CN112164787A - 一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，SnS2具有独特的三维六边形纳米片结构，增加SnS2结构的稳定性，增大比表面积，缩短锂离子扩散路径，有利于暴露更多的活性位点，以炭黑M1400、六亚甲基亚胺分别为硬模板、有机模板剂，经热活化得到介孔MCM‑22分子筛，再以乙基紫同时作为碳源和氮源，通过煅烧，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳，其多孔结构提供丰富的锂离子扩散路径，掺杂的氮原子提供更多的活性位点，增强锂离子电池负极材料的性能，同时SnS2生长在N掺杂介孔碳的复合结构中，有效的缓解SnS2的体积膨胀，提高SnS2负极材料的导电性和倍率性能，具有良好的循环稳定性和优异的实际比容量。

Description

一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
背景技术
近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对于续航里程的要求不断提高，使得锂离子电池的电极材料向着能量密度高、使用寿命长的方向发展，其中正负极材料的储锂能力是决定锂离子电池能量密度的核心要素，目前，锂离子电池已经投入商业化使用，但其负极材料大多为石墨材料，虽然石墨的成本低、产率高、循环寿命较长，但是石墨的理论比容量较低、倍率性较差，使得人们对大容量高倍率性能的负极材料展开研究。
目前，锡基材料因为其理论比容量较高、成本较低、储量丰富等优点而走入人们的视线，SnS2的结构为Sn原子位于两层密集排列的S原子之间，相邻的两个S原子层通过范德华力连接，当SnS2作为锂离子电池负极材料的时候，其理论比容量近乎是石墨的理论比容量的两倍，使得锡基材料成为研究的热点。
虽然SnS2作为锂离子电池负极材料有着优异的性能，但是其缺陷同样较为明显：(1)在锂的嵌入和脱出过程中，在体积变化较大的时候，会使电极粉碎脱离，使得理论比容量快速衰减；(2)SnS2的本征导电性较差，使得倍率性较差；(3)SnS2被还原成Sn单质的时候，容易发生团聚，为了解决上述问题，我们采用三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的方式解决这个问题，三维SnS2六边形纳米片具有良好的结构稳定性和较大的比表面积，可以减少充放电过程中因为体积变化产生的物理应力，同时可以缩短锂离子的扩散路径，同时，借助介孔MCM-22分子筛制备得到的N掺杂介孔碳，其多孔结构可以提供丰富的锂离子扩散路径，掺杂的氮原子可以提供更多的活性位点，增强锂离子电池负极材料的性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，解决了SnS2电极材料循环稳定性差、倍率性能不好的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，所述三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为20-30:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，在160-200℃下进行水热反应4-8h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在130-170℃下进行热处理60-80h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在80-120℃下反应4-8h，再置于140-180℃下反应4-8h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳。
优选的，所述步骤(1)中烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜。
优选的，所述步骤(2)中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:15-25:5-10:80-150:40-90。
优选的，所述步骤(3)中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为200-220:130-150:10-20:100。
优选的，所述步骤(3)中热处理过程为在氮气气氛下、750-850℃煅烧4-6h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，SnS2具有独特的三维六边形纳米片结构，其Sn层和两个密集排列的S原子层呈三维结构，增加了SnS2结构的稳定性，增大了比表面积，可以减少充放电过程中因为体积变化产生的物理应力，可以缩短锂离子的扩散路径，同时有利于暴露更多的活性位点，提高锂离子电池负极材料的催化性能。
该一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，以炭黑M1400、六亚甲基亚胺分别为硬模板、有机模板剂，经热活化得到介孔MCM-22分子筛，再以乙基紫同时作为碳源和氮源，通过煅烧过程，将三维SnS2六边形纳米片生长在N掺杂介孔碳的复合结构中，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳，N-CN的引入增强了整体的导电性，有利于电荷的传输，其多孔结构可以提供丰富的锂离子扩散路径，同时有利于电解液充分地与电极接触，缩短了锂离子和电子的传输路径，提高了倍率性能，掺杂的氮原子可以提供更多的活性位点，有利于促进反应动力学，增强锂离子电池负极材料的性能，同时SnS2生长在N掺杂介孔碳的复合结构中，有效的缓解了SnS2的体积膨胀，提高了SnS2负极材料的导电性和倍率性能，具有良好的循环稳定性和优异的实际比容量。
附图说明
图1是烘箱正视剖视结构示意图；
图2是烘箱俯视剖视结构示意图；
图3是烘箱俯视结构示意图。
1、主体；2、电机；3、主动轮；4、输出轴；5、齿轮；6、底座；7、定位套；8、反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，所述三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为20-30:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在160-200℃下进行水热反应4-8h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:15-25:5-10:80-150:40-90，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在130-170℃下进行热处理60-80h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为200-220:130-150:10-20:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在80-120℃下反应4-8h，再置于140-180℃下反应4-8h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、750-850℃煅烧4-6h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳。
实施例1
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为20:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在160℃下进行水热反应4h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:15:5:80:40，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在130℃下进行热处理60h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为200:130:10:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在80℃下反应4h，再置于140℃下反应4h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、750℃煅烧4h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为25:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在180℃下进行水热反应6h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:20:7.5:115:65，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在150℃下进行热处理70h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为210:140:15:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在100℃下反应6h，再置于160℃下反应6h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、800℃煅烧5h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为30:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在170℃下进行水热反应5h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:20:7:100:60，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在140℃下进行热处理68h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为220:135:16:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在90℃下反应7h，再置于150℃下反应4h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、790℃煅烧4h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为30:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在200℃下进行水热反应8h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:25:10:150:90，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在170℃下进行热处理80h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为220:150:20:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在120℃下反应8h，再置于180℃下反应8h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、850℃煅烧6h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)向烧杯中加入去离子水、四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为35:100，将超声分散均匀，混合液装入反应釜置于烘箱中，烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜，在150℃下进行水热反应3h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向烧杯中加入硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，其中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:14:8:120:30，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在120℃下进行热处理60h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向烧杯中加入去离子水、介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，其中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为200:120:10:100，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在80℃下反应4h，再置于130℃下反应4h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，其中热处理过程为在氮气气氛下、700℃煅烧4h，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料。
向N-甲基吡咯烷酮溶液中加入乙炔黑、聚偏氟乙烯、实施例和对比例中得到的三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，三者的质量比为1:1:8，搅拌均匀后，将混合液均匀涂抹在铜箔上，将铜箔置于烘箱中70℃干燥10h，将干燥后的铜箔制成直径10mm的圆片作为工作电极，以金属锂为对电极，Celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，将组装好的电池在LAND-CT2001A上进行恒流充放电测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002701245990000091
Figure BDA0002701245990000101

Claims (5)

1.一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向去离子水中加入四氯化锡、硫脲，其中二者的物质的量比为20-30:100，超声分散均匀，将混合液装入反应釜置于烘箱中，在160-200℃下进行水热反应4-8h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2六边形纳米片；
(2)向硅溶胶中加入硫酸铝、氢氧化钠，搅拌均匀后加入炭黑M1400和六亚甲基亚胺，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入反应釜置于烘箱中，在130-170℃下进行热处理60-80h，冷却、过滤、洗涤并干燥，得到介孔MCM-22分子筛；
(3)向去离子水中加入介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片，超声分散均匀，将混合液置于磁力油浴装置中，在80-120℃下反应4-8h，再置于140-180℃下反应4-8h后，过滤、洗涤并干燥，将干燥得到的产物置于气氛管式炉中，进行热处理过程，将煅烧后的产物置于HF溶液中，超声分散均匀，过滤、洗涤并干燥，得到三维SnS2修饰N掺杂介孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中烘箱包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有主动轮，主体的底部活动连接有输出轴，输出轴的顶部活动连接有齿轮，主体的中间活动连接有底座，底座的顶部活动连接有定位套，定位套的内部活动连接有反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中硅溶胶中的二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、炭黑M1400、六亚甲基亚胺的质量比为100:15-25:5-10:80-150:40-90。
4.根据权利要求1所述的一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中介孔MCM-22分子筛、乙基紫、浓硫酸、三维SnS2六边形纳米片的质量比为200-220:130-150:10-20:100。
5.根据权利要求1所述的一种三维SnS2修饰N掺杂介孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中热处理过程为在氮气气氛下、750-850℃煅烧4-6h。
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