JP6455988B2

JP6455988B2 - Carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method

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Publication number: JP6455988B2
Application number: JP2016034442A
Authority: JP
Inventors: 野田　優; 優野田; 翔平岡田; 利男大沢; 五十嵐　達也; 達也五十嵐; 祥平片岡
Original assignee: Waseda University; Fujifilm Corp
Current assignee: Waseda University; Fujifilm Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP2017149612A

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関し、特に予混合火炎用の管・バーナーを備えたカーボンナノチューブの製造装置および製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method, and more particularly to a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method including a premixed flame tube / burner.

単層カーボンナノチューブは、直径が0.6〜数ｎｍで長さが数μｍ以上になり、アスペクト比が非常に大きい。こうした細長い形状から走査プローブの針や電子放出源として省電力の薄型テレビへの応用が期待されている。また、その優れた電気・電子的特性と安定性から、トランジスタや透明電極、バッテリー・キャパシタの電極等、様々な応用が提案されている。 Single-walled carbon nanotubes have a diameter of 0.6 to several nm, a length of several μm or more, and a very high aspect ratio. Due to such an elongated shape, it is expected to be applied to a power-saving thin TV as a scanning probe needle or an electron emission source. In addition, various applications such as transistors, transparent electrodes, and electrodes for batteries and capacitors have been proposed because of their excellent electrical and electronic characteristics and stability.

カーボンナノチューブの合成法は種々開発されてきた。しかしながら、特に直径が小さい単層カーボンナノチューブの大量合成は実現しておらず、１ｇあたり数万円前後と依然として非常に高価である。 Various methods for synthesizing carbon nanotubes have been developed. However, mass synthesis of single-walled carbon nanotubes with a particularly small diameter has not been realized, and it is still very expensive at around tens of thousands of yen per gram.

一方、火炎合成法は、カーボンブラックやフラーレン等の炭素材料を無触媒反応で大量合成する方法として実績がある。この火炎合成法をカーボンナノチューブの合成に適用する例が報告されている（例えば、非特許文献１および２参照）。非特許文献１ではアセチレンおよび酸素の混合ガスの燃料等量比が1.6〜1.8という狭い領域で単層カーボンナノチューブが合成できたとしている。非特許文献２では燃料をメタン、触媒原料をフェロセンとし、フラーレン合成でスケールアップした実績のあるバーナーを用いることで、5ｇ／ｈの生産量が得られたとしている。 On the other hand, the flame synthesis method has a track record as a method for synthesizing a large amount of carbon materials such as carbon black and fullerene by a non-catalytic reaction. An example in which this flame synthesis method is applied to the synthesis of carbon nanotubes has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). Non-Patent Document 1 states that single-walled carbon nanotubes could be synthesized in a narrow region where the fuel equivalence ratio of the mixed gas of acetylene and oxygen was 1.6 to 1.8. In Non-Patent Document 2, it is said that a production amount of 5 g / h was obtained by using methane as the fuel and ferrocene as the catalyst raw material and using a burner with a proven track record of fullerene synthesis.

すす無し火炎を確立し、ポスト火炎領域中で単層ナノチューブを合成するための非担持触媒を提供することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 It has been proposed to establish a sootless flame and provide an unsupported catalyst for synthesizing single-walled nanotubes in the post-flame region (see, for example, Patent Document 1).

燃料に炭素を含む予混合火炎に対して触媒金属を近接させ、触媒金属上にカーボンナノチューブを合成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 A method has been proposed in which a catalytic metal is brought close to a premixed flame containing carbon in the fuel and carbon nanotubes are synthesized on the catalytic metal (see, for example, Patent Document 2).

燃料、酸化剤および金属触媒微粒子を供給して火炎を形成し、浮遊する金属触媒微粒子上にカーボンナノチューブを生成・成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 There has been proposed a method in which a fuel, an oxidant, and metal catalyst fine particles are supplied to form a flame, and carbon nanotubes are generated and grown on the floating metal catalyst fine particles (see, for example, Patent Document 3).

その他の燃焼法によるカーボンナノチューブの製造方法も、多数報告されている（例えば、特許文献４〜７参照）。 Many other methods for producing carbon nanotubes by a combustion method have also been reported (see, for example, Patent Documents 4 to 7).

一方、燃焼法ではなく通常の化学気相成長（ＣＶＤ）法では、支持体上に担持された触媒上に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成する際に、加熱炉により支持体を加熱することで触媒を高温化して、カーボンナノチューブを合成する提案がなされている（例えば、特許文献８参照）。 On the other hand, in a normal chemical vapor deposition (CVD) method rather than a combustion method, when a carbon source is supplied onto a catalyst supported on a support to synthesize carbon nanotubes, the support is heated in a heating furnace. Thus, a proposal has been made to synthesize carbon nanotubes by raising the temperature of the catalyst (see, for example, Patent Document 8).

硫黄を添加することでカーボンナノチューブの収量が増加することが知られている（例えば、非特許文献３参照）。硫黄源としてはパウダーの硫黄やチオフェン、硫化水素を用いる例がある（例えば、非特許文献４〜６参照）。また、触媒に硫黄を添加すると、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい粒子を安定化させる効果があるとされている（例えば、非特許文献７参照）。さらに、ＦｅＳの共晶を作ることで鉄触媒粒子からの炭素析出を促進するとも言われている（例えば、非特許文献７および８参照）。 It is known that the yield of carbon nanotubes is increased by adding sulfur (see, for example, Non-Patent Document 3). Examples of the sulfur source include powdered sulfur, thiophene, and hydrogen sulfide (see, for example, Non-Patent Documents 4 to 6). Moreover, adding sulfur to the catalyst is said to have the effect of lowering the surface energy of iron and stabilizing small particles (see, for example, Non-Patent Document 7). Furthermore, it is said that the precipitation of carbon from the iron catalyst particles is promoted by forming a FeS eutectic (see, for example, Non-Patent Documents 7 and 8).

Murry J.height et al, Proceedings of the Combustion Institute 30, 2537-2543(2005).Murry J. height et al, Proceedings of the Combustion Institute 30, 2537-2543 (2005). Henning Richter et al, Nanoscience and Nanotechnology 8, 6065-6074(2008).Henning Richter et al, Nanoscience and Nanotechnology 8, 6065-6074 (2008). Hui Ming Cheng at al, Applied Physics Letters 72 (25), 3282-3284 (1998)Hui Ming Cheng at al, Applied Physics Letters 72 (25), 3282-3284 (1998) Wencai Ren et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 6, 1339-1345(2006).Wencai Ren et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 6, 1339-1345 (2006). Cui et al. Nanoscale Research Letters 6, 77(2011).Cui et al. Nanoscale Research Letters 6, 77 (2011). Gary C. Tibbetts at al, Carbon 32 (4), 569-576(1994)Gary C. Tibbetts at al, Carbon 32 (4), 569-576 (1994) Lili Zhang et al, J. Phys. Chem. Lett. 5, 1427-1432(2014).Lili Zhang et al, J. Phys. Chem. Lett. 5, 1427-1432 (2014). Wencai Ren, Feng Li, Hui-Ming Cheng, J. Phys. Chem. B 110, 16941-16946(2006).Wencai Ren, Feng Li, Hui-Ming Cheng, J. Phys. Chem. B 110, 16941-16946 (2006).

特表２００６−５２３１７５号公報JP-T-2006-523175 特開２００５−２４７６４４号公報JP 2005-247644 A 特開２０１０−１２６３９０号公報JP 2010-126390 A 特開平１１−１１６２１８号公報JP-A-11-116218 特表２００９−５０２７３０号公報Special table 2009-502730 国際公開第ＷＯ２００９／１１６２６１号公報International Publication No. WO2009 / 116261 国際公開第ＷＯ２００７／０８８８６７号公報International Publication No. WO2007 / 088867 国際公開第ＷＯ２００８／０２９９２７号公報International Publication No. WO2008 / 029927

上述の先行技術文献に記載された従来の火炎合成または燃焼合成では、火炎の未燃分の炭素を原料にカーボンナノチューブを合成していたり、触媒を担持してしまっているので燃焼法の長所を失していたりして、良質なカーボンナノチューブの効率的な合成には至っていない。これに対し、本発明では、火炎を触媒原料の分解および加熱に用い、炭素原料は別に供給することで、本発明によるカーボンナノチューブの合成法をＣＶＤ法の一種とみなし、結晶性に優れたカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの大量合成を目指す。 In the conventional flame synthesis or combustion synthesis described in the above-mentioned prior art documents, carbon nanotubes are synthesized from the unburned carbon of the flame as a raw material, or a catalyst is supported, so the advantages of the combustion method are increased. It has been lost, and efficient synthesis of high-quality carbon nanotubes has not been achieved. On the other hand, in the present invention, the flame is used for decomposition and heating of the catalyst raw material, and the carbon raw material is supplied separately, so that the carbon nanotube synthesis method according to the present invention is regarded as a kind of CVD method, and carbon having excellent crystallinity. Aimed at mass synthesis of nanotubes, especially single-walled carbon nanotubes.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを合成する製造装置において、大量生産を目指した生産性のよいプロセスを確立し、主にチャンバー内の反応領域の温度と触媒原料ガス・炭素源ガスの混合過程を制御することにより、結晶性に優れた良質なカーボンナノチューブを、低コストかつ高い収率・収量で合成可能な装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in a manufacturing apparatus for synthesizing carbon nanotubes, established a highly productive process aimed at mass production, mainly with the temperature of the reaction region in the chamber. It is an object of the present invention to provide an apparatus capable of synthesizing high-quality carbon nanotubes excellent in crystallinity at a low cost and in a high yield and yield by controlling the mixing process of the catalyst raw material gas and the carbon source gas.

本発明はかかる課題を解決するため、カーボンナノチューブの製造装置が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、チャンバーに設けられた保温手段とを備え、第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給することを特徴とする。 In order to solve this problem, the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus, a chamber in which carbon nanotubes are synthesized, one or more first tubes connected to the chamber and forming a premixed flame, and connected to the chamber. One or more second tubes for supplying at least carbon source gas, and one or more third tubes different from the second tube connected to the chamber for supplying at least carbon source gas, and a chamber And a heat-retaining means provided in the first and second pipes, and the catalyst raw material is supplied from at least one of the first pipe and the second pipe.

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、チャンバーに設けられた保温手段とを備え、チャンバーは一部が縮径された縮径部を有し、第一の管の第一の管流出口は、チャンバーの縮径部内に設けられ、第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給することを特徴とする。 According to the present invention, a carbon nanotube production apparatus includes a chamber in which carbon nanotubes are synthesized, one or more first tubes connected to the chamber and forming a premixed flame, and connected to the chamber, at least a carbon source gas. One or more second pipes for supplying the heat and a heat retaining means provided in the chamber, the chamber having a reduced diameter part of which is reduced in diameter, and the first pipe flow of the first pipe The outlet is provided in the reduced diameter portion of the chamber and is characterized in that the catalyst raw material is supplied from at least one of the first pipe and the second pipe.

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法が、カーボンナノチューブが合成されるチャンバーに接続された１つ以上の第一の管で、第一の管、および、チャンバーに接続された１つ以上の第二の管の少なくとも一方から供給される触媒原料を分解する予混合火炎を形成し、第二の管から、および、チャンバーに接続された、第二の管とは異なる１つ以上の第三の管から炭素源ガスを供給して、分解した触媒原料と混合し、保温手段が設けられたチャンバー内で前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 The present invention provides a method for producing carbon nanotubes in which one or more first tubes connected to a chamber in which carbon nanotubes are synthesized, a first tube, and one or more second tubes connected to the chamber. One or more third tubes different from the second tube and connected to the chamber, forming a premixed flame that decomposes the catalyst feed fed from at least one of the tubes A carbon source gas is supplied from above, mixed with the decomposed catalyst raw material, and the carbon nanotubes are grown in a chamber provided with a heat retaining means.

本発明では、炭素原料を第二の管と第三の管の両方に供給することで、より安定にカーボンナノチューブを合成することができる。第二の管に炭素原料を供給することでカーボンナノチューブを核発生させ、第三の管に炭素原料を供給することでカーボンナノチューブの成長を促す。炭素原料を二段または多段で供給することで、その濃度を上げすぎずに、タールおよび煤の生成や触媒の炭化失活を防ぎ、適切な十分量の供給を実現し、カーボンナノチューブの成長を促進することができる。また、チャンバーの一部を縮径して第一の管の周辺を狭小化することで、予混合火炎が不安定化したり、消えたりすることを防ぐことができ、さらに、第三の管から供給されるガスの流れの渦が予混合火炎の近傍まで到達しないようになるので、カーボンナノチューブの直径を均一化することができる。 In the present invention, carbon nanotubes can be synthesized more stably by supplying the carbon raw material to both the second tube and the third tube. Carbon nanotubes are nucleated by supplying a carbon raw material to the second tube, and growth of the carbon nanotubes is promoted by supplying a carbon raw material to the third tube. By supplying the carbon raw material in two stages or multiple stages, it is possible to prevent the generation of tar and soot and the carbonization deactivation of the catalyst without excessively increasing the concentration, and to provide an adequate and sufficient amount to increase the growth of carbon nanotubes. Can be promoted. In addition, by reducing the diameter of a part of the chamber and narrowing the periphery of the first tube, it is possible to prevent the premixed flame from becoming unstable or disappearing. Since the vortex of the gas flow to be supplied does not reach the vicinity of the premixed flame, the diameter of the carbon nanotube can be made uniform.

本発明のカーボンナノチューブの製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube of this invention. 同上、触媒原料供給部の概略図である。It is the schematic of a catalyst raw material supply part same as the above. 同上、予混合火炎を通過するガスの流れを示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the flow of the gas which passes a premixed flame same as the above. 同上、助触媒供給部の概略図である。It is the schematic of a co-catalyst supply part same as the above. 同上、チャンバー内のガスの流れのシミュレーション結果である。It is a simulation result of the gas flow in the chamber. 同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the synthesis mechanism of a carbon nanotube same as the above. 同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the synthesis mechanism of a carbon nanotube same as the above. 同上、カーボンナノチューブの合成メカニズムを説明するための概念図である。It is a conceptual diagram for demonstrating the synthesis mechanism of a carbon nanotube same as the above. 同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。It is a photograph of the product which was produced | generated on each condition which changed the flow volume of the carbon source gas from a 2nd pipe | tube and a 3rd pipe | tube, and was collected on the membrane filter same as the above. 同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。The Raman spectrum of the product collected on the membrane filter, which was generated under various conditions in which the flow rate of the carbon source gas from the second tube and the third tube was changed. 同上、第二の管および第三の管からの炭素源ガスの流量を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の（Ａ）収量、（Ｂ）シート抵抗の逆数、および（Ｃ）カーボンナノチューブ質量あたりの導電率を示すグラフである。Same as above, (A) yield and (B) sheet resistance of the product produced on each condition with the flow rate of the carbon source gas from the second pipe and the third pipe varied and collected on the membrane filter. It is a graph which shows the reciprocal number and the electrical conductivity per (C) carbon nanotube mass. 同上、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。It is a photograph of the product collected on the membrane filter as above. 同上、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。It is a photograph of the product collected on the membrane filter as above. 同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。It is a photograph of the product produced | generated on each condition which changed the temperature of the heating furnace same as above, and was collected on the membrane filter. 同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of the product produced | generated on each condition which changed the temperature of the heating furnace same as above, and was collected on the membrane filter. 同上、加熱炉の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の（Ａ）収量、（Ｂ）シート抵抗の逆数、および（Ｃ）カーボンナノチューブ質量あたりの導電率を示すグラフである。Same as above, (A) yield, (B) reciprocal of sheet resistance, and (C) conductivity per mass of carbon nanotubes, produced on each condition with the temperature of the heating furnace varied and collected on the membrane filter It is a graph which shows a rate. 同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真である。It is a photograph of the product collected on the membrane filter when the catalyst raw material is supplied to the second pipe. 同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のＳＥＭ画像である。FIG. 6 is an SEM image of the product collected on the membrane filter when the catalyst raw material is supplied to the second tube. 同上、第二の管に触媒原料を供給した場合に、メンブレンフィルター上に捕集された生成物のラマンスペクトルである。FIG. 6 is a Raman spectrum of the product collected on the membrane filter when the catalyst raw material is supplied to the second tube. 予熱器を備える製造装置の概略図である。It is the schematic of a manufacturing apparatus provided with a preheater.

以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置について、図面に基づいて説明する。図１は、例えば図７や図８に示すカーボンナノチューブ２を合成するための実施の形態に係る製造装置１を示す概略図である。 Hereinafter, the carbon nanotube manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing apparatus 1 according to an embodiment for synthesizing, for example, the carbon nanotube 2 shown in FIG. 7 or FIG.

本発明は、一形態として、製造装置１の内部に設けられたカーボンナノチューブ２が合成されるチャンバー３と、チャンバー３に接続される第一の管４、第二の管５および第三の管６の三つの異なる管と、チャンバー３に設けられる保温手段７とを備える。 The present invention includes, as an embodiment, a chamber 3 in which a carbon nanotube 2 provided in a manufacturing apparatus 1 is synthesized, a first tube 4, a second tube 5 and a third tube connected to the chamber 3. 6, three different tubes, and heat retaining means 7 provided in the chamber 3.

チャンバー３は例えばセラミックスないしステンレス鋼からなる円筒状の容器で形成される。チャンバー３内の反応領域８は、後述するメカニズムによりカーボンナノチューブ２の成長が行われる領域である。 The chamber 3 is formed of a cylindrical container made of, for example, ceramics or stainless steel. The reaction region 8 in the chamber 3 is a region where the carbon nanotubes 2 are grown by a mechanism described later.

また別の形態として、チャンバー３は、第三の管６のガスがチャンバー３の内部に向かって流出する第三の流出口52のやや下方において、円筒の断面が縮径された縮径部32を有する。26は縮径が始まる部分の第一のチャンバー底部であり、30は縮径されたチャンバー３の底部となる第二のチャンバー底部である。縮径されたチャンバー３の側部31の外周には、真空断熱体45を設け、予混合火炎12の熱が系外へ逃げるのを遮断してもよい。より高温な予混合火炎12で、触媒原料11の瞬時分解を行うことができる。 As another form, the chamber 3 has a reduced diameter portion 32 having a reduced cylindrical cross section slightly below the third outlet 52 where the gas in the third pipe 6 flows out toward the inside of the chamber 3. Have Reference numeral 26 denotes a first chamber bottom at a portion where the diameter reduction starts, and reference numeral 30 denotes a second chamber bottom which becomes the bottom of the reduced diameter chamber 3. A vacuum heat insulator 45 may be provided on the outer periphery of the side portion 31 of the reduced diameter chamber 3 to block the heat of the premixed flame 12 from escaping outside the system. With the premixed flame 12 having a higher temperature, the catalyst raw material 11 can be instantaneously decomposed.

第一の管４は、縮径されたチャンバー３の第二のチャンバー底部30に接続され、予混合火炎12のバーナーを構成する。したがって、第一の管４たるバーナーの第一の管流出口50は、縮径されたチャンバー３の縮径部32内に設けられ、予混合火炎12は、好ましくは縮径されたチャンバー３の縮径部32内で形成される。第一の管への燃料ガスの供給路４ａには、第一の管ガス供給部21から、例えばエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の燃料ガス10aがアルゴン（Ａｒ）とともに供給される。第一の管４への酸化ガスの供給路４ｂには、例えば酸素（Ｏ_２）等の酸化ガス10bをアルゴン等とともに供給する。第一の管４へのアルゴンガスの供給路４ｄには、触媒原料11であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を供給する目的で、例えば触媒原料11たるフェロセンを供給する触媒原料供給部35にアルゴンガス10dを供給する。アルゴンガス10dを触媒原料供給部35に供給することで、ガス流量により、触媒原料を含むガス10cの供給量を制御することができる。そして、第一の管４への触媒原料を含むガスの供給路４ｃには、触媒原料供給部35で昇華されたフェロセンを含むガス10cが供給され、三方弁71の制御により、当該触媒原料を含むガス10cを前述の燃料ガス10aおよび酸化ガス10bと混合する。こうして第一の管４たるバーナーの先端に触媒原料11を含む予混合火炎12を形成し、第一の管４から第一の管流出口50を経由してチャンバー３内に触媒原料11を含む予混合ガス13が供給される。この触媒原料11を含む予混合ガス13が予混合火炎12を通過する際に、触媒原料11が分解される。 The first tube 4 is connected to the second chamber bottom 30 of the reduced diameter chamber 3 and constitutes a burner for the premixed flame 12. Therefore, the first pipe outlet 50 of the burner as the first pipe 4 is provided in the reduced diameter portion 32 of the reduced diameter chamber 3, and the premixed flame 12 is preferably disposed in the reduced diameter of the chamber 3. It is formed in the reduced diameter portion 32. A fuel gas 10a such as ethylene (C ₂ H ₄ ), for example, is supplied together with argon (Ar) from the first pipe gas supply section 21 to the fuel gas supply path 4a to the first pipe. An oxidizing gas 10b such as oxygen (O ₂ ), for example, is supplied together with argon or the like to the oxidizing gas supply path 4b to the first pipe 4. For the purpose of supplying ferrocene (Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ) as the catalyst raw material 11 to the argon gas supply path 4 d to the first pipe 4, for example, a catalyst raw material supply for supplying ferrocene as the catalyst raw material 11 Argon gas 10 d is supplied to the unit 35. By supplying the argon gas 10d to the catalyst material supply unit 35, the supply amount of the gas 10c containing the catalyst material can be controlled by the gas flow rate. A gas 10c containing ferrocene sublimated by the catalyst raw material supply unit 35 is supplied to the gas supply path 4c containing the catalyst raw material to the first pipe 4, and the catalyst raw material is controlled by controlling the three-way valve 71. The containing gas 10c is mixed with the aforementioned fuel gas 10a and oxidizing gas 10b. Thus, the premixed flame 12 containing the catalyst raw material 11 is formed at the tip of the burner which is the first pipe 4, and the catalyst raw material 11 is contained in the chamber 3 from the first pipe 4 via the first pipe outlet 50. A premixed gas 13 is supplied. When the premixed gas 13 containing the catalyst raw material 11 passes through the premixed flame 12, the catalyst raw material 11 is decomposed.

第一の管４への触媒原料を含むガスの供給路４ｃの触媒原料供給部35の入口付近には、触媒原料供給部35を通さずに、触媒原料供給部35の出口付近にアルゴンガス10dを流通するバイパスライン46が設けられる。昇温中および降温中は、触媒原料を含むガス10cがバイパスライン46を通るようにすることで、余分な触媒原料11が第一の管４に供給されないようにする。こうすることで、合成後に捕集されるカーボンナノチューブ２に含まれる不純物（Ｆｅ）の量を減らすことができる。 Argon gas 10d is not provided near the inlet of the catalyst raw material supply unit 35 in the gas supply path 4c of the gas containing the catalyst raw material to the first pipe 4 but near the outlet of the catalyst raw material supply unit 35 without passing through the catalyst raw material supply unit 35. Is provided with a bypass line 46. During the temperature increase and the temperature decrease, the gas 10c containing the catalyst material passes through the bypass line 46, so that the excess catalyst material 11 is not supplied to the first pipe 4. By doing so, the amount of impurities (Fe) contained in the carbon nanotubes 2 collected after synthesis can be reduced.

図２に、触媒原料11たるフェロセンを供給する場合の触媒原料供給部35の一例を示す。触媒原料供給部35は、例えば石英管からなる触媒原料供給部の壁36内に直接フェロセン粉末37を仕込み、その両側を例えば石英綿からなる触媒原料保持材38で塞ぐ。このような構成により、フェロセンの供給量を、フェロセン粉末37の仕込み量に依らず、蒸気圧、すなわち温度で制御することも可能になる。フェロセンの温度制御は、例えば熱電対39を石英管36の外壁に接しさせて、その外側からリボンヒーター40で行うことができる。 FIG. 2 shows an example of the catalyst raw material supply unit 35 in the case of supplying ferrocene as the catalyst raw material 11. The catalyst raw material supply unit 35 charges the ferrocene powder 37 directly into the wall 36 of the catalyst raw material supply unit made of, for example, a quartz tube, and closes both sides thereof with a catalyst raw material holding material 38 made of, for example, quartz cotton. With such a configuration, the supply amount of ferrocene can be controlled by the vapor pressure, that is, the temperature, regardless of the amount of ferrocene powder 37 charged. The temperature control of ferrocene can be performed by, for example, the thermocouple 39 in contact with the outer wall of the quartz tube 36 and the ribbon heater 40 from the outside.

触媒原料11は、触媒成分に鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、イットリウムおよび銅の中から選択される１以上の金属元素を含むものを使用することができる。これらの中で特に好ましいものは鉄であり、触媒原料11として特に好ましいものはフェロセンである。 As the catalyst raw material 11, a catalyst component containing one or more metal elements selected from iron, cobalt, nickel, molybdenum, yttrium and copper can be used. Among these, iron is particularly preferable, and ferrocene is particularly preferable as the catalyst raw material 11.

予混合火炎12は、自己発熱であるので、スケールアップが容易である。また、火炎伝播とガス流速が釣り合う位置に自動的に火炎面が形成されるため制御しやすく、安定な火炎面を形成することができるので、図３に示すように全ての触媒原料11が高温の火炎面を通過し分解される。そして、燃料等量比が１付近、好ましくは0.9〜1.1の安定な火炎を形成し、燃料ガス10とともに昇華させたフェロセン等の触媒原料11を流すことにより、火炎の2000℃以上の高温で、フェロセンが一瞬で分解されることができる。 Since the premixed flame 12 is self-heating, it is easy to scale up. In addition, since the flame surface is automatically formed at a position where the flame propagation and the gas flow rate are balanced, it is easy to control and a stable flame surface can be formed. Therefore, as shown in FIG. It passes through the flame surface and is decomposed. Then, by forming a stable flame with a fuel equivalence ratio of about 1, preferably 0.9 to 1.1, and flowing a catalyst raw material 11 such as ferrocene sublimated with the fuel gas 10, the flame is heated to a high temperature of 2000 ° C. or higher. Ferrocene can be broken down in an instant.

第二の管５は、第一の管４と同様に、縮径されたチャンバー３の第二のチャンバー底部30に接続される。第二の管５には、第二の管ガス供給部22から、第二の管５への触媒原料を含むガスの供給路５ａを介して、例えばメタン（ＣＨ_４）等の炭素源ガス14aが、アルゴンとともに供給される。炭素源ガス14aは、第二の管流出口51からチャンバー３内に供給される。そして、炭素源ガス14aは、第一の管４の端部の予混合火炎12で分解された触媒原料11から発生した触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２が核発生される。尚、第二の管５には単独で、または第一の管４と同時に、触媒原料を含むガス10cを供給するように構成してもよい。 Similarly to the first tube 4, the second tube 5 is connected to the second chamber bottom 30 of the reduced diameter chamber 3. The second pipe 5 has a carbon source gas 14a such as methane (CH ₄ ), for example, via a gas supply path 5a containing a catalyst raw material from the second pipe gas supply unit 22 to the second pipe 5. Is supplied with argon. The carbon source gas 14 a is supplied into the chamber 3 from the second pipe outlet 51. The carbon source gas 14a is mixed with the catalyst particles 15 generated from the catalyst raw material 11 decomposed by the premixed flame 12 at the end of the first tube 4, and the carbon nanotubes 2 are nucleated. In addition, you may comprise so that the gas 10c containing a catalyst raw material may be supplied to the 2nd pipe | tube 5 individually or simultaneously with the 1st pipe | tube 4. FIG.

助触媒９は必須の構成ではないが、例えば助触媒９として硫黄を含む蒸気を供給し、分解された触媒原料11に混合することが好ましい。硫黄は、鉄の表面エネルギーを下げ、小さい触媒粒子15を安定に形成させる効果がある。また、硫化鉄（ＦｅＳ）の共晶を作ることで、鉄の触媒粒子15からの炭素析出を促進することも期待できる。 The cocatalyst 9 is not essential, but for example, it is preferable to supply steam containing sulfur as the cocatalyst 9 and mix it with the decomposed catalyst raw material 11. Sulfur has the effect of reducing the surface energy of iron and stably forming small catalyst particles 15. It can also be expected to promote carbon precipitation from the iron catalyst particles 15 by forming an eutectic of iron sulfide (FeS).

助触媒供給部へのアルゴンガスの供給路５ｃには、助触媒９である硫黄を供給する目的で、例えば助触媒９たる硫黄を供給する助触媒供給部41にアルゴンガス14cを供給する。アルゴンガス14cを助触媒供給部41に供給することで、ガス流量により、助触媒を含むガス14bの供給量を制御することができる。 For the purpose of supplying sulfur as the cocatalyst 9, the argon gas 14c is supplied to the cocatalyst supply unit 41 for supplying sulfur as the cocatalyst 9 to the argon gas supply path 5c to the cocatalyst supply unit. By supplying the argon gas 14c to the promoter supply unit 41, the supply amount of the gas 14b including the promoter can be controlled by the gas flow rate.

第二の管への助触媒を含むガスの供給路５ｂの助触媒供給部41の出口付近には、助触媒供給部41を通さずに、触媒原料供給部41の出口付近に、アルゴンガス10dを流通するバイパスライン47が設けられる。昇温中および降温中は、助触媒を含むガス14bがバイパスライン47を通るようにすることで、余分な助触媒９が第一の管４に供給されないようにする。こうすることで、合成後に捕集されるカーボンナノチューブ２に含まれる不純物（Ｓ）の量を減らすことができる。 Argon gas 10d is not provided near the outlet of the catalyst feed supply 41 in the vicinity of the outlet of the promoter supply part 41 of the gas supply path 5b including the promoter to the second pipe, but is passed through the catalyst raw material supply part 41. A bypass line 47 that circulates is provided. During the temperature increase and the temperature decrease, the gas 14b containing the cocatalyst passes through the bypass line 47, so that the excess cocatalyst 9 is not supplied to the first pipe 4. By carrying out like this, the quantity of the impurity (S) contained in the carbon nanotube 2 collected after a synthesis | combination can be reduced.

図４に助触媒９たる硫黄を供給する場合の助触媒供給部41の一例を示す。助触媒供給部41は、例えば石英管からなる助触媒供給部の壁54内で、助触媒粉末55の両側に例えば石英綿からなる助触媒保持材42を配置する構造となっている。硫黄源としては、パウダーの硫黄やチオフェンなどの他に、気体の硫化水素なども使用することができる。硫黄の温度制御は、例えば熱電対59を石英管54の外壁に接しさせて、その外側からリボンヒーター60で行うことができる。 FIG. 4 shows an example of the cocatalyst supply unit 41 when supplying sulfur as the cocatalyst 9. The cocatalyst supply unit 41 has a structure in which a cocatalyst holding material 42 made of, for example, quartz cotton is disposed on both sides of the cocatalyst powder 55 in the wall 54 of the cocatalyst supply unit made of, for example, a quartz tube. As the sulfur source, in addition to powder sulfur and thiophene, gaseous hydrogen sulfide can also be used. The temperature control of sulfur can be performed by the ribbon heater 60 from outside the thermocouple 59 in contact with the outer wall of the quartz tube 54, for example.

図１の製造装置１では、三方弁の制御により、第二の管５に加え、第一の管４からも助触媒９を供給することができる。また図示しないが、助触媒９は第三の管から供給できるように構成してもよい。助触媒９の供給は、必須ではないが、必要に応じて、第一の管４、第二の管５および第三の管６のうちの少なくとも一つから供給できるように構成することが好ましい。 In the manufacturing apparatus 1 of FIG. 1, the cocatalyst 9 can be supplied from the first pipe 4 in addition to the second pipe 5 by controlling the three-way valve. Although not shown, the promoter 9 may be configured to be supplied from the third pipe. The supply of the cocatalyst 9 is not essential, but it is preferable that the promoter 9 can be supplied from at least one of the first pipe 4, the second pipe 5 and the third pipe 6 as necessary. .

本実施の形態では、第二の管５の第二の管流出口51が第一の管４の周囲に一体的に形成される。しかしながら、第二の管流出口51は第一の管４と別体として設けられてもよい。
第三の管６は、チャンバー３の外周に、チャンバー３のチャンバー側部27を覆うようにして設けられる。第三の管６には、第三の管ガス供給部23から、例えばメタン（ＣＨ_４）等の炭素源ガス16が、アルゴンとともに供給される。炭素源ガス16は触媒粒子15と混合し、カーボンナノチューブ２を成長させる。炭素源ガス16は、チャンバー３の上方から下方に向かって流れ、チャンバー側部27に設けられた第三の管流出口52から、水平方向にチャンバー３内に供給される。第三の管流出口52はチャンバー３の第一のチャンバー底部26の若干上部に設けることが好ましい。また、前述のように第三の管６から助触媒を含むガス14bを供給してもよい。 In the present embodiment, the second pipe outlet 51 of the second pipe 5 is integrally formed around the first pipe 4. However, the second pipe outlet 51 may be provided separately from the first pipe 4.
The third tube 6 is provided on the outer periphery of the chamber 3 so as to cover the chamber side 27 of the chamber 3. A carbon source gas 16 such as methane (CH ₄ ), for example, is supplied to the third pipe 6 from the third pipe gas supply unit 23 together with argon. The carbon source gas 16 is mixed with the catalyst particles 15 to grow the carbon nanotubes 2. The carbon source gas 16 flows from the upper side to the lower side of the chamber 3 and is supplied into the chamber 3 in a horizontal direction from a third pipe outlet 52 provided in the chamber side portion 27. The third tube outlet 52 is preferably provided slightly above the first chamber bottom 26 of the chamber 3. Further, as described above, the gas 14b containing the promoter may be supplied from the third pipe 6.

第三の管６の炭素源ガス16を予熱する予熱部は、チャンバー３の外表面と第三の管６の外表面との間の幅Ｗを薄くすることが好ましい。予熱部を薄くすることで、炭素源ガス16ガスが予熱部に滞留する時間を短くすることができる。こうすることで、炭素源ガス16の予熱部における無触媒反応を起こしにくくし、加熱炉33の温度を上げて、反応領域８の温度を高くすることができる。 The preheating part for preheating the carbon source gas 16 in the third tube 6 preferably reduces the width W between the outer surface of the chamber 3 and the outer surface of the third tube 6. By reducing the thickness of the preheating portion, the time during which the carbon source gas 16 gas stays in the preheating portion can be shortened. By doing so, the non-catalytic reaction in the preheated portion of the carbon source gas 16 is less likely to occur, the temperature of the heating furnace 33 is increased, and the temperature of the reaction region 8 can be increased.

以上のような構成により、第一の管流出口50、第二の管流出口51および第三の管流出口52は、第一の管４から流出するガスが、第二の管５から流出するガスと合流した後に、第三の管６から流出するガスが合流するように設置されている。 With the configuration described above, the first pipe outlet 50, the second pipe outlet 51, and the third pipe outlet 52 allow the gas flowing out from the first pipe 4 to flow out from the second pipe 5. It is installed so that the gas flowing out from the third pipe 6 joins after the joining with the gas.

図１の製造装置１では、第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ１つずつであるが、それぞれ複数個設けてもよい。 In the manufacturing apparatus 1 of FIG. 1, the first tube 4, the second tube 5, and the third tube 6 are each one, but a plurality of each may be provided.

本実施の形態では、保温手段７は、チャンバー３の外周に設けられる加熱炉33で構成される。加熱炉33は、第三の管６の外周に設けられ、温度制御部24により温度を管理できる。加熱炉33は例えばニクロム線等に電流を流して加熱する電気炉を使用することができる。この加熱炉33により、チャンバー３内の反応領域８の温度を管理して、カーボンナノチューブ２の成長温度を維持し、成長時間の増大を図る。さらに、加熱炉33により、第三の管６内を流れる炭素源ガス16を予熱する。炭素源ガス16は、この予熱後に、チャンバー３内に供給される。 In the present embodiment, the heat retaining means 7 includes a heating furnace 33 provided on the outer periphery of the chamber 3. The heating furnace 33 is provided on the outer periphery of the third pipe 6, and the temperature can be managed by the temperature control unit 24. As the heating furnace 33, for example, an electric furnace that heats by passing a current through a nichrome wire or the like can be used. This heating furnace 33 manages the temperature of the reaction region 8 in the chamber 3 to maintain the growth temperature of the carbon nanotubes 2 and increase the growth time. Further, the carbon source gas 16 flowing in the third pipe 6 is preheated by the heating furnace 33. The carbon source gas 16 is supplied into the chamber 3 after this preheating.

上述のように、チャンバー３の下方を縮径することで、第一の管４たるバーナーの周辺が狭小化される。図５は、当該構造におけるガス流れのシミュレーション結果である。バーナーの周辺が狭小化されると、第三の管６から供給されるガスの一部が渦を巻くように逆流して予混合火炎12に到達して、予混合火炎12が不安定化したり、消えたりすることを防ぐことができる。さらに、第三の管６から供給されるガスの一部が予混合火炎12の付近まで逆流してしまうと、触媒粒子15が渦に巻かれ、炭素源ガス16が吹き込む第三の管流出口52に到達するまでの滞留時間に分布が生じる。その結果、触媒粒子15が凝集する進行具合にも分布が生じ、合成されるカーボンナノチューブ２の直径は大きくなる方向に分布が生じる。したがって、予混合火炎12近傍まで渦が到達しないようにすることで、カーボンナノチューブ２の直径を均一化することができる。 As described above, the periphery of the burner as the first tube 4 is narrowed by reducing the diameter of the lower portion of the chamber 3. FIG. 5 is a simulation result of the gas flow in the structure. When the periphery of the burner is narrowed, a part of the gas supplied from the third pipe 6 flows backward so as to vortex and reaches the premixed flame 12, and the premixed flame 12 becomes unstable. Can prevent it from disappearing. Further, when a part of the gas supplied from the third pipe 6 flows back to the vicinity of the premixed flame 12, the third pipe outlet from which the catalyst particles 15 are wound in a vortex and the carbon source gas 16 is blown. Distribution occurs in the residence time until 52 is reached. As a result, distribution also occurs in the progress of aggregation of the catalyst particles 15, and distribution occurs in a direction in which the diameter of the synthesized carbon nanotube 2 increases. Therefore, by preventing the vortex from reaching the vicinity of the premixed flame 12, the diameter of the carbon nanotube 2 can be made uniform.

第三の管６は、炭素源ガス16を上から下方向に流す過程で予熱される構造とすることにより、炭素源ガス16と反応領域８のガスとの熱交換によって、反応領域８から排出されるガスを冷却し、炭素源ガス16の予熱を補助し、加熱炉33に必要なエネルギーを削減できる。 The third pipe 6 has a structure in which the carbon source gas 16 is preheated in the process of flowing from the top to the bottom, so that the heat is exchanged between the carbon source gas 16 and the gas in the reaction zone 8, and is discharged from the reaction zone 8. It is possible to cool the generated gas, assist the preheating of the carbon source gas 16, and reduce the energy required for the heating furnace 33.

保温手段７は、加熱炉33を用いずに、第三の管６の外周を覆うように断熱材56（図６等を参照）を設けるものであってもよい。炭素源ガス16は、加熱炉33を用いなくても、チャンバー３内の反応領域８のガスとの熱交換により予熱されることができる。断熱材56を使用する場合には、温度制御部24の構成を省略することができる。また、保温手段７は、加熱棒（図示せず）をチャンバー３内に挿入するように構成してもよい。 The heat retaining means 7 may be provided with a heat insulating material 56 (see FIG. 6 and the like) so as to cover the outer periphery of the third pipe 6 without using the heating furnace 33. The carbon source gas 16 can be preheated by heat exchange with the gas in the reaction region 8 in the chamber 3 without using the heating furnace 33. When the heat insulating material 56 is used, the configuration of the temperature control unit 24 can be omitted. The heat retaining means 7 may be configured to insert a heating rod (not shown) into the chamber 3.

第一の管４、第二の管５および第三の管６の内部を流れるガスの流量は、第一の管ガス供給部21、第二の管ガス供給部22および第三の管ガス供給部23が備える図示しないマスフローコントローラにより制御されることができる。 The flow rate of the gas flowing inside the first pipe 4, the second pipe 5 and the third pipe 6 is as follows: the first pipe gas supply part 21, the second pipe gas supply part 22 and the third pipe gas supply. The unit 23 can be controlled by a mass flow controller (not shown).

第一の管４からチャンバー３内に延びるバーナーとして、内径１ｍｍと２ｍｍの石英管を使用した。バーナーの高さは、バーナーの先端が第一のチャンバー底部26よりも低い位置になるようにすることが好ましい。このようにすることで、炭素源ガス16が予混合火炎12に接触してタールや煤を形成するのを防ぐことができる。尚、本実施例ではバーナーは１本であるが、複数本設けてもよい。 A quartz tube having an inner diameter of 1 mm and 2 mm was used as a burner extending from the first tube 4 into the chamber 3. The height of the burner is preferably such that the tip of the burner is lower than the first chamber bottom 26. By doing so, it is possible to prevent the carbon source gas 16 from contacting the premixed flame 12 and forming tar and soot. In this embodiment, there is one burner, but a plurality of burners may be provided.

触媒原料を含む予混合ガスの流れ17は、チャンバー３内に伸びる第一の管４の先端の第一の管流出口50に向かって流れる。炭素源ガスを含むガスの流れ18は、第二の管５から第二の管流出口51に向かって流れる。炭素源ガスの流れ19は、第三の管６から第三の管流出口52に向かって流れる。第三の管６内の炭素源ガスの流れ19は、バーナー内の触媒原料を含む予混合ガスの流れ17、および、第二の管流出口51からの炭素源ガスを含むガスの流れ18と逆方向である。そして、第三の管流出口52から吹き出す炭素源ガスの流れ19は、バーナーの端部の予混合火炎12で分解された触媒原料20aの流れ、および、第二の管流出口51からの炭素源ガスを含むガスの流れ18と直交する方向（水平方向）である。 The premixed gas flow 17 containing the catalyst raw material flows toward the first tube outlet 50 at the tip of the first tube 4 extending into the chamber 3. A gas stream 18 containing a carbon source gas flows from the second pipe 5 toward the second pipe outlet 51. The carbon source gas flow 19 flows from the third pipe 6 toward the third pipe outlet 52. The carbon source gas stream 19 in the third pipe 6 includes a premixed gas stream 17 containing the catalyst raw material in the burner and a gas stream 18 containing the carbon source gas from the second pipe outlet 51. The reverse direction. The flow 19 of the carbon source gas blown out from the third pipe outlet 52 includes the flow of the catalyst raw material 20a decomposed by the premixed flame 12 at the end of the burner, and the carbon from the second pipe outlet 51. A direction (horizontal direction) orthogonal to the gas flow 18 including the source gas.

反応領域８で合成されたカーボンナノチューブ２は、チャンバー上部25の下流に設けられた捕集手段（図示せず）により捕集される。捕集手段は例えばメンブレンフィルター（図示せず）を備える。 The carbon nanotubes 2 synthesized in the reaction region 8 are collected by a collecting means (not shown) provided downstream of the chamber upper portion 25. The collecting means includes, for example, a membrane filter (not shown).

本実施の形態におけるカーボンナノチューブ２の合成メカニズムを説明する。まず、図６に示すように、第一の管４および／または第二の管５から供給される触媒原料11（フェロセン）が予混合火炎12の火炎面を通って分解される。次に、図７に示すように、分解された触媒原料11が第二の管５から供給される炭素源ガス14aを含むガスの流れ18と合流することにより、予混合火炎12の上方で、好ましくは縮径されたチャンバー３内から第三の管流出口52の付近において、核生成された触媒粒子15（鉄粒子）の一部の触媒粒子15から炭素が核発生し、カーボンナノチューブ２が合成される。そして、図８に示すように、横方向から炭素源ガスの流れ19が合流し、合成されたカーボンナノチューブ２が成長したり、失活していない触媒粒子15からカーボンナノチューブ２が成長したりする。 A synthesis mechanism of the carbon nanotube 2 in the present embodiment will be described. First, as shown in FIG. 6, the catalyst raw material 11 (ferrocene) supplied from the first pipe 4 and / or the second pipe 5 is decomposed through the flame surface of the premixed flame 12. Next, as shown in FIG. 7, the decomposed catalyst raw material 11 joins with the gas flow 18 containing the carbon source gas 14 a supplied from the second pipe 5, thereby allowing the upper part of the premixed flame 12 to Preferably, in the vicinity of the third tube outlet 52 from within the reduced diameter chamber 3, carbon is nucleated from a part of the catalyst particles 15 of the nucleated catalyst particles 15 (iron particles), and the carbon nanotubes 2 are formed. Synthesized. Then, as shown in FIG. 8, the carbon source gas flow 19 merges from the lateral direction, and the synthesized carbon nanotubes 2 grow, or the carbon nanotubes 2 grow from the catalyst particles 15 that are not deactivated. .

上記の各工程における各反応場の好ましい温度は以下の通りである。まず、触媒原料11の分解においては、温度が1600〜4000℃の範囲内にあることが好ましい。次に、触媒粒子の核生成においては、温度が900〜1500℃の範囲内にあることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブの成長においては、温度が800〜1400℃の範囲内にあることが好ましい。 The preferable temperature of each reaction field in each of the above steps is as follows. First, in the decomposition of the catalyst raw material 11, the temperature is preferably in the range of 1600 to 4000 ° C. Next, in nucleation of catalyst particles, the temperature is preferably in the range of 900 to 1500 ° C. Furthermore, in the growth of carbon nanotubes, the temperature is preferably in the range of 800 to 1400 ° C.

本発明の製造装置１で、カーボンナノチューブ２を合成し、評価を行った。製造条件を表１に示す。第二の管５から供給するメタンと第三の管６から供給するメタンとの合計が500sccmとなるようにした。なお、1sccmは標準状態(0℃, 100kPa)で体積1cm³の気体を1秒間に流す流量であり、温度T(℃)、圧力P(kPa)では、100(T+273.15)/(P×273.15) cm³/sの体積流量となる。第二の管５から供給するメタンと第三の管６から供給するメタンのガス流量はそれぞれ、(ａ)では500sccm／0sccm、（ｂ）では375sccm／125sccm、（ｃ）では250sccm／250sccm、（ｄ）では125sccm／375sccm、（ｅ）では0sccm／500sccm、である。 The carbon nanotube 2 was synthesized with the production apparatus 1 of the present invention and evaluated. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The total of methane supplied from the second pipe 5 and methane supplied from the third pipe 6 was set to 500 sccm. Note that 1 sccm is a flow rate for flowing a gas of 1 cm ^{3 in} a standard state (0 ° C., 100 kPa) for 1 second, and at temperature T (° C.) and pressure P (kPa), 100 (T + 273.15) / (P × 273.15) The volumetric flow rate is cm ³ / s. The gas flow rates of methane supplied from the second pipe 5 and methane supplied from the third pipe 6 are 500 sccm / 0 sccm in (a), 375 sccm / 125 sccm in (b), 250 sccm / 250 sccm in (c), ( d) is 125 sccm / 375 sccm, and (e) is 0 sccm / 500 sccm.

図９に、上記製造条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真を示す。（ａ）および（ｃ）では同じ条件で二回生成した際の収量を示している。第二の管５からメタンを供給しなかった（ｅ）では、カーボンナノチューブ２は成長しなかった。 FIG. 9 shows a photograph of the product produced under the above production conditions and collected on the membrane filter. (A) and (c) show the yield when the product is produced twice under the same conditions. In the case where methane was not supplied from the second tube 5 (e), the carbon nanotubes 2 did not grow.

図１０は、カーボンナノチューブ２の成長が確認された、（ａ）〜（ｄ）のラマンスペクトルを示す。図１０において、1590ｃｍ^−１付近に現れるピークは、G-bandと呼ばれ、六員環構造を有する炭素原子の面内方向の伸縮振動に由来するものである。また、1350ｃｍ^−１付近に現れるピークは、D-bandと呼ばれ、六員環構造に欠陥があると現れやすくなる。相対的なカーボンナノチューブ２の質は、D-bandに対するG-bandのピーク強度比I_G/I_D（G/D比）によって評価することができる。G/D比が高いほど結晶性の高いカーボンナノチューブ２であるといえる。 FIG. 10 shows the Raman spectra of (a) to (d) in which the growth of the carbon nanotube 2 was confirmed. In FIG. 10, the peak that appears in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ is called G-band and originates from the in-plane stretching vibration of carbon atoms having a six-membered ring structure. Moreover, the peak appearing in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ is called D-band, and tends to appear when there is a defect in the six-membered ring structure. The relative quality of the carbon nanotube 2 can be evaluated by the peak intensity ratio I _G / _ID (G / D ratio) of the G-band to the D-band. It can be said that the higher the G / D ratio, the higher the crystallinity of the carbon nanotube 2.

単層カーボンナノチューブの場合、100〜300ｃｍ^−１付近にＲＢＭ（Radial Breathing Mode）と呼ばれる複数のピークが現れる。これは、チューブの直径方向の振動に由来するもので、ピークの位置が単層カーボンナノチューブの直径に反比例することが知られている。孤立の単層カーボンナノチューブの場合、直径d［ｎｍ］とピーク波数ω［ｃｍ^−１］の間にはd=248/ωの関係があるとされている。本実施例では励起波長488ｎｍで分析を行った。 In the case of a single-walled carbon nanotube, a plurality of peaks called RBM (Radial Breathing Mode) appear in the vicinity of 100 to 300 cm ⁻¹ . This is derived from vibration in the diameter direction of the tube, and it is known that the peak position is inversely proportional to the diameter of the single-walled carbon nanotube. In the case of an isolated single-walled carbon nanotube, it is assumed that there is a relationship of d = 248 / ω between the diameter d [nm] and the peak wavenumber ω [cm ⁻¹ ]. In this example, analysis was performed at an excitation wavelength of 488 nm.

図１１（Ａ）は、カーボンナノチューブ２の成長が確認された、（ａ）〜（ｄ）のサンプルの収量を示す。白丸は実験毎の値、黒丸は同一条件での平均値である。第２の管にメタンを流さない場合は、カーボンナノチューブ２は得られなかった。第２の管のメタンの流量が増えるにつれてカーボンナノチューブ２の収量は増大し、全てのメタンを第２の管に流すと収量は低下した。一方で、フィルター上に捕集されたカーボンナノチューブ２の膜のシート抵抗を四探針法で評価した。その逆数で導電性が評価できる。図１１（Ｂ）より、第２の管にメタンを流さない場合はサンプルは導電性を示さず、第２の管にメタンを１２５ｓｃｃｍ流したときに高い導電性を示し、第２の管にそれ以上のメタンを流すと導電性は低下した。一般的にカーボンナノチューブ膜の抵抗率・導電率評価には、四端子法で得られたシート抵抗値に膜厚を乗じて算出する体積抵抗率（Ω ｃｍ）、ないしその逆数の導電率（Ｓｃｍ^−１）を用いることが多い。本発明で合成して得られるカーボンナノチューブ２は、柔らかいために膜厚測定が難しい。そこで、膜厚の代わりに面積あたりの質量を抵抗値に乗じ、更に逆数をとってカーボンナノチューブ質量あたりの導電率［Ｓ・ｃｍ^２・ｇ^−１］を算出した。図１１（Ｃ）より、第２の管にメタンを１２５ｓｃｃｍ流したときに、最も導電率が高いことが分かった。なお、カーボンナノチューブ膜の密度が一定の場合、カーボンナノチューブ質量あたりの導電率に膜密度をかけると導電率に換算できる。そのようにして計算した導電率を図１１（Ｃ）の右軸に示す。 FIG. 11A shows the yield of the samples (a) to (d) in which the growth of the carbon nanotubes 2 was confirmed. White circles are values for each experiment, and black circles are average values under the same conditions. When no methane was allowed to flow through the second tube, the carbon nanotube 2 was not obtained. The yield of carbon nanotubes 2 increased as the flow rate of methane in the second tube increased, and the yield decreased when all methane was passed through the second tube. On the other hand, the sheet resistance of the carbon nanotube 2 film collected on the filter was evaluated by a four-point probe method. The conductivity can be evaluated by the reciprocal thereof. From FIG. 11 (B), the sample does not show conductivity when methane does not flow through the second tube, and shows high conductivity when methane flows through the second tube at 125 sccm. When the above methane flowed, the conductivity decreased. In general, the resistivity and conductivity of a carbon nanotube film are evaluated by volume resistivity (Ω cm) calculated by multiplying the sheet resistance value obtained by the four probe method with the film thickness, or the reciprocal conductivity (S cm ⁻¹ ) is often used. Since the carbon nanotubes 2 obtained by synthesis according to the present invention are soft, it is difficult to measure the film thickness. Therefore, instead of the film thickness, the mass per area was multiplied by the resistance value, and the reciprocal was further taken to calculate the conductivity [S · cm ² · g ⁻¹ ] per mass of the carbon nanotube. From FIG. 11C, it was found that the highest conductivity was obtained when 125 sccm of methane was passed through the second tube. When the density of the carbon nanotube film is constant, the conductivity can be converted to the conductivity by multiplying the conductivity per mass of the carbon nanotube by the film density. The conductivity calculated in this way is shown on the right axis of FIG.

図１０からは、（ｄ）の場合に際立ってG/D比が高いことが分かる。図１１（Ｃ）からは、第二の管５から供給するメタンが少ないほど導電率が高いことが分かる。 FIG. 10 shows that the G / D ratio is remarkably high in the case of (d). From FIG. 11C, it can be seen that the smaller the amount of methane supplied from the second pipe 5, the higher the conductivity.

これらの結果は、第二の管５から供給するメタンが少ないことで、予混合火炎12に接触して生成される煤やタールの量が減少することが一因である。図１２は（ｃ）の条件で３０分の合成を行った結果であり、図１３は（ｄ）の条件で３０分の合成を行った結果である。両条件とも、自立膜として剥がせるほどの量が得られたが、条件（ｃ）の合成物は粘性が高く剥がれにくいのに対し、条件（ｄ）の合成物は軽く引っ張るだけで簡単に剥がすことができた。これは条件（ｃ）の合成物の方が、タールが多く含まれているためである。 These results are partly due to a decrease in the amount of soot and tar produced in contact with the premixed flame 12 because less methane is supplied from the second pipe 5. FIG. 12 shows the result of synthesis for 30 minutes under the condition (c), and FIG. 13 shows the result of synthesis for 30 minutes under the condition (d). In both conditions, the amount was enough to peel off as a self-supporting film. However, the composite of condition (c) is highly viscous and difficult to peel, whereas the composite of condition (d) can be easily peeled off simply by pulling lightly. I was able to. This is because the compound of the condition (c) contains more tar.

以上のことから、第三の管６から供給する炭素源ガス16の流量が、第二の管５から供給する炭素源ガス14aの流量よりも大きいことで、煤やタールの生成を抑えつつ、結晶性の高いカーボンナノチューブ２の合成を行うことができることが分かる。 From the above, the flow rate of the carbon source gas 16 supplied from the third pipe 6 is larger than the flow rate of the carbon source gas 14a supplied from the second pipe 5, thereby suppressing the generation of soot and tar. It can be seen that the carbon nanotube 2 having high crystallinity can be synthesized.

次に、加熱炉33の温度を上げることで、反応領域８の温度を上げ、メタンの反応活性を高めることを目指し、加熱炉温度を900〜1050℃の範囲内で変化させた。合成時間は３０分とした。製造条件を表２に示す。 Next, by raising the temperature of the heating furnace 33, the temperature of the reaction zone 8 was raised to increase the reaction activity of methane, and the heating furnace temperature was changed within the range of 900 to 1050 ° C. The synthesis time was 30 minutes. The manufacturing conditions are shown in Table 2.

図１４に、加熱炉33の温度を変化させた各条件で生成され、メンブレンフィルター上に捕集された生成物の写真を示す。加熱炉33の温度は、（ａ）が900℃、（ｂ）が920℃、（ｃ）が960℃、（ｄ）が1000℃、（ｅ）が1050℃である。図１５は条件（ａ）〜（ｅ）で生成されたカーボンナノチューブ２のラマンスペクトルであり、図１６（Ａ）〜（Ｃ）は収量、シート抵抗の逆数、およびカーボンナノチューブ質量あたりの導電率である。 In FIG. 14, the photograph of the product produced | generated on each condition which changed the temperature of the heating furnace 33, and was collected on the membrane filter is shown. The temperature of the heating furnace 33 is 900 ° C for (a), 920 ° C for (b), 960 ° C for (c), 1000 ° C for (d), and 1050 ° C for (e). FIG. 15 is a Raman spectrum of the carbon nanotube 2 generated under the conditions (a) to (e), and FIGS. 16 (A) to (C) are the yield, the reciprocal of the sheet resistance, and the conductivity per mass of the carbon nanotube. is there.

加熱炉33の温度を1000℃以上とすることにより、G/D比が100を超え、結晶性の高いカーボンナノチューブ２が得られた。また、加熱炉33の温度が960℃以上の場合には、質量あたりの導電率が非常に高くなった。反応領域８を高温にすることで、炭素原子の組み換えが起こりやすくなり、カーボンナノチューブ２の欠陥が減少したと考えられる。導電率が高くなったのも、カーボンナノチューブ２の結晶性が高いことが一因である。 By setting the temperature of the heating furnace 33 to 1000 ° C. or higher, a carbon nanotube 2 having a G / D ratio exceeding 100 and high crystallinity was obtained. Further, when the temperature of the heating furnace 33 was 960 ° C. or higher, the electrical conductivity per mass was very high. It can be considered that by raising the reaction region 8 to a high temperature, recombination of carbon atoms is likely to occur, and defects of the carbon nanotube 2 are reduced. The increase in conductivity is partly due to the high crystallinity of the carbon nanotubes 2.

図１７は、触媒原料11たるフェロセンを第二の管５から供給した場合に、合成されたカーボンナノチューブ２が捕集されたメンブレンフィルターの写真であり、図１８はそのＳＥＭ画像である。製造条件を表３に示す。同条件で二回生成を行った。合成時間は３０分である。図１９は捕集されたカーボンナノチューブ２のラマンスペクトルである。触媒原料11を第二の管５から供給した場合にも、カーボンナノチューブ２を合成することができた。 FIG. 17 is a photograph of the membrane filter in which the synthesized carbon nanotubes 2 are collected when ferrocene as the catalyst raw material 11 is supplied from the second tube 5, and FIG. 18 is an SEM image thereof. The production conditions are shown in Table 3. Two generations were performed under the same conditions. The synthesis time is 30 minutes. FIG. 19 is a Raman spectrum of the collected carbon nanotubes 2. The carbon nanotube 2 could be synthesized even when the catalyst raw material 11 was supplied from the second tube 5.

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。 Although the present invention has been described based on the embodiments and examples, the present invention can be variously modified.

例えば、第一の管４、第二の管５および第三の管６の配置は種々変更可能である。具体的には、第二の管５とチャンバー３とを一体に形成してもよい。第一の管４、第二の管５および第三の管６は、それぞれ複数設けられてもよい。複数の第一の管４のそれぞれの外側に第二の管５を設けてもよい。保温手段７は第三の管６を挟まずにチャンバー３の外周を覆うように設けられた構成にしてもよい。第三の管６とチャンバー３とを一体に形成してもよい。第三の管６を、チャンバー３の内部にチャンバー上部25からチャンバー底部26に向かって伸びるように配置し、第一の管４および第二の管５から供給されるガスに対して逆向きにガスを供給してもよい。図２０に示すように、第三の管６の上流に予熱器66を別途設置し、予熱した炭素源ガス16を第三の管６を通してチャンバー３に供給してもよい。第三の管６から炭素原料を含む炭素源ガス16を予熱した上で供給することで、カーボンナノチューブ２の成長に適切な温度を維持し、結晶性の高いカーボンナノチューブ２を合成することができる。図１に示す製造装置１を上下反対にした構成としてもよい。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー上部67に接続され、第三の管６がチャンバー側部68に接続される。また、図１に示す製造装置１を横向きにした構成としてもよい。すなわち、第一の管４および第二の管５がチャンバー側部69に接続され、第三の管６がチャンバー外周部70に接続される。尚、当然ながら左右反対の構成であってもよい。 For example, the arrangement of the first tube 4, the second tube 5, and the third tube 6 can be variously changed. Specifically, the second tube 5 and the chamber 3 may be formed integrally. A plurality of first tubes 4, second tubes 5 and third tubes 6 may be provided. A second tube 5 may be provided outside each of the plurality of first tubes 4. The heat retaining means 7 may be configured to cover the outer periphery of the chamber 3 without sandwiching the third tube 6. The third tube 6 and the chamber 3 may be integrally formed. The third pipe 6 is disposed inside the chamber 3 so as to extend from the chamber top 25 toward the chamber bottom 26, and is opposite to the gas supplied from the first pipe 4 and the second pipe 5. Gas may be supplied. As shown in FIG. 20, a preheater 66 may be separately installed upstream of the third pipe 6, and the preheated carbon source gas 16 may be supplied to the chamber 3 through the third pipe 6. By supplying the carbon source gas 16 containing the carbon raw material after preheating from the third tube 6, it is possible to maintain a temperature suitable for the growth of the carbon nanotubes 2 and to synthesize the carbon nanotubes 2 having high crystallinity. . It is good also as a structure which turned the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 upside down. That is, the first tube 4 and the second tube 5 are connected to the chamber upper portion 67, and the third tube 6 is connected to the chamber side portion 68. Moreover, it is good also as a structure which turned the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 sideways. That is, the first tube 4 and the second tube 5 are connected to the chamber side portion 69, and the third tube 6 is connected to the chamber outer peripheral portion 70. Of course, the left and right structures may be reversed.

上記実施例においては、小型実験装置を用いたが、プラント等の大型の装置にスケールアップすることも可能である。 In the above embodiment, a small experimental apparatus is used, but it is also possible to scale up to a large apparatus such as a plant.

１製造装置
２カーボンナノチューブ
３チャンバー
４第一の管
５第二の管
６第三の管
７保温手段
８反応領域
９助触媒
11 触媒原料
12 予混合火炎
14a 炭素源ガス
15 触媒粒子
16 炭素源ガス
32 縮径部
33 加熱炉
50 第一の管流出口
51 第二の管流出口
52 第三の管流出口
56 断熱材
66 予熱器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Carbon nanotube 3 Chamber 4 1st pipe | tube 5 2nd pipe | tube 6 3rd pipe | tube 7 Thermal insulation means 8 Reaction area 9 Cocatalyst
11 Catalyst raw material
12 Premixed flame
14a Carbon source gas
15 Catalyst particles
16 Carbon source gas
32 Reduced diameter section
33 Heating furnace
50 First pipe outlet
51 Second pipe outlet
52 Third pipe outlet
56 Thermal insulation
66 Preheater

Claims

カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、
前記チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、
前記チャンバーに設けられた保温手段とを備え、
前記第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給し、
前記第三の管から供給する炭素源ガスの流量が、前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きいことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A chamber in which carbon nanotubes are synthesized;
One or more first tubes connected to the chamber and forming a premixed flame;
One or more second tubes connected to the chamber and supplying at least a carbon source gas;
One or more third tubes different from the second tube connected to the chamber and supplying at least a carbon source gas;
A heat retaining means provided in the chamber,
Supplying a catalyst raw material from at least one of the first pipe and the second pipe ;
The apparatus for producing carbon nanotubes , wherein a flow rate of the carbon source gas supplied from the third pipe is larger than a flow rate of the carbon source gas supplied from the second pipe .

カーボンナノチューブが合成されるチャンバーと、
前記チャンバーに接続され、予混合火炎を形成する１つ以上の第一の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する１つ以上の第二の管と、
前記チャンバーに接続され、少なくとも炭素源ガスを供給する、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管と、
前記チャンバーに設けられた保温手段とを備え、
前記チャンバーは一部が縮径された縮径部を有し、
前記第一の管の第一の管流出口は、前記チャンバーの前記縮径部内に設けられ、
前記第一の管および第二の管の少なくとも一方から触媒原料を供給し、
前記第三の管から供給する炭素源ガスの流量が、前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きいことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A chamber in which carbon nanotubes are synthesized;
One or more first tubes connected to the chamber and forming a premixed flame;
One or more second tubes connected to the chamber and supplying at least a carbon source gas;
One or more third tubes different from the second tube connected to the chamber and supplying at least a carbon source gas;
A heat retaining means provided in the chamber,
The chamber has a reduced diameter part that is partially reduced in diameter,
A first tube outlet of the first tube is provided in the reduced diameter portion of the chamber;
Supplying a catalyst raw material from at least one of the first pipe and the second pipe ;
The apparatus for producing carbon nanotubes , wherein a flow rate of the carbon source gas supplied from the third pipe is larger than a flow rate of the carbon source gas supplied from the second pipe .

前記第一の管から流出するガスが、前記第二の管から流出するガスと合流した後に、前記第三の管から流出するガスが合流するように、第一の管流出口、第二の管流出口および第三の管流出口が設置されている請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 After the gas flowing out from the first pipe merges with the gas flowing out from the second pipe, the gas flowing out from the third pipe merges, the first pipe outlet, the second pipe The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 1 or 2 , wherein a tube outlet and a third tube outlet are installed.

前記第三の管は、前記炭素源ガスが、前記保温手段によって直接、または、前記チャンバー内部のガスと熱交換して、または、前記第三の管に設置された予熱器によって予熱された後に、前記カーボンナノチューブを成長させる前記チャンバー内の反応領域に供給されるように、前記チャンバーに接続される請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The third pipe is configured such that after the carbon source gas is preheated directly by the heat retaining means, by heat exchange with the gas inside the chamber, or by a preheater installed in the third pipe. The carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanotube production apparatus is connected to the chamber so as to be supplied to a reaction region in the chamber in which the carbon nanotube is grown.

前記第一から第三の管のうちの少なくとも一つから助触媒を供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 1 to 4 , wherein a promoter is supplied from at least one of the first to third tubes.

前記保温手段が加熱炉または断熱材からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5 , wherein the heat retaining means comprises a heating furnace or a heat insulating material.

カーボンナノチューブが合成されるチャンバーに接続された１つ以上の第一の管で、前記第一の管、および、前記チャンバーに接続された１つ以上の第二の管の少なくとも一方から供給される触媒原料を分解する予混合火炎を形成し、
前記第二の管から、および、前記チャンバーに接続された、前記第二の管とは異なる１つ以上の第三の管から炭素源ガスを前記第二の管から供給する炭素源ガスの流量よりも大きくするように供給して、分解した前記触媒原料と混合し、保温手段が設けられた前記チャンバー内で前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 One or more first tubes connected to a chamber in which carbon nanotubes are synthesized, supplied from at least one of the first tube and one or more second tubes connected to the chamber Forming a premixed flame that decomposes the catalyst raw material,
The flow rate of the carbon source gas for supplying the carbon source gas from the second tube and from one or more third tubes different from the second tube connected to the chamber. A method for producing carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are fed in a larger size , mixed with the decomposed catalyst raw material, and the carbon nanotubes are grown in the chamber provided with a heat retaining means.

前記第一の管から流出するガスを前記第二の管から流出するガスと合流させた後に、前記第三の管から流出するガスを合流させる請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 7 , wherein the gas flowing out from the first pipe is merged with the gas flowing out from the second pipe, and then the gas flowing out from the third pipe is merged.

前記第三の管を流れる前記炭素源ガスを、前記保温手段によって直接、または、前記チャンバー内部のガスと熱交換して、または、前記第三の管に設置された予熱器によって予熱した後に、前記カーボンナノチューブを成長させる前記チャンバー内の反応領域に供給する請求項７または８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 After the carbon source gas flowing through the third pipe is preheated directly by the heat retaining means, by heat exchange with the gas inside the chamber, or by a preheater installed in the third pipe, The method for producing carbon nanotubes according to claim 7 or 8 , wherein the carbon nanotubes are supplied to a reaction region in the chamber in which the carbon nanotubes are grown.

前記第一の管から第三の管のうちの少なくとも一つから助触媒を供給する請求項７〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 7 to 9, wherein a promoter is supplied from at least one of the first tube to the third tube.

前記保温手段が加熱炉または断熱材からなる請求項７〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 7 to 10 , wherein the heat retaining means comprises a heating furnace or a heat insulating material.