JP2010277989A - 非水電解液電池用負極及び非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池用負極、及びこれを用いてなる非水電解液電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液電池用負極は、リチウムイオンを有する非水電解液を備えた非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用負極であって、負極は、空隙が形成された炭素質材料よりなる多孔質炭素材料と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなり、空隙の内表面を含む多孔質炭素材料の表面に配された金属材料と、をもつ金属炭素複合材料を有し、金属炭素複合材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、多孔質炭素材料が１〜６５ｍａｓｓ％で含まれることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池用負極、及びこれを用いてなる非水電解液電池に関する。

近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。

しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる高容量化が要望されており、研究開発が進められている。

リチウム二次電池の高容量化を達成できる負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金を使用することが、特許文献１に開示されている。また、近年においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。

しかし、ＳｉやＳｎなどの金属材料は、充放電時のリチウムとの合金化反応の際、大きな体積変化を伴うため、活物質の割れや滑落が生じ、割れや滑落した活物質片の導電経路が確保できず、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献２に記載の方法がある。特許文献２には、ポリスチレンやＰＭＭＡなどの高分子の粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属を鍍金により施した後、高分子の粒子を取り除くことにより多孔質構造のリチウムと合金化する金属または合金を負極に用いることが示されている。この方法では、均一な孔、かつ連通孔が多数形成されるため充電時の体制膨張を吸収でき、一定の効果はみられるが、多数の孔を有する構造により電極自身が脆くなり、組電池に具備することが困難であるという問題があった。このことは、特許文献２の実施例では、電池を形成せずにガラルセル中で評価していることからも明らかである。

そして、特許文献３には、アスペクト比１０以上を有するカーボンナノファイバをリチウムと合金化する金属系活物質と混合することで、活物質粒子間を繋ぐ働きをし、充放電時の体積変化に起因する活物質粒子の脱落や電極の剥離等を防止することを提案している。カーボンナノファイバが金属系活物質に絡みつくように存在するため、導電経路の確保という点では効果が期待できる。しかしながら、特許文献３の図として、従来の無機質粒子と炭素系材料を負極活物質中に添加したときの無機質粒子（負極活物質）の体積膨張を示す断面構成図が示されているが、本質的に負極活物質は充放電により体積変化は生じるため、数μｍレベルの金属系活物質の周囲に繊維状または粒子状の炭素材があったとしても活物質自身の割れや滑落の挙動に大きな変化があることが考え難く、実施例に示されているような１０サイクル程度の短い期間であれば顕著な差（効果）は確認できるが、長期にわたっての充放電のサイクルには耐え難いという問題が生じる。

さらに、特許文献４には、数から数十μｍの空孔をもつ金属メッシュや、炭素材からなる不織布やフェルトを鋳型として、多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材とリチウムを吸蔵放出する金属系活物質、すなわち、上記特許文献３で示されるような材料、を用いることを提案している。上記特許文献２に示される効果のほかに電極全体を保持する効果は期待できるが、特許文献３の理由同様、数μｍレベルの金属系活物質の周囲に繊維状または粒子状の炭素材があったとしても活物質自身の割れや滑落の挙動に大きな変化があることが考え難い。

また、特許文献５には、正極活物質および負極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に付着しているリチウムイオン二次電池が記載され、特許文献６には、多孔質炭素の表面及び孔内にリチウムイオンを吸蔵・放出する無機化合物（但し炭素を省く）を付着させて負極に用いることが記載されています。

そして、これらの発明に対しても、更なる性能の向上が求められている。

特開平０７−２９６０２号公報 特開２００６−２６０８８６号公報 特開２００４−２２０９１０号公報 特開２００７−３３５２８３号公報 特開２００９−２７２０４１号公報 特開２００３−１００２８４号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池用負極、及びこれを用いてなる非水電解液電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は、負極活物質について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、請求項１に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、リチウムイオンを有する非水電解液を備えた非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用負極であって、負極は、空隙が形成された炭素質材料よりなる多孔質炭素材料と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなり、空隙の内表面を含む多孔質炭素材料の空隙内表面に配された金属材料と、をもつ金属炭素複合材料を有し、金属炭素複合材料が、金属炭素複合材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、多孔質炭素材料が１〜６５ｍａｓｓ％で含まれることを特徴とする。

本発明の非水電解液電池用負極は、多孔質炭素材料と、その空隙内表面に配された金属材料とをもつ金属炭素複合材料を有している。金属炭素複合材料は、多孔質炭素材料の空隙内表面に金属材料が配されており、放電時のＬｉ合金化反応に伴う体積変化が金属材料に生じても、安定した導電経路が確保できる。特に、多孔質炭素材料により形成される空隙の内表面上に配された金属材料は、滑落や割れが生じても、割れた小片が多孔質炭素材料の空隙の表面の別の部分と接触して、小片の接触により導電経路が確保されるため、滑落や割れの影響を受けにくくなっている。このように、本発明の非水電解液電池用負極は、非水電解液電池において充放電を繰り返しても、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられている。

さらに、本発明の非水電解液電池用負極は、多孔質炭素材料の金属材料が存在していない空隙が、体積変化を緩和する緩衝材として働く効果をもつ。

また、本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料に占める多孔質炭素材料の質量比が１〜６５ｍａｓｓ％で含まれることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を得られる負極となる。金属炭素複合材料に占める多孔質炭素材料の質量比が１ｍａｓｓ％未満では、金属材料の占める割合が大きくなり過ぎ、金属材料と多孔質炭素材料との接触面積が十分に確保できなくなる。つまり、金属材料に滑落や割れが生じたときに、炭素材料と接触しないおそれがある。また、質量比が６５ｍａｓｓ％を超えると、金属材料の占める割合が小さくなり、非水電解液電池の電池容量が十分に得られなくなる。

請求項２に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの化合物のいずれか一種であることを特徴とする。

リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属としてこれらの金属材料をあげることができる。金属材料として選ばれるこれらの元素の金属単体、合金、酸化物、化合物は、充電時に合金化することでリチウムイオンを吸蔵し、放電時に合金からリチウムイオンを放出する。金属材料は、Ｓｉ，Ｓｎの少なくとも一方の金属単体、合金、酸化物、化合物のいずれかであることが好ましく、Ｓｎの金属単体、合金、酸化物、化合物のいずれかであることがより好ましい。

請求項３に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、多孔質炭素材料が、樹状体、活性炭、発泡炭素から選ばれる少なくとも１種よりなることを特徴とする。

多孔質炭素材料が、樹状体、活性炭、発泡炭素から選ばれる少なくとも１種よりなることで、多孔質炭素材料が、金属材料が配される空隙を形成することができる。そして、多孔質炭素材料に担持された金属材料が割れを生じても、多孔質炭素との接触を維持できる。つまり、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられる。なお、樹状体とは、樹木の枝のように分岐した形状を示す。

請求項４に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、多孔質炭素材料が、小径の細孔と、小径の細孔より径が大きい大径の細孔と、を有することを特徴とする。

多孔質炭素材料が小径の細孔と大径の細孔とを有することで、小径の細孔と大径の細孔との両細孔の内部の表面にまで金属材料を配置することができる。特に、小径の細孔の内部に担持された金属材料が割れを生じても、多孔質炭素との接触を維持できる。つまり、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられる。なお、小径の細孔と大径の細孔の細孔径は、異なる径をもつ細孔同士の相対的な比較により決定されるものであり、たとえば、細孔径が１０ｎｍ程度以下の細孔を小径の細孔、細孔径が１０〜１００ｎｍ程度以下の細孔を大径の細孔とすることができる。さらに、小径の細孔と大径の細孔の細孔径の比も特に限定されるものではないが、たとえば、小径の細孔の細孔径が、大径の細孔の細孔径の３０％以下であることが好ましい。

ここで、小径の細孔は、多孔質炭素材料を構成する炭素材料粒子自身に開口した細孔であり、大径の細孔は多孔質炭素材料を構成する炭素材料粒子同士により形成される空隙であることが好ましい。さらに、小径の細孔は、金属材料が充填されたことがより好ましい。

本発明において、多孔質炭素材料は、多孔質炭素の樹状体であることが最も好ましい。樹状体を構成する多孔質炭素に形成された細孔が小径の細孔に相当し、絡み合った樹状体同士により形成される空隙が大径の細孔に相当する。

請求項５に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料が、多孔質炭素材料を金属材料の溶液に浸漬した後に、乾燥してなることを特徴とする。

多孔質炭素材料を金属材料の溶液に浸漬した後に、乾燥させることで、多孔質炭素材料の空隙の表面に金属材料を配することができる。また、金属材料の溶液から金属材料を配するため、多孔質炭素材料の表面に均一に金属材料を配することができる。なお、金属材料の溶液とは、金属材料が溶解した溶液だけを示すのではなく、金属材料の粒子が分散した溶液をも含む。また、乾燥は、金属材料の溶液から溶媒を除去して金属材料を析出させることのみを示すのではなく、還元剤等を用いて多孔質炭素材料の表面に金属材料を析出させることをも含む。

請求項６に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料が、多孔質炭素を金属材料の溶液に浸漬した後に、溶液中で還元してなることを特徴とする。

多孔質炭素材料を金属材料の溶液に浸漬した後に、溶液中で還元することで、多孔質炭素材料の空隙内表面に金属材料を配することができる。また、金属材料の溶液から金属材料を配するため、多孔質炭素材料の空隙内表面に均一に金属材料を配することができる。

請求項７に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料が、多孔質炭素を金属材料の溶液に浸漬した後に、気相中で還元してなることを特徴とする。

多孔質炭素材料を金属材料の溶液に浸漬した後に、気相中で還元することで、多孔質炭素材料の空隙の表面に金属材料を配することができる。また、金属材料の溶液から金属材料を配するため、多孔質炭素材料の表面に均一に金属材料を配することができる。

請求項８に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料が、多孔質炭素と金属材料を圧着させ、熱処理してなることを特徴とする。

多孔質炭素と金属材料を圧着させ、熱処理することで、多孔質炭素材料の空隙の表面に金属材料を配することができる。なお、金属材料を圧着した状態で行われる熱処理は、金属材料が多孔質材料に溶融・含浸できる処理条件（温度，時間，雰囲気）で行われるものであり、金属材料により異なる。

請求項９に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料が、還元処理してなる金属もしくは金属化合物が多孔質炭素に担持されたことを特徴とする。

金属炭素複合材料の多孔質炭素材料に担持した金属材料が、金属もしくは金属化合物よりなっていても、還元処理されてなることで、金属材料が多孔質炭素材料の表面に担持できる。

請求項１０に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料に担持された金属材料は、金属の融点が３５００℃以下の金属元素から選ばれる、少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの化合物のいずれか一種であり、これらの金属、合金は相図において１５００℃以下でリチウムと合金相を形成することを特徴とする。

金属材料を構成する金属（合金）の融点及びリチウムと合金を形成する温度がこれらの範囲内となることで、多孔質炭素材料の表面に金属材料が担持した構成となる。なお、融点が３５００℃を超える金属、リチウムとの合金相を形成する温度が１５００℃を超える金属，合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出しにくい。ここで、金属の融点が３５００℃以下の代表的な金属元素を表１に示す。

請求項１１に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料に担持された金属もしくは金属酸化物は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｇｅ合金、Ｃｕ−Ｇｅ合金、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物の中から選ばれることを特徴とする。

本発明において多孔質炭素材料に担持される金属もしくは金属酸化物がこれらから選ばれることで、非水電解液電池において充放電を繰り返しても、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられているという効果をより発揮できる。

請求項１２に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、多孔性炭素材料は、タップ密度が、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

タップ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることで、多孔性炭素材料の空隙内表面に多量の金属材料を配することができる。具体的には、タップ密度とは、１ｃｍ^３（ｃｃ）に占める多孔性炭素材料の質量である。タップ密度が大きいほど、多孔性炭素材料が密に（空隙が少なく）なっている。つまり、タップ密度が大きいほど、多孔性炭素材料は、空隙が少なくなる。多孔性炭素材料の空隙が少なくなると、その表面に配される金属材料の量が少なくなる。そして、タップ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、多孔性炭素材料を構成する炭素材料が占める割合が大きくなり過ぎ、表面に配される金属材料の量が十分でなくなる。なお、タップ密度とは、充填密度を上げるために、一定の振動（タッピング）を与えた場合の密度である。

請求項１３に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、多孔性炭素材料が、ＢＪＨ法によって求めた細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする。ＢＪＨ方により求められる細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ（＝１．５ｃｃ／ｇ）以上であることで、多孔性炭素材料の表面に多量の金属材料を配することができる。細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ未満では、多孔性炭素材料において金属材料が配される空隙の量が十分でなくなる。

請求項１４に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、多孔性炭素材料のＢＪＨ法によって求めた平均細孔径が７ｎｍ以下であることを特徴とする。

ＢＪＨ法によって求めた平均細孔径が７ｎｍ以下であることで、多孔質炭素材料とその空隙内表面に配された金属材料との接触が保たれる。平均細孔径が７ｎｍを超えると、多孔質炭素材料の空隙（細孔）内に配された金属材料粒子が割れた場合に、多孔質炭素材料と接触できなくなる。つまり、多孔質炭素材料の平均細孔径が大きくなるほど、金属材料が割れを生じたときに、多孔質炭素材料と接触できない金属材料が増加し、非水電解液電池の電池容量が十分に得られなくなる。

請求項１５に記載の本発明の非水電解液電池用負極は、リチウムイオン電池用負極であることを特徴とする。

本発明の非水電解液電池用負極は、金属材料がリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなる金属材料よりなることから、リチウムイオンを含む電解液を用いるリチウムイオン電池に用いることで、充放電を繰り返しても、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられる。

請求項１６に記載の本発明の非水電解液電池は、請求項１〜１５のいずれかに記載の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、を有することを特徴とする。

本発明の非水電解液電池は、上記の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、を有する電池であることから、充放電を繰り返しても、金属材料の滑落や割れによるサイクル特性の低下が抑えられた電池となっている。

実施例１の多孔質炭素材料（ＭＣＮＤ）のＴＥＭ写真である。 実施例１の多孔質炭素材料（ＭＣＮＤ）のＴＥＭ写真である。 実施例１の金属炭素複合材料のＴＥＭ写真である。 実施例１の金属炭素複合材料のＴＥＭ写真である。 実施例９の金属炭素複合材料のＸＲＤの測定結果を示した図である。

以下、本発明の非水電解液電池用負極及び非水電解液電池について説明する。

（非水電解液電池用負極）
本発明の非水電解液電池用負極は、リチウムイオンを有する非水電解液を備えた非水電解液電池に用いられる負極である。そして、本発明の非水電解液電池用負極は、空隙が形成された炭素質材料よりなる多孔質炭素材料と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなり、空隙の内表面を含む多孔質炭素材料の表面に配された金属材料と、をもつ金属炭素複合材料を有する。

本発明の非水電解液電池用負極において、金属炭素複合材料は、粒径が０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解液電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、リチウムイオンが結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、レート特性の低下を招く。

本発明の非水電解液電池用負極は、上記の金属炭素複合材料を有すること以外は従来公知の非水電解液電池と同様の構成とすることができる。すなわち、本発明の非水電解液電池用負極は、金属炭素複合材料、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の表面に塗布し、乾燥することで作製されたものとすることができる。

本発明の非水電解液電池用負極においては、金属炭素複合材料は活物質として機能するが、この複合材料以外に従来公知の負極活物質を有していてもよい。具体的には、黒鉛などの容量を発現する材料をあげることができる。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などをあげることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などをあげることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質６０〜９８質量部、導電剤０〜２０質量部、結着剤２〜１０質量部とすることが好ましい。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

（非水電解液電池）
本発明の非水電解液電池は、上記の金属炭素複合材料を負極活物質に用いること以外は従来公知の非水電解液電池と同様の構成とすることができる。すなわち、上記の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、両極の間に介在するセパレータと、を有する。

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

非水電解液は、リチウムイオンを含有すること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。すなわち、従来公知のリチウムイオン電池の非水電解液を用いることができる。この非水電解液としては、有機溶媒に非水電解質を溶解して構成することができる。

有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明の非水電解液電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極（リチウムイオン二次電池用負極）及び非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）を、製造した。

（実施例１）
まず、ＣＡＲＢＯＮ４７（２００９）３０６−３１２に記載の方法で多孔質炭素材料を製造した。

具体的には、まず、硝酸銀（Ｉ）をアンモニア水溶液に溶解し、アセチレンを５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入しながら、２０ｋＨｚの超音波振動を付与した。これにより、白黄色の樹状の固体が生成された。その後、白黄色の樹状の固体を加熱、銀を分離してメソポーラス炭素ナノ樹状体（ＭＣＮＤ）よりなる多孔質炭素材料が製造された。

製造されたＭＣＮＤの顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影し、観察した。ＴＥＭ写真を図１，２に示した。製造された多孔質炭素材料は、ＭＣＮＤ自身が細孔を有し、かつＭＣＮＤ同士の間に、細孔よりも大きな径の空隙を有することが確認できた。

製造された多孔質炭素材料のタップ密度を測定したところ、０．１２ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＢＪＨ法によって平均細孔径及び細孔容積を求めたところ、平均細孔径は４．１ｎｍ、細孔容積は１．８４ｃｍ^３／ｇであった。

細孔分布及び細孔容積測定は、日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６ 高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。吸着ガス：Ｎ２、死容積：Ｈｅ、吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）、測定前処理：１５０℃真空脱気、測定モード：等温での吸着・脱離、測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９、平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ、解析法：ＢＪＨ法、細孔径範囲：２ｎｍ〜４０ｎｍ、細孔容積は、等温線の相対圧１．０近傍の吸着量の液体換算。

次に、塩化すず二水和物３．８ｇを純水に溶かし、さらに、多孔質炭素材料（ＭＣＮＤ）０．０４ｇを分散させ、十分に攪拌した。その後、還元剤として２０％ヒドラジン水溶液を１０ｍｌ添加し、すずを還元させた。ろ過、洗浄、乾燥を行い、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｎ化合物が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材の質量の割合は２％（質量％）であった。

製造された金属炭素複合材料の顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影し、観察した。ＴＥＭ写真を図３，４に示した。なお、図４の写真は、図３中のＣ部と示された部分の拡大写真である。製造された金属炭素複合材料では、ＭＣＮＤ自身の細孔及びＭＣＮＤ同士の間の空隙に、Ｓｎ化合物が配されていることが確認できた。

そして、平均粒径が１０μｍの金属炭素複合材料（負極活物質）を８５質量部、ケッチェンブラック（導電材）を５質量部、ＰＶＤＦ（バインダ）を１０質量部を準備し、ＮＭＰに分散させてスラリー状とした。製造されたスラリーを、厚さ：１８μｍの電解銅箔上に合材質量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させ負極とした。

これにより、本実施例の非水電解質電池用負極が製造された。

製造された非水電解質電池用負極と、正極（対極）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された電解液と、を用いて、ドライボックス中で組立を行うことで本実施例のコイン型の非水電解質電池（ＣＲ２０２５タイプ）が作製された。なお、本実施例の電池の組立は、正極及び負極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積層させ、電解液とともにケースを密閉、封止することで行われた。

（実施例２）
本実施例は、金属炭素複合材料中の多孔性炭素材の割合を、１質量％とした以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１７μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

（実施例３）
本実施例は、金属炭素複合材料中の多孔性炭素材の割合を、１０質量％とした以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

（実施例４）
本実施例は、多孔性炭素材料に、タップ密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３、ＢＪＨ法による平均細孔径は５．１ｎｍ、細孔容積は１．６５ｃｍ^３／ｇのクラレケミカル社製活性炭、商品名：ＧＬＣ−Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が２０μｍであった。

（実施例５）
本実施例は、多孔性炭素材料に、タップ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３、ＢＪＨ法による平均細孔径は７．０ｎｍ、細孔容積は２．１３ｃｍ^３／ｇのクラレケミカル社製活性炭ＧＬＣ−Ｈ−Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が２０μｍであった。

（実施例６）
本実施例は、多孔性炭素材料に、タップ密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３、ＢＪＨ法による平均細孔径は４．２ｎｍ、細孔容積は１．５６ｃｍ^３／ｇの二村化学社製活性炭ＳＡ１０００（洗浄品）を用いたこと以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が８μｍであった。

（実施例７）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、塩化スズ二水和物２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶かし、さらに実施例１で用いた多孔質炭素材料（ＭＣＮＤ）１．００ｇを分散させ、十分に攪拌した。その後、還流、ＴＨＦの蒸発、ろ過を行った。ろ過後、水素ガスバッチ式の気流中でスズを還元させ、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｎ金属単体もしくはＳｎ化合物が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は６３．１％（質量％）であった。

（実施例８）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、塩化スズ二水和物２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、さらに実施例１で用いた多孔質炭素材料（ＭＣＮＤ）１．００ｇを分散させ、十分に攪拌した。その後、還流、ＴＨＦの蒸発、ろ過を行った。ろ過後、水素ガスフロー式の気流中でスズを還元させ、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｎ金属単体が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は３４．３％（質量％）であった。

（実施例９）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＳｎナノ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で擦り付けた。次に、真空中で急激に３５０℃に昇温して融解浸透させ、Ｓｎをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｎ金属単体もしくはＳｎ化合物が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は９％（質量％）であった。

製造された金属炭素複合材料のＸ線回折法により構造解析を行った。ＸＲＤパターンを図５に示した。製造された、金属炭素複合材料では、Ｓｎ金属とＳｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２などのＳｎ酸化物が担持されていることが確認できた。

ここで、Ｓｎ金属の融点は４４９℃であり、リチウムと合金相を形成する温度は１７９〜７８３℃である。

（実施例１０）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤ１ｇとＳｉナノ粒子１ｇを混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、１４６０℃で３０分アニールさせ、Ｓｉをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｉ金属単体もしくはＳｉ化合物が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は５０．０％（質量％）であった。

ここで、実施例９の時と同様にして金属炭素材料の解析を行った。そして、金属炭素複合材料では、Ｓｉ金属とＳｉＯ_２などのＳｉ酸化物が担持されていることが確認できた。

Ｓｉ金属の融点は１４１４℃であり、リチウムと合金相を形成する温度は１８０．５〜１４１４℃である。

（実施例１１）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＳｎナノ粒子とＣｕナノ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、アニールさせ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５とＣｕ_３Ｓｎをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は９．０％（質量％）であった。

Ｃｕ金属の融点は、１０８４℃である。

（実施例１２）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＳｎナノ粒子とＡｇナノ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、アニールさせＡｇ_３Ｓｎをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ａｇ−Ｓｎ合金が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は１０．０％（質量％）であった。

Ａｇ金属の融点は、９６２℃である。

（実施例１３）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＳｎナノ粒子とＡｇナノ粒子とＳｂ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、アニールさせＳｎＡｇＳｂをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は１０．０％（質量％）であった。

Ｓｂ金属の融点は６３１℃であり、リチウムと合金相を形成する温度は１８０．６〜１４００℃である。

（実施例１４）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＡｇナノ粒子とＧｅ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、アニールさせＡｇ_３Ｇｅをポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ａｇ−Ｇｅ合金が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は１０．０％（質量％）であった。

Ｇｅ金属の融点は９３８℃であり、リチウムと合金相を形成する温度は１８０．６〜９３８．３℃である。

（実施例１５）
本実施例は、以下に示す金属炭素複合材料を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。本実施例において、金属炭素複合材料は平均粒径が１５μｍであり、多孔質炭素材料のタップ密度、細孔容積及び平均細孔径は、実施例１と同じであった。

本実施例における金属炭素複合材料の合成方法は、具体的には、まず、ＭＣＮＤとＣｕナノ粒子とＧｅ粒子を混合し、自動乳鉢粉砕機で多孔質炭素材料に擦り付けた。次に、アニールさせＣｕ_５Ｇｅ_２をポア内部に固定させることで、多孔質炭素材料中の細孔及び空隙の表面に、Ｃｕ−Ｇｅ合金が配された金属炭素複合材料が製造された。製造された金属炭素複合材料の質量を１００％としたときに、多孔質炭素材料の割合は１０．０％（質量％）であった。

（比較例１）
負極活物質に、Ｓｎ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に製造された負極及び電池である。

（評価）
各実施例及び比較例の負極及び電池の評価として、電池の初回放電容量及び充放電を繰り返した後の放電容量の維持率（容量維持率）を測定し、その結果を表１に示した。

初回放電容量の測定は、まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。

容量維持率の測定は、まず、初回充放電後、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。その後、充放電を３０回繰り返して行った。そして、３０サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。

容量維持率（％）＝[(３０サイクル目の放電容量)／（１サイクル目の放電容量）]×１００

表２に示されたように、Ｓｎ粒子をそのまま負極活物質として用いた比較例１では、初期充放電時の体積変化による割れや滑落により負極活物質の電気的な孤立が生じ、低い容量しか得ることができなかった。さらに、比較例１では、充放電を繰り返すと、さらに電気的な孤立が生じるため数サイクルで、大きく容量が低下した。なお、比較例１では、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が著しく、表１には、５サイクル後の放電容量維持率を示した。

これに対し、多孔性炭素材料の空隙及び細孔中に金属材料を充填した金属炭素複合材料粒子を負極活物質に用いた各実施例では、初期容量、サイクル特性は比較例と比べて大きく向上している。これは、多孔質炭素材料を構成する炭素が、金属材料との広い接触面積を持つことで、活物質粒子内部まで導電経路を確保でき、かつ、金属材料自身は細孔径１０ｎｍ以下の多孔性炭素材料の空隙及び細孔中にナノレベルのサイズの状態で閉じ込められているため、滑落や割れの影響を受けにくいためであると考えられる。

また、金属炭素複合材料中の多孔性炭素材の割合（重量比）は、０．０１以上であれば、十分効果があることが分かった。

さらに、金属炭素複合材料粒子の製造工程が各実施例で異なっているが、いずれの実施例においても上記したように初期容量、サイクル特性は比較例と比べて大きく向上している。すなわち、製造工程にかかわらずに、多孔性炭素材料の空隙及び細孔中に金属材料を充填した金属炭素複合材料粒子は優れた効果を発揮できた。

このように、多孔性炭素材料の空隙及び細孔中にリチウムを吸蔵放出する金属材料を充填した金属炭素複合材料粒子を負極活物質に用いることで、サイクル特性に優れた負極を得ることができることが分かった。

Claims (16)

1. リチウムイオンを有する非水電解液を備えた非水電解液電池に用いられる非水電解液電池用負極であって、
   前記負極は、空隙が形成された炭素質材料よりなる多孔質炭素材料と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な金属よりなり、該空隙の内表面を含む該多孔質炭素材料の表面に配された金属材料と、をもつ金属炭素複合材料を有し、
   該金属炭素複合材料が、該金属炭素複合材料全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、該多孔質炭素材料が１〜６５ｍａｓｓ％で含まれることを特徴とする非水電解液電池用負極。
2. 前記金属材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの化合物のいずれか一種である請求項１記載の非水電解液電池用負極。
3. 前記多孔質炭素材料は、樹状体、活性炭、発泡炭素から選ばれる少なくとも１種よりなる請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
4. 前記多孔質炭素材料は、小径の細孔と、該小径の細孔より径が大きい大径の細孔と、を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
5. 前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、乾燥してなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
6. 前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、該溶液中で還元してなる請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
7. 前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素を前記金属材料の溶液に浸漬した後に、気相中で還元してなる請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
8. 前記金属炭素複合材料は、前記多孔質炭素と前記金属材料を圧着させ、熱処理してなる請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
9. 前記金属炭素複合材料は、還元処理してなる金属もしくは金属化合物が前記多孔質炭素に担持された請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
10. 前記金属炭素複合材料に担持された金属材料は、金属の融点が３５００℃以下の金属元素から選ばれる、少なくとも一種の金属、これらの元素から選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金、これらの化合物のいずれか一種であり、これらの金属、合金は相図において１５００℃以下でリチウムと合金相を形成する請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
11. 前記金属炭素複合材料で担持された金属もしくは金属酸化物は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｇｅ合金、Ｃｕ−Ｇｅ合金、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物の中から選ばれる請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
12. 前記多孔質炭素材料は、タップ密度が、０．２ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
13. 前記多孔質炭素材料は、ＢＪＨ法によって求めた細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
14. 前記多孔質炭素材料のＢＪＨ法によって求めた平均細孔径が７ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
15. リチウムイオン電池用負極である請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液電池用負極。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の非水電解液電池用負極と、正極と、リチウムイオンを含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電池。