JP5854314B2 - Marimo carbon and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、次世代触媒担体として有用なマリモカーボンおよびその製造技術ならびにこのマリモカーボンを担体とするマリモカーボン触媒に関するものである。 The present invention relates to marimocarbon useful as a next-generation catalyst support, a production technique thereof, and a marimocarbon catalyst using the marimocarbon as a support.
近年、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）によって構成されるフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノメートル（ｎｍ）サイズの微細構造を有する炭素材料が、次世代の機能性材料として注目されている。これらのナノ炭素材料は、強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料あるいは光学材料としての幅広い応用が期待されている。 In recent years, carbon materials having a nanometer (nm) -sized microstructure such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanohorns composed of a carbon six-membered ring network (graphene sheet) are attracting attention as next-generation functional materials. Yes. These nanocarbon materials are expected to be widely applied as strength reinforcing materials, electronic materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalytic materials, or optical materials.
たとえば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に代表される燃料電池は、発電時において電力、水および熱のみを発生することから、環境に優しいエネルギー変換装置として期待され、研究開発が精力的に進められている。現在、このような燃料電池の電極触媒としては、稀少で高価な白金が用いられている。このような高価な白金を触媒金属として用いる場合は、少量で高い触媒能を得るために、粒径を小さくしたり高分散密度の状態に担持する技術が必要であり、さらに触媒担体の選定方法や担持方法など多方面からの開発が進められている。 For example, a fuel cell represented by a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) generates only electric power, water, and heat during power generation, and is expected as an environmentally friendly energy conversion device. It is being advanced. Currently, rare and expensive platinum is used as an electrode catalyst for such a fuel cell. When such expensive platinum is used as a catalyst metal, in order to obtain high catalytic performance in a small amount, a technique for reducing the particle size or supporting it in a high dispersion density state is required. The development from various fields such as the carrier method and the loading method is in progress.
そして、従来の活性炭に代わる新しい触媒用担体として、カーボンナノチューブ(CNTs)に代表される炭素系ナノ材料が注目されている。しかしながら、カーボンナノチューブ(CNTs)は、嵩密度が比較的大きく取り扱いが必ずしも容易ではなく、また製造コスト的にも十分満足の行くものではないのが現状である。 Carbon-based nanomaterials typified by carbon nanotubes (CNTs) have attracted attention as new catalyst carriers that can replace conventional activated carbon. However, carbon nanotubes (CNTs) have a relatively large bulk density and are not always easy to handle, and are not sufficiently satisfactory in terms of production cost.
さらに、CNTsを触媒担体として用いる場合、予め酸処理や熱処理を施し、触媒を担持させる部位となるエッジを得るためにグラフェンシートの微細構造を破壊する前処理を行うことが通常行われている。 Further, when CNTs are used as a catalyst carrier, it is usually performed by pretreatment that destroys the fine structure of the graphene sheet in order to obtain an edge that becomes a site for supporting the catalyst by performing an acid treatment or a heat treatment in advance.
一方、比較的低コストで合成可能なカーボンナノフィラメント(CNFs)系のナノ炭素材料として、マリモカーボンが知られている。マリモカーボンは、ダイヤモンド微粒子を核として繊維状のカーボンナノフィラメント(CNFs)を放射状に成長させて得られるマリモのような球状形態のナノ炭素材料である。 On the other hand, marimocarbon is known as a carbon nanofilament (CNFs) -based nanocarbon material that can be synthesized at a relatively low cost. Marimocarbon is a nanocarbon material with a spherical shape such as marimo obtained by radially growing fibrous carbon nanofilaments (CNFs) using diamond fine particles as a core.
このようなマリモカーボンの製造方法については、従来、さまざま方法が提案されている（特許文献１〜４参照）。 Various methods for producing such marimo carbon have been proposed (see Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、従来のマリモカーボンの製造技術においては、製造されるマリモカーボンを構成するフィラメントの微細構造が比較的不均一で不規則なものしか得られていないのが現状である。たとえば、マリモカーボンに担持させる触媒粒子の担持特性を決定すると考えられる、カーボンフィラメントを構成するグラフェンシートのエッジの出現形態についても、これを適切に制御する技術については従来検討されていなかった。 However, in the conventional marimocarbon manufacturing technology, only a relatively nonuniform and irregular fine structure of the filament constituting the marimocarbon to be produced is obtained at present. For example, regarding the appearance form of the edge of the graphene sheet constituting the carbon filament, which is considered to determine the supporting characteristics of the catalyst particles supported on marimocarbon, a technique for appropriately controlling this has not been studied conventionally.
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、目的とする触媒の担持状態に応じたグラフェンシートの微細構造を設計することが可能なマリモカーボンの製造技術を提供することに向けられたものである。 The present invention has been made in view of the above-described points, and is directed to providing a marimocarbon manufacturing technique capable of designing a fine structure of a graphene sheet according to a target catalyst loading state. It is a thing.
上記の課題を解決するための本発明に係るマリモカーボンは、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子の表面に担持された遷移金属触媒と、この遷移金属触媒から等方向的に放射伸長しマリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンであって、前記カーボンナノフィラメントは、ほぼ円錐カップ形状からなるグラフェンシートが該円錐の軸方向に積層して線状に成長してなる１次構造を有し、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の角度分布が比較的揃った分布を有するカーボンナノフィラメントによって構成されることを特徴とするものである。 The marimocarbon according to the present invention for solving the above-mentioned problems is obtained by subjecting a diamond fine particle having an oxidized surface, a transition metal catalyst supported on the surface of the diamond fine particle, and an isotropic radial extension from the transition metal catalyst. The carbon nanofilament is composed of a large number of carbon nanofilaments grown in the shape of a marimo and has a substantially spherical shape. The carbon nanofilament is formed by a graphene sheet having a substantially conical cup shape stacked in the axial direction of the cone. The carbon nanofilament has a primary structure that is grown in a shape and has a distribution in which the angular distributions of the half apex angles of the cones of the graphene sheet are relatively uniform.
上記構成の本発明の更なる具体的態様においては、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合が、該マリモカーボンの全質量に対して７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上である。 In a further specific aspect of the present invention having the above-described configuration, the average value of the half apex angles of the cones of the graphene sheet is θ, and the proportion of the graphene sheet having a half apex angle of θ ± 10 ° is the marimocarbon. The total mass is 70% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99.7% by mass or more.
本発明の好ましい態様においては、前記遷移金属触媒がＮｉであるか、あるいはＣｏまたはＰｄである。 In a preferred embodiment of the present invention, the transition metal catalyst is Ni, or Co or Pd.
また、本発明は、上記のマリモカーボンを担体として、該マリモカーボンの前記円錐カップ形状からなるグラフェンシートのエッジ部分に触媒微粒子が担持されてなるマリモカーボン触媒を包含する。 The present invention also includes a marimocarbon catalyst in which catalyst fine particles are supported on the edge portion of the graphene sheet having the conical cup shape of the marimocarbon using the marimocarbon as a carrier.
さらに、本発明は、上記マリモカーボンの前記円錐カップ形状からなるグラフェンシートのエッジ部分が化学修飾されてなる化学センサー、ならびに上記マリモカーボンのキャパシタとしての使用を包含する。 Furthermore, the present invention includes a chemical sensor in which an edge portion of the graphene sheet having the conical cup shape of the marimocarbon is chemically modified, and use of the marimocarbon as a capacitor.
本発明に係るマリモカーボンは、種々の触媒担体として好適であり、特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池用触媒担体として有効に適用することが可能である。 The marimocarbon according to the present invention is suitable as various catalyst carriers, and can be effectively applied as a catalyst carrier for fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
さらに、本発明に係るマリモカーボンの製造方法は、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素を含む気相中において加熱し反応させることによって前記ダイヤモンド触媒微粒子を核として該微粒子からカーボンナノフィラメントを等方向的かつ放射状に成長させることによって、マリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンを製造する方法であって、前記反応温度を４００℃〜６００℃の範囲で選択し、その選択した温度に一定に保持することによって、上記本発明のマリモカーボンを得ることを特徴とする。 Further, in the method for producing marimocarbon according to the present invention, the diamond catalyst fine particles having the transition metal catalyst supported on the surface of the oxidized diamond fine particles are heated and reacted in a gas phase containing hydrocarbon. This is a method for producing marimocarbon having a substantially spherical shape consisting of a large number of carbon nanofilaments grown in the shape of marimo by growing carbon nanofilaments isotropically and radially from the fine particles using diamond catalyst fine particles as nuclei. The marimocarbon of the present invention is obtained by selecting the reaction temperature in the range of 400 ° C. to 600 ° C. and keeping the selected temperature constant.
また、本発明は、上記の方法によって得られたマリモカーボンの前記円錐カップ形状からなるグラフェンシートのエッジ部分に触媒微粒子を担持する工程を含むマリモカーボン触媒の製造方法を包含する。 Moreover, this invention includes the manufacturing method of the marimocarbon catalyst including the process of carrying | supporting catalyst fine particles on the edge part of the graphene sheet which consists of the said cone cup shape of the marimocarbon obtained by said method.
本発明によれば、微細構造の揃った形態を有するマリモカーボンが提供される。さらに、本発明によれば、目的とする触媒担持状態に適合するマリモカーボンを簡易かつ低コストで提供することができるので、触媒担体としてのマリモカーボンの付加価値を高めることができる点で工業上すこぶる有用である。 According to the present invention, marimocarbon having a form with a fine structure is provided. Furthermore, according to the present invention, marimocarbon suitable for the target catalyst loading state can be provided simply and at a low cost, and thus the added value of marimocarbon as a catalyst carrier can be increased industrially. Very useful.
本発明に係る炭素材料は、ダイヤモンド微粒子を核として、この核から放射状かつ等方向的にカーボンナノフィラメントが成長し、毬藻状の球状微粒子形態を呈することから、一般に「マリモカーボン」と呼ばれており、本発明においてもこの技術的呼称を用いる。 The carbon material according to the present invention is generally referred to as “marimocarbon” because diamond nanoparticle is used as a nucleus, and carbon nanofilaments grow radially and isotropically from this nucleus to form a diatom-like spherical fine particle form. In the present invention, this technical designation is also used.
本発明に係るマリモカーボンは、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子の表面に担持された遷移金属触媒と、この遷移金属触媒から等方向的に放射伸長しマリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンであって、前記カーボンナノフィラメントは、ほぼ円錐カップ形状からなるグラフェンシートが該円錐の軸方向に積層して線状に成長してなる１次構造を有し、前記前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の角度の角度分布が比較的揃った分布を有するカーボンナノフィラメントによって構成されることを特徴とするものである。 The marimocarbon according to the present invention comprises diamond fine particles having an oxidized surface, a transition metal catalyst supported on the surface of the diamond fine particles, and a large number of marimo-like crystals that are radially extended from the transition metal catalyst and grown in the shape of marimo. A marimocarbon having a substantially spherical shape composed of carbon nanofilaments, wherein the carbon nanofilaments are linearly grown by laminating graphene sheets having a substantially conical cup shape in the axial direction of the cone. The graphene sheet is constituted by carbon nanofilaments having a distribution in which the angular distribution of the half apex angles of the cones of the graphene sheet is relatively uniform.
まず、上記本発明に係るマリモカーボンを、その製造方法に即して説明する。 First, the marimocarbon according to the present invention will be described in accordance with its production method.
成長核となる、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を用意する。次いで、炭化水素を含む気相中において加熱し反応させることによって前記ダイヤモンド触媒微粒子を核として該微粒子からカーボンナノフィラメントを等方向的かつ放射状に成長させることによって、マリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンを製造することができる。 A diamond catalyst fine particle having a transition metal catalyst supported on the surface of a diamond fine particle having a surface oxidized as a growth nucleus is prepared. Next, by heating and reacting in a gas phase containing hydrocarbons, carbon nanofilaments are grown isotropically and radially from the fine particles using the diamond catalyst fine particles as nuclei. Marimocarbon consisting of filaments and having a substantially spherical form can be produced.
このようなマリモカーボン自体を製造する技術は公知であり、たとえば特開２００５−３３５９６８号公報に記載の装置と方法に従って製造することができる。すなわち、ダイヤモンド触媒微粒子を装入した反応槽に炭化水素を含むガスを導入し、この反応槽を取り囲んで配設される加熱装置によって反応槽内部を所定温度に加熱する。このときの反応態様は、固定床式であっても流動床式であってもよい。流動床式の反応槽の場合は、ダイヤモンド触媒微粒子は通過させず、ガスは通過させるフィルターを反応槽のガス導入部分に配置して、効率的に流動接触状態にすることができる。また、上記の基本的構成に更に反応補助ガスや希釈ガス等を混合するための手段を設けることもできる。 Techniques for producing such marimocarbon itself are known, and can be produced, for example, according to the apparatus and method described in JP-A-2005-335968. That is, a gas containing hydrocarbon is introduced into a reaction vessel charged with diamond catalyst fine particles, and the inside of the reaction vessel is heated to a predetermined temperature by a heating device arranged around the reaction vessel. The reaction mode at this time may be a fixed bed type or a fluidized bed type. In the case of a fluidized bed reaction vessel, the diamond catalyst fine particles are not allowed to pass through, and a filter through which the gas passes can be disposed in the gas introduction portion of the reaction vessel to efficiently make a fluid contact state. In addition, means for mixing a reaction auxiliary gas, a dilution gas, and the like can be further provided in the above basic configuration.
上記のような流動床により反応を行う場合は、まず、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子を、上記のフィルター上に配置し、炭化水素含有ガスを反応槽の導入口から所定流量で導入すると共に、排出口から排出する。ガスの所定流量は、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽中で浮遊しかつ撹拌されるような流動接触状態となる流量であって、反応槽のサイズや形状、ならびにダイヤモンド触媒微粒子の量によって適宜選択され得る。 When the reaction is performed using the fluidized bed as described above, first, the diamond catalyst fine particles having the surface of the oxidized diamond fine particles, the surfaces of which are oxidized, supported by the transition metal catalyst are arranged on the filter, and the hydrocarbon-containing gas is introduced. While introducing at a predetermined flow rate from the inlet of the reaction tank, it is discharged from the outlet. The predetermined flow rate of the gas is a flow rate at which the diamond catalyst fine particles are in a fluid contact state in which the diamond catalyst fine particles are suspended and stirred in the reaction vessel, and can be appropriately selected depending on the size and shape of the reaction vessel and the amount of the diamond catalyst fine particles. .
成長核となるダイヤモンド微粒子の粒径は、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。 The particle diameter of the diamond fine particles serving as the growth nucleus is preferably in the range of 200 nm to 800 nm, more preferably in the range of 200 nm to 500 nm.
反応温度は、後述するように、本発明において極めて重要な制御因子であるが、一般的には、触媒としてＮｉ、ＣｒまたはＰｄを用い、炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合にあっては、４００℃〜６００℃の範囲が好ましい。 As described later, the reaction temperature is a very important control factor in the present invention. In general, when Ni, Cr, or Pd is used as a catalyst and methane is used as a hydrocarbon gas, A range of 400 ° C to 600 ° C is preferred.
使用する炭化水素ガスとしては、メタンおよび／またはエタンが好ましく用いられる。炭化水素ガスの他に、必要に応じて反応補助ガスや希釈ガス等を適宜混合することができる。 As the hydrocarbon gas to be used, methane and / or ethane is preferably used. In addition to the hydrocarbon gas, a reaction auxiliary gas, a dilution gas, and the like can be appropriately mixed as necessary.
本発明においては、反応温度を４００℃〜６００℃の範囲で選択し、かつ、その選択した温度に一定かつ厳格に保持することによって、微細構造の揃った形態を有するマリモカーボンを得ることができる。後述する実施例に示されているように、反応温度を選択し、かつ、この選択した温度に厳格に保持することによって、１次構造としてのコーン（円錐カップ）状グラフェンシートの半頂角を定量的に制御することができ、しかも半頂角の比較的揃った分布を有するマリモカーボンを得ることができる。このことは従来知られていなかったことである。 In the present invention, a marimocarbon having a form with a uniform microstructure can be obtained by selecting the reaction temperature in the range of 400 ° C. to 600 ° C. and keeping the selected temperature constant and strict. . As shown in the examples described later, by selecting the reaction temperature and maintaining the selected temperature strictly, the half apex angle of the cone (conical cup) graphene sheet as the primary structure can be reduced. Marimocarbon can be obtained that can be controlled quantitatively and that has a relatively uniform distribution of half apex angles. This has not been known before.
実施例の結果に示されているように、反応温度４００℃〜６００℃の範囲での一般的な傾向としては、マリモカーボン生成の際の反応温度が相対的に低くなればなるほど、コーン（円錐カップ）状グラフェンシートの半頂角を大きくする（より開いた状態にする）ことができ、反対に反応温度が相対的に高くなればなるほど、当該半頂角を小さくする（より閉じた状態）に制御することができる。 As shown in the results of the examples, the general tendency in the reaction temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. is that the lower the reaction temperature during marimocarbon production, the more cone (cone Cup) The half apex angle of the graphene sheet can be increased (more open state), and conversely, the higher the reaction temperature, the smaller the half apex angle (closer state) Can be controlled.
さらに上記の微細形態（１次構造）の制御において重要なことは、半頂角を大きくすることによって積層した各グラフェンシートのエッジ間距離は接近することから、単位距離当たりのエッジ数は増大し、一方、半頂角を小さくすることによって反対に単位距離当たりのエッジ数を減少させることができる点も新たな発見であった。そして、グラフェンシートのエッジは触媒成分の担持サイトとして機能することから、上記のような半頂角度を制御することができるという発見は極めて重要である。 Further, in controlling the fine form (primary structure), the important point is that the distance between the edges of the graphene sheets stacked by increasing the half apex angle approaches, so the number of edges per unit distance increases. On the other hand, it was also a new discovery that the number of edges per unit distance can be reduced by reducing the half apex angle. And since the edge of a graphene sheet functions as a supporting site of a catalyst component, the discovery that the half apex angle as described above can be controlled is extremely important.
すなわち、上記本発明によって、触媒担持サイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジ数を任意に増加ないし減少させることが可能である。さらに、実施例の結果に示されているように、グラフェンシートのエッジ数を多くすることによって触媒粒子の粒径は凝集等に起因して大きくなり、担持される触媒の量を増加させることも可能である。よって、上記方法によってグラフェンシートのエッジ数を制御することにより、担持させる触媒粒子の粒径ならびに担持密度を制御することができる。 That is, according to the present invention, it is possible to arbitrarily increase or decrease the number of edges of the graphene sheet considered to function as a catalyst supporting site. Furthermore, as shown in the results of the examples, by increasing the number of edges of the graphene sheet, the particle size of the catalyst particles increases due to aggregation or the like, which may increase the amount of supported catalyst. Is possible. Therefore, by controlling the number of edges of the graphene sheet by the above method, the particle diameter and the supporting density of the catalyst particles to be supported can be controlled.
なお、本発明において、上述した流動床式の反応方法を採用することによって、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽中で浮遊しかつ流動接触しながら撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの揃ったカーボンナノフィラメントを成長させることができるので、この方法は、３次構造の形態（球状形態）が揃ったマリモカーボンを得ることができる点で好ましい。 In the present invention, by employing the fluidized bed reaction method described above, the diamond catalyst fine particles are suspended in the reaction vessel and stirred while being in fluid contact, so that the catalyst is spread over the entire surface of the diamond catalyst fine particles. The reaction occurs evenly, and as a result, carbon nanofilaments having a uniform length can be grown over the entire surface of the diamond catalyst fine particles, so that this method has a tertiary structure form (spherical form). It is preferable in that marimocarbon can be obtained.
上述した方法で得られる本発明によるマリモカーボンの具体的態様においては、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合が、該マリモカーボンの全質量に対して７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上であることが望ましい。 In a specific embodiment of the marimocarbon according to the present invention obtained by the method described above, the average value of the half apex angles of the cones of the graphene sheet is θ, and the ratio of the graphene sheets having a half apex angle of θ ± 10 ° is The total mass of the marimocarbon is 70% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99.7% by mass or more.
また、半頂角の平均値θからのばらつきを示す標準偏差に着目すると、本発明においては、標準偏差が１５°以下、好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、特に好ましくは３°以下であることが望ましい。 Focusing on the standard deviation indicating the variation from the average value θ of the half apex angle, in the present invention, the standard deviation is 15 ° or less, preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less, and particularly preferably 3 °. The following is desirable.
さらに、本発明は、上述した本発明のマリモカーボンを担体として、該マリモカーボンの前記円錐カップ形状からなるグラフェンシートのエッジ部分に触媒微粒子が担持されてなるマリモカーボン触媒を包含する。 Furthermore, the present invention includes a marimocarbon catalyst in which catalyst fine particles are supported on the edge portion of the graphene sheet having the conical cup shape of the marimocarbon using the marimocarbon of the present invention described above as a carrier.
担持させる触媒成分としては、目的に応じて適宜選択され得るが、たとえば、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属触媒、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンなどの金属微粒子、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、二酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が適宜用いられ得る。さらに、必要に応じて、触媒金属の分散安定剤（たとえば、有機酸、無機酸、コロイド化剤など）や還元剤（たとえば、水素化金属など）を適宜用いることができる。 The catalyst component to be supported can be appropriately selected according to the purpose. For example, noble metal catalysts such as gold, platinum, palladium, rhodium and iridium, fine metal particles such as iron, nickel, cobalt, chromium and manganese, iron oxide, Metal oxide fine particles such as nickel oxide, cobalt oxide, chromium oxide, manganese oxide, and titanium dioxide can be appropriately used. Furthermore, a catalyst metal dispersion stabilizer (for example, an organic acid, an inorganic acid, a colloidal agent, etc.) and a reducing agent (for example, a metal hydride) can be used as necessary.
本発明においては、さらに、上記本発明のマリモカーボンの前記円錐カップ形状からなるグラフェンシートのエッジ部分を化学修飾することによって化学センサーとして機能させることができる。 In the present invention, it is possible to function as a chemical sensor by chemically modifying the edge portion of the graphene sheet having the conical cup shape of the marimocarbon of the present invention.
さらに、本発明のマリモカーボンは様々な用途に活用することが可能であり、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池用触媒担体ないし燃料電池用触媒やキャパシタなどの電子部品用素材として応用が可能である。 Furthermore, the marimocarbon of the present invention can be used in various applications, and it can be used as a catalyst carrier for fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells (PEFC) or as a material for electronic components such as fuel cell catalysts and capacitors. Application is possible.
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は下記の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples.
＜マリモカーボンの合成＞
触媒担体として予め熱酸化処理(450 ℃ ,0.5 h)したダイヤモンド粉体(以下、O-dia.と表記)を用い、含浸法によりNiを担持してNi/O-dia.触媒とした。担体へのNi担持量は、1-5 wt%とした。マリモカーボンの合成には、固定床流通式反応装置を用いた。原料ガスは、CH430 mL/minを用いた。反応温度は、400-600 ℃、反応時間は、10分-600分とした。
<Synthesis of marimo carbon>
A diamond powder (hereinafter referred to as O-dia.) That had been pre-thermally oxidized (450 ° C., 0.5 h) was used as a catalyst carrier, and Ni was supported by an impregnation method to form a Ni / O-dia catalyst. The amount of Ni supported on the carrier was 1-5 wt%. For the synthesis of marimocarbon, a fixed bed flow reactor was used. The source gas used was CH 4 30 mL / min. The reaction temperature was 400 to 600 ° C., and the reaction time was 10 to 600 minutes.
反応後に得られた生成物の炭素析出量は、反応前後の重さを電子天秤により測定し、Ni 1 molあたりの重量増加を算出した値とした。生成物の形態及び微細構造は、SEM及びTEMにより観察した。SEM像を用いて繊維状ナノ炭素の繊維径を測定し、ヒストグラムを作成して、繊維状ナノ炭素の平均繊維径及び繊維径分布を調べた。 The amount of carbon deposited in the product obtained after the reaction was determined by measuring the weight before and after the reaction with an electronic balance and calculating the weight increase per 1 mol of Ni. The product morphology and microstructure were observed by SEM and TEM. The fiber diameter of fibrous nanocarbon was measured using the SEM image, the histogram was created, and the average fiber diameter and fiber diameter distribution of fibrous nanocarbon were investigated.
図1は、TEM像より測定した数値の意味を示すものである。TEM像を用いて、繊維の成長方向に対するグラフェンシートの半頂角(θ)、グラフェンシートの長さ(L)及び繊維状構造の側面10 nmあたりのグラフェンシートのエッジ数を測定し、マリモカーボン合成の際の反応温度がCNFsの微細構造に及ぼす影響を調べた。 FIG. 1 shows the meaning of numerical values measured from a TEM image. Using a TEM image, we measured the graphene sheet half apex angle (θ) with respect to the fiber growth direction, the graphene sheet length (L), and the number of edges of the graphene sheet per 10 nm on the side of the fibrous structure. The effect of reaction temperature during synthesis on the microstructure of CNFs was investigated.
＜Pt/マリモカーボン触媒の調製＞
触媒担体として用いたマリモカーボンは、それぞれ反応温度、500 ℃及び590 ℃で合成したものとした。
<Preparation of Pt / marimocarbon catalyst>
Marimocarbon used as a catalyst carrier was synthesized at a reaction temperature of 500 ° C. and 590 ° C., respectively.
図2は、マリモカーボン担持Pt触媒調製のフローチャートを示す。このフローチャートの工程に従って、ナノコロイド法により白金微粒子を担持し、Pt/マリモカーボン触媒を調製した。この実施例においては白金の分散安定化剤としてクエン酸を用いた。金属塩は、塩化白金酸を用い、濃度は3.6 mMとした。 FIG. 2 shows a flowchart for preparing a marimocarbon-supported Pt catalyst. According to the steps of this flowchart, platinum fine particles were supported by the nanocolloid method to prepare a Pt / marimocarbon catalyst. In this example, citric acid was used as a platinum dispersion stabilizer. The metal salt was chloroplatinic acid and the concentration was 3.6 mM.
担持量は、カーボンの重さを基準として白金を担持すると考え、5-50 wt%の範囲で調製を行った。白金の還元剤として167.38 mMのNaBH4を用いた。白金微粒子の担持状態は、SEM及びTEMで観察した。その後、TEM像を用いて、白金粒子径ヒストグラムを作成し、CNFsの微細構造と白金の担持状態の関係を調べた。 The supported amount was considered to support platinum on the basis of the weight of carbon, and was prepared in the range of 5-50 wt%. 167.38 mM NaBH 4 was used as a platinum reducing agent. The supported state of the platinum fine particles was observed by SEM and TEM. Then, using a TEM image, a platinum particle diameter histogram was created, and the relationship between the fine structure of CNFs and the supported state of platinum was examined.
＜反応温度が炭素析出量に及ぼす影響について＞
図3は、反応温度とNi 1molあたりの炭素析出量（カーボン収率）の関係を示す。Niの担持量は、それぞれ◇は、1 wt%、□は、3 wt%、○は、5 wt% である。いずれの担持量においても炭素析出は、反応温度が400 ℃よりも高い反応温度で確認できた。Ni 1wt%の場合、炭素析出は、500 ℃までは、反応温度の上昇とともに増加する傾向が見られる。反応温度500 ℃で炭素析出量の最大値704.3 g mol-1h-1が得られた。さらに反応温度を上昇させると、緩やかに炭素析出量が減少した。
<Effect of reaction temperature on carbon deposition amount>
FIG. 3 shows the relationship between the reaction temperature and the amount of carbon deposited per 1 mol of Ni (carbon yield). The loadings of Ni are 1 wt%, □ is 3 wt%, and ◯ is 5 wt%, respectively. Carbon deposition was confirmed at a reaction temperature higher than 400 ° C. at any supported amount. In the case of Ni 1wt%, carbon deposition tends to increase with increasing reaction temperature up to 500 ° C. A maximum value of carbon deposition amount of 704.3 g mol −1 h −1 was obtained at a reaction temperature of 500 ° C. When the reaction temperature was further increased, the amount of carbon deposition decreased gradually.
一方、Ni 3 wt%の場合、図３に示すように、炭素析出は、575 ℃までは、反応温度の上昇と共に増加した。反応温度575 ℃で炭素析出量の最大値3017.6 g mol-1h-1が得られた。さらに反応温度を上昇させると、急激に炭素析出量が減少し、590 ℃になると、炭素析出量がゼロになった。このように、Ni 3 wt%の場合のマリモカーボンの生成温度領域(Tr)は、400 ℃<Tr<590 ℃であることがわかった。 On the other hand, in the case of Ni 3 wt%, as shown in FIG. 3, the carbon deposition increased with increasing reaction temperature up to 575 ° C. The maximum value of carbon deposition amount of 3017.6 g mol -1 h -1 was obtained at a reaction temperature of 575 ° C. When the reaction temperature was further increased, the amount of carbon deposition decreased rapidly, and when it reached 590 ° C., the amount of carbon deposition became zero. Thus, it was found that the formation temperature region (T r ) of marimocarbon in the case of Ni 3 wt% is 400 ° C. <T r <590 ° C.
さらに、Ni5 wt%の場合、炭素析出量は、反応温度575 ℃までは反応温度の上昇と共に増加した。反応温度575 ℃で、炭素析出量の最大値2108.9 g mol-1h-1が得られた。さらに反応温度を上昇させると、急激に炭素析出量が減少し、600 ℃になると、炭素析出量がゼロになった。このことから、Ni 5 wt%の場合のマリモカーボンのTrは、400 ℃<Tr<600 ℃であることが認められる。 Furthermore, in the case of Ni5 wt%, the amount of carbon deposition increased with increasing reaction temperature up to a reaction temperature of 575 ° C. At the reaction temperature of 575 ° C., the maximum value of carbon deposition amount was 2108.9 g mol −1 h −1 . When the reaction temperature was further increased, the amount of carbon deposition decreased rapidly, and when it reached 600 ° C., the amount of carbon deposition became zero. From this, it is recognized that Tr of the marimocarbon in the case of Ni 5 wt% is 400 ° C. <T r <600 ° C.
また上記の結果から、Ni担持量が増加すると、最大の炭素析出量が得られる温度が高くなることが認められる。さらに、この実施例においては、Ni 3 wt%、575 ℃の条件で最大の炭素析出量が得られたことから、Ni/O-dia.触媒を用いたメタン接触反応においては、この条件において最大の触媒活性を有するマリモカーボンが得られることが判明した。 Further, from the above results, it is recognized that the temperature at which the maximum carbon deposition amount is obtained increases as the Ni loading amount increases. Further, in this example, the maximum carbon deposition amount was obtained under the conditions of Ni 3 wt% and 575 ° C., and therefore, in the methane catalytic reaction using the Ni / O-dia. It was found that marimocarbon having the catalytic activity of
＜反応時間が炭素析出量に及ぼす影響について＞
図4は、反応時間と炭素析出量（カーボン収率）の関係を示す。使用した触媒は、Ni(5 wt%)/O-dia.とした。反応時間が60 分までは、反応時間の増加と共に炭素析出量が増加した。さらに反応時間を増加すると300 分までは、反応時間の増加と共に緩やかに炭素析出量が増加した。反応時間が300 分及び600 分の炭素析出量を比較すると変化が見られないことから、300 分付近で炭素析出量の最大値が得られることがわかった。
<Effect of reaction time on carbon deposition amount>
FIG. 4 shows the relationship between reaction time and carbon deposition amount (carbon yield). The catalyst used was Ni (5 wt%) / O-dia. Up to 60 minutes of reaction time, the amount of carbon deposition increased with increasing reaction time. When the reaction time was further increased, the amount of carbon deposition gradually increased as the reaction time increased up to 300 minutes. When the reaction time was compared between 300 minutes and 600 minutes, no change was observed, indicating that the maximum amount of carbon was obtained around 300 minutes.
＜反応温度が繊維状ナノ炭素の形態に及ぼす影響について＞
図５は、Ni(5 wt%)/O-dia.触媒を用いて異なる反応温度で合成したマリモカーボンのSEM像である。さらに、図６は繊維径ヒストグラムを示す。
<Effect of reaction temperature on the morphology of fibrous nanocarbon>
FIG. 5 shows SEM images of marimocarbon synthesized at different reaction temperatures using a Ni (5 wt%) / O-dia. Catalyst. Furthermore, FIG. 6 shows a fiber diameter histogram.
まず、図5(a)は、500 ℃、図5(b)は、575 ℃、図5(c)は、590 ℃の条件で得られた、各々のマリモカーボンのSEM像である。一方、図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、図5(a)、5(b)および5(c)に対応する繊維径ヒストグラムである。 First, FIG. 5 (a) is an SEM image of each marimocarbon obtained at 500 ° C., FIG. 5 (b) at 575 ° C., and FIG. 5 (c) at 590 ° C. On the other hand, FIGS. 6 (a), (b) and (c) are fiber diameter histograms corresponding to FIGS. 5 (a), 5 (b) and 5 (c), respectively.
図５および図６から分かるように、得られた繊維状ナノ炭素の繊維径分布は、500 ℃の場合、48 nm以下、最も多く観察できた繊維径(dmax)は、 8-24 nmであった。575 ℃では、繊維径分布は、8-80 nm、dmaxは、24-40 nm、590 ℃では、繊維径分布は、32 nm以下、dmaxは、8-16 nmであった。 As can be seen from FIGS. 5 and 6, the fiber diameter distribution of the obtained fibrous nanocarbon was 48 nm or less at 500 ° C., and the most observed fiber diameter (dmax) was 8-24 nm. It was. At 575 ° C., the fiber diameter distribution was 8-80 nm, dmax was 24-40 nm, and at 590 ° C., the fiber diameter distribution was 32 nm or less, and dmax was 8-16 nm.
これらの結果から、炭素析出量が少ない反応温度領域で得られた繊維状ナノ炭素の繊維径は、析出量の多い反応温度領域と比較して細く均一になることがわかった。 From these results, it was found that the fiber diameter of the fibrous nanocarbon obtained in the reaction temperature region where the carbon deposition amount is small is thin and uniform as compared with the reaction temperature region where the precipitation amount is large.
＜反応温度が繊維状ナノ炭素の微細構造に及ぼす影響について＞
図7および図8は、それぞれ異なる反応温度で合成したマリモカーボンのTEM像、および繊維の成長方向に対するグラフェンシートのなす角度(半頂角θ)を示す。図8(a)は500 ℃、図8(b)は575 ℃、図8(c)は590 ℃である。
<Effect of reaction temperature on microstructure of fibrous nanocarbon>
FIGS. 7 and 8 show TEM images of marimocarbon synthesized at different reaction temperatures, and the angle (half apex angle θ) formed by the graphene sheet with respect to the fiber growth direction. FIG. 8 (a) is 500 ° C., FIG. 8 (b) is 575 ° C., and FIG. 8 (c) is 590 ° C.
これらのTEM像より、いずれの条件においても繊維状ナノ炭素の微細構造は、繊維状構造の側面にグラフェンシートのエッジがあらわれるコーン形状カップ積層型であることが確認できた。繊維状ナノ炭素の内部構造について、グラフェンシートの積層構造に注目して、500 ℃、575 ℃及び590 ℃の場合を比較すると、半頂角θの平均値は、図8(a)の500 ℃の場合44.3 °、図8(b)の575 ℃では26.0 °、図8(c)の590 ℃では19.6 °であった。半頂角θの値がより小さい積層構造により、CNTsのような中空構造に近い内部構造が生成した。従って、図8(c)に示したθ=19.6 °のCNFsの方が図8(a)及び図8(b)に比べて、繊維の中心付近の電子線透過度が高く、空間がより大きく観察された。 From these TEM images, it was confirmed that the microstructure of the fibrous nanocarbon was a cone-shaped cup laminate type in which the edge of the graphene sheet appeared on the side surface of the fibrous structure under any condition. Regarding the internal structure of fibrous nanocarbon, focusing on the laminated structure of graphene sheets, comparing the cases of 500 ° C, 575 ° C and 590 ° C, the average value of the half apex angle θ is 500 ° C in Fig. 8 (a) In this case, it was 44.3 °, 26.0 ° at 575 ° C. in FIG. 8 (b), and 19.6 ° at 590 ° C. in FIG. 8 (c). An internal structure close to a hollow structure, such as CNTs, was produced by a laminated structure with a smaller half apex angle θ. Therefore, the CNFs with θ = 19.6 ° shown in FIG. 8 (c) have higher electron beam transmittance near the center of the fiber and larger space than those in FIGS. 8 (a) and 8 (b). Observed.
図8(a)の500 ℃の場合、半頂角の平均値は44.3 °であり、標準偏差は１４．２°である。また、この実施例の角度分布から、半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合は、該マリモカーボンの全質量に対して約７０質量％以上の比較的揃った角度分布であることがわかる。 In the case of 500 ° C. in FIG. 8 (a), the average half apex angle is 44.3 °, and the standard deviation is 14.2 °. Further, from the angular distribution of this example, the average value of the half apex angles is θ, and the ratio of the graphene sheet having a half apex angle of θ ± 10 ° is about 70% by mass or more with respect to the total mass of the marimocarbon. It can be seen that the angle distribution is relatively uniform.
さらに、図8(b)の575 ℃では半頂角の平均値は26.0 °であり、標準偏差は９．６°である。また、この実施例の角度分布から、半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合は、該マリモカーボンの全質量に対して約９５質量％以上の比較的揃った角度分布であることがわかる。 Further, at 575 ° C. in FIG. 8B, the average value of the half apex angle is 26.0 °, and the standard deviation is 9.6 °. Further, from the angular distribution of this example, the average value of the half apex angles is θ, and the ratio of the graphene sheet having a half apex angle of θ ± 10 ° is about 95% by mass or more with respect to the total mass of the marimocarbon. It can be seen that the angle distribution is relatively uniform.
また、図8(c)の590 ℃では半頂角の平均値は19.6 °であり、標準偏差は９．３°である。また、この実施例の角度分布から、半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合は、該マリモカーボンの全質量に対して約９５質量％以上の比較的揃った角度分布であることがわかる。 In addition, at 590 ° C. in FIG. 8 (c), the average value of the half apex angle is 19.6 °, and the standard deviation is 9.3 °. Further, from the angular distribution of this example, the average value of the half apex angles is θ, and the ratio of the graphene sheet having a half apex angle of θ ± 10 ° is about 95% by mass or more with respect to the total mass of the marimocarbon. It can be seen that the angle distribution is relatively uniform.
このことからマリモカーボン生成の際の反応温度は、繊維状ナノ炭素を構成するグラフェンシートの成長角とその分布に影響を及ぼす因子であることがわかった。 This indicates that the reaction temperature during the formation of marimocarbon is a factor that affects the growth angle and distribution of the graphene sheet constituting the fibrous nanocarbon.
また、上記のように、図8(a)、図8(b)および図8(c)のヒストグラフの結果から、マリモカーボンを構成するグラフェンシートの成長角（円錐の半頂角）を反応温度によって制御することができ、かつ、その角度分布を比較的揃った分布を有する状態にすることができることが分かった。 In addition, as described above, from the results of the histograms of FIGS. 8 (a), 8 (b) and 8 (c), the growth angle (conical half apex angle) of the graphene sheet constituting the marimocarbon is determined as the reaction temperature. It was found that the angle distribution can be controlled to be a relatively uniform distribution.
図9は、反応温度とグラフェンシートの長さ(L)の関係を示す。反応温度が500 ℃の場合、Lは、18 nm、575 ℃及び590 ℃の場合は、45 nmであった。グラフェンシートの長さは、反応温度が500 ℃の場合575 ℃及び590 ℃の場合と比較して、短いことがわかった。反応温度は、グラフェンシートの長さに違いをもたらす因子であることが確認できた。 FIG. 9 shows the relationship between the reaction temperature and the length (L) of the graphene sheet. When the reaction temperature was 500 ° C., L was 45 nm for 18 nm, 575 ° C. and 590 ° C. It was found that the length of the graphene sheet was shorter when the reaction temperature was 500 ° C than when the reaction temperature was 575 ° C and 590 ° C. It was confirmed that the reaction temperature was a factor that caused a difference in the length of the graphene sheet.
図10は、反応温度と繊維状構造の側面10 nm当たりのグラフェンシートのエッジ数の関係を示す。グラフェシートのエッジ数は、500 ℃の場合、14本、575 ℃では、7本、さらに590 ℃では、3本だった。このことから、反応温度を高くすると、グラフェンシートのエッジ数が減少することがわかった。ここでCNTsのエッジ数は、0本であるのに対して、本発明においては、反応温度を低く制御することによって、白金が担持されるサイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジ数を増加させることができることが判明した。 FIG. 10 shows the relationship between the reaction temperature and the number of graphene sheet edges per 10 nm on the side surface of the fibrous structure. The number of edges of the graphefe sheet was 14 at 500 ° C, 7 at 575 ° C, and 3 at 590 ° C. From this, it was found that when the reaction temperature was increased, the number of edges of the graphene sheet decreased. Here, while the number of edges of CNTs is 0, in the present invention, by controlling the reaction temperature to be low, the number of edges of the graphene sheet considered to function as a site for supporting platinum is increased. It turns out that you can.
＜マリモカーボン(CNFs)の微細構造がPtの担持状態に及ぼす影響について＞
図11(a)、11(b)は、マリモカーボンの微細構造(CNFs)がPtの担持状態に及ぼす影響を示す。図11(a)及び図11(b)は、それぞれ500℃及び590 ℃で合成したマリモカーボンを担体として用いたPt/マリモカーボンのTEM像を示す。
<Effects of marimocarbon (CNFs) microstructure on Pt loading>
FIGS. 11 (a) and 11 (b) show the influence of marimocarbon microstructure (CNFs) on the Pt loading state. FIGS. 11 (a) and 11 (b) show TEM images of Pt / marimocarbon using marimocarbon synthesized at 500 ° C. and 590 ° C. as carriers, respectively.
上記両条件のいずれにおいても、マリモカーボンにPtが有効に担持されていることがわかった。500 ℃合成マリモカーボンを担体として用いた場合Ptの担持密度及び粒径は大きかった。一方、590 ℃合成マリモカーボンを担体として用いた場合Ptの担持密度及び粒径は、500 ℃合成マリモカーボンを使用した場合と比較して、粒径が小さいことが認められる。このことから、Ptが担持されるサイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジの数が多くなると、Ptの粒径は大きくなり、担持される数が多くなることがわかった。CNFsの微細構造つまり、白金が担持されるサイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジ数は、Ptの粒径及び担持される数に影響を及ぼす可能性がある。 It was found that Pit was effectively supported on marimocarbon under both conditions. When 500 ° C. synthetic marimocarbon was used as a carrier, the loading density and particle size of Pt were large. On the other hand, when 590 ° C. synthetic marimocarbon is used as the carrier, the Pt loading density and particle size are observed to be smaller than when 500 ° C. synthetic marimocarbon is used. From this, it was found that when the number of edges of the graphene sheet considered to function as a site where Pt is supported increases, the particle size of Pt increases and the number of supported particles increases. The fine structure of CNFs, that is, the number of edges of a graphene sheet considered to function as a site where platinum is supported, may affect the particle size and the number of supported Pt.
＜実施例の評価のまとめ＞
上記実施例においては、新しいPEFC用電極触媒担体材料として有望なマリモカーボンの微細構造とPtの担持状態との関係を調べるために、合成条件を変化させてマリモカーボンを合成した。
<Summary of evaluation of examples>
In the above examples, in order to investigate the relationship between the microstructure of marimocarbon, which is promising as a new electrode catalyst support material for PEFC, and the supported state of Pt, marimocarbon was synthesized by changing the synthesis conditions.
さらに、ナノコロイド法を用いて、得られたマリモカーボンに白金微粒子の担持を試みることにより、白金の担持サイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジの数と白金の担持状態の関係を調べた。得られた生成物の形態、微細構造及び白金の担持状態は、SEM及びTEMを用いて観察し評価したところ、マリモカーボンの生成反応温度領域(Tr)は、400 ℃<Tr<600 ℃の温度範囲にあることがわかった。 Furthermore, by attempting to support platinum fine particles on the obtained marimocarbon using the nanocolloid method, the relationship between the number of edges of the graphene sheet considered to work as a platinum supporting site and the platinum supporting state was investigated. The morphology, microstructure and platinum loading state of the resulting product were observed and evaluated using SEM and TEM. The formation reaction temperature region (T r ) of marimocarbon was 400 ° C <T r <600 ° C. It was found to be in the temperature range.
遷移金属触媒としてニッケルを用いた場合、Ni 1molあたりの炭素析出量は、反応温度575 ℃までは反応温度の上昇と共に増加した。反応温度575 ℃で、炭素析出量の最大値が得られた。さらに反応温度を上昇させると、急激に炭素析出量が減少し、600 ℃になると、炭素析出量がゼロになった。 When nickel was used as the transition metal catalyst, the amount of carbon deposited per 1 mol of Ni increased with increasing reaction temperature up to a reaction temperature of 575 ° C. The maximum value of carbon deposition was obtained at a reaction temperature of 575 ° C. When the reaction temperature was further increased, the amount of carbon deposition decreased rapidly, and when it reached 600 ° C., the amount of carbon deposition became zero.
さらに、SEM観察より、炭素析出量の少ない反応温度領域で合成した繊維状ナノ炭素の繊維径は、炭素析出量が多い反応温度領域と比較して細く均一になることがわかった。TEM観察より、マリモカーボンを構成する繊維状ナノ炭素のグラフェンシートの微細構造は、繊維状構造の側面にグラフェンシートのエッジがあらわれるコーン形状カップ積層型であることが確認できた。反応温度を高くすることで、コーン形状の半頂角θの値は、小さくなり、中空構造を明瞭に観察することができた。反応温度を低くすると、グラフェンシートの長さは短くなり、グラフェンシートのエッジ数は増加することが認められた。 Furthermore, SEM observation showed that the fiber diameter of the fibrous nanocarbon synthesized in the reaction temperature region with a small amount of carbon deposition was narrower and more uniform than in the reaction temperature region with a large amount of carbon deposition. From the TEM observation, it was confirmed that the fine structure of the fibrous nanocarbon graphene sheet constituting the marimocarbon is a cone-shaped cup laminate type in which the edge of the graphene sheet appears on the side surface of the fibrous structure. By increasing the reaction temperature, the value of the half apex angle θ of the cone shape decreased, and the hollow structure could be clearly observed. It was recognized that when the reaction temperature was lowered, the length of the graphene sheet was shortened and the number of edges of the graphene sheet was increased.
以上の結果から、マリモカーボン生成の際の反応温度を低くすることによって、Pt担持サイトとして働くと考えられるグラフェンシートのエッジ数を任意に増加させることが可能である。さらに、グラフェンシートのエッジ数を多くすることで、Ptの粒径は大きく、担持されるPtの量を増加させることも可能である。これらの結果は、グラフェンシートのエッジ数を制御することによって、担持させるPtの粒径ならびにPt担持密度を制御できる可能性があることを示唆している。 From the above results, it is possible to arbitrarily increase the number of edges of the graphene sheet considered to work as a Pt support site by lowering the reaction temperature at the time of marimocarbon generation. Furthermore, by increasing the number of edges of the graphene sheet, the particle size of Pt is large, and the amount of supported Pt can be increased. These results suggest that by controlling the number of edges of the graphene sheet, the particle size of Pt to be supported and the Pt support density may be controlled.
Claims (18)
前記カーボンナノフィラメントは、ほぼ円錐カップ形状からなるグラフェンシートが該円錐の軸方向に積層して線状に成長してなる１次構造であって、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合が、該マリモカーボンの全質量に対して７０質量％以上である１次構造を有し、 前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の角度分布が比較的揃った分布を有するカーボンナノフィラメントによって構成されることを特徴とする、マリモカーボン。 An almost spherical shape consisting of diamond fine particles with oxidized surfaces, a transition metal catalyst supported on the surface of the diamond fine particles, and a large number of carbon nanofilaments that are radially extended from the transition metal catalyst and grown like a marimo. A marimocarbon having a form,
The carbon nanofilament has a primary structure in which a graphene sheet having a substantially conical cup shape is laminated in the axial direction of the cone and grows linearly, and the average half apex angle of the cone of the graphene sheet The ratio of the graphene sheet having a value of θ and a half apex angle of θ ± 10 ° is 70% by mass or more with respect to the total mass of the marimocarbon, and the cone of the graphene sheet has a primary structure. Marimocarbon characterized by comprising carbon nanofilaments having a relatively uniform distribution of half-vertex angles.
前記反応の反応温度を４００℃〜６００℃の範囲で選択し、かつ、その選択した温度に一定に保持することによって、
表面が酸化されたダイヤモンド微粒子と、このダイヤモンド微粒子の表面に担持された遷移金属触媒と、この遷移金属触媒から等方向的に放射伸長しマリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンであって、前記カーボンナノフィラメントは、ほぼ円錐カップ形状からなるグラフェンシートが該円錐の軸方向に積層して線状に成長してなる１次構造であって、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の平均値をθとし、θ±１０°の半頂角を有するグラフェンシートの割合が、該マリモカーボンの全質量に対して７０質量％以上である１次構造を有し、前記グラフェンシートの前記円錐の半頂角の角度分布が比較的揃った分布を有するカーボンナノフィラメントによって構成されるマリモカーボンを得ることを特徴とする、マリモカーボンの製造方法。 By heating and reacting diamond catalyst fine particles having a transition metal catalyst supported on the surface of oxidized diamond fine particles in a gas phase containing hydrocarbons, carbon nanofilaments are converted from the fine particles using the diamond catalyst fine particles as nuclei. A method for producing marimocarbon having a substantially spherical form, consisting of a large number of carbon nanofilaments grown in the shape of marimo by isotropic and radial growth,
By selecting the reaction temperature of the reaction in the range of 400 ° C. to 600 ° C. and keeping it constant at the selected temperature,
An almost spherical shape consisting of diamond fine particles with oxidized surfaces, a transition metal catalyst supported on the surface of the diamond fine particles, and a large number of carbon nanofilaments that are radially extended from the transition metal catalyst and grown like a marimo. The carbon nanofilament has a primary structure in which a graphene sheet having a substantially conical cup shape is laminated in the axial direction of the cone and grows linearly. The average value of the half apex angles of the cones is θ, and the proportion of the graphene sheet having a half apex angle of θ ± 10 ° is 70% by mass or more with respect to the total mass of the marimocarbon. The graphene sheet is formed of carbon nanofilaments having a relatively uniform angular distribution of the half apex angles of the cones. Characterized in that to obtain a carbon, Marimo carbon manufacturing method of.
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