΔH−D)を有しかつ後述する特性を有するオレフィン系重合体(A)(特に、プロピレン系重合体(A’))は、上記プロピレン−αオレフィン共重合体に比べて結晶化速度が遅いという特徴を有している。これは、上記プロピレン−αオレフィン共重合体の立体規則性が高く、結晶化に必要な3/1らせんを形成する速度がコモノマーを用いない高立体規則性のプロピレン重合体と同等なのに対して、上記融解吸熱量(ΔH−D)を有するオレフィン系重合体(A)は、立体規則性の乱れが分子鎖に適度に存在しているため、結晶化に必要な3/1らせんを形成する速度がコモノマーを用いない高立体規則性のプロピレン重合体に比べて著しく遅くなることに由来している。結晶化速度が遅い材料を主成分であるポリプロピレン系樹脂組成物に添加した場合、樹脂組成物全体の結晶化速度が遅くなり、樹脂組成物全体の結晶化速度が遅くなると、球晶の成長速度が遅くなり、成長する球晶サイズが小さくなり、延伸時の球晶破壊応力が小さくなるため、均一かつ容易な延伸が実現できると推測される。
本発明のオレフィン系重合体(A)は、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。なお、本発明において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系共重合体も含まれる。
オレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(A’)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられ、剛性や透明性の観点から優れた成形体物性、例えば、フィルム物性が得られる、プロピレン系重合体(A’)がより好ましい。
本発明のオレフィン系重合体(A)は、ポリオレフィン系重合体(B)に、少量添加される重合体であり、本実施の形態のオレフィン系重合体(A)は、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体(A’)であることが好ましい。
さらに、前記プロピレン系重合体(A’)は、前記オレフィン系重合体(A)を構成するモノマーの50モル%以上が、プロピレンモノマーであることがより好ましく、前記プロピレン系重合体(A’)が、(i)及び/又は(ii)を満たす重合体であってもよい。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超えて、20モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超えて、30モル%以下で含まれる。
すなわち、本発明のポリオレフィン組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合、主成分のプロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点から、プロピレン系重合体(A’)は、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)を含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィンの構成単位(以下「エチレンの構成単位」ともいう)が、0モル%を超え、20モル%以下が好ましく、0モル%を超え、18モル%以下がより好ましく、0モル%を超え、15モル%以下がさらに好ましく、特に好ましくは0モル%を超え、13モル%以下である。また、炭素数が3のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が3のオレフィン(すなわち、プロピレンモノマー)の構成単位(以下「プロピレンの構成単位」ともいう)が、50モル%以上が好ましく、65モル%以上がより好ましく、75モル%以上が更に好まし、80モル%以上が更に好ましい。また、炭素数が4以上のαオレフィン(すなわち、1-ブテンモノマー)を含有する共重合体の場合には、炭素数が4以上のαオレフィンの構成単位(以下「1−ブテンの構成単位」ともいう)が、0モル%を超え、30モル%以下が好ましく、0モル%を超え、27モル%以下が特に好ましく、更に好ましくは0モル%を超え、5モル%以下が更に好ましい。また、本発明のポリオレフィン組成物において、主成分であるオレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合、主成分のプロピレン系重合体(B’)との相溶性の観点などから、本発明のオレフィン系重合体(A)は、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。なお、上記の重合体は、石油・石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の融解吸熱量(ΔH−D)は、0〜80J/gである。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gの場合、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)に対して、結晶化度を低減させる。それにより、ラメラ−ラメラ間のタイ分子数が低減する。延伸時にタイ分子数が少ないと初期の高次構造が均一に変形するため、結果として、均一延伸性が向上する。このような観点から、0〜80J/g、好ましくは10〜70J/g、より好ましくは20〜60J/g、更に好ましくは30〜50J/gである。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線(ベースライン)とで囲まれる面積を求めることで算出される。
(1)[mmmm]が20〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0
(5)[rmrm]>2.5モル%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2 ≦2.0
メソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
オレフィン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]は、プロピレン系重合体の取り扱い性及びポリオレフィン系重合体(B)へ少量添加した際の延伸性の改良効果の観点から、好ましくは20〜60モル%、より好ましくは30〜55モル%、更に好ましくは40〜50モル%である。メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であると、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分である、オレフィン系重合体(B)の剛性を低下させず、延伸性を改良することができ、60モル%以下であると、主成分であるオレフィン系重合体(B)と共晶化せず、主成分であるオレフィン系重合体(B)の非晶部分に相溶することで延伸性を改良できる。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の融点(Tm−D)は、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは0〜120℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは55〜90℃、より更に好ましくは60〜80℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])のこの値が大きくなると既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、成形後のポリプロピレン延伸フィルムのべたつきの原因となる。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]の単位は、モル%である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、べたつきの観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.001〜0.05、更に好ましくは0.001〜0.04、特に好ましくは0.01〜0.04である。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の分子量分布(Mw/Mn)は、高強度の観点から、好ましくは4未満である。分子量分布(Mw/Mn)が4未満であれば、延伸性やフィルム物性(たとえば、力学特性、光学特性)に悪影響を及ぼす低分子量成分が抑制され、後述する本発明のポリプロピレン延伸フィルムのフィルム物性の低下が抑制される。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは1.5〜2.5である。
本発明において、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.5モル%を超える。オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)の[rmrm]が2.5モル%を超えることにより、ランダム性が増し、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化し難くなり、その結果、ポリオレフィン組成物の耐熱性や剛性の低下が抑制される。このような観点から、オレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、好ましくは2.6モル%以上、より好ましくは2.7モル%以上である。その上限は、通常、好ましくは10モル%程度であり、より好ましくは7モル%、更に好ましくは5モル%、特に好ましくは4モル%である。
(6)[mm]×[rr]/[mr]2
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、重合体のランダム性の指標を表し、1に近いほどランダム性が高くなり、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体(B’)である場合)と共晶化が起こらず、主成分であるオレフィン系重合体(B)(特に、プロピレン系重合体(B’))に対して効率的に延伸性を改良することができる。本発明のオレフィン系重合体(A)及びプロピレン系重合体(A’)は、上式の値が通常2以下、好ましくは1.8〜0.5、さらに好ましくは1.5〜0.5の範囲である。なお、上記における[mm]及び[rr]の単位は、モル%である。
具体的に例示すれば、
(i)一般式(I)
で表される遷移金属化合物、及び(ii)(ii−1)該(i)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び(ii−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン系重合体(B)は、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分であって、後述する本発明のポリオレフィン延伸フィルムの基材樹脂である。本実施の形態のオレフィン系重合体(B)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が80J/gを超えるオレフィン系重合体(B)であれば特に限定されず、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体、重合体を構成モノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体などが挙げられるが、剛性や透明性の観点から優れたフィルム物性が得られる、プロピレン系重合体が好ましい。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体(B’)であることが好ましい。更に、ポリオレフィン延伸フィルムの物性(たとえば、力学物性、光学物性)の観点から、本発明のオレフィン系重合体(B)は、特に好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体もしくは、プロピレン単独重合体である。なお、上記の重合体は、石油又は石炭由来のモノマーを用いた重合体でもよいし、バイオマス由来のモノマーを用いた重合体でもよい。
本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、石油樹脂、水添石油樹脂、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、エラストマーなどを配合することができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、ポリオレフィン組成物100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、エステル系、軟質塩ビ系、ウレタン系、アミド系、ブタジエン・イソプレン系のエラストマー、あるいはこれらを数種類組み合わせたエラストマーを用いることができる。これらの中でもスチレン系、オレフィン系、ブタジエン・イソプレン系が好ましい。エラストマーはポリオレフィン組成物100質量部に対して、1〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明のポリオレフィン延伸フィルムは本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を成形して得られる延伸フィルムである。ポリオレフィン延伸フィルムとしてはポリエチレン延伸フィルム、ポリプロピレン延伸フィルム、ポリブテン延伸フィルムなどの種類が挙げられるが、優れたフィルム物性を有することからポリプロピレン延伸フィルムが好ましい。
なお、ポリオレフィン延伸フィルムの種類は、ポリオレフィン延伸フィルムの基材樹脂であって延伸フィルム用ポリオレフィン組成物の主成分でもあるオレフィン系重合体(B)の種類によって決定される。
本発明のポリオレフィン延伸フィルムは、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなる層を少なくとも一層有するものであり、この層を一軸又は二軸方向へ配向させて成るフィルムである。更に、本発明のポリオレフィン延伸フィルムは、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなる層に隣接する層にシーラント層およびスキン層として働くポリオレフィン組成物を積層し、多層フィルムとすることができる。
シーラント層およびスキン層に使用する樹脂組成物としては、ポリオレフィン組成物の他に、ガスバリアー性をもつ樹脂(エチレン−ビニルアルコール共重合体など)、剛性をもつ樹脂(ナイロンなど)が挙げられる。また、多層フィルムの最内外層には、ガスバリア性を有する薄膜を備えてもよい。本発明のポリオレフィン延伸フィルムの厚みに特に制限はないが、通常1〜200μm、好ましくは1〜80μm、より好ましくは1〜50μm、更に好ましくは1〜30μmである。
本発明のポリオレフィン延伸フィルムの製造方法は、本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を含む層を一層以上含むシートまたはフィルムを再加熱して、一軸又は二軸方向へ、同時又は逐次延伸してポリオレフィン延伸フィルムを得る製造方法である。
以下に、本発明のポリオレフィン延伸フィルムの一般的な製法として、一例を説明する。なお、本発明では、以下の製法に限るものではない。
本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を溶融押出ししてT型のダイスからカーテン状に垂らし、直後にこの溶融膜を冷却ロールによって固化させ一次フィルム又はシートを得る。続いて、後続の延伸装置により延伸を行う。なお、上記溶融押出時の好ましい樹脂温度は、180〜300℃、より好ましくは200〜280℃である。また、冷却ロール温度は、好ましくは、0〜120℃、より好ましくは10〜100℃である。
押出により得られた一次フィルム又はシートを更に一軸延伸又は二軸延伸等により延伸して、延伸成形されたポリオレフィン延伸フィルムを得ることもできる。延伸方法は、押出したフィルム又はシートを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸や同時二軸延伸、インフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。延伸倍率は延伸フィルムの用途に応じて適宜決定することができるが、機械方向(MD)及び/又は機械方向に対して垂直方向(TD)について、それぞれ2〜12倍に一軸延伸又は二軸延伸することが好ましい。
また、一般的に、逐次二軸延伸を行う場合、例えば、先にMD方向への延伸によってフィルムを配向させた後に、さらに、TD方向への延伸を行う場合に、MD方向の延伸倍率が高すぎると、TD方向への延伸倍率を高めた場合に、フィルムが破断しやすくなるといった不具合が発生することが知られている。本発明の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を用いた場合は、良好な延伸性が得られるため、高延伸倍率での成形も可能となり、例えば、適切な延伸温度を設定したうえで、MD方向では、5倍以上、さらには5.5倍以上での延伸が可能であり、また当該MD方向への延伸後に、TD方向に9倍以上、さらには9.5倍以上での延伸も可能である。
テンター方式による逐次二軸延伸では、この一次フィルムを延伸に適した温度(縦(TD)延伸温度;好ましくは、70〜180℃、より好ましくは80〜170℃)に再加熱され、遅(前)ロールと速(後)ロール間で機械方向(MD)に延伸する。次いで、テンター部に入り、MD方向に延伸したフィルムの両端を保持したまま更に加熱(横(MD)延伸温度;好ましくは、140〜175℃、より好ましくは145〜170℃)し、機械方向に対して垂直方向(TD)に延伸される。最後に延伸処理後のフィルムを熱処理(熱固定温度;好ましくは、140〜175℃、より好ましくは145〜170℃)することでフィルム物性を安定化させ巻き取り機によって巻き上げる。得られた延伸フィルムは、さらに、スリッター等の機械で適切な幅や長さに調整して、目的に応じた形状にしてもよい。また、上記に示したような機械方向(MD)及び垂直方向(TD)の延伸を同時に行う二軸同時テンター式延伸方式を用いても、本発明のポリオレフィン延伸フィルムを得ることが可能である。
また、一般的に延伸フィルムを製造する際に延伸温度が低温であるとき、得られる延伸フィルムの力学特性や光学特性は高温領域で延伸された延伸フィルムに比べ優れることが知られており、本発明のポリオレフィン延伸フィルムは延伸可能温度幅がより低温領域に拡大し、従来のポリプロピレン原料では偏肉ムラが発生したり、それに由来するフィルムの破断が起きることで延伸できないような厳しい成形条件で成形したフィルムであっても、安定した延伸成形を維持しつつ、かつ、弾性率や破断強度、破断伸度などの力学特性に優れ、また透明性や光沢などの光学特性に優れる。
前記延伸フィルムの製造方法には、例えば、Bruckner製、JSW製、三菱重工製、Andritz製などの連続成形装置が、用いられる。この装置は、スクリュー系の押出機から延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を押出し、ライン上で予備加熱しながら、低速ロールと高速ロールとを組み合わせた縦延伸工程にて連続的にして機械方向(MD)に延伸させ、さらに、縦延伸されたフィルムを走行させながら、予備加熱し、縦延伸フィルムの長手方向に沿った両端を挟持して、加熱された幅広ライン上を走行させながら、連続的にフィルムを機械方向に対して垂直方向(TD)に横延伸させることによって、一ラインで連続的に、機械方向(MD)と機械方向に対して垂直方向(TD)とに延伸された延伸フィルムを製造することができる。
攪拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比1:2:20で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度を55℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度が8mol%、反応器内の全圧が1.0MPa・Gに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤としてイルガノックス1010(BASF社製)をその含有割合が1000質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、低結晶性ポリプロピレンのプロピレン系重合体(A’−1)を得た。
攪拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/hr、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/hr、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比1:2:20で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hrで連続供給した。
重合温度を58℃に設定し、反応器の気相部の水素分圧が50kPa、反応器内の全圧が1.0MPa・Gに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤としてイルガノックス1010(BASF社製)をその含有割合が500質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、低結晶性ポリプロピレンのプロピレン系重合体(A’−2)を得た。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量を、融解吸熱量ΔH−Dとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm−D)を求めた。
図1にDSC測定から観測される融解吸熱量と温度のグラフの例を示す。
融解吸熱量ΔH−Dは、図1に示されているように熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点を結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
以下に示す装置および条件で、13C−NMRスペクトルの測定を行った。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された方法に従った。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400型13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
以下に、延伸可能温度幅に関する、延伸性評価を行った。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)3質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)97質量%とからなる樹脂組成物のドライブレンド物をサーモ・プラスティックス工業製50φmmシート成形機によって250℃で押出しながら、1000μm厚の単層フィルムを作製した。このとき、冷却ロールの温度は50℃であった。得られた単層フィルムのシートを岩本製作所製ロール延伸機により、延伸温度:152℃及び縦延伸倍率:5倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)し、次いで、岩本製作所製のテーブルテンターにより、延伸温度:164、165、166、167、168、169℃で、それぞれ機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)に延伸してフィルムを作製することとし、かつ、それぞれの横延伸時の、予熱時間:68秒、延伸速度:6500%/分、延伸倍率:9.5倍の条件で横延伸温度の異なる、厚さ21μmの二軸延伸フィルムを作製した。フィルムの延伸性の評価は、同一条件で3回以上の延伸を行い、破断および延伸ムラのみられなかった場合を成功として、全延伸回数の内の成功回数の割合で評価した。評価基準は、Aが延伸成功確率75%以上、Bが延伸成功確率75%未満で25%以上、Cが延伸成功確率25%未満又は延伸不可を意味する。また、延伸不可は、破断ないし外観での厚みムラや引き残しが確認された場合が該当する。結果を表2に示す。
なお、フィルムの厚みは、厚み分布計(Marl社製、「MillimarC1216」)で測定した。測定範囲は、フィルムのMD方向に5cm間隔で2点、TD方向に5cm間隔で4点を測定した。得られた測定値から平均値を算出した値をフィルム厚みとした。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)7質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)93質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例2のプロピレン系重合体(A’−2)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、縦延伸温度を147℃とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例2のプロピレン系重合体(A’−2)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、縦延伸温度を147℃とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、縦延伸倍率を5.5倍とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例2のプロピレン系重合体(A’−2)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、縦延伸倍率を5.5倍とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
製造例2のプロピレン系重合体(A’−2)5質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、縦延伸倍率を6倍とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
プロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)のみからなる樹脂組成物を、実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
プロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)のみからなる樹脂組成物を、縦延伸温度を147℃とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
プロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)のみからなる樹脂組成物を、縦延伸倍率を5.5倍とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
プロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)のみからなる樹脂組成物を、縦延伸倍率を6倍とした以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、フィルムの延伸性を評価した。結果を表2に示す。
特に、実施例7、8と比較例3との対比、または実施例9と比較例4との対比から、低立体規則性ポリプロピレンであるプロピレン系重合体(A’)を添加することで、通常、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの成形条件である、機械方向(MD)延伸倍率5倍×垂直方向(TD)延伸倍率9.5〜10倍よりも高い延伸倍率で延伸することが可能になることが分かる。
次に、延伸温度及び延伸倍率を変化させ、得られたフィルムの力学物性及び光学物性について評価した。
延伸応力測定は、MD延伸後のフィルムを、さらにテーブルテンター(岩本製作所社製)を用いてTD延伸を行った際に、当該MD延伸フィルムをチャックで挟んでTD延伸倍率を変化させた時に検出される応力を、テーブルテンターに付属の検出器にて検出した。横軸をTD延伸倍率として、検出された応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線(曲線)を引き、関係線の最初の変曲点(低延伸倍率から高延伸倍率に延伸倍率を変化させた際に現れる最初の変曲点)の最大値を降伏延伸応力として求めた。降伏延伸応力は値が小さいほど、均一延伸が可能となり、延伸性に優れる。
200mm×15mmの短冊状の試験片を用い引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフAG−I)で引張速度300mm/minで引張り、弾性率、破断強度、破断伸度を求めた。
(i)弾性率
引張試験機を用いた垂直方向(TD、横方向)の引張時における弾性率を測定した。測定の条件は、200mm×15mmの短冊状の試験片を用いて、引張試験機でチャック間距離150mm、引張速度300mm/minで引張り、伸度(ひずみ)を横軸とし、応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線(曲線)を引き、降伏点前の関係線の傾きを『弾性率』として求めた。弾性率は値が高いほど、フィルムの剛が優れる。
(ii) 破断強度
上記二次元座標軸上に関係線(曲線)において、試験片が破断する前に試験片に表れる最大の引張応力を『破断強度』として、求めた。
(iii)破断伸度
破断伸度(%)=100×(L−L0)/L0
(式中、L0:試験前の試験片の長さ、L:破断時の試験片の長さ)
(i)透明性測定
JIS K7105およびJIS K7136に準拠して、日本電色工業社製ISOヘイズメーター(NDH2000)を用いて測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど透明性が高くなる。
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
(式中、Td:拡散透過率、Tt:全光線透過率)
(ii)光沢(グロス)の測定
JIS K7105およびJIS Z8741に準拠して、日本電色工業株式会社製の光沢計「VG2000」を用いて測定した。なお、60度鏡面光沢を測定した。また、グロス値が高いほど光沢性が高くなる。
実施例2の垂直方向(TD)の延伸温度(以下「横延伸温度」という)が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例2の横延伸温度が164℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例7の横延伸温度が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例7の横延伸温度が165℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例4の横延伸温度が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例4の横延伸温度が164℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例8の横延伸温度が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例8の横延伸温度が164℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
実施例9の横延伸温度が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
比較例1の横延伸温度が168℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
比較例1の横延伸温度が166℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
比較例5の樹脂の替わりにプライムポリマー(株)製のF−300SP(融点:163℃、引張弾性率:1700MPa、立体規則性[mmmm]:90%、融解吸熱量(ΔH−D):86J/g)のみを用いた以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、横延伸温度が165℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
比較例5の樹脂の替わりにプライムポリマー(株)製のF−300SP(融点:163℃、引張弾性率:1700MPa、立体規則性[mmmm]:90%、融解吸熱量(ΔH−D):86J/g)のみを用いた以外は実施例1と同様の方法で延伸フィルムを成形し、横延伸温度が158℃で成形したフィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)15質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)85質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、横延伸温度を168℃とした以外は、実施例1と同様の方法で成形した延伸フィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)15質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)85質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、横延伸温度を161℃とした以外は、実施例1と同様の方法で成形した延伸フィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)5質量%とプロピレン系重合体(B”)(PP、プライムポリマー(株)製、F−300SP、融点:163℃、引張弾性率:1700MPa、立体規則性[mmmm]:90%、融解吸熱量(ΔH−D):86J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、横延伸温度を164℃とした以外は、実施例1と同様の方法で成形した延伸フィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)5質量%とプロピレン系重合体(B”)(PP、プライムポリマー(株)製、F−300SP、融点:163℃、引張弾性率:1700MPa、立体規則性[mmmm]:90%、融解吸熱量(ΔH−D):86J/g)95質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、横延伸温度を156℃とした以外は、実施例1と同様の方法で成形した延伸フィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)20質量%とプロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)80質量%からなる樹脂組成物のドライブレンドを、横延伸温度を168℃とした以外は、実施例1と同様の方法で成形した延伸フィルムサンプルについて、延伸性の指標として降伏応力を、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表3に示す。
特に、実施例10,11,14,15は、プロピレン系重合体(A’−1)、(A’−2)を配合したものについて、それぞれ垂直方向(TD)延伸温度を168℃と164℃で延伸しているが、いずれもフィルム物性は良好である。これに対し、プロピレン系重合体(A’)を配合しない比較例5,6では、垂直方向(TD)延伸温度を168℃と166℃で延伸した際に、低温域で延伸した比較例6は比較例5に比べ、降伏応力が高くなっていることから、延伸性が低下してしまうことが分かる。また、比較例5,6で用いたプロピレン系重合体より融点の低いプロピレン系重合体を用いた比較例7,8では、延伸温度を変えることで、延伸性と光学特性とのバランスが悪くなっていることが分かる。
更に、実施例18の結果から、低立体規則性ポリプロピレンであるプロピレン系重合体(A’)が無添加の場合では延伸不可能な成形条件(特に、機械方向(MD)延伸倍率が高い場合)でも延伸が可能になり、かつ、フィルム物性(すなわち、力学特性及び光学特性)も格段に優れるという結果が得られた。
以上の結果から、低立体規則性ポリプロピレンであるプロピレン系重合体(A’)が添加された延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を用いることにより、延伸性とフィルム物性のバランスに優れたポリプロピレン延伸フィルムが得られることが分かる。
また、実施例21、22の結果から、ポリオレフィン系重合体(B)として、実施例10〜18で用いた、プロピレン系重合体(B’)(PP、プライムポリマー(株)製、F133A、融点:168℃、引張弾性率:2000MPa、立体規則性[mmmm]:97%、融解吸熱量(ΔH−D):97J/g)の代わりに、相対的に軟質なプロピレン系重合体(B”)(PP、プライムポリマー(株)製、F−300SP、融点:163℃、引張弾性率:1700MPa、立体規則性[mmmm]:90%、融解吸熱量(ΔH−D):86J/g)を用いても、ポリオレフィン組成物の融解熱吸熱量が近似する比較例7、8に比べ、延伸性に優れ、フィルム物性(すなわち、力学特性及び光学特性)も優れ、特にフィルムにした際の光沢は格段に優れるとことが分かった。
一方、比較例9の結果から、製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)の配合量を20質量%に増加させると、機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)における破断強度が低下し、また、ヘイズも低下することが分かった。
製造例1のプロピレン系重合体(A’−1)3質量%とプロピレン系重合体(C’)(PP、大韓油化(株)製、5014L HPT−1、融点:166℃)97質量%とからなる樹脂組成物をBruckner製の連続成形パイロット機(押出機スクリュー系:120mmφ、押出機スクリュー回転数:21rpm、テンターライン速度:80m/min、Tダイ幅:280mm、チルロール直径:1500mmφ)によって溶融樹脂を押出しながら、チルロールで冷却して単層フィルムを作製した。このとき、チルロール温度は80℃で原反冷却用水槽に水は循環させなかった。作製された単層フィルムは、続いて予熱ロールで予熱された後に延伸温度:135℃及び延伸倍率:4.5倍の条件で機械方向に延伸(MD、縦延伸)され、さらにフィルム両端をチャックで固定された状態でテンターを通り、延伸温度:150℃及び延伸倍率:7.3倍及び熱固定温度:140℃の条件で機械方向に対して垂直方向(TD、横延伸)に延伸され、二軸延伸フィルムを作製した。フィルムの延伸性の評価は、一定時間の間で連続成形中のテンター内でのフィルムの破断回数で評価した。具体的には、10分間で破断が0回だったのを、破断頻度:○とし、1〜2回の破断回数を破断頻度:△、3回以上の破断回数を破断頻度:×とした。作製したフィルムについては厚みを測り、フィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
実施例23の機械方向(MD)の縦延伸倍率を5.5倍で製膜した際の破断頻度とフィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
実施例23の機械方向(MD)のライン速度を96m/minで製膜した際の破断頻度とフィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
実施例23の機械方向(MD)のライン速度を112m/minで製膜した際の破断頻度とフィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
プロピレン系重合体(C’)(PP、大韓油化(株)製、5014L HPT−1、融点:166℃)のみからなる樹脂組成物を、実施例23と同様の方法で製膜した際の破断頻度とフィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
プロピレン系重合体(C’)(PP、大韓油化(株)製、5014L HPT−1、融点:166℃)のみからなる樹脂組成物を、実施例24と同様の方法で製膜した際の破断頻度とフィルム物性値として弾性率、破断強度、破断伸度、ヘイズ、グロスを評価した。結果を表4に示す。
PP名:5014L HPT−1
製造元:大韓油化(株)
融点(Tm−D):166℃
引張弾性率:1900MPa
立体規則性[mmmm]:97%
融解吸熱量(ΔH−D):95J/g
Claims (11)
- 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させる測定条件により得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH−D)が0〜80J/gであるオレフィン系重合体(A)と、
前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80J/gを超えるオレフィン系重合体(B)と、を含有するポリオレフィン組成物であって、
前記オレフィン系重合体(A)の含有量が、前記オレフィン系重合体(A)とオレフィン系重合体(B)との合計含有量に対して、0.5質量%以上、17質量%未満であり、
かつ、
前記ポリオレフィン組成物の、前記測定条件で観測される融解吸熱量(ΔH−D)が80〜120J/gである、延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。 - 前記オレフィン系重合体(B)がプロピレン系重合体である、請求項1に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)がプロピレン系重合体である、請求項1又は2に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)が下記(1)及び(2)を満たすプロピレン系重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(1)[mmmm]が20〜60モル%である。
(2)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させる測定条件により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm−D)が0〜120℃である。 - 更に前記オレフィン系重合体(A)が下記(3)及び(4)を満たす、請求項4に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(3)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(4)分子量分布(Mw/Mn)<4.0 - 更に前記オレフィン系重合体(A)が下記(5)及び(6)を満たす、請求項4又は5に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
(5)[rmrm]>2.5モル%
(6)[mm]×[rr]/[mr]2 ≦2.0 - 前記延伸フィルム用ポリオレフィン組成物が延伸フィルム用ポリプロピレン組成物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物を少なくとも一層以上含み、少なくとも一方向に配向したポリオレフィン延伸フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなる層を一層以上含むシートを加熱して、一軸又は二軸方向へ、同時又は逐次延伸して得る、ポリオレフィン延伸フィルムの製造方法。
- 前記ポリオレフィン延伸フィルムがポリプロピレン延伸フィルムである、請求項9に記載のポリオレフィン延伸フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の延伸フィルム用ポリオレフィン組成物からなるフィルムを連続して機械方向(MD)に延伸し、次いで連続して機械方向に対して垂直方向(TD)に延伸する、延伸フィルムの製造方法。
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