JP2013540683A - 成長したカーボン・ナノチューブを有するガラス基材及びその製造方法 - Google Patents

成長したカーボン・ナノチューブを有するガラス基材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ガラス基材、特に、ガラス繊維基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるための方法を開示する。前記方法は、触媒物質又は触媒前駆体をガラス基材上に析出する工程と、前記触媒物質又は触媒前駆体の析出前、析出後、又は析出と同時に、ガラス基材上に非触媒物質を析出する工程と、ガラス基材をその上にカーボン・ナノチューブを成長させるためにカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含む。前記ガラス基材、特に、ガラス繊維基材を、カーボン・ナノチューブが基材上に成長する間移送する。触媒前駆体を、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されているとき触媒に変換する。前記触媒物質又は前記触媒前駆体及び前記非触媒物質を、溶媒として水を含んだ溶液から析出する。例示的な析出技術として、例えばスプレーコーティング及びディップコーティングが挙げられる。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、概して、カーボン・ナノチューブに関し、より詳しくは、カーボン・ナノチューブの成長に関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年９月１４日出願の米国仮特許出願第６１／３８２，８６１号に基づいて合衆国法典３５巻（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．）第１１９条により優先権を主張し、その内容は、参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。
（連邦政府の資金提供による研究又は開発の記録）
該当なし。
カーボン・ナノチューブは、大きな有効表面積、機械強度、熱伝導性及び導電性により多くの用途に有用性があることが提案されている。これら用途の多くは、特に、ガラス基材（例えば、ガラス繊維複合材料）上に成長したカーボン・ナノチューブによく適している。
カーボン・ナノチューブを合成するために、触媒は、一般的に、カーボン・ナノチューブの成長を媒介するために必要である。ほとんどの場合、前記触媒は、金属ナノ粒子、特に、ゼロ価の遷移金属ナノ粒子である。多くのカーボン・ナノチューブ合成方法が、当技術分野で知られており、例えば、マイクロキャビティ法、熱又はプラズマＣＶＤ法、レーザ・アブレーション法、アーク放電法、火炎合成（flame synthesis）法、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）法等がある。一般的に、そのようなカーボン・ナノチューブ合成方法は、カーボン・ナノチューブの成長に適した条件下で反応性気相炭素種の形成を伴う。
ガラス基材等の固体基材上でのカーボン・ナノチューブの合成は、これら方法の多くを用いて実施することができる。しかしながら、ガラス基材上のカーボン・ナノチューブの成長速度は、従来、連続プロセスにおいてハイスループット合成を容易にするには不十分であった。この問題の結果として、望ましくなく短いカーボン・ナノチューブが製造されるか、或いは望ましくなく遅いプロセスのライン速度で製造され得ることになる。
上述の観点から、速い成長速度でガラス基材上にカーボン・ナノチューブを成長するためのプロセスは、当技術分野においてかなりの利点となる。本開示は、この要求を満たし、関連する利点も提供する。
種々の実施形態において、カーボン・ナノチューブ成長プロセスが、本明細書に開示されている。ある実施形態では、前記カーボン・ナノチューブ成長プロセスは、触媒物質をガラス基材上に析出する工程と、非触媒物質をガラス基材上に析出する工程と、前記触媒物質及び前記非触媒物質の析出後に、前記ガラス基材をその上にカーボン・ナノチューブを成長するためにカーボン・ナノチューブ成長条件（carbon nanotube growth conditions）に晒す工程と、を含む。
ある実施形態では、前記カーボン・ナノチューブ成長プロセスは、触媒前駆体をガラス繊維基材上に析出する工程と、非触媒物質を前記ガラス繊維基材上に析出する工程と、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されたときにカーボン・ナノチューブを形成するように機能する触媒に前記触媒前駆体を変換する工程と、前記ガラス繊維基材をその上にカーボン・ナノチューブを成長させるために移送させている間に前記ガラス繊維基材をカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含む。
ある実施形態では、前記カーボン・ナノチューブ成長プロセスは、水、過酸化水素、鉄（II）塩又はこの水和物、及び、コバルト（II）塩又はこの水和物を含む溶液中で触媒前駆体を形成する工程と、前記触媒前駆体をガラス繊維基材上に析出する工程と、非触媒物質を前記ガラス繊維基材上に析出する工程と、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒したときにカーボン・ナノチューブを形成可能な触媒に前記触媒前駆体を変換する工程と、前記ガラス繊維基材をその上にカーボン・ナノチューブを成長させるためにカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含む。
ある実施形態では、成長したカーボン・ナノチューブを含むガラス繊維基材を、本明細書で開示された前記カーボン・ナノチューブ成長プロセスによって形成できる。
以上は、以下の詳細な説明をよりよく理解できるように、本開示の特徴をかなり広義に概略説明している。本開示の更なる特徴及び利点を以降で説明するが、これは特許請求の範囲の主題を形成する。
塩基性酢酸鉄（III）と混合鉄（III）／コバルト（II）複合材の推定構造を示す。 塩基性酢酸鉄（III）と鉄（III）／コバルト（II）複合材の推定構造を示す。 ガラス繊維基材上のカーボン・ナノチューブ触媒前駆体の例示的なＳＥＭ画像（倍率８ｋ）を示す。 ガラス繊維基材上のカーボン・ナノチューブ触媒前駆体の例示的なＳＥＭ画像（倍率７０ｋ）を示す。 鉄‐コバルト合金触媒からガラス繊維基材上に成長したカーボン・ナノチューブの例示的なＳＥＭ画像（倍率１ｋ）を示す。 触媒粒子から成長した多層カーボン・ナノチューブの例示的なＳＥＭ画像を示す。 カーボン・ナノチューブ成長条件に晒される前と後の例示的な触媒粒子サイズの関係を示す。
本開示及びその利点をよりよく理解するために、本開示の特定の実施形態について説明する添付図面と組み合わせて以下の説明を参照されたい。
本開示は、一つには、ガラス基材、特にガラス繊維基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるためのプロセスを対象にする。また、本開示は、一つには、本発明のカーボン・ナノチューブ成長プロセスによって製造される、成長したカーボン・ナノチューブを含むガラス繊維基材を対象とする。
本明細書で記載されているカーボン・ナノチューブ成長プロセスの主要な利点は、ガラス基材上のカーボン・ナノチューブ成長速度を著しく改善できることである。この特徴により、本発明のカーボン・ナノチューブ成長プロセスにおいて工業生産にとって必要とされるハイスループット合成が可能となる。加えて、本発明のカーボン・ナノチューブ成長プロセスのある実施形態では、カーボン・ナノチューブ形成用の触媒又は触媒前駆体を析出するために水を用いており、これは、有機溶剤を用いる類似のプロセスと比較して製造コストを低くでき、環境への影響を抑えることができる。
本開示のカーボン・ナノチューブ成長プロセスは、バッチ式プロセスにおいて固定されて（静的）保持されているガラス基材によって、又は、カーボン・ナノチューブがその上に成長している間移送されている（例えば、カーボン・ナノチューブ合成反応器の中を通って）ガラス基材によって行うことができる。種々の実施形態において、本明細書で開示されたカーボン・ナノチューブ成長プロセスは、ガラス基材、特にガラス繊維基材が、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されながら移送されている間に実施できる。この特徴は、カーボン・ナノチューブのハイスループット成長を実現させる。更に、本明細書で開示された触媒及び触媒前駆体は、この分野で従来既知のものに比べてより高いカーボン・ナノチューブ成長速度を実現し得る。本開示のこれらの利点を考慮するならば、ガラス基材をカーボン・ナノチューブ成長中に移送するカーボン・ナノチューブ成長プロセスの利点を当業者は認識するであろう。カーボン・ナノチューブ成長中にガラス基材を移送させることの利点はあるものの、当然のことながら、本明細書に開示されたカーボン・ナノチューブ成長プロセスは、別の実施形態においてバッチ（静的）方式で実施することもまた可能である。
カーボン・ナノチューブは、例えば、大きな有効表面積、機械強度、導電性及び熱伝導性など、特有の構造や性質の利点を取り込む多くの用途において有用性が証明されている。ガラス基材上に成長させた場合、カーボン・ナノチューブとガラス基材は、カーボン・ナノチューブの有益な性質をガラス基材に効果的に与える複合構造を形成する。しかしながら、ある実施形態では、ガラス基材を、別のマトリックス（例えば、複合材料のポリマーマトリックス）に大量のカーボン・ナノチューブを供給するために犠牲キャリアーとして単に用いることができる。
ある実施形態では、ガラス基材上に成長したカーボン・ナノチューブを、化学的又は機械的に基材に付着することができる。本発明方法によってガラス基材上に成長したカーボン・ナノチューブ（すなわち、浸出されたカーボン・ナノチューブ）は、予め合成されたカーボン・ナノチューブを単純なファンデルワールス吸着相互作用（van der Waals physiosorption interaction）によって適所に保つよりも強力に付着される。したがって、その上にカーボン・ナノチューブを成長させた本発明のガラス基材は、予め形成したカーボン・ナノチューブ（例えば、カーボン・ナノチューブの溶液又は懸濁液（suspension）から）をその上に付着させたガラス基材とは区別される。さらに、ガラス基材上に直接カーボン・ナノチューブを成長させることによって、個別のカーボン・ナノチューブとして実質的に切り離された状態でカーボン・ナノチューブを得ることができる。ある実施形態では、ガラス基材に直接的にカーボン・ナノチューブを結合できる。他の実施形態では、カーボン・ナノチューブの合成を媒介するために用いられる触媒物質及び／又はガラス基材上に析出させた非触媒物質を介して、ガラス基材に間接的にカーボン・ナノチューブを結合できる。
本明細書で使用する用語「ナノ粒子」とは、必ずしも形状が球形である必要はないが、球相当径が約０．１ｎｍから約１００ｎｍの間の直径を有する粒子をいう。
本明細書で使用する用語「触媒」とは、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されたときに、カーボン・ナノチューブを形成する働きをする物質をいう。本明細書で使用する用語「触媒ナノ粒子」とは、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されたときに、カーボン・ナノチューブを形成する働きをするナノ粒子をいう。本明細書で使用する用語「触媒前駆体」とは、触媒に変換可能な物質をいう。本明細書で使用する用語「触媒物質」とは、触媒及び／又は触媒前駆体をいう。
本明細書で使用する用語「遷移金属」とは、周期表のｄ‐ブロック（３族から１２族）におけるあらゆる元素又はその合金をいう。また、用語「遷移金属塩」とは、あらゆる遷移金属化合物（例えば、遷移金属元素の酸化物、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、酢酸塩、クエン酸塩、炭化物、窒化物等）をいう。カーボン・ナノチューブを合成するために触媒となることができる例示的な遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、並びにこれらの合金、塩及び混合物が挙げられる。
本明細書で使用する用語「巻き取り可能な長さ」又は「巻き取り可能な寸法」とは、等価的に、例えばリール・トゥ・リールプロセスにおいて、材料をスプール（spool）又はマンドレル（mandrel）に巻き取っておくことが可能な、長さの限定されない、材料の有する少なくとも１つの寸法をいう。「巻き取り可能な長さ」又は「巻き取り可能な寸法」の材料は、当該材料が移送されている間に、その上にカーボン・ナノチューブの成長を可能にする少なくとも１つの寸法を有する。しかしながら、巻き取り可能な長さの材料は、必要に応じて、バッチ（静的）方式においてその上にカーボン・ナノチューブを成長させることもできる。
本明細書で使用する用語「カーボン・ナノチューブ成長条件」とは、適切な触媒の存在下でカーボン・ナノチューブを成長させることができるあらゆるプロセスをいう。一般的に、カーボン・ナノチューブ成長条件は、多くの場合、有機化合物の熱分解によって反応性炭素種を形成する。
ある実施形態では、本明細書で開示されたカーボン・ナノチューブ成長プロセスは、ガラス基材上に触媒物質を析出する工程と、ガラス基材上に非触媒物質を析出する工程と、触媒物質と非触媒物質を析出した後にガラス基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるためにカーボン・ナノチューブ成長条件にガラス基材を晒す工程と、を含む。ある実施形態では、前記プロセスは、カーボン・ナノチューブがガラス基材上に成長している間にガラス基材を移送する工程を、更に含む。種々の実施形態では、非触媒物質の前、後、或いは非触媒物質と同時に、触媒物質を析出することができる。
ガラス基材の形態は、本発明の実施形態に限定されるものではなく変更することができる。しかしながら、ある実施形態では、ガラス基材の形態は、一般的に、カーボン・ナノチューブの成長中に移送（例えば、リール・トゥ・リールプロセスにおいて）可能なものが好適である。移送するのに適したガラス基材は、ガラス繊維又はガラス繊維から作られる種々の繊維形態である。ある実施形態では、ガラス基材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラスワイヤー、ガラスロービング、ガラスヤーン、ガラス繊維トウ、ガラステープ、ガラスリボン、ガラスワイヤーメッシュ、ガラスチューブ、ガラスフィルム、ガラスブレイド（glass braids）、ガラス織布（woven glass fabrics）、ガラス不織布（non-woven glass fabrics）、ガラス繊維プライ、及びガラス繊維マット等で挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ガラス織布及びガラス不織布、ガラス繊維プライ、及びガラスワイヤーメッシュ等の高次形態（higher order forms）は、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラス繊維トウ等の低次（lower order）ガラス基材から形成できる。すなわち、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ガラス繊維トウ等にカーボン・ナノチューブを成長させて、その後、高次形態の形成が起こり得る。別の実施形態では、そのような高次形態が事前に形成されて、その後、そこにカーボン・ナノチューブの成長が起こってもよい。本明細書では、上述のガラス基材形態をまとめてガラス繊維という。
フィラメントは、一般的に、約１μｍから約１００μｍの範囲の直径を有する高アスペクト比の繊維を含む。ロービングは、撚り合わせて細くした異物のない繊維からなる軟質ストランドを含む。
ヤーンは、撚り合わされたフィラメントを密に結合した束を含むが、ここでは、ヤーンにおける各フィラメントの直径は、比較的均一である。ヤーンには、「テックス（tex）」（１０００リニアメーター当たりのグラム重量として示される）又は「デニール（denier）」（１０，０００ヤード当たりのポンド重量として示される）で表される様々な重量がある。ヤーンに関して、標準的なテックス範囲は、通常、約２００テックスから約２０００テックスの間である。
繊維ブレイドは、繊維が高密度に詰め込まれたロープ状構造体である。このようなロープ状構造体は、例えば、ヤーンから組むことができる。ブレイド構造体は中空部分を含んでもよく、或いは、別のコア材料の周囲に組まれてもよい。
繊維トウは、撚り合わされていないフィラメントを結合した束を含む。ヤーンと同様に、繊維トウにおけるフィラメントの直径は、一般的に、均一である。また、繊維トウも様々な重量を有し、テックス範囲は、通常、約２００テックスから約２０００テックスの間である。加えて、繊維トウは、例えば、１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウなどの繊維トウ内にある数千のフィラメントにより、しばしば特徴付けられる。
テープは、例えば、織物（weave）又は不織の扁平繊維トウとして組まれる繊維材料である。テープは、様々な幅を持ち、一般的に、リボンと類似する両面構造体である。本明細書で開示された種々の実施形態では、カーボン・ナノチューブは、テープの片面又は両面で成長することができる。さらに、種類、直径又は長さの異なるカーボン・ナノチューブを、テープの各面で成長可能であり、これは特定の用途において有利である。
ある実施形態では、繊維材料は、織物又はシート状構造体に組織化できる。これらには、前述のテープに加えて、例えば、織物、不織繊維マット、メッシュ、及び繊維プライが含まれる。
ガラス基材上で成長するカーボン・ナノチューブの種類は、通常、限定されることなく多種多様である。種々の実施形態では、ガラス基材で成長するカーボン・ナノチューブは、例えば、単層カーボン・ナノチューブ、２層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ及びこれらのあらゆる組み合せなど、フラーレン族のうち多数の円筒形状の炭素同素体のいかなるものであってもよい。当業者は、ガラス基材上で成長するカーボン・ナノチューブの種類が、カーボン・ナノチューブの成長条件、特に、カーボン・ナノチューブの成長を制御するために用いられる触媒複合材及び触媒ナノ粒子を、調整することにより変わり得ることを理解するであろう。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブはフラーレン様構造で閉塞してもよい。すなわち、このような実施形態では、カーボン・ナノチューブは閉塞端を有している。しかしながら、他の実施形態では、カーボン・ナノチューブは端部が開口した状態にしてもよい。ある実施形態では、閉塞したカーボン・ナノチューブの端部は、適切な酸化剤（例えば、ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）で処理することにより開口される。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブは、ガラス基材上で成長した後、他の物質を封入してもよい。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブは、ガラス基材上で成長した後、共有結合的に官能基化（covalently functionalized）してもよい。ある実施形態では、プラズマプロセスを、カーボン・ナノチューブの官能基化を促進するのに用いることができる。
カーボン・ナノチューブは、そのキラリティ（chirality）に応じて、金属的、半金属的又は半導体的になり得る。カーボン・ナノチューブのキラリティを指定するための命名法の確立したシステムが当業者に知られており、２つの指数（ｎ，ｍ）により識別される（ここで、ｎとｍは、六方晶系のグラファイトが管状構造に形成される場合、グラファイトの切断部及び巻き方を表す整数である）。種々の実施形態では、本実施形態に従ってガラス基材上に成長したカーボン・ナノチューブは、あらゆる特定のキラリティからなるか、或いは、キラル型が混合したもの（mixture of chiral forms）からなってもよい。
また、キラリティに加えてカーボン・ナノチューブの直径も、その導電性及び熱伝導性に関する性質に影響を与える。カーボン・ナノチューブの合成において、カーボン・ナノチューブの直径は、所定サイズの触媒ナノ粒子を用いることにより制御可能である。一般的に、カーボン・ナノチューブの直径は、その形成に触媒作用を及ぼす触媒ナノ粒子の直径程度である。このため、カーボン・ナノチューブの性質は、ある面において、例えば、カーボン・ナノチューブの合成に用いられる触媒複合材を調整することにより制御できる。限定しない例として、約１ｎｍから約５ｎｍの直径を有する触媒ナノ粒子を、主に単層カーボン・ナノチューブを成長させるのに用いることができる。より大きな触媒ナノ粒子は、主に、多層カーボン・ナノチューブを作成するために用いることができ、これは、その多重のナノチューブ層のために、より大きな直径を有する。また、カーボン・ナノチューブの合成において、より大きな触媒ナノ粒子を用いることにより、単層及び多層カーボン・ナノチューブの混合物を成長させることもできる。所望のサイズの触媒ナノ粒子は、種々の商業的供給源から購入可能、叉は、本実施形態によれば触媒前駆体からその場で準備が可能である。
種々の実施形態では、ガラス基材上に成長したカーボン・ナノチューブの直径は、約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲である。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの直径は、約１ｎｍから約１０ｎｍの範囲である。別の実施形態では、カーボン・ナノチューブの直径は、約１ｎｍから約２５ｎｍの範囲、約５ｎｍから約２５ｎｍの範囲、又は約５ｎｍから約３０ｎｍの範囲である。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの直径は、約１０ｎｍから約５０ｎｍの範囲、又は約５０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。別の実施形態では、カーボン・ナノチューブの直径は、約１００ｎｍから約３００ｎｍの範囲、又は３００ｎｍから約５００ｎｍの範囲ある。非常に高い濃度の触媒物質では、加熱中の凝集により、約５０ｎｍ以上のカーボン・ナノチューブを形成する大きな触媒ナノ粒子がもたらされる。低濃度の触媒物質では、濃度に対する感受性が弱く、約１ｎｍから約３０ｎｍの範囲、又は最大で約５０ｎｍまでのカーボン・ナノチューブが形成される。
ある実施形態では、ガラス基材上に成長したカーボン・ナノチューブの平均長さは、約１μｍから約１００μｍの間であり、これらの全中間値及び端数を含む。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの平均長さは、例えば、約０．５μｍなど約１μｍ未満であり、これらの全中間値及び端数を含む。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの平均長さは、約１μｍから約１０μｍの範囲であり、これらの全中間値及び端数を含む。一般的に、本実施形態において触媒物質の担持量が多いほど、カーボン・ナノチューブ成長速度が大きくなり易く、且つカーボン・ナノチューブの長さが長くなり易い。
ある実施形態では、本発明のプロセスによる触媒物質は、触媒及び／又は触媒前駆体である。すなわち、触媒物質は、ある実施形態ではカーボン・ナノチューブの形成に直接、触媒作用を及ぼす活性触媒である。例えば、触媒物質は、必要とされるさらなる変換又は活性化なしに、カーボン・ナノチューブの形成に直接、触媒作用を及ぼす触媒ナノ粒子（例えば、遷移金属ナノ粒子又はランタニド金属ナノ粒子）である。別の実施形態では、触媒物質は、当初は触媒能（catalytically inactive）がないが、１つ以上の化学変換を介して活性触媒に変換できる触媒前駆体である。そのような活性触媒への変換は、カーボン・ナノチューブ成長条件にガラス基材を晒す前及び／又は晒している間に起こる。本実施形態によれば、触媒前駆体を、適切なカーボン・ナノチューブ成長条件に晒される前に個別の還元工程（例えば、Ｈ2）に晒さずに活性触媒に変換することができる。
ある実施形態では、触媒物質は触媒ナノ粒子の形である。別の実施形態では、触媒物質は触媒前駆体の形であってもよい。本実施形態において、触媒前駆体が、予め形成された触媒ナノ粒子を超える優れたカーボン・ナノチューブの成長速度を示すことが認められている。ある実施形態では、触媒前駆体は、遷移金属塩又は遷移金属塩の組み合わせとしてもよい。例示的な遷移金属塩は、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属クエン酸塩、遷移金属塩化物、遷移金属フッ化物、遷移金属臭化物、遷移金属ヨウ化物、これらの水和物、及び、これらの組み合わせが挙げられる。そのような遷移金属塩は加熱されると遷移金属酸化物に変換され、後に詳述するように活性触媒への変換が起こる。別の実施形態では、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、又は遷移金属酸化物を、触媒物質として用いることができる。本発明のプロセスを実施するのに適切な例示的な遷移金属塩は、例えば、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸銅（II）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、酢酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、クエン酸コバルト（II）、クエン酸ニッケル（II）、クエン酸銅（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、塩化銅（II）、これらの水和物、及び、これらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、ランタニド金属塩、これらの水和物、及びこれらの組み合わせを、触媒前駆体として用いることができる。
より特別な実施形態では、触媒前駆体は、鉄（II）塩又はこの水和物、及び、コバルト（II）塩又はこの水和物の組み合わせである。ある実施形態では、触媒前駆体を、少なくとも１つの遷移金属塩と過酸化水素又は他の酸化剤との間の反応によって形成することができる。ある実施形態では、前記反応は、触媒物質が析出される溶液中で起こり得る。
鉄（II）塩又はこの水和物（特に、酢酸鉄（II）又はこの水和物）及びコバルト（II）塩又はこの水和物（特に、酢酸コバルト（II）又はこの水和物）を含む触媒前駆体の場合、最終的に、より活性の触媒（例えば、鉄‐コバルト合金）をもたらす触媒前駆体を形成するのに過酸化水素を用いることができる。驚くことには、過酸化水素、酢酸鉄（II）又はこの水和物と酢酸コバルト（II）又はこの水和物との間の反応から形成される触媒前駆体が、ガラス基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるのに特に有効な活性触媒に変換されるということが見出された。さらに、上述した触媒前駆体を含む溶液に過酸化水素を加えることは、遷移金属塩の溶解度を増加するのに有効である。
理論又は機構に拘束されることなく、過酸化水素、酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）との間の反応による触媒前駆体の形成は、フェントン試薬の化学反応（式（１）と式（２））に基づく鉄（II）の変換で始まる。
Fe2+＋H2O2→Fe3+＋OH・＋OH- （１）
Fe3+＋H2O2→Fe2+＋OOH・＋OH+ （２）
酢酸鉄（II）の場合、最初の酸化生成物は塩基性酢酸鉄（III）であるがこれは、その後、同等の構造を有すると推定される鉄（II）／鉄（III）複合材を形成する。酢酸コバルト（II）の存在下において、同等の構造を有する鉄（III）／コバルト（II）複合材も形成すると推定される。図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、上述したように形成された塩基性酢酸鉄（III）と鉄（III）／コバルト（II）複合材の推定構造を示す。混合金属複合材の形成は、式（３）〜（５）にまとめられている（ＯＡｃ＝酢酸塩＝Ｃ2Ｈ3Ｏ2 -）。
Fe2+(OAc)2＋H2O2→[Fe3+ 3O(OAc)6(H2O)3]OH＋H2O＋O2 （３）
[Fe3+ 3O(OAc)6(H2O)3]OH→Fe3+ 2Fe2+O(OAc)6(H2O)3＋OH- （４）
Fe3+ 2Fe2+O(OAc)6(H2O)3＋Co2+(OAc)2・4H2O→Fe3+ 2Co2+O(OAc)6(H2O)3 （５）
混合金属複合材に加えて、反応混合物も、残留塩基性酢酸鉄（III）と未反応酢酸コバルト（II）を含んでいる。混合金属複合材に加えて、これら物質のそれぞれも、後述する実施形態によれば活性触媒に変換することができる。
ガラス基材上への上述した触媒前駆体の析出後、中間触媒相(intermediate catalyst state)を形成するために加熱してもよい。すなわち、混合金属複合材、塩基性酢酸鉄（III）及び酢酸コバルト（II）を、ガラス基材上に金属酸化物を形成するために熱分解する。上述した他の触媒前駆体を、中間触媒相を形成するために同様の方法で熱分解する。ある実施形態では、前記加熱は、少なくとも約３００℃の温度で行うことができる。他の実施形態では、加熱は、少なくとも約４５０℃の温度で行うことができる。本発明の場合、塩基性酢酸鉄（III）は、準安定γ-鉄（III）酸化物（磁赤鉄鉱）と安定α-鉄（III）酸化物（赤鉄鉱）に熱分解され、酢酸コバルト（II）は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）に熱分解され、そして、混合金属複合材は、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）に熱分解されると考えられる。種々の気体副産物も形成される。熱分解生成物の化学的同一性は、高分解能透過顕微鏡法（high-resolution transition electron microscopy）、電子線回折分光法（結晶構造のｄ間隔（ｄ‐spacing））及びエネルギ分散Ｘ線分光法（元素組成（elemental composition））の組み合わせを介して決定される。本発明の場合、ｄ間隔と元素組成の結果は、割当（assigned）化学的同一性と極めて一致する。
形成されるとすぐに、中間触媒相は、別の触媒活性化工程を行わずに、直接、活性触媒（例えば、触媒ナノ粒子）に変換される。これに反して、当技術分野においては、カーボン・ナノチューブの成長を開始する前に、別工程において水素でカーボン・ナノチューブ触媒を活性化させることが通常行われている。本実施形態では、活性触媒の形成は、カーボン・ナノチューブ成長条件に中間触媒相を晒すと同時に行われる。例えば、カーボン・ナノチューブ成長反応器内において７００℃でアセチレンを熱分解すると、水素ガスと原子状炭素が形成される。前記水素ガスは、遷移金属酸化物と反応して、ゼロ価の遷移金属の触媒ナノ粒子を形成する。その後、遷移金属炭化物の形成と触媒粒子内への炭素の確実な拡散により、カーボン・ナノチューブの形成が可能となる。
上述した混合金属複合材から形成した活性触媒に戻るが、高分解能透過顕微鏡法、電子線回折分光法及びエネルギ分散Ｘ線分光法は、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されて形成された活性触媒粒子の同一性を決定するために再び用いられた。コバルト（II）に対する鉄（II）のモル比が約５．６：１の初期の硝酸鉄（II）／硝酸コバルト（II）溶液の場合、Ｆｅ（５５．１％〜８３．３％），Ｃｏ（０％〜６．７％）及びＦｅ／Ｃｏ合金（０％〜１９．２％）の物質が確認された。さらに、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒された後に、残存する鉄酸化物、コバルト酸化物、及びコバルトフェライトが見られた。
図２〜図４は、硝酸鉄（II）、硝酸コバルト（II）、及び過酸化水素を含む溶液から形成した触媒又は触媒前駆体の例示的なＳＥＭ画像を示す。図２は、ガラス繊維基材上のカーボン・ナノチューブ触媒前駆体の例示的なＳＥＭ画像（倍率８ｋ）を示す。図３は、ガラス繊維基材上のカーボン・ナノチューブ触媒前駆体の例示的なＳＥＭ画像（倍率７０ｋ）を示す。図４は、鉄‐コバルト合金触媒からガラス繊維基材上に成長したカーボン・ナノチューブの例示的なＳＥＭ画像（倍率１ｋ）を示す。図５は、触媒粒子から成長した多層カーボン・ナノチューブの例示的なＳＥＭ画像を示す。
図６は、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒される前と後の例示的な触媒粒子サイズの関係を示す。カーボン・ナノチューブ成長条件に晒される前では、その平均粒子サイズは、約２５ｎｍ（２５．２ｎｍ±１６．０ｎｍ）であり、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒された後では、平均粒子サイズは、約１２〜１３ｎｍ（１２．５±８．３ｎｍ）であった。一般的に、前記粒子サイズは、約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲であった。
ある実施形態では、非触媒物質もまた、触媒と併用して本発明のプロセスに用いることができる。カーボン・ナノチューブを、非触媒物質なしにガラス基材上に成長させることができるが、触媒物質と併用して非触媒物質を用いることにより、多くの場合、カーボン・ナノチューブの成長速度が向上する。理論又は機構に拘束されることなく、非触媒物質は、触媒物質とガラス基材との相互作用を制限すると考えられており、制限されない場合には、カーボン・ナノチューブの成長を抑制することがある。さらに、非触媒物質は活性触媒への触媒前駆体の解離を促進することができると考えられる。前記非触媒物質は、ガラス基材との結合剤としても作用し、これによって、ガラス基材への触媒物質及びその後に成長するカーボン・ナノチューブの強固な固定を促進する。更に、非触媒物質は、ガラス基材の表面を保護するための熱障壁として機能し、カーボン・ナノチューブの成長中の損傷からガラス基材の表面を保護する。
さらに、触媒前駆体と併用して非触媒物質を使用することにより、カーボン・ナノチューブの成長に好適な活性触媒に触媒前駆体を変換するために必要とされる別箇の還元作用なしにガラス基材上へのカーボン・ナノチューブの成長が可能となる。すなわち、本実施形態において、カーボン・ナノチューブの成長条件に晒すとき、触媒前駆体を、ガラス基材上にカーボン・ナノチューブを直接成長させるために非触媒物質と併用して用いる。ある実施形態では、触媒前駆体からの活性触媒の形成は、中間触媒相（例えば、遷移金属酸化物）の形成を含むことができる。ある実施形態では、本発明のプロセスは、ガラス基材がカーボン・ナノチューブの成長条件に晒されている間、又は任意でガラス基材が移送されている間、触媒前駆体又は中間触媒相からの触媒ナノ粒子の形成を含む。別の実施形態では、本発明のプロセスは、カーボン・ナノチューブの成長条件にガラス基材を晒す前に、触媒前駆体又は中間触媒相からの触媒ナノ粒子の形成を含む。例えば、触媒前駆体又は中間触媒相を水素に晒す等、独立した触媒活性化操作を実施することができる。ある実施形態では、触媒前駆体又は中間触媒相を、ガラス基材上に析出又は形成し、そして、ガラス基材を後日使用するために保管してもよい。すなわち、ガラス基材に、触媒前駆体又は中間触媒相を担持させ、それから、その後カーボン・ナノチューブの成長条件に晒してもよい。
本発明のプロセスを実施するのに好適な非触媒物質は、通常、カーボン・ナノチューブの成長条件に対して不活性な物質である。上述したように、そのような非触媒物質は、触媒物質をより一層安定化させることができ、これにより、カーボン・ナノチューブの成長を容易にする。ある実施形態では、非触媒物質は、アルミニウム含有複合材、シリコン含有複合材、又はこれらの組み合わせである。例示的なアルミニウム含有複合材としては、例えば、アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウムと酢酸アルミニウム）又はこの水和物等がある。例示的なシリコン含有複合材としては、例えば、ガラス及び同類の二酸化ケイ素構造体、ケイ酸塩、及びシラン等がある。ある実施形態では、アルコキシシラン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス、又はガラスナノ粒子を、非触媒物質として用いることができる。
本発明のプロセスにおいて非触媒物質を用いる場合、前記触媒物質を、非触媒物質の前、後、又は非触媒物質と同時に析出することができる。ある実施形態では、触媒物質は、非触媒物質の前に析出させることができる。すなわち、そのような実施形態では、触媒物質は、ガラス基材と非触媒物質との間に析出される。別の実施形態では、触媒物質は、非触媒物質の後に析出させることができる。すなわち、そのような実施形態では、非触媒物質は、ガラス基材と触媒物質との間に析出される。更に別の実施形態では、触媒物質は、非触媒物質と同時に析出させることができる。析出順序に関係なく、触媒物質と非触媒物質との組み合わせは、ガラス基材上に触媒コーティングを形成する。ある実施形態では、触媒コーティングは、約５ｎｍから約１μｍの範囲の厚さを有する。他の実施形態では、触媒コーティングは、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲又は約１０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
ある実施形態では、触媒物質と非触媒物質は、それぞれ溶液から析出させることができる。ある実施形態では、前記溶液は、溶媒として水を含んでいる。そのような実施形態では、触媒物質と非触媒物質の濃度は、通常、約０．１ｍＭから約１．０Ｍの範囲である。他の実施形態では、触媒物質と非触媒物質は、それぞれ約０．１ｍＭから約５０ｍＭ、約１０ｍＭから約１００ｍＭ、約５０ｍＭから約１．０Ｍ、又は約１．０Ｍから約２．０Ｍの濃度範囲を有する。前記触媒物質と前記非触媒物質は、析出させるときに、同じ溶液又は別の溶液に存在させることができる。前記触媒物質及び前記非触媒物質が同一の溶液中に存在する場合、前記濃度範囲は、全体の溶液濃度よりむしろ、溶液中における各成分の濃度を示す。ある実施形態では、前記触媒物質と前記非触媒物質は、形成されるときにガラス基材上に単一の溶液から析出される。すなわち、カーボン・ナノチューブの成長条件に晒すのに好適な触媒担持繊維は、単一の操作で形成される。
前記溶液に用いられる溶媒は、存在した場合に触媒物質及び非触媒物質を効率的に可溶化する（solubilize）或いは分散させるならば、通常、限定されることなく様々であってよい。水に加えて、特に適した溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール又はイソプロパノール）、エステル（例えば、酢酸メチル又は酢酸エチル）、ケトン（例えば、アセトン又はブタノン）、及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、そうでなければ塩が十分に溶解できない溶媒に遷移金属塩を溶解させるために、少量の補助溶媒（co-solvent）を加えることができる。このような補助溶媒（co-solvent）の例示的な例としては、例えば、グリム（glyme）、ジグリム（diglyme）、トリグリム（triglyme）、テトラグリム（tetraglyme）、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドがある。通常、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒す前に溶媒を容易に除去できるように、相対的に低い沸点を有する溶媒が好ましい。溶媒の迅速な除去は、触媒物質の均質なコーティング形成を容易にする。沸点がより高い溶媒或いはガラス基材の表面に滞留する（pond）傾向にある溶媒では、触媒物質の不均一な分布が起こり、これによって、質の悪いカーボン・ナノチューブの成長をもたらす。
非触媒物質を含むことは、本発明のプロセスにおいて利点となるが、非触媒物質の量には上限があり、これを超えるとカーボン・ナノチューブの成長が抑制される。これは、特に、非触媒物質が触媒物質の後、又は触媒物質と同時に析出する場合に当てはまる。このような制限は、非触媒物質が触媒物質の前に析出する場合には必ずしも当てはまらない。過剰な量の非触媒物質を含んでいると、非触媒物質が過剰に触媒物質を上塗りすることとなり（overcoat）、これにより、触媒物質への炭素原料ガスの拡散を妨げて、カーボン・ナノチューブの成長を阻害する可能性がある。ある実施形態では、触媒物質に対する非触媒物質のモル比は、最大で約６：１である。他の実施形態において、触媒物質に対する非触媒物質のモル比は、最大で約２：１である。
ある実施形態では、触媒物質及び非触媒物質は、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、溶液塗布ローラ又は類似の溶液ベースの析出技術又はこれらの組み合わせによって析出される。ある実施形態では、触媒物質を、第１の溶液から析出し、非触媒物質を第２の溶液から析出する。そのような実施形態では、触媒物質は非触媒物質の前に又は後に析出し得る。他の実施形態では、触媒物質と非触媒物質を同じ溶液から同時に析出し得る。当業者には明らかなように、種々の析出技術は、ガラス基材上に析出させる触媒物質及び／又は非触媒物質の量を可変できる。溶液ベースの析出技術において水を溶媒又は補助溶媒（co-solvent）に用いる場合、ガラス基材に種々の含水率を付与し得る。
ある実施形態では、ガラス基材の含水率は、触媒物質及び／又は非触媒物質の析出用に用いられる技術に依存する。溶液ベースの析出技術によって析出される場合、例えば、滞留時間、操作速度及び析出形態（例えば、浸水かローラコーティングか（submersion versus roller coating））等の要因が、ガラス基材の含水率に影響を与える。ある実施形態では、析出後のガラス基材の含水率は、約０．１ｗｔ％から約２００ｗｔ％の範囲である。別の実施形態では、ガラス基材の含水率は、約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲、約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の範囲、約５０ｗｔ％から約１００ｗｔ％の範囲、又は、約１００ｗｔ％から約２００ｗｔ％の範囲である。ガラス基材の可変可能な含水率により、広範囲の触媒の質量表面被覆率値（mass surface coverage values）をもたらすことが可能となる。
ガラス基材上に析出される触媒物質及び非触媒物質の量は、析出技術と付与された含水率に依存する。ある実施形態では、ガラス基材上に析出された触媒物質及び／又は非触媒物質の質量表面被覆率は、それぞれ約０．０００１ｇ／ｍ2から約０．２ｇ／ｍ2の間に分布する。別の実施形態では、触媒物質及び／又は非触媒物質の質量表面被覆率は、それぞれ約０．０００１ｇ／ｍ2から約０．００２ｇ／ｍ2の範囲、約０．０００２ｇ／ｍ2から約０．００５ｇ／ｍ2の範囲、約０．００５ｇ／ｍ2から約０．０２ｇ／ｍ2の範囲、約０．０１ｇ／ｍ2から約０．０５ｇ／ｍ2の範囲、又は約０．０５ｇ／ｍ2から約０．２ｇ／ｍ2の範囲である。
ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの成長プロセスは、ガラス繊維基材上への触媒前駆体の析出工程と、ガラス繊維基材上への非触媒物質の析出工程と、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されたときにカーボン・ナノチューブを形成可能な触媒に、触媒前駆体を変換する工程と、ガラス繊維基材がその上にカーボン・ナノチューブを成長させるために移送されている間、カーボン・ナノチューブの成長条件にガラス繊維基材を晒す工程と、を含む。
ある実施形態では、カーボン・ナノチューブ成長プロセスは、過酸化水素、鉄（II）塩又はこの水和物、及びコバルト（II）塩又はこの水和物を含む溶液内で触媒前駆体を形成させる工程と、ガラス繊維基材上に触媒前駆体を析出する工程と、ガラス繊維基材上に非触媒物質を析出する工程と、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒したときにカーボン・ナノチューブを形成可能な触媒に前記触媒前駆体を変換する工程と、ガラス繊維基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるために前記ガラス繊維基材をカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含む。ある実施形態では、コバルトに対する鉄のモル比は、約５：１から約６：１の範囲である。ある実施形態では、コバルトに対する鉄のモル比は、最大で約２０：１までである。
更に詳しく上述したように、そのような実施形態で形成された触媒は、少なくとも鉄‐コバルト合金を含む。また、更に詳しく上述したように、触媒前駆体を触媒に変換する工程は、中間触媒相を形成するために触媒前駆体を加熱する工程と、触媒を形成するために前記中間触媒相をカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含む。
触媒物質の析出後、化学蒸着（ＣＶＤ）ベースのプロセス或いはカーボン・ナノチューブ成長用の他のプロセスを用いて、ガラス基材上にカーボン・ナノチューブを成長させる。例示的なカーボン・ナノチューブ合成用プロセスは、例えば、マイクロキャビティ法、熱又はプラズマＣＶＤ法、レーザ・アブレーション法、アーク放電法、火炎合成（flame synthesis）法、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）法による合成が挙げられ、これらの全ては当業者には周知である。ある実施形態では、前記ＣＶＤベースの成長プロセスは、プラズマＣＶＤである。ある実施形態では、にカーボン・ナノチューブ成長のためのプロセスは、ガラス基材がカーボン・ナノチューブの成長条件に晒されているその間に、反応器を通って移送されながら連続的に行うことができる。
本明細書に記載される実施形態では、カーボン・ナノチューブの成長は、連続的な（すなわち、移動）方式で、或いは、バッチ（すなわち、静止した）状態で行われる。限定しない実施形態では、カーボン・ナノチューブの成長は、連続的なカーボン・ナノチューブ成長のために適合される反応器内で行われる。このような特徴を有する例示的な反応器は、共有される２００９年１１月２日出願の米国特許出願第１２／６１１,０７３号、及び米国特許第７,２６１,７７９号に記載されおり、いずれもその全体が参照により本明細書に組み込まれる。上述の反応器は、基材を、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒すための反応器に通して連続的に移送するために設計されているが、必要に応じて、基材を固定したまま、バッチモード（batchwise mode）で前記反応器を操作することも可能である。基材をその中を通して移送可能な例示的なカーボン・ナノチューブ反応器の更なる詳細、及びカーボン・ナノチューブ成長プロセスの詳細は、本明細書において後述する。本明細書で開示されたプロセスは、特定のカーボン・ナノチューブ成長反応器に拘束されないということに留意すべきであり、当業者に周知のあらゆる適切な反応器が、本発明のプロセスに利用し得る。
カーボン・ナノチューブの成長は、高温で起こる化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに基づいている。具体的な温度は、触媒の選択に依存するが、一般的に、約５００℃から約１０００℃の範囲にある。ある実施形態では、前記温度は、約５５０℃から約８００℃の範囲にある。様々な実施形態において、前記温度は、カーボン・ナノチューブの成長速度及び／又は得られるカーボン・ナノチューブの直径に影響を与え得る。
様々な実施形態では、カーボン・ナノチューブの成長は、プラズマで助長されるＣＶＤベースのプロセスにより行われる。前記ＣＶＤプロセスは、例えば、アセチレン、エチレン、又はメタン等の炭素含有原料ガスにより進められる。カーボン・ナノチューブの合成プロセスは、通常、前記炭素含有原料ガスとともに、主要なキャリアガスとして不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウム）を使用する。前記炭素含有原料ガスは、通常、混合物全体のうち約０．１％から約５０％の範囲で供給され得る。ＣＶＤ成長のための実質上不活性な環境は、成長チャンバーからの水分及び酸素の除去により作られる。
プラズマが形成する強電界は、カーボン・ナノチューブ成長の方向に影響を与えるために任意に用いることができる。プラズマは、成長プロセスの間、電界を与えることによって形成される。プラズマスプレー及び電界のジオメトリ（geometry）を適切に調整することにより、垂直に配列したカーボン・ナノチューブ（すなわち、金属表面に対して垂直）を合成することができる。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したカーボン・ナノチューブは、実質的に垂直な成長方向を維持し、結果として、カーペット（carpet）又はフォレスト（forest）様の高密度配列のカーボン・ナノチューブがもたらされる。
ある実施形態では、アセチレンガスはイオン化されて、カーボン・ナノチューブ合成のための低温炭素プラズマの噴流（jet）を形成する。前記炭素プラズマはガラス基材に向けられる。このように、ある実施形態では、ガラス基材上へのカーボン・ナノチューブ合成方法には、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）ガラス基材上に析出した触媒物質に炭素プラズマを向けること、が含まれる。ある実施形態では、ガラス基材は、カーボン・ナノチューブの成長を容易にするため、約５５０℃から約８００℃の範囲に積極的に加熱される。カーボン・ナノチューブの成長を起こすために、反応器内へは２つ以上のガス、すなわち、不活性キャリアガス（例えば、アルゴン、ヘリウム又は窒素）及び炭素含有原料ガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノール、又はメタン）が流し込まれる。
ある実施形態では、カーボン・ナノチューブの成長は、繊維材料上にカーボン・ナノチューブを連続的に合成及び成長させるために設計された特定の矩形反応器で行われる。このような反応器は、共有され同時継続中の米国特許出願第１２／６１１,０７３号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。この反応器は、カーボン・ナノチューブの大気圧成長を利用しており、連続的なカーボン・ナノチューブの成長プロセスへの組み込みを容易にしている。加えて、反応器は、必要に応じて、ガラス基材を固定保持しながらバッチ方式（batchwise manner）で操作可能である。必要に応じて、静的なカーボン・ナノチューブ成長用の従来型反応器も使用し得る。ある実施形態では、カーボン・ナノチューブは、ＣＶＤプロセスにより、大気圧、かつ、約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で、マルチゾーン反応器（multi-zone reactor）内で成長する。カーボン・ナノチューブの合成が大気圧で起こるということは、ガラス基材上にカーボン・ナノチューブを成長させるための連続処理ラインに反応器を組み込むことが容易になる。このようなマルチゾーン反応器を用いた連続的なインライン処理に合致する別の利点は、カーボン・ナノチューブの成長が数秒単位で起こるということであり、当該技術分野で標準的な他の手法及び装置構成における数分単位（又はそれ以上）とは対照的である。
上述の実施形態に従って設計されたカーボン・ナノチューブ合成反応器は、以下の特徴を含む。
（矩形構成の合成反応器）
当該技術分野で既知の標準的なカーボン・ナノチューブ合成反応器は、横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器がよく用いられる）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器でモデル化すると容易になり、加熱器システムは円管チューブ（石英など）に容易に対応し、並びに製造の容易性）などの多くの理由がある。本開示は、従来の円筒形状から離れて、矩形横断面を有するカーボン・ナノチューブ合成反応器を提供する。変更の理由は以下の通りである。
１）反応器容積の非効率的使用。反応器により処理される多くのガラス基材は相対的に平面（例えば、平坦なテープ、シート状形態、或いは、開繊したトウ若しくはロービング（roving）など）であるので、円形横断面では反応器の容積の使用が非効率的である。この非効率性により、円筒状のカーボン・ナノチューブ合成反応器にはいくつかの欠点が生じる。例えば、ａ）十分なシステムパージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量の増大が必要となり、この結果、開放環境におけるカーボン・ナノチューブを大量生産するには非効率的となる。ｂ）炭素含有原料ガス流量の増大；前記ａ）のように、システムパージのための不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素含有原料ガス流量を増大させる必要が生じる。例示的な１２Ｋのガラス繊維ロービングが、矩形横断面を有する合成反応器の全容積に対して約２０００分の１の容積であるという点を考慮されたい。同等の円筒状反応器（すなわち、矩形横断面の反応器と同じ平坦化されたガラス繊維材料を収容できるだけの幅を有する円筒状の反応器）では、ガラス繊維材料の容積は、反応器の容積の約１７，５００分の１である。ＣＶＤなどのガス蒸着プロセス（gas deposition processes）は、通常、圧力及び温度のみに左右されるが、容積は蒸着の効率に顕著な影響を与え得る。矩形反応器の場合、それでもなお余分な容積が存在し、この余剰容積は無用の反応を促進する。しかしながら、円筒状反応器は、無用な反応の促進が可能なその容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会がより大きいと、所望の反応が有効に生じるのが、円筒状反応器では一層遅くなってしまう。このようなカーボン・ナノチューブ成長の速度低下は、連続的な成長プロセスの進行にとって問題となる。矩形反応器構成の別の利点は、矩形チャンバーの高さを更に低くすることで反応器の容積が低減され、これにより容積比が改善され反応が更に効率的になるという点である。本明細書に開示されているある実施形態では、矩形合成反応器の全容積が、合成反応器を通過中のガラス基材の全容積に対して僅か約３０００倍にしか過ぎない。更なるある実施形態では、矩形合成反応器の全容積が、合成反応器を通過中のガラス基材の全容積に対して僅か約４０００倍にしか過ぎない。さらに別の実施形態では、矩形合成反応器の全容積が、合成反応器を通過中のガラス基材の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比を提供するためには、より大量の炭素含有原料ガスが必要である点に注目されたい。当然のことながら、他の実施形態の中には、矩形ではないがこれに比較的類似しており、かつ、円形横断面を有する反応器に対して、反応器の容積を同様に低減する多角形状で表される横断面を有する合成反応器がある。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器を用いた場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられるような場合などには、サイズの増大に伴い、このような温度勾配は増加する。温度勾配は、ガラス基材の全域で製品品質がばらつく（すなわち、製品品質が半径位置の関数として変化する）原因となる。この問題は、矩形横断面を有する反応器を用いた場合に殆ど回避される。特に、平面的な基材が用いられる場合、基材のサイズが大きくなったときに、反応器の高さを一定に維持することができる。反応器の頂部と底部間の温度勾配は基本的にごく僅かであり、結果的に、引き起こされる熱的な問題や製品品質のばらつきは回避される。
２）ガス導入。当該技術分野では、通常、管状炉が使用されているので、一般的なカーボン・ナノチューブ合成反応器は、ガスを一端に導入し、それを反応器に通して他端から引き出している。本明細書に開示された実施形態の中には、ガスが、反応器の両側面又は反応器の頂面と底面のいずれかを通して対称に、反応器の中心又は目標成長ゾーン内に導入されるものがある。これにより、流入する原料ガスがシステムの最も高温の部分、すなわち、カーボン・ナノチューブの成長が最も活発な場所に、連続的に補充されるので、全体的なカーボン・ナノチューブ成長速度が向上する。
（ゾーン分け）
比較的低温のパージゾーンを提供するチャンバーは、矩形合成反応器の両端から延びる。仮に高温ガスが外部環境（すなわち、矩形反応器の外部）と接触（mix）したなら、ガラス基材の劣化（degradation）が増加すると判断される。低温パージゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝部となる。当該技術分野で既知のカーボン・ナノチューブ合成反応器の構成では、通常、基材を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが求められる。本発明の矩形カーボン・ナノチューブ成長反応器の出口における低温パージゾーンは、連続的なインライン処理に必要とされるような短時間の冷却を実現する。
（非接触式ホットウォール型金属製反応器）
ある実施形態では、金属製ホットウォール型（hot-walled）反応器（例えば、ステンレス鋼）が用いられる。金属、特にステンレス鋼が炭素の付着（すなわち、煤及び副生成物の形成）を受けやすいために、この種類の反応器の使用は、常識に反するようにも考えられる。したがって、大部分のカーボン・ナノチューブ合成反応器は、炭素の付着がより少なく、また、石英は洗浄し易く、そして、試料の観察が容易であるため、石英から作られる。しかしながら、ステンレス鋼上に煤及び炭素付着物が増加することにより、より着実で、効率的、高速、かつ、安定的なカーボン・ナノチューブ成長がもたらされるということが認められている。理論に拘束されるものではないが、大気圧運転（atmospheric operation）と連動して、反応器内で起こるＣＶＤプロセスでは拡散が制限されることが示されている。すなわち、カーボン・ナノチューブ形成触媒が「過剰供給（overfed）」される、つまり、過量の炭素が、（反応器が不完全真空下で運転している場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放システム（特に清浄なシステム）では、過量の炭素がカーボン・ナノチューブ形成触媒の粒子に付着して、これにより、カーボン・ナノチューブの合成能力を低下させる。ある実施形態では、反応器に「汚れが付いて（dirty）」いる、すなわち、金属反応器壁に煤が付着しているときに、矩形反応器を意図的に運転する。炭素が反応器壁上に単分子層で付着すると、炭素は容易にその上に付着する。得られる炭素の中には、このメカニズムにより「回収される（withdrawn）」ものがあるので、ラジカルの形で残っている炭素原料が、カーボン・ナノチューブ形成触媒を被毒させない速度でこの触媒と反応する。既存のシステムは「清浄に（cleanly）」運転するが、連続処理のために開放状態であった場合には、減速した成長速度で、はるかに低い収率でのカーボン・ナノチューブ生産ということになる。
前述のようにカーボン・ナノチューブの合成を「汚れた」状態で実施するのは、通常は有利であるが、それでも、装置の特定の部分（例えば、ガスマニフォールド及びガス入口）は、煤が閉塞状態を引き起こした場合、カーボン・ナノチューブの成長プロセスに悪影響を与えることがある。この問題に対処するために、カーボン・ナノチューブ成長反応チャンバーのこのような部分を、例えば、シリカ、アルミナ又はＭｇＯなどの煤抑制コーティングで保護してもよい。実際には、装置のこれらの部分は、これら煤抑制コーティングを、浸漬コーティングすることができる。ＩＮＶＡＲ（アルセロール・ミタルから市販されているニッケル鋼合金）は、高温におけるコーティングの適切な接着性を確実にする同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有しており、重要なゾーンにおける煤の著しい析出を防止するので、ＩＮＶＡＲ等の金属が、これらのコーティング用に用いられる。
（触媒還元及びカーボン・ナノチューブ合成の組合せ）
本明細書に開示されたカーボン・ナノチューブ合成反応器において、触媒還元及びカーボン・ナノチューブ成長のいずれもが反応器内で起こり得る。当該技術分野で既知の標準的なプロセスにおいて、還元工程の実施には、通常１〜１２時間かかる。本開示によれば、両方の作用は１つの反応器内で起こり得るが、これは、少なくとも１つには、炭素含有原料ガスの導入が、円筒状反応器を用いる当該技術分野では標準的となっている反応器の端部ではなく、中心部であることに起因する。還元プロセスは、ガラス基材が加熱ゾーンに入ったときに行われる。ここに至るまでに、ガスには、（水素ラジカルの相互作用を介して）触媒を還元する前に、反応器壁と反応して冷える時間があるということである。還元が起こり得るのはこの遷移領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでカーボン・ナノチューブの成長は起こり、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位で最大の成長速度が生じる。
当然のことながら、本発明の様々な実施形態の働きに実質的に影響を及ぼさない変更も、本明細書で提供する本発明の定義に含まれる。したがって、以下の実施例は本発明を例示するものであり、それを限定するものではない。
実施例１：酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）からの触媒前駆体の形成。
３９００ｍＬの純水に１２５．２３ｇの酢酸鉄（II）を加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合した。次に、１００ｍＬの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を加え、加熱せずに２分間混合を継続した。最後に、３１．８８ｇの酢酸コバルト（II）四水和物を加え、その固形物が完全に溶解するまで加熱せずに混合を継続した。最終的な溶液濃度は、鉄（II）１８０ｍＭとコバルト（II）３２ｍＭであった。ガラス基材上に析出後、遷移金属酸化物を空気の存在下で５５０℃で熱分解によって形成した。
本実施形態で用いられた前記析出プロセスは、約３５％の含水率をガラス基材に付与し、結果として、約０．０３８ｇ／ｍ2の質量触媒被覆率（mass catalyst coverage）と約６８７６粒子／μｍ2（直径１２．５ｎｍの球状粒子と仮定した場合）の名目粒子被覆率（nominal particle coverage）が得られた。規定された質量表面被覆率及び名目粒子被覆率は、各成分個々の被覆率ではなく、酸化鉄（III）、酸化コバルト、及びコバルトフェライトの合計の被覆率を言う。カーボン・ナノチューブ成長条件の下、この触媒システムは、４ｆｔ／分のプロセスライン速度で、３．７μｍ／秒の平均カーボン・ナノチューブ成長速度を得た。カーボン・ナノチューブの平均長さは、１１０μｍであった。
実施例２：酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）からの触媒前駆体の形成。
２０００ｍＬの純水に６２．６１ｇの酢酸鉄（II）を加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合した。次に、１５．９４ｇの酢酸コバルト（II）四水和物を加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合を継続した。最終的な溶液濃度は、鉄（II）１８０ｍＭとコバルト（II）３２ｍＭであった。ガラス基材上に析出後、遷移金属酸化物を、空気の存在下で５５０℃で熱分解によって形成した。
本実施形態で用いられた前記析出プロセスは、約８％の含水率をガラス基材に付与し、結果として、約０．００８６ｇ／ｍ2の質量触媒被覆率（mass catalyst coverage）と約１５５５粒子／μｍ2（直径１２．５ｎｍの球状粒子と仮定した場合）の名目粒子被覆率（nominal particle coverage）が得られた。カーボン・ナノチューブ成長条件の下、この触媒システムは、５ｆｔ／分のプロセスライン速度で、２．９μｍ／秒の平均カーボン・ナノチューブ成長速度を得た。カーボン・ナノチューブの平均長さは、７０μｍであった。
実施例３：酢酸鉄（II）、酢酸コバルト（II）及び硝酸アルミニウムからの触媒前駆体の形成。
この実施形態では、硝酸アルミニウムを非触媒物質として加える。４０００ｍＬの純水に１７．３９ｇの酢酸鉄（II）を加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合した。次に、４．９８ｇの酢酸コバルト（II）四水和物を加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合を継続した。最後に、７．５０ｇの硝酸アルミニウム九水和物を加え、固形物が完全に溶解するまで加熱せずに混合を継続した。最終的な溶液濃度は、鉄（II）２５ｍＭ、コバルト（II）５ｍＭ、及びアルミニウム５ｍＭであった。ガラス基材上に析出後、遷移金属酸化物を、空気の存在下で５５０℃で熱分解によって形成した。
本実施形態で用いられた前記析出プロセスは、約３５％の含水率をガラス基材に付与し、結果として、約０．００５３ｇ／ｍ2の質量触媒被覆率（mass catalyst coverage）と約９５８粒子／μｍ2（直径１２．５ｎｍの球状粒子と仮定した場合）の名目粒子被覆率（nominal particle coverage）が得られた。カーボン・ナノチューブ成長条件の下、この触媒システムは、４ｆｔ／分のプロセスライン速度で、３．７μｍ／秒の平均カーボン・ナノチューブ成長速度を得た。カーボン・ナノチューブの平均長さは、１１０μｍであった。
実施例４：クエン酸鉄（III）ンモニウムからの触媒前駆体の形成。
２０００ｍＬの純水に５２８．５ｇのクエン酸鉄（III）アンモニウムを加え、固形物が十分に溶解するまで加熱せずに混合した。最終的な溶液濃度は、鉄（III）８７５ｍＭであった。ガラス基材上に析出後、遷移金属酸化物を、空気の存在下で５５０℃で熱分解によって形成した。
本実施形態で用いられた前記析出プロセスは、約７．２％の含水率をガラス基材に付与し、結果として、約０．０３３％ｇ／ｍ2の質量触媒被覆率（mass catalyst coverage）と約６０８６粒子／μｍ2（直径１２．５ｎｍの球状粒子及びクエン酸鉄（III）アンモニウムについて分子量３０２ｇ／ｍｏｌと仮定した場合）の名目粒子被覆率（nominal particle coverage）が得られた。カーボン・ナノチューブ成長条件の下、この触媒システムは、２ｆｔ／分のプロセスライン速度で、２．０μｍ／秒の平均カーボン・ナノチューブ成長速度を得た。カーボン・ナノチューブの平均長さは、１１５μｍであった。
本発明は開示された実施形態を参照して説明されたが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明の例示に過ぎないことを容易に認識するであろう。当然のことながら、本発明の精神から逸脱することなく、様々な変形例を考え出すことが可能である。本願発明は、異なるがしかし等価であり、且つ本明細書から教示を得た当業者には明らかな方法で変更且つ実施してもよいので、上記に開示された特定の実施形態は、単に例示に過ぎない。また、以下の特許請求の範囲の記載によるほか、本明細書に示された詳細な構造又はデザインはなんら限定されるものではない。従って、上記に開示された特定の例示的な実施形態は、変更され、組合わされ又は修正され、そして、全てのこのような変形が本願発明の精神及び範囲内であるとみなされることは明らかである。組成物及び方法は、様々な構成要素又は工程を「含んで構成される(comprising)」、「含有する、含む(contain)」、又は「含む（include）」という言葉で記載されるが、組成物及び方法は、様々な構成要素又は働き「から本質的に成る（consist essentially of）」又は「から成る（consist of）」ものでもある。上記に記載された全ての数及び範囲を若干変更することができる。下限及び上限を有する数値範囲が開示された場合は常に、より広い範囲の中に含まれる全ての数及び全ての部分的範囲が具体的に開示される。また、特許請求の範囲の用語は、特許権所有者によって、別段の、はっきりとした明瞭な定義がされた場合を除き、それらの簡潔な一般的な意味を有する。仮に本明細書、及び、参照によって本明細書に組み込まれる一つ以上の特許又は他の書類において、単語又は用語の語法において何らかの矛盾がある場合には、本明細書と合致する定義を採用するべきである。

Claims (41)

  1. 触媒物質をガラス基材上に析出する工程と、
    非触媒物質を前記ガラス基材上に析出する工程と、
    前記触媒物質と前記非触媒物質の析出後に、前記ガラス基材を、その上にカーボン・ナノチューブを成長させるためにカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、
    を含んで構成される、カーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  2. 前記ガラス基材を、その上に前記カーボン・ナノチューブを成長させている間に移送する工程を、更に含んで構成される、請求項１に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  3. 前記触媒物質は、触媒前駆体を含んで構成される、請求項１に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  4. 前記触媒物質を、前記非触媒物質の前に析出する、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  5. 前記触媒物質を、前記非触媒物質の後に析出する、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  6. 前記触媒物質を、前記非触媒物質と同時に析出する、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  7. 前記触媒前駆体は、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属クエン酸塩、遷移金属塩化物、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属塩を含んで構成される、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  8. 前記遷移金属塩は、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸銅（II）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、酢酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、クエン酸コバルト（II）、クエン酸ニッケル（II）、クエン酸銅（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、塩化銅（II）、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  9. 前記非触媒物質は、アルミニウム塩又はこの水和物、ガラス、ケイ酸塩、シラン、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  10. 前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  11. 前記触媒物質及び前記非触媒物質を、溶媒として水を含む溶液からそれぞれ析出する、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  12. 前記触媒物質及び前記非触媒物質を、スプレーコーティング、ディップコーティング、及び、これらの組み合わせからなる群から選択された方法によって析出する、請求項１１に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  13. 前記触媒物質に対する前記非触媒物質のモル比は、最大で約６：１である、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  14. 前記触媒物質に対する前記非触媒物質のモル比は、最大で約２：１である、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  15. 前記触媒前駆体を、少なくとも１つの遷移金属塩と過酸化水素間の反応から形成する、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  16. 前記少なくとも１つの遷移金属塩は、鉄（II）塩又はこの水和物、及び、コバルト（II）塩又はこの水和物を含んで構成される、請求項１５に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  17. 前記触媒物質及び前記非触媒物質は、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有する触媒コーティングを含む、請求項３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  18. 触媒前駆体をガラス繊維基材上に析出する工程と、
    非触媒物質を前記ガラス繊維基材上に析出する工程と、
    前記触媒前駆体を、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒されたときにカーボン・ナノチューブを形成可能な触媒に変換する工程と、
    前記ガラス繊維基材をその上にカーボン・ナノチューブを成長させるために移送させている間に前記ガラス繊維基材をカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、
    を含んで構成される、カーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  19. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質の前に析出する、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  20. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質の後に析出する、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  21. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質と同時に析出する、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  22. 前記触媒前駆体及び前記非触媒物質を、溶媒として水を含む溶液からそれぞれ析出する、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  23. 前記触媒前駆体を、当該触媒前駆体を析出する前記溶液内で、少なくとも１つの遷移金属塩と過酸化水素間の反応により形成する、請求項２２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  24. 前記少なくとも１つの遷移金属塩は、酢酸鉄（II）又はこの水和物、及び、酢酸コバルト（II）塩又はこの水和物を含んで構成される、請求項２３に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  25. 前記触媒前駆体は、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属クエン酸塩、遷移金属塩化物、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択された遷移金属塩を含んで構成される、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  26. 前記遷移金属塩は、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸銅（II）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、酢酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）アンモニウム、クエン酸コバルト（II）、クエン酸ニッケル（II）、クエン酸銅（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、塩化銅（II）、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  27. 前記非触媒物質は、アルミニウム塩又はこの水和物、ガラス、ケイ酸塩、シラン、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  28. 前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、これらの水和物、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  29. 前記触媒前駆体に対する前記非触媒物質のモル比は、最大で約６：１である、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  30. 前記触媒前駆体に対する前記非触媒物質のモル比は、最大で約２：１である、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  31. 前記触媒前駆体及び前記非触媒物質は、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有する触媒コーティングを含んで構成される、請求項１８に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  32. 水、過酸化水素、鉄（II）塩又はこの水和物、及び、コバルト（II）塩又はこの水和物を含む溶液内で触媒前駆体を形成させる工程と、
    触媒前駆体をガラス繊維基材上に析出する工程と、
    非触媒物質を前記ガラス繊維基材上に析出する工程と、
    前記触媒前駆体を、カーボン・ナノチューブ成長条件に晒したときにカーボン・ナノチューブを形成可能な触媒に変換する工程と、
    前記ガラス繊維基材を、その上にカーボン・ナノチューブを成長させるためにカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、
    を含んで構成される、カーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  33. 前記ガラス繊維基材を、その上に前記カーボン・ナノチューブを成長させている間に移送する工程を、更に含む、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  34. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質の前に析出する、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  35. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質の後に析出する、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  36. 前記触媒前駆体を、前記非触媒物質と同時に析出する、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  37. 前記鉄（II）塩は、酢酸鉄（II）又はこの水和物を含んで構成され、そして、コバルト（II）塩は、酢酸コバルト（II）又はこの水和物を含んで構成される、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  38. 前記触媒は、少なくとも鉄‐コバルト合金を含んで構成される、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  39. 前記変換する工程は、中間触媒相を形成するために前記触媒前駆体を加熱する工程と、前記中間触媒体相を、前記触媒を形成するためにカーボン・ナノチューブ成長条件に晒す工程と、を含んで構成される、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  40. コバルトに対する鉄のモル比は、約５：１から約６：１の範囲である、請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセス。
  41. 請求項３２に記載のカーボン・ナノチューブ成長プロセスによって製造された、その上に成長したカーボン・ナノチューブを有するガラス基材。
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