JP2004299986A

JP2004299986A - Carbon nanotube, and its production method

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Publication number: JP2004299986A
Application number: JP2003096252A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Watarai; 祐介渡会; Akio Mizuguchi; 暁夫水口; Hiroyuki Imai; 浩之今井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP3961440B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nanotube having high electrical conductivity, a chemically stable surface, producible at a temperature lower than that in the conventional one, and having a highly crystallized graphite structure without performing graphitizing treatment. <P>SOLUTION: Catalytic particles have a mean particle diameter of 0.01 to 100 μm, and are composed of one kind of metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca, or an alloy consisting of two or more kinds of metals, or metal oxide or multiple oxide or a covering comprising at least one kind of metal as the growing nuclei of a tube. The carbon nano tube 10 is grown from catalytic particles consisting of a tube body 11 obtained in such a manner that a gaseous mixture of CO and H<SB>2</SB>or a gaseous mixture of CO<SB>2</SB>and H<SB>2</SB>is fed to catalytic particles under 0.08 to 10 MPa pressure at 450 to 800°C temperature for 0.01 to 24 hr, and a plurality of tubular graphite nets are formed so as to be the shape of a concentric circle, and an amorphous carbon layer 12 covering the surface of the tube body 11. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チューブ表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温合成により得られ、黒鉛化処理を施すことなく高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノチューブ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは一般的に長さが数十ｎｍ〜数千ｎｍ、直径は２〜２０ｎｍの外径と、１〜３ｎｍの内径を有する両端が閉じたシリンダー形になっており、繊維状の繊維長と外径の比を示す縦横比（アスペクト比）が１００〜１０００程度である。
【０００３】
従来この種のカーボンナノチューブの合成には、電極放電法、気相成長法、レーザ法等が用いられている。このうち、触媒成長法とも呼ばれる気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法は、１０００℃以上の高温でカーボンナノチューブを成長させるのが一般的である。具体的には、触媒粒子が基板上に配置された製造装置内を加熱し、装置内に原料ガスを供給すると、原料ガスが熱分解する。熱分解した物質が基板上に配置された触媒粒子を種として長さ方向にカーボンが成長する。一定の長さに成長すると、長さ方向への成長が鈍化し、続いて太さ方向に徐々に成長することにより所定の大きさ、所定のアスペクト比を有するカーボンナノチューブに成長する。
【０００４】
成長したカーボンナノチューブは、高い黒鉛質のものはなかなか得られず、その表面層は結晶性の低い層が形成されている。そのため、カーボンナノチューブを２５００〜２８００℃の高温で熱処理して結晶性の低い層を結晶化させる黒鉛化処理を施していた。しかし、このような黒鉛化処理を施すことで、カーボンナノチューブの原料コストが上昇してしまう問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方策として、直径０．０１〜０．５μｍ及びアスペクト比２〜３００００を有し、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下である創生微細炭素繊維が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１によると、熱分解炭素層は乱層構造層であり、炭素繊維の芯部分と比較してかなり結晶性が悪い。そこで、直径の２０％以下に熱分解炭素被覆層を制御することで、従来の炭素繊維に比べて著しく機械的強度を向上させている。このような特性を有する創生微細炭素繊維の製造方法は、従来の基板に鉄やニッケルなどの超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用して約１０７０℃に保たれた電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成しながら、原料となる混合ガスを供給することで炭素繊維を成長させている。
【０００６】
一方、カーボンナノチューブを含む炭素材料は、リチウム二次電池のリチウムを担持させる負極材料として研究が盛んに行われている。例えば、黒鉛にリチウムを担持させた炭素材料を用いる場合には、電池の充電時にリチウムが黒鉛の層間に挿入され、放電時に黒鉛層間よりリチウムが放出される。しかしながら、黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液として低温特性に優れたプロピレンカーボネートが黒鉛表面で電気化学的に分解されてしまうため、このプロピレンカーボネートを含む電解液が使用できない問題があった。
【０００７】
この問題を解決する方策として、表面が熱分解アモルファス状炭素により被覆された黒鉛系炭素材料の製造方法において、熱分解炭素源となる原料を黒鉛系炭素材料に化学蒸着させて、熱分解炭素被覆層を生成させた後、蒸着温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法では、出発原料として天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維のような、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度の粒子状物を用い、この粒子状の出発原料表面に熱分解炭素被覆層を生成させた後、高温熱処理することにより黒鉛系炭素材料を得ている。このような黒鉛系炭素材料を負極材料として使用することでリチウム二次電池に低温特性の優れたプロピレンカーボネートを含む電解液を用いる場合においても、初期効率が良好でかつ放電容量が高い電池が得られる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−７００１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１１１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された創生微細炭素繊維では、炭素繊維表面の結晶性が悪いものの炭素繊維表面は依然として結晶構造であるため、その表面の活性は比較的高く、化学的安定性に劣る。それ以前にこの特許文献１に示された製造方法では、１０００℃以上の条件においてチューブを製造できないことが判明した。
また、上記特許文献２に示される炭素材料では、粒子状の出発原料に熱分解炭素被覆層を生成し、更に高温熱処理を施さなければならないため、製造効率が悪い問題があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、チューブ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノチューブを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高い電気伝導性を有し、かつ表面が安定なカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能なカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、樹脂と混合して成形する場合に優れた加工性を有するカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってチューブの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度でＣＯとＨ_２の混合ガス又はＣＯ_２とＨ_２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して図１に示すような複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体１１とこのチューブ本体１１の表面を被覆する無定形炭素層１２とからなるカーボンナノチューブ１０を上記触媒粒子から成長させるところにある。
請求項１に係る発明では、上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、チューブ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、チューブ本体表面が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明では、請求項１に係る発明であって、触媒粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた金属元素を少なくとも１種含む金属酸化物からなる製造方法である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、触媒粒子がＣｏ酸化物とＭｇ酸化物をそれぞれ含む混合粉末、ＣｏとＭｇをそれぞれ含む複合酸化物、又はＣｏ酸化物がＭｇ酸化物に一部又は全部被覆された被覆粉末である製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合物の混合重量比（Ｃｏ酸化物／Ｍｇ酸化物）が９０／１０〜１０／９０である製造方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）が２０／８０〜９９／１である製造方法である。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）が４０／６０〜９０／１０である製造方法である。
請求項１ないし６に記載された条件で製造することにより、より確実に高結晶の黒鉛構造を有するチューブ本体表面を無定形炭素層で被覆することができる。
【００１４】
請求項７に係る発明は、図１及び図２に示すように、複数のチューブ状グラファイト網１１が同心円状に形成されたチューブ本体１１を有し、このチューブ本体１１が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノチューブの改良であり、その特徴ある構成は、チューブ１０のＸ線回折において測定されるチューブ本体１１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍであって、チューブ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されたところにある。
請求項７に係るカーボンナノチューブは、チューブ本体１１がグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍであるため、高い電気伝導性を有する一方、チューブ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されているため、表面活性度が低く化学的に安定であるとともに樹脂と混合して成形する場合にメルトフローインデックスの低下が非常に小さいため成形性に優れる。また本発明のカーボンナノチューブは、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下であり、樹脂と混合した場合の吸油量が小さいので樹脂本来の物性の低下を抑制することができる。更に本発明のカーボンナノチューブをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、無定形炭素層１２がチューブ１０全表面の少なくとも８０％の割合で被覆されたカーボンナノチューブである。
請求項８に係る発明では、チューブ１０全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明は気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってチューブの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度でＣＯとＨ_２の混合ガス又はＣＯ_２とＨ_２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体とこのチューブ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノチューブを触媒粒子から成長させるところにある。
【００１７】
シーディング工程として、先ず触媒粒子をチューブの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の微粉末がカーボンナノチューブを製造する際に好適な大きさであり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物が触媒材料として挙げられる。触媒は全て酸化物から構成されることが好ましく、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物をそれぞれ含む混合粉末、ＣｏとＭｇをそれぞれ含む複合酸化物、Ｃｏ酸化物がＭｇ酸化物に一部又は全部被覆された被覆粉末がより好ましい。このときのＣｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末の混合重量比（Ｃｏ酸化物／Ｍｇ酸化物）は９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜５０／５０が好ましい。
【００１８】
触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一に振りかけてよい。また触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することにより、所定の間隔で所望の量を基板上に配置してもよい。また、触媒粒子を構成する金属の硝酸塩溶液を調製し、この溶液を基板表面に塗布あるいは散布し、熱処理炉内に基板を挿入して炉内を２００℃以上に昇温することによっても所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。更に、基板を事前に熱処理炉内に収容して炉内を加熱し、触媒粒子を構成する金属の有機化合物等を熱処理炉内に任意の流量で供給して熱分解させ、触媒粒子を直接基板上に形成させることでも所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。
【００１９】
触媒粒子はカーボンナノチューブを製造する前に前処理を施し活性化させることの好ましい。活性化は、触媒粒子をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。
【００２０】
続いて、カーボンナノチューブの原料となる所定の混合ガスを基板上に配置された触媒粒子に０．０１〜２４時間供給してチューブ表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノチューブを触媒粒子から成長させる。
【００２１】
図３に本発明のカーボンナノチューブを製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料となる混合ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。
【００２２】
カーボンナノチューブの原料となるガスとしては、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガス、ＣＯ_２とＨ_２の混合ガスが挙げられる。混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）は２０／８０〜９９／１である。混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）は４０／６０〜９０／１０が好ましい。なお、混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）を示したが、混合ガスのＣＯ_２に対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ_２／Ｈ_２）も同様の混合容積比としてよい。
【００２３】
仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、粉末の触媒を散布した基板２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容される基板２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２４】
基板２８に粉末の触媒３２を載せた後、その基板２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、熱処理炉２０内を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に圧力を制御し、原料となる混合ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料となる混合ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は４５０℃〜８００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃に設定される。なお、混合ガスの供給量は触媒粒子の量や炉の大きさに依存する。従って、上記ガス供給量の数値範囲は一般的な製造方法における目安である。加熱温度を４５０℃〜８００℃に規定したのは、下限値未満では反応速度が遅すぎてカーボンナノチューブを合成できず、上限値を越えるとチューブ状には合成されず、すすや黒鉛微粉が得られてしまうからである。原料となる混合ガスを供給しながら加熱し、０．０１〜２４時間保持しておくことにより、触媒粒子３２を介してカーボンナノチューブ３３が成長する。得られたカーボンナノチューブ３３には触媒が含まれているので、必要に応じて熱処理炉２０内より基板２８を搬出して得られたカーボンナノチューブ３３を取出し、このカーボンナノチューブ３３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、カーボンナノチューブ３３に含まれる触媒粒子３２を除去する。なお、触媒粒子３２をそのままカーボンナノチューブ中に含ませ、担持させた状態で使用してもよい。また、本実施の形態では、熱処理炉本体２１の一方の側部より、原料となる混合ガスを供給する構成としたが、本体頂部又は底部より原料となる混合ガスを供給する構成としてもよい。
【００２５】
このように上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、チューブ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、このチューブ本体が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法により得られた本発明のカーボンナノチューブは、図１及び図２に示すように、複数のチューブ状グラファイト網を同心円状にかつ各軸がチューブ軸平行に配置して形成され、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するチューブ本体１１を主体とする。
【００２７】
本発明の特徴ある構成は、カーボンナノチューブのＸ線回折において測定されるチューブ本体１１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２は０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲内であり、チューブ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されたところにある。グラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２を０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍの範囲内に規定することで高い電気伝導性を有する。０．３３７ｎｍ未満のものは合成が難しく、０．３４５ｎｍを越えると低い結晶性を有し、導電性が低くなるため、各用途への使用に適さない。好ましい積層間隔ｄ_００２は、０．３３７ｎｍ〜０．３４０ｎｍである。チューブ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されているため、カーボンナノチューブ表面が化学的に安定になる。無定形炭素層１２の厚さは上記製造条件により０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲に形成される。０．１ｎｍ未満であると無定形炭素層１２の存在価値が低く、本発明の効果が現れない。５ｎｍを越えると表面の無定形炭素層により本来の導電性が損なわれてしまう。無定形炭素層１２の厚さは０．５ｎｍ〜３．０ｎｍが好ましい。
【００２８】
無定形炭素層１２はチューブ本体１１全表面の少なくとも８０％の割合で被覆される。チューブ１０全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２で被覆されることで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。無定形炭素層１２はチューブ本体全表面の９０％以上の割合で被覆することが好ましい。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、平均粒径１μｍ以下のＣｏ_３Ｏ_４とＭｇＯの混合粉末１ｇ（混合重量比：Ｃｏ_３Ｏ_４／ＭｇＯ＝６０／４０）を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をＨｅ及びＨ_２を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図３に示すように、活性化させた触媒を基板２８上に載せ、基板２８を熱処理炉２０内に収容した。次に、Ｈｅ雰囲気中で熱処理炉内を６５０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ_２を含む混合ガス（混合容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝８０／２０）を原料ガスとしてこの原料ガスを流量１Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノチューブを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して黒鉛化処理を行うことなくカーボンナノチューブを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
加熱温度を７５０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを得た。
＜実施例３＞
加熱温度を５００℃に変えた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを得た。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
＜比較例２＞
実施例２で得られたカーボンナノチューブを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１における製造条件のうち、熱処理炉内の温度を１０００℃に加熱した以外、実施例１と同様の製造条件でカーボンナノチューブを得ようとしたが、カーボンナノチューブを合成できなかった。これは反応温度が高すぎるため粉末が合成できなかったと考えられる。
【００３４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１〜３のカーボンナノチューブ表面に無定形炭素層による被覆を確認した。比較例１及び２のカーボンナノチューブ表面には無定形炭素層による被覆は確認できなかった。また実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノチューブをＸ線回折により黒鉛層間隔ｄ_００２を測定した。また実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノチューブの抵抗率を測定した。抵抗率の測定は、得られたカーボンナノチューブを１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、四端子法で抵抗値を測定することにより求めた。実施例１〜３及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノチューブの黒鉛層間隔ｄ_００２と粉末抵抗の結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１より明らかなように、実施例１〜３と比較例１〜２を比較すると、比較例１及び２のカーボンナノチューブは、黒鉛化処理を行ったため、チューブ表面に被覆されていた無定形炭素層が結晶化したため、やや黒鉛質の成長がみられ、面間隔ｄ_００２値も僅かに低い結果となった。比較例１及び２は実施例１〜３の粉体抵抗値と同様の数値を示し、特に変化はみられなかった。この結果から、無定形炭素層を被覆しているカーボンナノチューブでも被覆していないカーボンナノチューブと同等の導電性能を有することが確認できた。また、本発明の製造方法により得られた実施例１〜３のカーボンナノチューブは高電気伝導性を有する結果となった。これは低温での製造条件でも高い結晶性の黒鉛構造を有することの裏付けとなる。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の気相成長法でカーボンナノチューブを製造する方法では、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってチューブの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度でＣＯとＨ_２の混合ガス又はＣＯ_２とＨ_２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給してチューブ本体表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノチューブを触媒粒子から成長させることにより、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、チューブ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３８】
また本発明のカーボンナノチューブは、複数のチューブ状グラファイト網を同心円状に形成され、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するチューブ本体と、このチューブ本体の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層で被覆され、チューブのＸ線回折において測定されるチューブ本体のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍであるため、第一に高い電気伝導性を有し、第二にチューブ表面が化学的に安定である。また本発明のカーボンナノチューブをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性なチューブ本体の黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
また無定形炭素層がチューブ全表面の少なくとも８０％の割合で被覆されることで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの模式図。
【図２】図１に対応するカーボンナノチューブの断面図。
【図３】カーボンナノチューブを作製する熱処理炉の断面構成図。
【符号の説明】
１０カーボンナノチューブ
１１チューブ本体
１２無定形炭素層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube having a tube surface coated with amorphous carbon and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube obtained by low-temperature synthesis and having a highly crystalline graphite structure without performing a graphitization treatment, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are generally in the form of cylinders having a length of several tens nm to several thousand nm, an outer diameter of 2 to 20 nm, and an inner diameter of 1 to 3 nm. And the aspect ratio, which indicates the ratio of the outer diameter to the outer diameter, is about 100 to 1,000.
[0003]
Conventionally, an electrode discharge method, a vapor phase growth method, a laser method, and the like have been used for synthesizing this type of carbon nanotube. Among them, a method for producing carbon nanotubes by a vapor phase growth method also called a catalyst growth method generally grows carbon nanotubes at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Specifically, when the inside of the manufacturing apparatus in which the catalyst particles are arranged on the substrate is heated and the source gas is supplied into the apparatus, the source gas is thermally decomposed. Carbon grows in the length direction from the thermally decomposed substance using the catalyst particles arranged on the substrate as seeds. When grown to a certain length, growth in the length direction slows down, and then grows gradually in the thickness direction to grow into a carbon nanotube having a predetermined size and a predetermined aspect ratio.
[0004]
Highly graphitic carbon nanotubes are not easily obtained, and a layer with low crystallinity is formed on the surface layer. Therefore, the carbon nanotubes have been subjected to a graphitization treatment for heat treatment at a high temperature of 2500 to 2800 ° C. to crystallize a layer having low crystallinity. However, there has been a problem that such a graphitization treatment increases the raw material cost of the carbon nanotube.
[0005]
As a measure for solving such a problem, there has been disclosed a fine carbon fiber having a diameter of 0.01 to 0.5 μm and an aspect ratio of 2 to 30,000, wherein the thickness of a pyrolytic carbon layer is 20% or less of the diameter. (For example, see Patent Document 1). According to Patent Document 1, the pyrolytic carbon layer is a turbostratic structure layer, and has considerably poor crystallinity as compared with the core portion of the carbon fiber. Therefore, by controlling the pyrolytic carbon coating layer to 20% or less of the diameter, the mechanical strength is significantly improved as compared with the conventional carbon fiber. The method for producing a fine carbon fiber having such characteristics is to use an organic transition metal compound gas at about 1070 ° C. instead of a conventional method of forming an ultrafine catalyst such as iron or nickel on a substrate. The carbon fibers are grown by supplying a mixed gas as a raw material while forming an ultra-fine catalyst flowing in the kept electric furnace space.
[0006]
On the other hand, carbon materials including carbon nanotubes have been actively studied as negative electrode materials for supporting lithium in lithium secondary batteries. For example, in the case of using a carbon material in which graphite is supported on lithium, lithium is inserted between graphite layers when the battery is charged, and lithium is released from the graphite layer when discharging. However, when a graphite material is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics as an electrolytic solution is electrochemically decomposed on the graphite surface. There was a problem that could not be used.
[0007]
As a measure to solve this problem, in a method for producing a graphite-based carbon material whose surface is coated with pyrolytic amorphous carbon, a raw material serving as a pyrolytic carbon source is chemically vapor-deposited on the graphite-based carbon material to form a pyrolytic carbon coating. A method for producing a graphite-based carbon material is disclosed in which, after forming a layer, a heat treatment is performed at a temperature higher than a vapor deposition temperature (for example, see Patent Document 2). In this production method, particles having an average particle size of about 0.1 to 100 μm, such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, and graphitized pitch-based carbon fibers, are used as starting materials. After forming a pyrolytic carbon coating layer on the surface of the particulate starting material, a graphite-based carbon material is obtained by high-temperature heat treatment. By using such a graphite-based carbon material as a negative electrode material, a battery having good initial efficiency and high discharge capacity can be obtained even when an electrolyte containing propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics is used in a lithium secondary battery. Can be
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-70014 [Patent Document 2]
JP-A-2002-241117
[Problems to be solved by the invention]
However, in the wound fine carbon fiber disclosed in Patent Document 1, although the crystallinity of the carbon fiber surface is poor, the surface of the carbon fiber still has a crystalline structure, so that the surface activity is relatively high and the chemical stability is low. Inferior. Before that, it was found that the tube cannot be manufactured under the condition of 1000 ° C. or more by the manufacturing method disclosed in Patent Document 1.
Further, the carbon material disclosed in Patent Document 2 has a problem that the production efficiency is poor because a pyrolytic carbon coating layer must be formed on the particulate starting material and further subjected to a high-temperature heat treatment.
[0010]
A first object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes which can be produced at a lower temperature than in the past and have a graphite structure in which the tube main body has a high crystallinity without performing a graphitization treatment.
A second object of the present invention is to provide a carbon nanotube having high electric conductivity and a stable surface, and a method for producing the same.
A third object of the present invention is to suppress the decomposition reaction of propylene carbonate contained in an electrolytic solution when used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, obtain a high capacity of graphite, and further achieve a high rate of charge and discharge. An object of the present invention is to provide a possible carbon nanotube and a method for producing the same.
A fourth object of the present invention is to provide a carbon nanotube having excellent workability when molded by mixing with a resin, and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an improvement of a method for producing carbon nanotubes by a vapor phase growth method, and its characteristic configuration is that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and Fe, Ni , Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca, one metal or an alloy of two or more metals, or a metal oxide, composite oxide or coating containing at least one metal And a mixed gas of CO and H ₂ or a mixed gas of CO ₂ and H ₂ at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. under a pressure of 0.08 to 10 MPa for 0.01 to 24 hours. As shown in FIG. 1, a carbon nanotube comprising a tube main body 11 in which a plurality of tubular graphite nets are formed concentrically and an amorphous carbon layer 12 covering the surface of the tube main body 11. The tube 10 is to be grown from the catalyst particles.
According to the first aspect of the present invention, the above-described manufacturing method enables lower-temperature manufacturing than before, the graphitization treatment is not performed, the tube body has a highly crystalline graphite structure, and the surface of the tube body has an amorphous carbon layer. Can be obtained.
[0012]
In the invention according to claim 2, according to the invention according to claim 1, the catalyst particles include at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, and Ca. This is a production method comprising a metal oxide.
[0013]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the catalyst particles are a mixed powder containing Co oxide and Mg oxide, a composite oxide containing Co and Mg, respectively, or a Co oxide. Is a coated powder in which Mg oxide is partially or entirely coated.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the mixture weight ratio of the mixture of Co oxide and Mg oxide (Co oxide / Mg oxide) is 90/10 to 10/90. It is a manufacturing method.
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 1, the mixing volume ratio of _{H 2} to CO in the gas mixture (CO / _{H 2)} is a production method is 20 / 80-99 / 1.
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, which is a manufacturing method in which a mixed volume ratio of H _{2 to} CO of the mixed gas (CO / H ₂ ) is 40/60 to 90/10.
By producing under the conditions described in claims 1 to 6, the surface of the tube body having a highly crystalline graphite structure can be more reliably covered with the amorphous carbon layer.
[0014]
As shown in FIGS. 1 and 2, the invention according to claim 7 has a tube main body 11 in which a plurality of tubular graphite nets 11 are formed concentrically, and the tube main body 11 has an average diameter of 10 nm to 500 nm. And a carbon nanotube having a length of 100 nm or more and an aspect ratio of 10 or more. The characteristic configuration of the carbon nanotube is a lamination distance d ₀₀₂ of a graphite network plane of the tube main body 11 measured by X-ray diffraction of the tube 10. Is 0.337 nm to 0.345 nm, and the surface of the tube body 11 is covered with the amorphous carbon layer 12 having a thickness of 0.1 nm to 5 nm.
The carbon nanotube according to claim 7 has high electrical conductivity because the tube body 11 has a lamination interval d ₀₀₂ of 0.337 nm to 0.345 nm between the graphite net planes, and the surface of the tube body 11 has a thickness of 0. Since it is coated with the amorphous carbon layer 12 having a thickness of 1 nm to 5 nm, it has low surface activity and is chemically stable, and when mixed with a resin, the decrease in melt flow index is very small, so that the moldability is small. Excellent. In addition, the carbon nanotube of the present invention has a specific surface area of 300 m ² / g or less, and has a small oil absorption when mixed with a resin, so that it is possible to suppress a decrease in physical properties inherent in the resin. Furthermore, when the carbon nanotubes of the present invention are used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, since the amorphous carbon layer covers the active graphite layer, the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution is suppressed, and A high capacity of graphite can be obtained, and a higher rate of charge / discharge can be achieved.
[0015]
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7, which is a carbon nanotube in which the amorphous carbon layer 12 covers at least 80% of the entire surface of the tube 10.
In the invention according to claim 8, by covering at least 80% of the entire surface of the tube 10 with the amorphous carbon layer 12, the chemical stability is further improved and the workability is also excellent.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present invention is an improvement of a method for producing carbon nanotubes by a vapor phase growth method. The characteristic configuration is that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and one kind of metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca as a growth nucleus of the tube or Catalyst particles comprising an alloy comprising two or more metals or a metal oxide containing at least one metal, a composite oxide or a coating are treated with CO at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. under a pressure of 0.08 to 10 MPa. A mixed gas of H ₂ or a mixed gas of CO ₂ and H ₂ is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours to cover a tube body in which a plurality of tubular graphite networks are formed concentrically and a surface of the tube body. A carbon nanotube comprising an amorphous carbon layer is grown from catalyst particles.
[0017]
In the seeding step, first, catalyst particles are arranged on a substrate such as quartz as a growth nucleus of a tube. The catalyst particles are fine particles having an average particle size of 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 10 μm in a size suitable for producing carbon nanotubes, and Fe, Ni, Co, Mn, One type of metal selected from the group consisting of Cu, Mg, Al and Ca, an alloy of two or more types of metal, or a metal oxide, composite oxide or coating containing at least one type of metal is mentioned as a catalyst material. Can be The catalyst is preferably composed entirely of an oxide, a mixed powder containing Co oxide and Mg oxide, a composite oxide containing Co and Mg, and a Co oxide partially or entirely coated with Mg oxide. Coated powders are more preferred. At this time, the mixing weight ratio (Co oxide / Mg oxide) of the mixed powder of the Co oxide and the Mg oxide is preferably 90/10 to 10/90, and more preferably 80/20 to 50/50.
[0018]
The catalyst particles may be arranged on the substrate by uniformly sprinkling the catalyst particles as they are. Also, a suspension is prepared by suspending the catalyst particles in a solvent such as alcohol, and the suspension is sprayed on a substrate and dried to arrange a desired amount on the substrate at predetermined intervals. Is also good. Also, a predetermined solution may be prepared by preparing a nitrate solution of a metal constituting the catalyst particles, applying or spraying the solution on the surface of the substrate, inserting the substrate into a heat treatment furnace and heating the furnace to 200 ° C. or more. A desired amount can be placed on the substrate at intervals. Furthermore, the substrate is housed in a heat treatment furnace in advance, the furnace is heated, and an organic compound such as a metal constituting the catalyst particles is supplied at an optional flow rate into the heat treatment furnace to be thermally decomposed. By forming them on the substrate, a desired amount can be arranged on the substrate at predetermined intervals.
[0019]
It is preferable that the catalyst particles are pretreated and activated before the production of the carbon nanotube. Activation is carried out by heating the catalyst particles in a mixed gas atmosphere containing He and H _2.
[0020]
Subsequently, a predetermined mixed gas serving as a raw material of carbon nanotubes is supplied to the catalyst particles disposed on the substrate for 0.01 to 24 hours to grow carbon nanotubes whose tube surfaces are coated with amorphous carbon from the catalyst particles. .
[0021]
FIG. 3 shows a heat treatment furnace 20 for producing the carbon nanotube of the present invention. The heat treatment furnace 20 includes an apparatus main body 21 made of a heat insulating material, and the inside of the apparatus main body 21 is horizontally partitioned by two partition plates 26 at a predetermined interval. Heating elements 22 are installed at the top and bottom inside the apparatus main body 21 separated by the partition plates 26, 26, respectively. Examples of the heat source of the heating element 22 used for the heat treatment in the heat treatment furnace include an incandescent lamp, a halogen lamp, an arc lamp, and a graphite heater. A gas supply port 24 is provided on one side of the apparatus main body 21 so as to supply a mixed gas as a raw material to the space partitioned by the partition plates 26, 26.
[0022]
Examples of the gas serving as a raw material of the carbon nanotube include a mixed gas containing CO and H ₂ and a mixed gas of CO ₂ and H ₂ . Mixing volume ratio of _{H 2} to CO in the gas mixture (CO / _{H 2)} is 20 / 80-99 / 1. Mixing volume ratio of _{H 2} to CO in the gas mixture (CO / _{H 2)} is preferably 40 / 60-90 / 10. Although the mixed volume ratio of H _{2 to} CO of the mixed gas (CO / H ₂ ) is shown, the mixed volume ratio of H _{2 to} CO ₂ of the mixed gas (CO ₂ / H ₂ ) is also the same as the mixed volume ratio. Good.
[0023]
The space 27 divided by the partition plates 26 has a size capable of accommodating the substrate 28 on which the powdered catalyst has been dispersed, and the other side of the apparatus main body 21 is supplied outside the system into the heat treatment furnace 20. A gas outlet 29 for discharging the source gas is provided. The substrate 28 accommodated in the space 27 is placed on the take-out table 31 and provided so as to be accommodated in and out of the heat treatment furnace.
[0024]
After the powder catalyst 32 is placed on the substrate 28, the substrate 28 is placed on the take-out table 31, transported to the heat treatment furnace 20, and stored in the space 27 of the apparatus main body 21. Thereafter, the pressure inside the heat treatment furnace 20 is controlled within the range of 0.08 to 10 MPa, a mixed gas as a raw material is supplied from the gas supply port 24, and the heat is heated by the

heating elements

22 and 22. The supply amount of the mixed gas as a raw material is set at 0.2 L / min to 10 L / min, and the heating temperature is set at 450 ° C. to 800 ° C., preferably 550 ° C. to 650 ° C. The supply amount of the mixed gas depends on the amount of the catalyst particles and the size of the furnace. Therefore, the above numerical range of the gas supply amount is a standard in a general manufacturing method. When the heating temperature is specified to be 450 ° C. to 800 ° C., the reaction rate is too slow below the lower limit value to synthesize carbon nanotubes, and if it exceeds the upper limit value, it is not synthesized into a tube, and soot or graphite fine powder is obtained. It is because it is done. The carbon nanotubes 33 grow through the catalyst particles 32 by heating while supplying a mixed gas as a raw material and holding the mixture for 0.01 to 24 hours. Since the obtained carbon nanotubes 33 contain a catalyst, the carbon nanotubes 33 obtained by unloading the substrate 28 from the inside of the heat treatment furnace 20 are taken out as necessary, and the carbon nanotubes 33 are subjected to nitric acid, hydrochloric acid, and fluorine. The catalyst particles 32 contained in the carbon nanotubes 33 are removed by immersion in an acidic solution such as an acid. Note that the catalyst particles 32 may be directly contained in the carbon nanotubes and used as supported. Further, in the present embodiment, the mixed gas serving as the raw material is supplied from one side of the heat treatment furnace main body 21, but the mixed gas serving as the raw material may be supplied from the top or bottom of the main body.
[0025]
As described above, the above-described manufacturing method enables lower-temperature manufacturing than before, without performing the graphitization treatment, the tube body has a highly crystalline graphite structure, and the tube body is coated with an amorphous carbon layer. Nanotubes can be obtained.
[0026]
The carbon nanotube of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention is formed by arranging a plurality of tubular graphite networks concentrically and each axis parallel to the tube axis, as shown in FIGS. 1 and 2. The main body is a tube main body 11 having an average diameter of 10 nm to 500 nm, a length of 100 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more.
[0027]
A characteristic configuration of the present invention is that the lamination distance d ₀₀₂ of the graphite network plane of the tube main body 11 measured in the X-ray diffraction of the carbon nanotube is in the range of 0.337 nm to 0.345 nm, and the surface of the tube main body 11 is It is covered with an amorphous carbon layer 12 having a thickness of 0.1 nm to 5 nm. It has a high electrical conductivity by defining the laminated spacing _{d 002} of the graphite-net plane in the range of 0.337Nm～0.345Nm. If it is less than 0.337 nm, it is difficult to synthesize, and if it exceeds 0.345 nm, it has low crystallinity and low conductivity, so that it is not suitable for use in various applications. A preferred lamination interval d ₀₀₂ is 0.337 nm to 0.340 nm. Since the surface of the tube body 11 is covered with the amorphous carbon layer 12 having a thickness of 0.1 nm to 5 nm, the surface of the carbon nanotube becomes chemically stable. The thickness of the amorphous carbon layer 12 is formed in the range of 0.1 nm to 5 nm according to the above manufacturing conditions. If it is less than 0.1 nm, the existence value of the amorphous carbon layer 12 is low, and the effect of the present invention does not appear. If it exceeds 5 nm, the original conductivity will be impaired by the amorphous carbon layer on the surface. The thickness of the amorphous carbon layer 12 is preferably 0.5 nm to 3.0 nm.
[0028]
The amorphous carbon layer 12 covers at least 80% of the entire surface of the tube body 11. By covering at least 80% of the entire surface of the tube 10 with the amorphous carbon layer 12, chemical stability is further improved and workability is also excellent. It is preferable that the amorphous carbon layer 12 covers 90% or more of the entire surface of the tube main body.
[0029]
When the carbon nanotubes of the present invention are used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, since the amorphous carbon layer covers the active graphite layer, the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution is suppressed, and graphite is used. , And a higher rate of charge / discharge becomes possible.
[0030]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 1 g of a mixed powder of Co ₃ O ₄ and MgO having an average particle diameter of 1 μm or less (mixing weight ratio: Co ₃ O ₄ / MgO = 60/40) was prepared as catalyst particles. The catalyst particles are activated by heating in a mixed gas atmosphere containing He and H _2. Next, as shown in FIG. 3, the activated catalyst was placed on the substrate 28, and the substrate 28 was housed in the heat treatment furnace 20. Next, the inside of the heat treatment furnace is heated to a temperature of 650 ° C. in a He atmosphere, and a mixed gas containing CO and H ₂ (mixing volume ratio: CO / H ₂ = 80/20) is used as a raw material gas, and the flow rate of the raw material gas is increased. The mixture was maintained for about 10 hours while supplying the mixture into the heat treatment furnace at 1 L / min to synthesize a mixture containing carbon nanotubes. The obtained mixture was immersed in a nitric acid solution to remove the catalyst contained in the mixture and obtain carbon nanotubes without performing graphitization treatment.
[0031]
<Example 2>
Carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 750 ° C.
<Example 3>
A carbon nanotube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 500 ° C.
[0032]
<Comparative Example 1>
The carbon nanotubes obtained in Example 1 were further heat-treated at 2800 ° C. for 2 hours to be graphitized.
<Comparative Example 2>
The carbon nanotubes obtained in Example 2 were further heat-treated at 2800 ° C. for 2 hours to perform graphitization.
[0033]
<Comparative Example 3>
Of the manufacturing conditions in Example 1, carbon nanotubes were obtained under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the temperature in the heat treatment furnace was heated to 1000 ° C., but the carbon nanotubes could not be synthesized. This is presumably because the reaction temperature was too high to synthesize the powder.
[0034]
<Comparison test and evaluation>
In each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanotubes were observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the surfaces of the carbon nanotubes of Examples 1 to 3 were covered with an amorphous carbon layer. No coating with the amorphous carbon layer could be confirmed on the carbon nanotube surfaces of Comparative Examples 1 and 2. The carbon nanotubes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were each measured for the graphite layer distance _d002 by X-ray diffraction. The resistivity of the carbon nanotubes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. The resistivity was measured by pressing the obtained carbon nanotube at a pressure of 100 kg / cm ² and measuring the resistance value by a four-terminal method. The results of the graphite layer spacing d ₀₀₂ and the powder resistance of the carbon nanotubes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, are shown in Table 1 below.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from Table 1, when comparing Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanotubes of Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the graphitization treatment, so that the amorphous carbon coated on the tube surface was not treated. Since the layer was crystallized, the graphitic growth was slightly observed, and the interplanar spacing _d002 value was slightly lower. Comparative Examples 1 and 2 showed the same numerical values as the powder resistance values of Examples 1 to 3, and no particular change was observed. From this result, it was confirmed that even the carbon nanotubes coated with the amorphous carbon layer have the same conductivity as the carbon nanotubes not coated. Further, the carbon nanotubes of Examples 1 to 3 obtained by the production method of the present invention resulted in high electric conductivity. This supports the fact that it has a highly crystalline graphite structure even under low-temperature production conditions.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing carbon nanotubes by the vapor phase growth method of the present invention, the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg , A metal selected from the group consisting of Al and Ca, an alloy composed of two or more metals, or a metal oxide containing at least one metal, a composite oxide, or a catalyst particle composed of a coating material having a thickness of 0.08. A mixed gas of CO and H ₂ or a mixed gas of CO ₂ and H ₂ is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. under a pressure of 10 to 10 MPa, and the surface of the tube body is made of amorphous carbon. By growing carbon nanotubes coated with catalyst from catalyst particles, it is possible to manufacture at lower temperature than before, and the tube body has a highly crystalline graphite structure without performing graphitization treatment Carbon nanotubes can be obtained.
[0038]
Further, the carbon nanotube of the present invention is formed by concentrically forming a plurality of tubular graphite networks, and has a tube main body having an average diameter of 10 nm to 500 nm, a length of 100 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more; Since the surface is coated with an amorphous carbon layer having a thickness of 0.1 nm to 5 nm and the lamination distance d ₀₀₂ of the graphite net plane of the tube body measured by X-ray diffraction of the tube is 0.337 nm to 0.345 nm, First, it has high electrical conductivity, and second, the tube surface is chemically stable. Further, when the carbon nanotube of the present invention is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, since the amorphous carbon layer covers the graphite layer of the active tube body, the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution is suppressed. In addition, a high capacity of graphite can be obtained, and high-rate charge and discharge can be performed.
In addition, since the amorphous carbon layer covers at least 80% of the entire surface of the tube, the chemical stability is further improved and the workability is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a carbon nanotube of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the carbon nanotube corresponding to FIG.
FIG. 3 is a sectional configuration diagram of a heat treatment furnace for producing carbon nanotubes.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 Carbon nanotube 11 Tube main body 12 Amorphous carbon layer

Claims

気相成長法によりカーボンナノチューブを製造する方法において、
平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってチューブの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物、複合酸化物あるいは被覆物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度でＣＯとＨ_２の混合ガス又はＣＯ_２とＨ_２の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体（１１）と前記チューブ本体（１１）の表面を被覆する無定形炭素層（１２）とからなるカーボンナノチューブ（１０）を前記触媒粒子から成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。In a method for producing carbon nanotubes by a vapor phase growth method,
The average particle diameter is from 0.01 μm to 100 μm, and as a growth nucleus of the tube, one or two or more metals selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca A mixed gas of CO and H ₂ at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. under a pressure of 0.08 to 10 MPa at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. A mixed gas of CO ₂ and H ₂ is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours to cover a tube body (11) in which a plurality of tubular graphite networks are formed concentrically and a surface of the tube body (11). A carbon nanotube (10) comprising an amorphous carbon layer (12) to be grown from the catalyst particles.

触媒粒子がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた金属元素を少なくとも１種含む金属酸化物からなる請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the catalyst particles are made of a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca.

触媒粒子がＣｏ酸化物とＭｇ酸化物をそれぞれ含む混合粉末、ＣｏとＭｇをそれぞれ含む複合酸化物、又はＣｏ酸化物がＭｇ酸化物に一部又は全部被覆された被覆粉末である請求項１又は２記載の製造方法。The catalyst particles are a mixed powder containing Co oxide and Mg oxide respectively, a composite oxide containing Co and Mg respectively, or a coated powder in which Co oxide is partially or entirely coated on Mg oxide. 2. The production method according to 2.

Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末の混合重量比（Ｃｏ酸化物／Ｍｇ酸化物）が９０／１０〜１０／９０である請求項３記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the mixed weight ratio (Co oxide / Mg oxide) of the mixed powder of Co oxide and Mg oxide is 90/10 to 10/90.

混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）が２０／８０〜９９／１である請求項１記載の製造方法。The process according to claim 1, wherein the mixing volume ratio of _{_{H 2}} (CO / _{H 2)} is 20 / 80-99 / 1 for CO gas mixture.

混合ガスのＣＯに対するＨ_２の混合容積比（ＣＯ／Ｈ_２）が４０／６０〜９０／１０である請求項５記載の製造方法。The process according to claim 5, wherein the mixing volume ratio of _{_{H 2}} (CO / _{H 2)} is 40 / 60-90 / 10 for CO gas mixture.

複数のチューブ状グラファイト網が同心円状に形成されたチューブ本体（１１）を有し、前記チューブ本体（１１）が１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するカーボンナノチューブにおいて、
チューブ（１０）のＸ線回折において測定される前記チューブ本体（１１）のグラファイト網平面の積層間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ〜０．３４５ｎｍであって、
前記チューブ本体（１１）の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層（１２）で被覆されたことを特徴とするカーボンナノチューブ。A plurality of tubular graphite nets have a tube body (11) formed concentrically, and the tube body (11) has an average diameter of 10 nm to 500 nm, a length of 100 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more. In carbon nanotubes,
A lamination interval d ₀₀₂ of the graphite net plane of the tube body (11) measured by X-ray diffraction of the tube (10) is 0.337 nm to 0.345 nm;
A carbon nanotube, wherein the surface of the tube body (11) is coated with an amorphous carbon layer (12) having a thickness of 0.1 nm to 5 nm.

無定形炭素層（１２）がチューブ本体（１１）全表面の少なくとも８０％の割合で被覆された請求項７記載のカーボンナノチューブ。The carbon nanotube according to claim 7, wherein the amorphous carbon layer (12) is coated on at least 80% of the entire surface of the tube body (11).