JP4782504B2 - Fine carbon fiber production apparatus and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、気相成長法によって微細炭素繊維を製造する製造装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a production apparatus for producing fine carbon fibers by a vapor deposition method and a production method thereof.
微細炭素繊維は、繊維自体の導電性が優れていること、又、アスペクト比が大きく、樹脂等の母材中で導電パスを形成しやすいことから、少量添加で高い導電性を発揮するための充填剤としての用途が期待されている。 Fine carbon fiber is excellent in electrical conductivity of the fiber itself, and has a large aspect ratio, and it is easy to form a conductive path in a base material such as resin. Use as a filler is expected.
微細炭素繊維を製造する方法として気相中で金属微粒子を触媒とし、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の炭素源となる炭化水素を熱分解して微細炭素繊維を成長させる気相成長法が知られている。この気相成長法で得られる微細炭素繊維は、有機材料、無機材料及び金属材料等の母材の性能向上及び新規機能を発現させる充填剤として期待されている。 As a method for producing fine carbon fibers, there is known a vapor phase growth method in which fine carbon fibers are grown by thermally decomposing hydrocarbons that are carbon sources such as benzene, toluene or xylene using metal fine particles as a catalyst in the gas phase. Yes. The fine carbon fiber obtained by this vapor phase growth method is expected as a filler that improves the performance of a base material such as an organic material, an inorganic material, and a metal material and develops a new function.
気相成長法には、基板上に存在する金属微粒子を触媒として微細炭素繊維を成長させる固定床方式と、浮遊する金属微粒子を触媒として微細炭素繊維を製造させる流動方式等が知られている。一般的に固定床方式は、連続生産が困難であり生産性が低いため、流動方式による製造方法が微細炭素繊維の連続生産の主流となっている。 As the vapor phase growth method, a fixed bed method in which fine carbon fibers are grown using metal fine particles present on a substrate as a catalyst, and a flow method in which fine carbon fibers are produced using floating metal fine particles as a catalyst are known. In general, since the fixed bed method is difficult to produce continuously and has low productivity, the production method using the fluidized method has become the mainstream of continuous production of fine carbon fibers.
流動方式による微細炭素繊維の製造装置として、従来から、筒状の反応炉と、筒状の反応炉の一端に設けられ反応炉の内部に炭化水素等を導入させるノズルと、反応炉の外周部に配置され、反応炉内を加熱する加熱手段を備えた製造装置が用いられている。かかる構成を備えた製造装置は、例えば、特許文献１に示すように、炭化水素のガス及び金属化合物のガスと水素キャリアガスとを予め混合し、この原料混合ガスをノズルで反応炉内に導入させることにより、反応炉内で水素気流中、金属化合物の分解により生成させた金属微粒子を触媒とし、炭化水素を熱分解させ炭素源として使用して、微細炭素繊維を製造している。
Conventionally, as a production apparatus for fine carbon fibers by a flow method, a cylindrical reaction furnace, a nozzle that is provided at one end of the cylindrical reaction furnace and introduces hydrocarbons or the like into the inside of the reaction furnace, and an outer peripheral portion of the reaction furnace The manufacturing apparatus provided with the heating means which is arrange | positioned and heats the inside of a reaction furnace is used. A manufacturing apparatus having such a configuration, for example, as shown in
微細炭素繊維は、気相中で流動している短時間に金属化合物の分解により得られるＦｅ等の金属微粒子を触媒として反応炉内で製造させる。繊維径等のバラツキのない微細炭素繊維を効率良く製造するには、反応炉内の金属触媒微粒子生成帯域と微細炭素繊維製造帯域の濃度、温度等の条件を均一にすることが重要である。 Fine carbon fibers are produced in a reaction furnace using metal fine particles such as Fe obtained by decomposition of a metal compound in a short time flowing in a gas phase as a catalyst. In order to efficiently produce fine carbon fibers having no variation in fiber diameter and the like, it is important to make the conditions such as the concentration and temperature of the metal catalyst fine particle production zone and the fine carbon fiber production zone in the reaction furnace uniform.
一般的に、単管ノズルが、筒状の縦型反応炉の中心軸に一致するように反応炉の上段に配置された場合、ノズルから導入された原料混合ガスの流れは反応炉の中心を軸とする半径方向に関し、反応炉の中心部分の流速が速く、反応炉内壁に向かうにつれ流速が漸次遅くなるといった速度分布が形成される。この時の流れは、若干の乱れはあるが層流に近い流れとなり全体的に反応炉の上段から下段へと向かってピストン流に近い流れとなっている。この結果、ノズルから導入される原料混合ガスの濃度は、反応炉の中心を軸とする半径方向に関し、反応炉の中心部分の濃度が高く、反応炉内壁に向かうにつれ濃度が漸次低くなるといった濃度分布が形成される。 In general, when a single tube nozzle is arranged at the upper stage of the reactor so as to coincide with the central axis of the cylindrical vertical reactor, the flow of the raw material mixed gas introduced from the nozzle is centered on the reactor. Regarding the radial direction as the axis, a velocity distribution is formed in which the flow velocity at the center of the reaction furnace is high and the flow velocity gradually decreases toward the inner wall of the reaction furnace. The flow at this time is a flow close to a laminar flow with a slight disturbance, but is generally a flow close to a piston flow from the upper stage to the lower stage of the reactor. As a result, the concentration of the raw material mixed gas introduced from the nozzle is such that the concentration in the central portion of the reaction furnace is high and the concentration gradually decreases toward the inner wall of the reaction furnace with respect to the radial direction about the center of the reaction furnace. A distribution is formed.
一方、加熱手段が反応炉の外周部に設けられた筒状反応炉内は、反応炉内壁から反応炉の中心軸に向かうにつれ温度が漸次低くなるといった温度分布が形成される。このため、大量生産用の大型筒状反応炉内では、大きな温度勾配が生じることとなる。この反応炉内に単管ノズルを使用して原料混合ガスを導入すると、反応炉上段から下段へと真っ直ぐに流れ、対流による伝熱の効果は期待できない。又、キャリアガスとして好適な水素ガスは、二酸化炭素ガスや水蒸気ガスと比べて比熱が小さいため、熱の吸収、又は輻射による伝熱の効果も期待できず、反応炉内の大きな温度勾配は解消出来ない。 On the other hand, in the cylindrical reaction furnace in which the heating means is provided on the outer periphery of the reaction furnace, a temperature distribution is formed such that the temperature gradually decreases from the reaction furnace inner wall toward the central axis of the reaction furnace. For this reason, a large temperature gradient is generated in a large cylindrical reactor for mass production. If the raw material mixed gas is introduced into the reactor using a single tube nozzle, it flows straight from the upper stage to the lower stage of the reactor, and the effect of heat transfer by convection cannot be expected. In addition, hydrogen gas, which is suitable as a carrier gas, has a lower specific heat than carbon dioxide gas or water vapor gas, so heat absorption or radiation heat transfer effects cannot be expected, eliminating a large temperature gradient in the reactor. I can't.
微細炭素繊維は反応炉内の上段側から下段側へと流動する短時間で製造される。加熱手段が反応炉の外部に設けられた筒状の縦型反応炉において、反応炉の中心軸に一致するように反応炉の上段に単管ノズルが配置された場合、反応炉内の中心軸付近を単管ノズルから導入された原料混合ガス等が、最も速い速度で真っ直ぐ流通する。この結果、反応炉内の中心軸付近では、反応炉内の上段側で金属化合物の熱分解により生成されるべき金属触媒微粒子が、より下段側の領域で生成されることとなり、微細炭素繊維自体の長さ方向及び太さ方向の成長時間が不足する問題が生じ、成長不十分な微細炭素繊維が得られることとなる。 The fine carbon fiber is produced in a short time that flows from the upper side to the lower side in the reactor. In a cylindrical vertical reactor in which the heating means is provided outside the reactor, when a single tube nozzle is arranged at the upper stage of the reactor so as to coincide with the central axis of the reactor, the central axis in the reactor In the vicinity, the raw material mixed gas introduced from the single tube nozzle circulates straight at the fastest speed. As a result, in the vicinity of the central axis in the reaction furnace, metal catalyst fine particles to be generated by thermal decomposition of the metal compound on the upper stage side in the reaction furnace are generated in the lower area, and the fine carbon fiber itself This causes a problem that the growth time in the length direction and the thickness direction is insufficient, and fine carbon fibers with insufficient growth are obtained.
反応炉内は、反応炉内壁から反応炉の中心軸に向かうにつれ温度が漸次低くなっている。この結果、反応炉内の中心軸付近では、金属化合物の熱分解が十分に促進されず金属触媒微粒子の生成量が減少し、この金属触媒微粒子を核として製造される微細炭素繊維自体の収率低下をもたらす。又、炭化水素ガスの分解もこの低温域では促進されず十分な炭素源が得られない。このため、製造反応に関与しなかった未反応の原料混合ガスが大量に回収されることとなる。 In the reactor, the temperature gradually decreases from the inner wall of the reactor toward the central axis of the reactor. As a result, in the vicinity of the central axis in the reaction furnace, the thermal decomposition of the metal compound is not sufficiently promoted to reduce the amount of metal catalyst fine particles produced, and the yield of the fine carbon fiber itself produced using the metal catalyst fine particles as a core is reduced. Bring about a decline. Also, the decomposition of hydrocarbon gas is not accelerated in this low temperature range, and a sufficient carbon source cannot be obtained. For this reason, a large amount of unreacted raw material mixed gas that has not been involved in the production reaction is recovered.
更に、原料混合ガスが反応炉内の中心軸付近の低温域を高速で真っ直ぐ流通して製造された微細炭素繊維と、原料混合ガスが反応炉内壁付近の高温域をより低速で真っ直ぐ流通して製造された微細炭素繊維との間で成長のバラツキが生じてしまう。 In addition, the raw material mixed gas is flown straight through the low temperature region near the central axis in the reactor at high speed and the raw material mixed gas flows through the high temperature region near the reactor inner wall at a lower speed. Variation in growth occurs between the manufactured fine carbon fibers.
また、反応炉内壁付近と反応炉の中心軸付近で、原料混合ガス濃度も均一でなく、低温域でかつ流速の速い中心軸付近の原料混合ガス濃度が最も高い。この点においても微細炭素繊維の製造効率が非常に悪いという問題がある。 Further, the concentration of the raw material mixed gas is not uniform near the inner wall of the reaction furnace and the central axis of the reaction furnace, and the concentration of the raw material mixed gas in the vicinity of the central axis in the low temperature region and the high flow velocity is the highest. Also in this point, there is a problem that the production efficiency of the fine carbon fiber is very poor.
本発明は、かかる問題点に鑑みなされたものであり、微細炭素繊維の製造効率が高く、微細炭素繊維の成長に差の生じない、微細炭素繊維の製造装置及びその製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of such problems, and provides a fine carbon fiber production apparatus and a production method therefor, in which the production efficiency of fine carbon fibers is high and there is no difference in the growth of fine carbon fibers.
本発明では、第１に、上述の課題を解決するために、炭化水素ガス、金属化合物ガス及びキャリアガスを含む原料混合ガスを導入させて、前記炭化水素ガスを加熱分解反応させ微細炭素繊維を製造する筒状の反応炉と、前記筒状反応炉内を加熱する加熱手段と、前記筒状反応炉の軸心方向の一端側から筒状反応炉内に前記原料混合ガスを導入させる導入ノズルとを具備し、前記筒状反応炉は、該筒状反応炉内における濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させる均一化手段を備えた微細炭素繊維の製造装置を採用することとした。 In the present invention, first, in order to solve the above-described problems, a raw material mixed gas containing a hydrocarbon gas, a metal compound gas, and a carrier gas is introduced, and the hydrocarbon gas is subjected to a thermal decomposition reaction to obtain fine carbon fibers. A cylindrical reaction furnace to be manufactured, heating means for heating the inside of the cylindrical reaction furnace, and an introduction nozzle for introducing the raw material mixed gas into the cylindrical reaction furnace from one end side in the axial direction of the cylindrical reaction furnace The cylindrical reaction furnace employs a fine carbon fiber manufacturing apparatus provided with a uniformizing means for making the concentration distribution and temperature distribution in the cylindrical reaction furnace uniform in the direction perpendicular to the axis. It was decided.
そして、本発明では、前記均一化手段が、前記導入ノズルの原料混合ガス導入口近傍に配設され、前記導入ノズルから導入された原料混合ガスを衝突させる衝突部を備え、前記均一化手段は、前記導入ノズルから導入される前記原料混合ガス流に乱流を生ぜしめる均一化手段であることを特徴としている。 And in this invention, the said homogenization means is arrange | positioned in the raw material mixed gas inlet vicinity of the said introduction nozzle, It comprises the collision part which collides the raw material mixed gas introduced from the said introduction nozzle, The said homogenization means comprises The homogenizing means generates a turbulent flow in the raw material mixed gas flow introduced from the introduction nozzle.
また、上記の微細炭素繊維の製造方法に関し、前記衝突部は、前記導入口の周方向において、前記導入ノズルを囲繞することを特徴としている。 Moreover, regarding the method for producing the fine carbon fiber, the collision portion surrounds the introduction nozzle in a circumferential direction of the introduction port.
また、本発明では、第２に、上述の課題を解決するために、炭化水素ガス、金属化合物ガス及びキャリアガスを含む原料混合ガスを筒状反応炉内に導入ノズルで導入せしめ、前記筒状反応炉内で前記炭化水素ガスを加熱分解反応させて微細炭素繊維を製造する微細炭素繊維の製造方法であって、前記筒状反応炉内における濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させた状態にて微細炭素繊維を製造させる微細炭素繊維の製造方法を採用した。 In the present invention, secondly, in order to solve the above-mentioned problem, a raw material mixed gas containing hydrocarbon gas, metal compound gas and carrier gas is introduced into a cylindrical reaction furnace with an introduction nozzle, and the cylindrical A method for producing fine carbon fiber, in which a hydrocarbon gas is thermally decomposed in a reaction furnace to produce fine carbon fiber, wherein the concentration distribution and temperature distribution in the cylindrical reaction furnace with respect to the direction perpendicular to the axis. A method for producing fine carbon fibers in which fine carbon fibers are produced in a uniform state was adopted.
そして、本発明では当該微細炭素繊維の製造方法に関し、前記導入ノズルで導入させた前記原料混合ガスに乱流を形成させて前記濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させることとした。 And in this invention, it is related with the manufacturing method of the said fine carbon fiber, The turbulent flow is formed in the said raw material mixed gas introduced with the said introduction nozzle, and the said density | concentration distribution and temperature distribution are made uniform with respect to an axis orthogonal direction. It was.
本発明によれば、筒状反応炉の内部において、濃度分布と温度分布とが軸直交方向に対して均一化されるため、繊維径等の均一性に優れた微細炭素繊維を高収率で製造することができる。また、発生した渦流により金属触媒微粒子の集合体が形成され、各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、核を中継点とし、この中継点によって繊維同士が結ばれた構造を持つ導電パスが形成された微細炭素繊維が高収率で得られる。 According to the present invention, since the concentration distribution and the temperature distribution are made uniform with respect to the direction perpendicular to the axis inside the cylindrical reactor, fine carbon fibers excellent in uniformity such as fiber diameter can be obtained in a high yield. Can be manufactured. In addition, an aggregate of metal catalyst fine particles is formed by the generated vortex, and fine carbon fibers grow radially with each metal catalyst fine particle as a nucleus, and the core is a relay point, and the fibers are connected by this relay point. A fine carbon fiber having a conductive path having a high yield can be obtained in a high yield.
以下、この発明の実施形態にかかる微細炭素繊維の製造装置１及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
Hereinafter, the
図１は、本発明の一実施形態にかかる微細炭素繊維の製造装置１の概略を示している。
FIG. 1 shows an outline of a fine carbon
この製造装置１は、原料を蒸発せしめ、蒸発した原料をキャリアガスと混合し、この原料混合ガスを反応炉８の内部に導入し、反応炉８内で微細炭素繊維を製造するものである。製造装置１は、原料の充填された原料タンク２と、原料の搬送及び反応炉８への導入を行うキャリアガスの充填されたガスタンク４とを備え、これら原料タンク２及びガスタンク４は、原料導入管３及びガス導入管５を介して蒸発器６にそれぞれ接続されている。さらに、蒸発器６は、原料混合ガス導入管７を介して反応炉８に接続されている。
The
そして、内部で微細炭素繊維を製造する反応炉８は、円筒状に形成されており、その軸心方向の一端をなす上端には、搬送されてきた原料混合ガスを反応炉８の内部に導入させる導入ノズル９を備えている。また、反応炉８の外周部には、加熱手段１１としてヒーターが設けられ、反応炉８の外周部から反応炉８の内部を加熱している。そして、反応炉８の軸心方向の他端をなす下端側には、製造された微細炭素繊維を備蓄して回収する微細炭素繊維回収器１２が接続されている。この微細炭素繊維回収器１２には、ガスを排出するガス排出管１３が接続されている。
The
この微細炭素繊維の製造装置１では、微細炭素繊維の原料として、炭化水素化合物や金属化合物等が用いられる。炭化水素化合物としては、芳香族炭化水素、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、不飽和炭化水素等を使用することができる。これらの炭化水素化合物のうち、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素が望ましい。又、異なる種類の炭化水素化合物を複数同時に原料として用いることも可能である。金属化合物は特に限定されるものではなく、加熱により気化するものが好ましい。金属化合物に含まれる金属種としては、適宜選択して用いることができ、特に制限されない。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。又、必要に応じて助触媒として硫黄化合物も一緒に使用することができる。
In the fine carbon
一方、微細炭素繊維の製造時に使用されるキャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素、窒素等を用いることができる。これらのキャリアガスのうち、水素ガスが繊維の収量を増す上で好ましい。 On the other hand, as the carrier gas used in the production of the fine carbon fiber, a rare gas such as argon or helium, hydrogen, nitrogen or the like can be used. Of these carrier gases, hydrogen gas is preferred for increasing the fiber yield.
これらの原料及びキャリアガスが導入される蒸発器６は、原料を反応炉８に導入する前に原料を気化させ、原料のガス濃度比（炭化水素と金属化合物との比率）が一定の原料混合ガスとして調整している。このため、原料タンク２から連続的に送り出された原料と、ガスタンク４から連続的に送り出されたキャリアガスとが蒸発器６で混合され、ガス濃度比一定の原料混合ガスとして形成される。この原料混合ガスが、連続的に蒸発器６から反応炉８へと搬送され、反応炉８の内部へ導入される。この際、蒸発器６が、原料混合ガスの濃度比を常に一定とすることで、反応炉８内への導入時における原料等の不均一な濃度が要因となる微細炭素繊維の収率低下を防ぐことが可能となる。このように、原料混合ガス濃度は、常に適切な濃度比で反応炉内へ導入される。
The
この蒸発器６により混合された原料混合ガスは、この導入ノズル９から、１０００〜２０００ＮＬ／ｍｉｎの導入速度で、その圧力が１．０〜１．１ａｔｍで反応炉８の内部に導入される。
The raw material mixed gas mixed by the
原料混合ガスの導入される反応炉８の内部は、その軸心方向が二つの帯域を構成している。軸心方向に関し、原料混合ガスが導入される原料混合ガス導入口１４近傍の上端側の領域が金属触媒粒子生成帯域２０であり、この金属触媒粒子生成帯域２０より下端側の領域が微細炭素繊維の製造される微細炭素繊維製造帯域３０である。
The inside of the
そして、原料混合ガスの導入される反応炉８の内部は、加熱手段１１により加熱される。加熱温度は、微細炭素繊維製造用の金属触媒微粒子の好適な生成温度、又は、生成された金属触媒微粒子を用いた炭化水素ガスの熱分解による微細炭素繊維の好適な製造温度等に応じて適宜温度設定される。具体的には、約８００℃〜１３００℃に加熱される。なお、反応炉８内の温度は、約８００℃〜１３００℃の温度範囲内で一律に同じ温度に設定しても良いが、原料混合ガスが導入される導入ノズル９側から微細炭素繊維回収側の間で温度勾配をもたせてもよい。また、反応炉８内の温度領域を二つに分け、例えば、反応炉８内で上端側の温度と下端側の温度を二段階に分けて異なる温度設定をすることも可能である。
The inside of the
反応炉８は、このように高温に加熱されるため、微細炭素繊維の製造温度に耐えうる金属やセラミックス等の耐熱性材料で構成されている。なかでも、気孔率の低い熱伝導率に優れた炭化珪素焼結体等のセラミックス材料がより好ましい。
Since the
そして、この製造装置１では、反応炉８に設けられた導入ノズル９の原料混合ガス導入口１４近傍に、衝突部を設ける。この衝突部は、導入ノズル９から反応炉８の内部に導入された層流状態の原料混合ガスを乱流状態に形成する手段である。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
In the
衝突部は、導入ノズル９近傍において配置された原料混合ガスの流通の妨げとなる衝突の起点として作用する障害物であり、この障害物と原料混合ガスが衝突することで渦流が発生し温度分布と濃度分布とを均一化することが可能となる。衝突部の形状は、何ら限定されることはなく、衝突部を起点として発生した渦流が消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成される形状であれば良い。
The collision part is an obstacle that acts as a starting point of a collision that hinders the flow of the raw material mixed gas arranged in the vicinity of the
衝突部の形状としては、例えば衝突部１０のような形状が挙げられる。衝突部１０は、原料混合ガス導入口１４の周方向において、導入ノズル９を囲繞するよう筒状に形成されている。ここでいう導入ノズル９の囲繞とは、導入ノズル９から衝突部１０にかけて急激に拡径する形状で囲繞されていればよく、導入ノズル９の端部に衝突部１０が連続もしくは一体的に形成されて急激に拡径する形状であっても良い。
Examples of the shape of the collision part include a shape like the
衝突部１０は、導入ノズル９よりもその内径は大きく、原料混合ガスの流路が急に拡がるように設計されており、径が急に拡がることによって大きな流速の変化や圧力差が生じ、又、衝突部１０は、導入ノズル９から導入された半径方向外側に広がる原料混合ガスが衝突することで逐次渦流が形成される。
The
さらに原料混合ガスの流路が衝突部１０の内径から反応炉８の内径まで拡がり、ここでも流速変化や圧力差が生じ、又、反応炉の内壁は衝突壁として作用するため、渦流は消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成されることとなる。
Furthermore, the flow path of the raw material mixed gas expands from the inner diameter of the
このような衝突部１０をもつ導入ノズル９として例えば、図２に示すノズルを使用することができる。この図２は、反応炉８、導入ノズル９、及び衝突部１０の半径方向及び軸心方向に関する相互の位置関係を示している。
For example, the nozzle shown in FIG. 2 can be used as the
図２に示すように、導入ノズル９の内径ａ、反応炉８の内径ｂ、筒状の衝突部１０の内径ｃ、反応炉８の上端から原料混合ガス導入口１４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口１４から衝突部１０の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口１４から反応炉８の下端までの距離をｆとする。
As shown in FIG. 2, the inner diameter a of the
内径ａと内径ｂの寸法は、ａ：ｂが１：２〜１：５の寸法比となるように形成した場合、内径ａと内径ｃの寸法比は、ａ：ｃが１：１．１〜１：３となるように形成すれば良い。 When the inner diameter a and the inner diameter b are formed such that a: b is a dimensional ratio of 1: 2 to 1: 5, the dimensional ratio of the inner diameter a and the inner diameter c is 1: 1.1 for a: c. What is necessary is just to form so that it may become -1: 3.
また、距離ｄと距離ｆとの関係は、１：４〜１：９の寸法比となるように形成した場合、距離ｅと距離ｄの寸法比は、１：１．１〜１：３となるように形成すれば良い。 Further, when the relationship between the distance d and the distance f is formed so as to have a dimensional ratio of 1: 4 to 1: 9, the dimensional ratio of the distance e and the distance d is 1: 1.1 to 1: 3. What is necessary is just to form so that it may become.
例えば、内径ａを７０ｍｍ、内径ｂを２５０ｍｍ、距離ｄを２３０ｍｍ及び距離ｆを１５００ｍｍに各々設計した場合、衝突部１０の内径ｃは７７ｍｍ〜２１０ｍｍ、又、原料混合ガス導入口１４から衝突部１０の下端までの距離ｅは、７７ｍｍ〜２１０ｍとすれば良い。
For example, when the inner diameter a is set to 70 mm, the inner diameter b is set to 250 mm, the distance d is set to 230 mm, and the distance f is set to 1500 mm, the inner diameter c of the
原料混合ガスを１０００〜２０００ＮＬ／ｍｉｎの導入速度で、その圧力が１．０〜１．１ａｔｍでの範囲で反応炉８の内部に導入した場合、反応炉８、導入ノズル９及び衝突部１０の寸法関係をこのように形成すれば、導入ノズル９から導入された原料混合ガスは、衝突部１０によって、反応炉下端まで逐次渦流を形成した状態で微細炭素繊維の製造反応を伴いながら流動する。
When the raw material mixed gas is introduced into the
図３は、反応炉８の内部における原料混合ガスの流体挙動をシミュレーションにより求めた結果から、流体の軌跡を模型的に図示したものである。反応炉８の上部に設けられた導入ノズル９より衝突部１０の内径が大きくなるよう形成されている。
FIG. 3 schematically shows the trajectory of the fluid from the result of obtaining the fluid behavior of the raw material mixed gas in the
このため、導入ノズル９から反応炉８に導入された直後の原料混合ガスは、流速や圧力等の差が生じ半径方向外側に広がる。更に、原料混合ガスは衝突部１０に衝突して、激しい渦流を形成し、微細炭素繊維回収側へと逐次渦流を形成しながら流通することとなる。この衝突部１０の存在が原料混合ガス導入時における乱流形成の起点として働き、形成された渦流は、反応炉８内の伝熱や物質移動の促進に効果を発揮する。
For this reason, the raw material mixed gas immediately after being introduced into the
即ち、この激しい渦流は、反応炉８の内壁まで流路が更に拡がることによって、流速や圧力等の差が生じ大きな渦流を形成し、流れが整うことなく渦流のまま流れていくことが可能になる。この流れにのって、反応炉８内では、渦流により旋回しながら原料混合ガスから微細炭素繊維が製造され反応炉８内を流通していく。
In other words, this intense vortex flow can be further expanded to the inner wall of the
この結果、金属触媒微粒子を生成する過程と微細炭素繊維の製造する過程で反応炉８内における製造条件を均一化することができる。具体的には、反応炉８内では、導入された原料混合ガスの濃度分布と温度分布とが軸直交方向に対して均一化される。このように、製造条件が均一化されることで、微細炭素繊維が均等に成長する。
As a result, the production conditions in the
シミュレーションは、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＣＦＤ）モデルにより微細炭素繊維を生成する筒状反応炉を対象として、温度、原料混合ガスの導入速度、および原料混合ガスを衝突させる衝突部の条件を種々変化させた場合の反応炉内部の流れ、物質移動、伝熱および化学反応などの現象変化を計算した。計算モデルには、周囲にヒーターを設置した縦型の筒状反応炉の上端に設置した導入ノズルより原料のトルエンとキャリアガスの水素を導入させ、排ガスは反応炉の下端に設置したガス排出管から排出するモデルを使用した。化学反応モデルとして、トルエンと水素との反応によるベンゼンの生成、ベンゼンから微細炭素繊維への生成反応およびフェロセンの熱分解反応によるＦｅ触媒の生成反応をも考慮して計算を行った。 In the simulation, the temperature, the introduction speed of the raw material mixed gas, and the condition of the collision part where the raw material mixed gas collide were variously changed for a cylindrical reactor that generates fine carbon fibers by the Computational Fluid Dynamics (CFD) model. The changes in phenomena such as flow inside the reactor, mass transfer, heat transfer and chemical reaction were calculated. In the calculation model, the raw material toluene and carrier gas hydrogen were introduced from the introduction nozzle installed at the top of a vertical cylindrical reactor with a heater installed around it, and the exhaust gas was a gas discharge pipe installed at the bottom of the reactor The model that discharges from was used. As a chemical reaction model, calculation was performed in consideration of the formation reaction of benzene by the reaction of toluene and hydrogen, the formation reaction of benzene to fine carbon fibers, and the formation reaction of Fe catalyst by the thermal decomposition reaction of ferrocene.
かかるシミュレーションによって、図２に示す微細炭素繊維の製造装置に設けられた衝突部をもつ導入ノズルは、筒状反応炉に導入された原料混合ガスの濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化することが確認された。 By this simulation, the introduction nozzle having a collision portion provided in the fine carbon fiber production apparatus shown in FIG. 2 is able to change the concentration distribution and temperature distribution of the raw material mixed gas introduced into the cylindrical reactor with respect to the direction perpendicular to the axis. To be uniform.
以上の微細炭素繊維の製造装置１によれば、微細炭素繊維は次のようにして製造される。
According to the fine carbon
原料タンク２から一定量の原料が蒸発器６に送り込まれると共に、ガスタンク４からキャリアガスが一定の流量ずつ蒸発器６に送り込まれる。送り込まれた原料は、蒸発器６により気化され、キャリアガスと混合される。この際、原料のガス濃度比は一定に調整される。
A constant amount of raw material is sent from the raw material tank 2 to the
蒸発器６でキャリアガスと原料とが混合されると、この原料混合ガスは、原料混合ガス導入管７を通されて反応炉８の上端側に導かれる。そして、反応炉８の上端に設けられた導入ノズル９から反応炉８内部に導入される。
When the carrier gas and the raw material are mixed in the
導入された原料混合ガスは、導入直後に径が変わることによって、流速変化や圧力変化が生じ原料混合ガスの流れは乱れて半径方向外側に向けて広がるようにして流通し、導入ノズル９の外側に設けられた衝突部１０と衝突して原料混合ガスの渦流が形成され乱流状態となる。
The introduced raw material mixed gas changes its diameter immediately after the introduction, thereby causing a flow rate change and a pressure change, and the flow of the raw material mixed gas is disturbed and circulates so as to spread outward in the radial direction. The vortex flow of the raw material mixed gas is formed by colliding with the
反応炉８内部に導入した直後に生じる原料混合ガス中の金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成される過程で、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、結晶性がなく微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士の衝突により更に集合した約５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子が微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。この触媒形成過程において、激しい乱流による渦流が存在することにより、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。
In the process of forming metal catalyst fine particles by decomposition of the metal compound in the raw material mixed gas generated immediately after introduction into the
そして、金属触媒微粒子が高収率で得られることで、金属触媒微粒子を核として製造される微細炭素繊維も高収率で得られ、微細炭素繊維の製造反応に関与しなかった未反応の原料混合ガスの回収量は減少する。この他、金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、微細炭素繊維自体の長さ方向及び太さ方向の成長に要する時間不足は解消し、炭化水素ガスの分解も促進され十分な炭素源が供給されることになり、微細炭素繊維の成長不足は解消され所望の繊維径と繊維長を有する微細炭素繊維がバラツキなく得られることとなる。 And since the metal catalyst fine particles are obtained in a high yield, the fine carbon fibers produced using the metal catalyst fine particles as a core are also obtained in a high yield, and the unreacted raw material that was not involved in the production reaction of the fine carbon fibers The amount of mixed gas recovered decreases. In addition, since the metal catalyst fine particles are generated quickly, the shortage of time required for the growth of the fine carbon fiber itself in the length direction and thickness direction is eliminated, and the decomposition of the hydrocarbon gas is promoted to supply a sufficient carbon source. As a result, the shortage of growth of the fine carbon fibers is resolved, and fine carbon fibers having a desired fiber diameter and fiber length can be obtained without variation.
さらに、この実施形態にかかる微細炭素繊維の製造装置１及びその製造方法を用いると、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。そこから各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長することにより、核を中継点としこの中継点によって繊維同士が結ばれた構造を有することとなり、導電パスが形成された微細炭素繊維が高収率で得られることが判明した。
Further, when the fine carbon
このことについて、以下の実施例に基づいて具体的に説明する。 This will be specifically described based on the following examples.
図１に示す装置を用いて微細炭素繊維を製造した。反応炉８は、炭化珪素焼結体で形成されたものを用いた。そして、図２に示す、外側方に衝突部１０を備えた導入ノズル９を用いて原料混合ガスを導入した。なお、この実施例では、導入ノズル９の内径ａ、反応炉８の内径ｂ、筒状の衝突部１０の内径ｃ、反応炉８の上端から原料混合ガス導入口１４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口１４から衝突部１０の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口１４から反応炉８の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ=１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されたものを採用した。かかる製造装置１を使用し、水素ガス雰囲気の下、反応炉８内部を加熱手段１１により反応炉８温度を１２００℃に加温し、触媒としてフェロセン及びチオフェンを使用し、トルエン、水素ガスとともに蒸発器６により３７５℃に加熱気化させて反応炉８の内部へ導入して微細炭素繊維を製造した。この時の原料混合ガス導入速度は、１０５０〜１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍであった。そして、得られた微細炭素繊維の走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維同士が中継点によって結ばれた構造を有する微細炭素繊維が多数存在することが確認出来た。このときの微細炭素繊維の収率は、６０％であった。
Fine carbon fibers were produced using the apparatus shown in FIG. The
（比較例１）
この実施例１と同条件で、原料導入ノズルのみ図４に示す衝突部１０を有しない構造の単管ノズル（ノズルの径ａ：反応炉８の径ｂ：ノズルの長さｄ=１：４：３）を用いて微細炭素繊維を製造した。得られた微細炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果、径にバラツキがあることが確認できた。繊維同士が中継点によって結ばれた構造を有する微細炭素繊維は、僅かにしか得られていないことも確認できた。このときの微細炭素繊維の収率は、４０％であった。
(Comparative Example 1)
A single tube nozzle having a structure in which only the raw material introduction nozzle does not have the
１・・・・・微細炭素繊維の製造装置
２・・・・・原料タンク
３・・・・・原料導入管
４・・・・・ガスタンク
５・・・・・ガス導入管
６・・・・・蒸発器
７・・・・・原料混合ガス導入管
８・・・・・反応炉
９・・・・・導入ノズル
１０・・・・衝突部（均一化手段）
１１・・・・加熱手段
１２・・・・微細炭素繊維回収器
１３・・・・ガス排出管
１４・・・・原料混合ガス導入口
２０・・・・金属触媒粒子生成帯域
３０・・・・微細炭素繊維製造帯域
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記筒状反応炉は、該筒状反応炉内における濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させる均一化手段を備えてなり、
前記均一化手段は、前記導入ノズルの原料混合ガス導入口近傍に配設され、前記導入口の周方向において前記導入ノズルを囲繞する衝突部を備え、
前記導入ノズルから当該衝突部にかけて拡径する形状を有することにより、当該前記導入ノズルから導入され炉半径方向外側に広がる原料混合ガスを当該衝突部に衝突させ、前記導入ノズルから導入される原料混合ガス流に乱流を生ぜしめることを特徴とする
微細炭素繊維の製造装置。 A raw material mixed gas containing a hydrocarbon gas, a metal compound gas and a carrier gas is introduced, and a cylindrical reaction furnace for producing a fine carbon fiber by thermally decomposing the hydrocarbon gas and heating the inside of the cylindrical reaction furnace A heating means, and an introduction nozzle for introducing the raw material mixed gas into the cylindrical reaction furnace from one end side in the axial direction of the cylindrical reaction furnace,
The cylindrical reactor comprises a uniformizing means for homogenizing the concentration distribution and temperature distribution in the cylindrical reactor with respect to the direction perpendicular to the axis ,
The homogenizing means is provided in the vicinity of the raw material mixed gas introduction port of the introduction nozzle, and includes a collision portion surrounding the introduction nozzle in the circumferential direction of the introduction port,
By having a shape that expands from the introduction nozzle to the collision portion, the raw material mixed gas introduced from the introduction nozzle is caused to collide with the collision portion with the raw material mixed gas introduced from the introduction nozzle and spreading outward in the furnace radial direction. An apparatus for producing fine carbon fiber, characterized by causing turbulent flow in a gas flow .
前記筒状反応炉内における濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化させた状態にて微細炭素繊維を製造させることを特徴とし、
前記均一化は、前記導入ノズルの原料混合ガス導入口近傍に配設され、前記導入口の周方向において前記導入ノズルを囲繞する衝突部を備え、
前記導入ノズルから当該衝突部にかけて拡径する形状を有することにより、当該前記導入ノズルから導入され炉半径方向外側に広がる原料混合ガスを当該衝突部に衝突させ、前記導入ノズルから導入される原料混合ガス流に乱流を生ぜしめることによりなされることを特徴とする微細炭素繊維の製造方法。
A raw material mixed gas containing hydrocarbon gas, metal compound gas and carrier gas is introduced into a cylindrical reaction furnace with an introduction nozzle, and the hydrocarbon gas is thermally decomposed in the cylindrical reaction furnace to produce fine carbon fibers. A method for producing fine carbon fiber,
Characterized in that fine carbon fibers are produced in a state in which the concentration distribution and temperature distribution in the cylindrical reactor are made uniform with respect to the direction perpendicular to the axis ,
The homogenization is provided in the vicinity of the raw material mixed gas introduction port of the introduction nozzle, and includes a collision portion that surrounds the introduction nozzle in the circumferential direction of the introduction port,
By having a shape that expands from the introduction nozzle to the collision portion, the raw material mixed gas introduced from the introduction nozzle is caused to collide with the collision portion with the raw material mixed gas introduced from the introduction nozzle and spreading outward in the furnace radial direction. A method for producing fine carbon fibers, characterized in that the method is performed by generating turbulent flow in a gas flow .
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