CN108539197A - 高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法 - Google Patents

高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法；主要包括：首先利用海藻酸钠与具有催化石墨化作用的多价过渡金属的阳离子进行交联反应，然后通过碳化催化石墨化方法制备纳米金属/碳复合材料，最后利用酸洗工艺去除纳米金属催化剂颗粒获得具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬碳负极材料。本发明通过交联酸洗的方法在硬碳中引入了均匀的纳米孔，并且通过原位催化石墨化方法提高了介孔表面碳的石墨层有序度，因此制备出的多孔石墨化硬碳材料拥有良好的孔通道和导电性，更有利于钠离子和电子的快速***/脱出，具有高容量和高倍率的储钠特性。

Description

高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备及新能源汽车的快速发展，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、使用安全、环境友好等优点，已经成为全球范围内应用最广泛的储能设备。但是地球上的锂元素储量非常有限，价格相对较高，因此锂离子电池的未来发展受限。钠与锂处在同一主族中，具有相似的电化学特性，并且钠元素的地球储量丰富、价格低廉，钠离子电池已经成为最具潜力的锂离子电池替代品。
目前商业应用的锂离子电池负极材料主要是石墨(理论容量372mAh/g)，石墨依靠锂离子在其长程有序的碳层中嵌入/脱出来储存电量。但是当石墨应用在钠离子电池的负极中时，其表现出来的容量仅有30mAh/g，远不能满足商业应用。这主要是由于钠离子的半径(0.102纳米)远大于锂离子的半径(0.076纳米)，而石墨的层间距为0.335纳米，不足够使钠离子在层间自由脱嵌。硬碳是一种难以完全石墨化的碳材料，主要由高分子聚合物热解而来。硬碳是由一些短程有序的类石墨结构无序堆垛而成，这些类石墨层的无序堆积还会引入大量的微孔(<2nm)。硬碳的类石墨层层间距通常大于0.37纳米，钠离子可以在类石墨层层间与纳米孔中脱嵌，因此，硬碳材料在钠离子电池的负极中表现出较高的容量，接近300mAh/g，具有较高的应用潜力。但是硬碳材料固有的缺点是其结构无序、导电性差，这会导致其在大电流下的容量急剧下降，倍率性能差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法；即利用海藻酸钠与多价金属阳离子自交联的特性在硬碳材料中引入适于离子传输的孔通道、电子传输与钠离子脱嵌的石墨化结构。具体为针对海藻酸能够与多价金属阳离子自交联形成均匀分散的“Egg-box”纳米结构，并将其碳化原位转变成纳米金属/碳复合结构的特性，利用海藻酸钠与能够催化石墨化的金属阳离子进行交联反应后，采用碳化、酸洗工艺制备新型多孔石墨化硬碳。与传统的硬碳材料相比，这种方法制备的多孔石墨化硬碳材料内部具有均匀分布的纳米孔通道，能够为钠离子的传输提供便利的通道，并且这种方法制备的硬碳中孔壁碳的石墨化程度大为提高、石墨层间距适中，适于钠离子的脱嵌和电子的快速传输，使得其在大电流下仍然保持高容量。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，包括如下步骤：
S1、利用海藻酸钠与具有催化石墨化作用的多价过渡金属的阳离子进行交联反应；
S2、通过碳化催化石墨化方法制备对应的纳米金属/碳复合材料；
S3、利用酸洗工艺去除所述纳米金属/碳复合材料中的纳米金属催化剂颗粒，获得具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬碳负极材料
优选地，所述交联反应具体为：将海藻酸钠溶解在水中，配成质量浓度为0.2-10％的溶液；再将海藻酸钠溶液加入质量浓度为1-20％的多价过渡金属盐溶液中进行交联反应，反应时间为24小时。
优选地，所述多价过渡金属为具有催化石墨化效果且金属活动顺序在氢之前的多价过渡金属中的一种或几种。
优选地，所述多价过渡金属的阳离子为Co2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种。
优选地，海藻酸钠中的古罗糖醛酸高分子链段与多价过渡金属的阳离子发生自交联反应，在海藻酸钠基体中形成均匀的“egg-box”纳米杂化结构。
优选地，所述步骤S1还包括对交联产物的碳化前处理：将海藻酸钠与多价过渡金属的阳离子的交联产物用去离子水清洗1-5次之后冷冻干燥1-3天。
优选地，所述碳化催化石墨化方法具体为：在惰性气体氛围保护下煅烧0.5-12小时，煅烧温度为600-1800℃。
优选地，所述纳米金属/碳复合材料的结构具体为：3-50纳米的金属颗粒均匀分布在碳基体中，并且金属颗粒的周围包裹着2-100层石墨化碳层。本发明的制备工艺条件下，在碳化的过程中，海藻酸钠与金属阳离子的交联产物转变为纳米金属/碳复合材料，在此过程中，海藻酸钠高分子发生热裂解生成高碳含量的碳材并将金属阳离子原位还原成对应的金属纳米颗粒，随后处于金属纳米颗粒周围的碳在高温下固溶入金属纳米颗粒晶格中并过饱和再析出石墨层，在金属纳米颗粒周边形成包裹的石墨层，从而提高了碳基体的石墨化程度。
优选地，所述酸洗具体为：将所得的纳米金属/碳复合材料加入强酸溶液中，40-90℃加热并磁力搅拌2-24小时，之后将样品抽滤，用去离子水反复清洗至pH为7，鼓风干燥。
优选地，石墨化硬碳负极材料中主要微孔与介孔的孔径范围集中在0.3-50纳米。
优选地，所述具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬碳负极材料的基体中具有均匀的纳米孔通道，并且孔壁上有2-100层层间距为0.37-0.42纳米的石墨化碳层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用海藻酸钠为原材料，通过与金属阳离子交联、碳化，再洗去金属颗粒的方法，在普通的海藻酸钠硬碳材料中引入了均匀的纳米孔通道。此外，将海藻酸钠与金属阳离子的交联产物碳化时，其中的金属颗粒可以起到催化石墨化的作用，在普通的海藻酸钠硬碳材料中引入石墨化碳层结构，提高了材料的导电性。
(2)将本发明制备的多孔石墨化硬碳应用在钠离子电池的负极中时，其中的纳米孔通道可以为钠离子的传输提供快速通道，而其中的石墨化碳层结构也有利于钠离子及电子的快速传输，因此这种多孔石墨化硬碳能够在大电流下展现出高容量。
(3)本发明步骤简单，容易操作，效果明显，具有很好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1所得的纳米钴/碳复合材料及多孔石墨化硬碳的透射电镜照片；其中，a为bar＝50nm的纳米钴/碳复合材料的透射电镜照片，b为bar＝5nm的纳米钴/碳复合材料的透射电镜照片，c为bar＝20nm的多孔石墨化硬碳的透射电镜照片，d为bar＝5nm的多孔石墨化硬碳的透射电镜照片；
图2为本发明中实施例1所得的多孔石墨化硬碳的X射线衍射图谱；
图3为本发明中实施例1所得的多孔石墨化硬碳的拉曼图谱；
图4为本发明中实施例1所得的多孔石墨化硬碳的氮气吸脱附曲线；
图5为本发明中实施例1所得的多孔石墨化硬碳的孔径分布图；
图6为本发明中实施例1所得的多孔石墨化硬碳在钠离子电池负极中的倍率性能。
图7为本发明中实施例2所得的多孔石墨化硬碳的透射电镜照片，其中，a为bar＝50nm的多孔石墨化硬碳的透射电镜照片，bar＝5nm的多孔石墨化硬碳的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联反应：将25g海藻酸钠溶于975mL去离子水中，配制成质量分数为2.5％的溶液。将50g硝酸钴溶于950mL去离子水中，配制成质量分数为5％的溶液。将海藻酸钠溶液缓慢滴加进硝酸钴溶液中，海藻酸钠溶液与硝酸钴溶液的体积比为4：5。静置24小时，等待交联反应完全结束。将交联所得的海藻酸钴浸泡于去离子水中，反复清洗三次，去除表面未参与交联反应的钴离子后冷冻干燥24小时。
(2)碳化：将冷冻干燥后的藻酸酸钴转移到管式炉中，在氮气氛围下，按照5℃/分钟的速率升温到800℃，并保温1小时。碳化得到纳米钴/碳复合材料。
(3)酸洗：将碳化所得的纳米钴/碳复合材料加入1L盐酸溶液(2mol/L)中，60℃加热并磁力搅拌12小时，之后将样品抽滤，用去离子水反复清洗至pH为7，将样品鼓风干燥。
实施效果：
按照上述方法所得的纳米钴/碳复合材料如图1a-b所示，可以看到5-10纳米左右的金属钴颗粒均匀地分布在碳基体中。所得的多孔石墨化硬碳材料如图1c-d所示，可以看到碳基体中具有大量均匀的纳米孔通道，并且孔壁上有10层左右层间距为0.38纳米的石墨化碳层。该多孔石墨化硬碳材料的X射线衍射图和拉曼射线图见图2，3，展示出较高的石墨化程度。该材料的氮气吸脱附曲线及孔分布曲线见图4,5，展示出其纳米多孔结构。取0.1g该多孔石墨化硬碳，按照1:1:8的质量比加入测试材料、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中)搅成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的电极片。在氩气氛围的手套箱中，以金属钠片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以1mol/L高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯1：1)为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。将该半电池进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。图6为该多孔石墨化硬碳材料的倍率性能图，在电流密度为0.05A/g时的比容量为275mAh/g，在5A/g的大电流下比容量为131mAh/g。
实施例2
本实施例涉及一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2g海藻酸钠溶于998mL去离子水中，配置质量分数为0.2％的溶液。取25g硝酸镍溶于975mL去离子水中，配置质量分数为2.5％的溶液。将海藻酸钠溶液置于喷瓶中缓慢喷洒到硝酸镍溶液中去，获得海藻酸镍凝胶薄膜。将海藻酸镍凝胶薄膜用去离子水反复清洗三次，冷冻干燥24小时。
(2)取干燥的海藻酸镍，放入管式炉中，通入氩气，以10℃/分钟的速度升温到1200℃，并保温12小时，自然冷却后取出，得到纳米镍/碳复合材料。
(3)将纳米镍/碳复合材料加入1L盐酸溶液(2mol/L)中，60℃加热并磁力搅拌12小时，之后将样品抽滤，用去离子水反复清洗至pH为7，将样品鼓风干燥。
实施效果：按照上述方法所制备的多孔石墨化硬碳材料结构如图7所示，保持了多孔特性和石墨化特性。并且由于碳化温度较高(1200℃)，所得的硬碳材料石墨化结构完整，具有50层左右石墨化碳层，具有优秀的导电性。取0.1g该多孔石墨化硬碳，按照1:1:8的质量比加入测试材料、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中)搅成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的电极片。在氩气氛围的手套箱中，以金属钠片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以1mol/L高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯1：1)为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。将该半电池进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。该多孔石墨化硬碳材料表现出优秀的倍率性能。
实施例3
本实施例涉及一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)取100g海藻酸钠溶于900mL去离子水中，配置质量分数为10％的溶液。取100g硝酸铁溶于900mL去离子水中，配置质量分数为10％的溶液。将海藻酸钠溶液和硝酸铁溶液按照1:1的质量比混合。将得到的海藻酸***胶用去离子水反复清洗三次，冷冻干燥24小时。
(2)取干燥的海藻酸铁，放入管式炉中，通入氩气，以10℃/分钟的速度升温到1000℃，并保温12小时，自然冷却后取出，得到纳米铁/碳复合材料。
(3)将纳米镍/碳复合材料加入1L盐酸溶液(2mol/L)中，60℃加热并磁力搅拌12小时，之后将样品抽滤，用去离子水反复清洗至pH为7，将样品鼓风干燥。
实施效果：按照上述方法所制备的多孔石墨化硬碳材料，保持了多孔特性和石墨化特性。取0.1g该多孔石墨化硬碳，按照1:1:8的质量比加入测试材料、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中)搅成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的电极片。在氩气氛围的手套箱中，以金属钠片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以1mol/L高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯1：1)为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。将该半电池进行充放电、循环伏安、交流阻抗测试。该多孔石墨化硬碳材料表现出良好的倍率性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、利用海藻酸钠与具有催化石墨化作用的多价过渡金属的阳离子进行交联反应；
S2、通过碳化催化石墨化方法制备对应的纳米金属/碳复合材料；
S3、利用酸洗工艺去除所述纳米金属/碳复合材料中的纳米金属催化剂颗粒，获得具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述多价过渡金属为具有催化石墨化效果且金属活动顺序在氢之前的多价过渡金属中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述多价过渡金属的阳离子为Co2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，海藻酸钠中的古罗糖醛酸高分子链段与所述多价过渡金属的阳离子发生自交联反应，在海藻酸钠基体中形成均匀的“Egg-box”纳米杂化结构。
5.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括对交联产物进行碳化前处理的步骤；所述前处理是将海藻酸钠与多价过渡金属的阳离子的交联产物用去离子水清洗1-5次之后冷冻干燥1-3天。
6.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述碳化催化石墨化方法具体为：在惰性气体氛围保护下煅烧0.5-12小时，煅烧温度为600-1800℃。
7.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述纳米金属/碳复合材料的结构具体为：3-50纳米的金属颗粒均匀分布在碳基体中，并且金属颗粒的周围包裹着2-100层石墨化碳层。
8.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述酸洗具体为：将步骤S2所得的纳米金属/碳复合材料加入强酸溶液中，40-90℃加热并磁力搅拌2-24小时，之后将样品抽滤，用去离子水反复清洗至pH为7，鼓风干燥。
9.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述石墨化硬碳负极材料中主要微孔与介孔的孔径范围集中在0.3-50纳米。
10.根据权利要求1所述的高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法，其特征在于，所述具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬碳负极材料的基体中具有均匀的纳米孔通道，并且孔壁上有2-100层层间距为0.37-0.42纳米的石墨化碳层。
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