CN106299306B - 一种纳米结构的锡/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，以二氧化锡包裹的碳纤维材料为原料，将其浸入碳源的水溶液中，经水热反应及后处理得到包有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料，再经还原处理得到具有纳米结构的锡/碳复合材料。本发明通过在纳米二氧化锡包裹的碳纤维材料表面先包碳、后还原，从而获得粒径均小于100nm且粒径分布均匀的锡/碳复合材料。以该纳米结构的锡/碳复合材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量高，循环性好及循环寿命长等优势。

Description

一种纳米结构的锡/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域，具体涉及一种纳米结构的锡/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科学技术的快速发展，各类电子设备和电动交通工具的应用也越来越广泛，因此，对化学电源的要求也越来越高。锂离子电池由于其体积小，能量密度高，使用寿命长以及对环境的污染小，因此受到了人们的广泛关注，并已成为一个强有力的电力资源应用在各行各业。
目前，商品化的锂离子电池的负极材料多为碳材料，例如石墨，但是石墨的理论比容量(372mAh/g)较低，并且在实际应用中由于SEI膜形成过程中电荷损失严重也很难达到其理论比容量，因此不能够满足人们对高能量密度电极材料的要求。经研究发现，硅、锡(Sn)等半导体材料的可逆储锂容量远大于石墨，但这些材料在锂离子脱嵌过程中会不可避免的发生体积效应，因此导致其循环稳定性较差，进而影响其商业化。所以如何降低这些材料的体积效应成为当前锂离子电池研究的热点问题。
近年来，锡材料由于其较高的理论比容量和工作电压，以及稳定性高和安全性好等优势而受到了广泛的关注。但正如前面所提及的，锡材料电极在锂离子脱嵌过程中会发生严重的体积膨胀和收缩，因此会导致材料的粉碎脱落，进一步使其比容量迅速下降，影响其循环稳定性。许多方法已经被提出来解决这一问题，其中复合碳材料可有效地改善锡材料电极的循环性能。
如公开号为CN 101202340 A的中国专利文献公开了一种锡碳纳米复合材料及其制备方法，该复合材料含有纳米锡颗粒和碳，制备方法为：将可溶性锡酸盐或可溶性锡盐与淀粉混合，惰性气氛下，先加热到300～400℃保温，再升温到500～1000℃并保温，冷却后得到锡碳纳米复合材料。该方法是以锡酸盐或锡盐为锡源、以淀粉为分散锡的碳骨架和还原碳源，通过碳热还原的方法获得锡纳米颗粒。
又如吴锋等人(吴锋，李艳红，吴川，穆道斌，白芸，吴生先.锂离子电池用Sn/C复合材料的碳热还原制备.无机化学报，第25卷第1期，20009年1月.)则直接用碳粉为还原剂，利用碳热还原的方法制备了Sn/C复合材料。
因此，采用碳热还原的方法制备Sn/C复合材料是目前较为常规的制备工艺，但由于Sn的熔点较低，仅为231.89℃，在采用碳热还原工艺制备时会出现团聚，从而形成大的Sn颗粒，因此碳热还原法制备的锡颗粒的粒径多在100nm以上甚至达到微米级别。以其作为电极材料在充放电过程中容易发生体积效应而导致材料粉碎，使其电化学性能急剧下降而影响其商业化。
发明内容
本发明提出了一种纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，通过在纳米二氧化锡包裹的碳纤维材料表面先包碳、后还原，从而获得粒径均小于100nm且粒径分布均匀的锡/碳复合材料。以该纳米结构的锡/碳复合材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量高，循环性好及循环寿命长等优势。
本发明公开了一种纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，将二氧化锡包裹的碳纤维材料浸入碳源的水溶液中，经水热反应及后处理得到包有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料，再经还原处理得到所述的纳米结构的锡/碳复合材料。
本发明针对锡在脱嵌时产生的严重的体积效应，利用碳材料的支持及缓冲作用，保持了锡的高比容量特性，并增加了其循环稳定性。
本发明中将二氧化锡包裹的碳纤维材料浸入碳源的水溶液中，经水热反应后，会在二氧化锡包裹的碳纤维材料表面先包覆一层碳层，该碳层可以防止在还原过程中，液态的锡团聚成较大的锡颗粒而脱离碳纤维。因此，选择的碳源可以是含碳的有机物，如糖类。
作为优选，所述的碳源为葡萄糖。葡萄糖本身的分子量较小，在碳化过程中有气相小分子同时逸出，形成较小的气孔，因此能在二氧化锡包裹的碳纤维材料表面形成一层较为致密的碳膜，进而在还原过程中，既能够使二氧化锡与还原气体充分接触，又能有效地阻碍液态锡的团聚成较大的颗粒。
作为优选，以葡萄糖为碳源时，葡萄糖水溶液的浓度为0.1～2mol/L。碳源浓度过低，所包覆的碳膜太薄，不能达到很好地包覆效果；浓度太高，包覆的碳膜太厚，会导致后续的还原不彻底。因此，将葡萄糖水溶液的浓度进一步限定为0.1～0.4mol/L。
经进一步地试验发现，当葡萄糖水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L时，二氧化锡包裹的碳纤维材料表面包覆的碳膜厚度变化不大，均约为4nm，但随着葡萄糖水溶液浓度的增加，最终产物中，附着在碳纳米纤维上的锡颗粒的粒径却有逐渐增大的趋势。因此，最优选的葡萄糖水溶液的浓度为0.1mol/L。
作为优选，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为4～5h。
作为优选，所述的后处理包括洗涤、干燥、煅烧和研磨。
后处理中分别用去离子水和乙醇进行洗涤。
所述的煅烧在惰性气氛下进行，所述的惰性气体为氮气或氦气。
进一步优选，所述的煅烧条件为：煅烧温度400～500℃，煅烧时间5～10h，升温速率1～5℃/min。经试验发现，在该优选的煅烧条件下，能够使水热反应形成的含O-H的碳膜较为彻底地碳化，进而在二氧化锡包裹的碳纤维材料表面形成较为致密的碳膜。
还原处理的温度过低，使反应不能发生或还原不彻底；而温度过高则会同时发生碳热还原产生较大的锡颗粒。作为优选，所述还原处理的条件为：还原温度400～500℃，还原时间5～10h，升温速率5～10℃/min，还原气体为H2/N2的混合气。
进一步优选，所述混合气中，H2/N2的体积比为1:9。该气氛下可以获得最佳的还原效果。
最优选：
所述葡萄糖水溶液的浓度为0.1mol/L，水热反应温度为180℃，时间为4h。在上述最优选的条件下，二氧化锡包裹的碳纤维材料表面包覆的碳膜厚度约为4nm，该碳膜厚度即可实现对二氧化锡的有效包覆，又便于后续的还原处理以除去该碳膜。
与该厚度的碳膜相适应的最佳煅烧温度为500℃，升温速率为1℃/min；还原温度为500℃，升温速率为5℃/min。最终获得的锡/碳复合材料中锡纳米颗粒的直径约为20～50nm，且分布均匀。
本发明中采用的二氧化锡包裹的碳纤维材料，可参考公开号为CN103746099A中的制备方法，也可通过其它制备方法或其它途径获得。此处，参考CN103746099A中的方法，具体为：
(1)将锡酸四异丙酯与甲醇/异丙醇的混合液混合，配置得到浓度为5～20mM的锡酸四异丙酯溶液，并加热到40～60℃待用；
(2)将预处理后的天然纤维素浸泡在锡酸四异丙酯溶液中，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积；
(3)沉积后的天然纤维素先经40～60℃的甲醇/异丙醇的混合液洗涤至少三次后，保持液面高于天然纤维素的上表面，静置沉积；再经40～60℃的去离子水洗涤洗涤至少三次后，静置水解，最后经40～60℃的甲醇/异丙醇的混合液抽干；
(4)重复步骤(2)～(3)的过程若干次后，再进行抽滤、干燥处理；
(5)沉积后的天然纤维素经煅烧得到二氧化锡包裹的碳纤维材料。
作为优选，重复步骤(2)～(3)的过程至少十次。
本发明还公开了根据上述方法制备的纳米结构的锡/碳复合材料及其在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明经过先包碳，后H2还原的方法，将二氧化锡还原为锡纳米颗粒，避免了碳热还原因反应温度过高、液态锡急剧团聚而产生较大的锡颗粒，进而很大程度上减弱了材料在充放电过程中的体积效应，有效地提高材料的比容量。
2、本发明的制备工艺简单，但效果显著，以本发明制备得到的纳米结构的锡/碳复合材料作为负极材料组装的锂离子电池，具有比容量大，循环稳定性高，循环寿命长等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的包有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图；
图2为实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料的高分辨透射电镜图；
图5为对比例1、对比例2分别制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图；
图6为对比例3制备的锡/碳复合材料的扫描和透射电镜图；
图7为实施例2制备的包有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图；
图8为实施例2制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图；
图9为实施例3制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜和高分辨透射图；
图10为实施例4制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜和高分辨透射图；
图11为实施例5制备的最终产物的透射电镜图和X射线衍射图；
图12为电池1、2、3的恒电流充放电循环性能及电池1的库伦效率曲线；
图13为电池1、2、3在不同倍率下的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)以体积比为1:1的甲醇和异丙醇为溶剂，配置浓度为10mM的锡酸四异丙酯溶液，并在室温下搅拌1小时，加热至50℃。
(2)将实验室常用定量滤纸置于抽滤装置中，用乙醇清洗滤纸3次，真空抽干。
(3)将抽滤装置包于加热带内，保持装置温度在50℃。
(4)向步骤(3)的抽滤装置中加入20mL步骤(1)配置的锡酸四异丙酯溶液，抽滤一半溶液，使溶液浸润定量滤纸，并始终保持液面高度高于定量滤纸的表面，静置3分钟，此为沉积过程。
(5)低真空抽滤锡酸四异丙酯溶液至液面高于定量滤纸表面，迅速加入温度为50℃、体积比为1:1的甲醇/异丙醇混合溶剂，润洗6次，并加入20mL的该混合溶剂，静置3分钟，低真空抽滤，再加入温度为50℃纯水润洗4次，并加入20mL的50℃的纯水，静置3分钟，此为水解过程。水解后在空气中真空抽滤15分钟，至定量滤纸干燥。
(6)步骤(4)和(5)中的液面始终高于定量滤纸表面。此沉积、水解为循环过程，沉积一层二氧化锡薄膜的厚度为1.3nm，循环15次，得到厚度约20nm的二氧化锡薄膜。
(7)将步骤(6)中沉积了二氧化锡薄膜的定量滤纸置于真空干燥箱中干燥过夜；然后在氩气中500℃下煅烧6h，升温速率为1℃/min，得到纳米二氧化锡包裹的碳纤维材料。
(8)将步骤(7)中煅烧得到的纳米二氧化锡包裹的碳纤维材料浸入0.1mol/L的葡萄糖水溶液中，在180℃下水热反应4h得到包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料。
(9)将步骤(8)中包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料先后用纯水和乙醇清洗数次，后置于真空干燥箱中干燥过夜；在氩气中500℃下煅烧6h，升温速率为1℃/min。
(10)将步骤(9)中煅烧后的材料研磨至粉末状，在H2/N2(v/v＝1:9)的混合气中500℃下还原6h，升温速率为5℃/min，得到纳米结构的锡/碳复合材料。
本实施例制备的包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图如图1所示，图中为单根包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维。二氧化锡包裹的碳纤维表面包覆着一层约4nm的碳膜。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的扫描电镜图如图2所示，图2A、图2B分别为放大22K和40K的扫描电镜图。观察图2可以看到，锡纳米颗粒较均匀的负载在碳纳米纤维上。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图如图3所示，图3为单根的负载锡纳米颗粒的碳纤维。锡纳米颗粒较均匀的负载或半嵌入在碳纳米纤维上，细纳米颗粒的直径约在20～50nm范围内。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的高分辨透射电镜图如图4所示，晶格条纹间距d＝0.278nm对应着四方相锡的(101)的晶面，证明碳纤维表面的颗粒确实为锡纳米颗粒。
对比例1
将实施例1的步骤(6)中循环次数替换为5次，其余均与实施例1相同，得到锡含量不同的纳米结构的锡/碳复合材料。
本对比例制备的锡含量不同的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图如图5A所示，与实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料相比，纳米结构的锡/碳复合材料中的锡纳米颗粒明显减少，粒径20～60nm范围内，但颗粒分布的不够均匀。
对比例2
将实施例1的步骤(6)中循环次数替换为10次，其余均与实施例1相同，得到锡含量不同的纳米结构的锡/碳复合材料。
本对比例制备的锡含量不同的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图如图5B所示，与实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料相比，纳米结构的锡/碳复合材料中的锡纳米颗粒明显减少，粒径20～60nm范围内，但颗粒分布的不够均匀。
对比例3
将实施例1中的步骤(8)、(9)均略去，其余步骤与实施例1相同，得到锡/碳复合材料。
本对比例制备的锡/碳复合材料的扫描和透射电镜图如图6A、6B和图6C所示，与实施例1制备的纳米结构的锡/碳复合材料相比，本对比例制备的锡/碳复合材料中的锡纳米颗粒粒径明显增大，约在200～300nm范围内，且颗粒分布极不均匀，同时由于锡颗粒的粒径较大，很难附着在碳纤维上，所以会发生明显的脱落现象。
实施例2
将实施例1的步骤(8)中的葡萄糖水溶液浓度限定为0.4M，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图如图7所示，图中为单根包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维，包覆的碳膜厚度约为4nm。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射电镜图如图8所示，图8为单根纤维，可以看到，锡颗粒零散的附着在碳纳米纤维上，并有脱离碳纤维的趋势，颗粒的粒径约在50～100nm范围内。
实施例3
将实施例1的步骤(8)中的葡萄糖水溶液浓度限定为0.8M，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图与图7相似，包覆的碳膜厚度约为8nm。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射和高分辨透射电镜图分别如图9A和9B所示。图9A为单根纤维，有颗粒不均匀地负载在碳纳米纤维上，颗粒的粒径约在30～80nm范围内，还有一些不规则的颗粒分布在碳纤维中。图9B为高分辨透射电镜图，晶格条纹间距d＝0.281nm、d＝0.298nm和d＝0.345nm分别对应着锡的(101)的晶面、氧化亚锡的(101)的晶面以及二氧化锡的(110)的晶面，表明在此条件下不能达到彻底的还原。
实施例4
将实施例1的步骤(8)中的葡萄糖水溶液浓度限定为2M，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的包覆有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料的透射电镜图与图7相似，包覆的碳膜厚度约为12nm。
本实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料的透射和高分辨透射电镜图如图10A和10B所示。图10A为单根纤维，有颗粒较为均匀地负载或半嵌入在碳纳米纤维上，颗粒的粒径约在20～50nm范围内，也有一些不规则的颗粒分布在碳纤维中。图10B为高分辨透射电镜图，晶格条纹间距d＝0.194nm、d＝0.247nm和d＝0.343nm分别对应着锡的(211)的晶面、氧化亚锡的(002)的晶面以及二氧化锡的(110)的晶面，表明在此条件下还原也不彻底。
实施例5
将实施例1的步骤(10)中的还原温度由500℃降低到300℃，其余步骤与实施例1相同。
本实施例制备的最终产物的透射电镜图如11A所示，图11A为单根的纤维，与还原前相比，纤维并没有发生什么变化，仍然有一层约4nm的碳膜存在。
本实施例制备的最终产物的X射线衍射(XRD)图如图11B所示，图11B中的晶面衍射峰都对应着四方相金红石型二氧化锡的晶面，表明本实验在温度较低的条件下还原不能够将二氧化锡还原成锡。
应用例
将材料A在玛瑙研钵中研磨1h，称量40mg并以质量比80:10:10与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF混合，80℃下真空干燥过夜；后调成糊状浆料，超声1h，加入磁子搅拌过夜，后涂于泡沫镍上，真空干燥12小时，压片。
当材料A为实施例制备得到的纳米结构的锡/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为1；
当材料A为对比例1和对比例2分别制备得到的纳米结构的锡/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片分别记为2、3；
将锂离子电池负极片分别与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中分别组装，得到CR2025型扣式电池。使用的电解液以LiPF6为溶质，以体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，使用的隔膜为Celgard 2300。
对组装的纽扣电池进行测试，采用电池***分别测试电池在恒电流及不同倍率下的充放电循环性能，充、放电电压范围为0.01～3.0V。
电池1在100mA/g的恒电流下充放电循环性能及库伦效率如图12所示，第一圈充放电比容量分别为539mAh/g和1241mAh/g，库伦效率43％。循环150圈后，放电比容量仍有468mAh/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。说明实施例制备的纳米结构的锡/碳复合材料组装的锂电池具有较大的比容量和较好的循环稳定性。
电池2、3的恒电流充放电循环性能的对比如图12所示。从图中可以看出，循环100圈以后，电池1的比容量仍有468mAh/g，而电池2的比容量已经降至318mAh/g，电池3比容量只有231mAh/g。
电池1在不同倍率下的充放电循环性能如图13所示，在100mA/g,200mA/g,500mA/g,1A/g,2A/g,3A/g的电流密度下依次循环十圈，最后再回到100mA/g。3000mA/g时比容量仍有约60mAh/g，回到100mA/g后，比容量又回到345mAh/g以上。
电池2、3在不同倍率下的充放电循环性能的对比如图13所示。由于前体物在滤纸上沉积次数不同，材料1、2、3中锡含量不同。材料1中的锡纳米颗粒要明显多于材料2、3，且通过热重测试得到材料1、2、3中的锡含量分别为15.9％、9.9％和7.9％。同时材料1中的锡纳米颗粒的分布与材料2、3相比要更加均匀一些。所以，电池1的倍率性能要明显好于电池2、3。

Claims (8)

1.一种纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，将二氧化锡包裹的碳纤维材料浸入碳源的水溶液中，经水热反应及后处理得到包有碳膜的二氧化锡包裹的碳纤维材料，再经还原处理得到所述的纳米结构的锡/碳复合材料；
所述碳源选自糖类，碳源水溶液的浓度为0.1~2mol/L；
所述还原处理的条件为：还原温度400~500 ºC，还原时间5~10 h，升温速率5~10 ºC/min，还原气体为H2/N2的混合气；
所述的纳米结构的锡/碳复合材料中，锡纳米颗粒均匀地负载或半嵌入在碳纳米纤维上。
2.根据权利要求1所述的纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源水溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~200 ºC，时间为4~5h。
5.根据权利要求1所述的纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括洗涤、干燥、煅烧和研磨。
6.根据权利要求5所述的纳米结构的锡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧条件为：煅烧温度400~500 ºC，煅烧时间5~10 h，升温速率1~5 ºC/min。
7.一种根据权利要求1~6任一权利要求所述的方法制备的纳米结构的锡/碳复合材料。
8.一种根据权利要求7所述的纳米结构的锡/碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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