JP2013535786A - 点火プラグで使用するための電極材料 - Google Patents

点火プラグで使用するための電極材料 Download PDF

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Abstract

内燃機関のための点火プラグ（１０）は、Ｐｔベースの合金である電極材料を含む中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方を有する。電極材料は、プラチナ（Ｐｔ）と、アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）のような少なくとも１つの活性元素と、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはこれらの組合せなどの少なくとも１つの高融点元素とを含み得る。開示される合金のうち少なくともいくつかにおいては、アルミニウム（Ａｌ）および／またはシリコン（Ｓｉ）が、電極材料の表面上の薄い保護酸化物層の形成に寄与する。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、その内容がすべて引用によりこの明細書中に援用される米国仮出願連続番号第６１／３６８，８６０号の利点を主張する。
技術分野
この発明は、概して、内燃機関のための点火プラグおよび他の点火装置に関し、特に、点火プラグのための電極材料に関する。
背景
点火プラグは、内燃機関における燃焼の開始に用いることができる。点火プラグは、典型的には、２つ以上の電極間に規定されるスパークギャップにわたって火花を引起こすことによってエンジンシリンダまたは燃焼室において空気／燃料混合物などの気体に点火する。火花によって気体を発火させると、エンジンの動力行程に関与するエンジンシリンダにおいて燃焼反応が引起こされる。高温、高電圧、燃焼反応の高速の繰返し、および燃焼ガス中における腐食性材料の存在により、点火プラグが機能しなければならない環境が過酷なものとなる可能性がある。この苛酷な環境は電極の腐食および浸食をもたらす可能性があり、時間の経過とともに点火プラグの性能に悪影響を及ぼし、場合によっては、点火不良または他のいくつかの不所望な条件につながるおそれがある。
点火プラグ電極の腐食および浸食を減らすために、さまざまな種類の貴金属およびこれらの合金（プラチナから作られるものなど）が用いられてきた。しかしながら、これらの材料は高価である可能性がある。このため、点火プラグの製造業者は、しばしば、電極のうち火花がスパークギャップを跳び越える発火先端部または点火部分においてのみこのような材料を用いることによって、電極に用いられる貴金属の量を最小限にするよう試みている。
概要
一実施例に従うと、金属シェル、絶縁体、中心電極および接地電極を含む点火プラグが提供される。中心電極、接地電極またはこれら両方は、約５０ａｔ％以上約９９．９ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）と、アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％から約３０ａｔ％の少なくとも１つの活性元素と、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）またはクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の少なくとも１つの高融点元素と、点火プラグが燃焼室において十分な熱に晒された後に電極表面上または電極表面付近に形成される薄い酸化層とを有する電極材料を含む。薄い酸化層は、電極材料のいくつかの成分が過度に蒸発したり再堆積したりするために起こる可能性のある球状化または架橋現象を最小限にする。
別の実施例に従うと、点火プラグで使用するための、上述と同様の電極材料が提供される。
図面の簡単な説明
本発明の好ましい具体的な実施例を、添付の図面に関連付けて以下に記載する。添付の図面においては、同様の要素には同様の参照符号が付される。
以下に記載の電極材料を使用し得る例示的な点火プラグを示す断面図である。 中心電極が多片リベットの形状の発火先端部を有し、接地電極が平坦なパッド形状の発火先端部を有する、図１の例示的な点火プラグの発火端部を示す拡大図である。 中心電極が単片リベットの形状の発火先端部を有し、接地電極が円筒形チップの形状の発火先端部を有する、以下に記載される電極材料を使用し得る別の例示的な点火プラグの発火端部を示す拡大図である。 中心電極が窪みに位置する円筒形先端部の形状をした発火先端部を有し、接地電極が発火先端部を備えない、以下に記載される電極材料を使用し得る別の例示的な点火プラグの発火端部を示す拡大図である。 中心電極が円筒形先端部の形状の発火先端部を有し、接地電極が接地電極の軸方向端部から延在する円筒形先端部の形状の発火先端部を有する、以下に記載される電極材料を使用し得る別の例示的な点火プラグの発火端部を示す拡大図である。 以下に記載の電極材料を用いない例示的な点火プラグの電極におけるいわゆる球状化および架橋現象を示す概略図である。 図６の球状化および架橋現象を示す拡大概略図である。 図７の球状化および架橋現象を示す断面概略図である。
好ましい実施例の詳細な説明
この明細書中に記載される電極材料は、点火プラグ、および工業用プラグ、航空機用点火器、グロープラグを含む他の点火装置、またはエンジン内において空気／燃料混合物に点火するのに用いられる他の如何なる装置においても用いられ得る。これは、図１から図５に図示し以下に記載する例示的な点火プラグを含むが、当然これらに限定されるものではない。さらに、いくつかの可能性を挙げると、電極材料が中心および／もしくは接地電極に取付けられた発火先端部において用いられ得ること、または、この電極材料が実際の中心および／または接地電極自体において用いられ得ることが認識されるはずである。電極材料の他の実施例および応用例も実現可能である。
図１および図２を参照すると、中心電極１２、絶縁体１４、金属シェル１６および接地電極１８を含む例示的な点火プラグ１０が示される。中心電極またはベース電極部材１２は、絶縁体１４の軸方向ボア内に配置され、絶縁体１４の自由端２２を越えて突出る発火先端部２０を含む。発火先端部２０は、以下に記載される電極材料のような腐食および／または浸食に耐性のある材料から作られる第１の構成要素３２と、高クロムニッケル合金のような中間材料から作られる第２の構成要素３４とを含む多片リベットである。この特定の実施例においては、第１の構成要素３２は円筒形状を有し、第２の構成要素３４は、直径方向に大きくなる頭部と直径方向に小さくなる軸部分とを含む段形状を有する。第１の構成要素および第２の構成要素は、レーザー溶接、抵抗溶接または他の何らかの好適な溶接継手もしくは非溶接継手を介して互いに接合されてもよい。絶縁体１４は、金属シェル１６の軸方向ボア内に配置され、金属シェル１６から中心電極１２を電気的に絶縁するのに十分なセラミック材料などの材料から構成される。絶縁体１４の自由端２２は、図示のとおり、金属シェル１６の自由端２４を越えて突出てもよく、または、金属シェル１６内に引込められていてもよい。接地電極またはベース電極部材１８は、添付の図面に示される従来のＬ字形構成に従って、または他のいくつかの構成に従って構成されてもよく、金属シェル１６の自由端２４に取付けられる。この特定の実施例に従うと、接地電極１８は側面２６を有する。この側面２６は、中心電極の発火先端部２０に対向しており、発火先端部３０が取付けられている。発火先端部３０は平坦なパッドの形状であり、中心電極の発火先端部２０とでスパークギャップＧを規定し、こうして、これら発火先端部３０および２０が、スパークギャップにわたって電子を放出したり受取ったりするための点火面を備えるようにする。
この特定の実施例においては、中心電極発火先端部２０の第１の構成要素３２および／または接地電極発火先端部３０は、この明細書中に記載される電極材料から作られてもよいが、これらは電極材料のための唯一の応用例ではない。たとえば、図３に図示のとおり、例示的な中心電極発火先端部４０および／または接地電極発火先端部４２も電極材料から作られてもよい。この場合、中心電極発火先端部４０は単片のリベットであり、接地電極発火先端部４２は、接地電極の側面２６からかなりの距離をあけて延在する円筒形の先端部である。電極材料はまた、図４に示される例示的な中心電極発火先端部５０および／または接地電極１８を形成するのに用いられてもよい。この例においては、中心電極発火先端部５０は、中心電極１２の軸方向端部に形成される窪みまたは止まり穴５２に位置する円筒形の構成要素である。スパークギャップＧは、中心電極発火先端部５０の点火面と、同様に点火面として作用する接地電極１８の側面２６との間に形成される。図５は、電極材料のためのさらに別の実現可能な応用例を示しており、円筒形の発火先端部６０が中心電極１２の軸方向端部に取付けられ、円筒形の発火先端部６２が接地電極１８の軸方向端部に取付けられている。接地電極発火先端部６２は、中心電極発火先端部６０の側面とでスパークギャップＧを形成しており、このため、図面に示される他の例示的な点火プラグとは幾らか異なる発火端部構成となっている。
また、上述の非限定的な点火プラグの実施例が電極材料についての可能な使用例のうちのいくつかの例に過ぎないと認識されなければならない。というのも、これは、エンジン内における空気／燃料混合物の点火に用いられる如何なる発火先端部、電極、点火面または他の発火端部構成要素においても使用または採用され得るからである。電極材料から形成され得る構成要素はたとえば以下のとおりである。すなわち、中心および／または接地電極；リベット、円筒、棒、円柱、ワイヤ、ボール、小丘、円錐、平坦なパッド、ディスク、リング、スリーブなどの形状の中心および／または接地電極発火先端部；電極に直接的に取付けられるかまたは１つ以上の中間層、介在層または応力解放層を介して間接的に電極に取付けられる中心および／または接地電極発火先端部；電極の窪み内に位置するか、電極の表面に埋込まれるかまたはスリーブもしくは他の環状構成要素などの電極の外側に位置する中心および／または接地電極発火先端部；または、複数の接地電極、複数のスパークギャップもしくは半クリープタイプのスパークギャップを有する点火プラグ、である。これらは、電極材料の実現可能な応用例のほんの数例に過ぎず、他の例も挙げられる。この明細書中において用いられる場合、「電極」という語は、いくつかの可能性を挙げると、それが中心電極、接地電極、点火プラグ電極などに関するものであろうとなかろうと、ベース電極部材を単独で含み得るか、発火先端部を単独で含み得るか、またはベース電極部材とこれに取付けられた１つ以上の発火先端部との組合せを含み得る。
プラチナ（Ｐｔ）ベースの合金のような貴金属合金は、点火プラグ電極に用いられてきた。Ｐｔベースの合金は、いくつかの応用例において望ましい或る程度の酸化、浸食および／または腐食耐性を示し得るが、いくつかの欠点を有する可能性もある。図６から図８を参照すると、たとえば、材料が局所的に過度に酸化および再堆積することによってその表面にＰｔボールＢが作り出されるいわゆる球状化または架橋現象が、しばしば、Ｐｔ４Ｗ合金のようないくつかのＰｔベースの合金に起こることが明らかになった。この球状化または架橋現象は、内燃機関において高温動作中に起こる可能性があり、時間の経過とともに、ＰｔボールＢが集まって、スパークギャップＧにわたってブリッジを形成する可能性がある。ＰｔボールＢが形成されると、点火プラグの点火性能に悪影響を及ぼすおそれがあり、点火不良などを引起こす可能性がある。以下に記載される電極材料が、さまざまな点火プラグ電極形状を形成するために延性などの好適な特徴を維持しつつ、この球状化および／または架橋現象を制限または完全に防止し得ることが判明した。電極材料は、この明細書中に記載されるＰｔベースの合金などの高温性能合金で構成されてもよい。
具体的な実施例に従うと、電極材料はＰｔベースの合金であり、プラチナ（Ｐｔ）、１つ以上の活性元素、および１つ以上の高融点元素を含み、この場合、電極材料は、高温動作中に材料の表面上に生ずる薄い保護酸化層を有する。この明細書中において用いられる「Ｐｔベースの合金」という語は、プラチナ（Ｐｔ）が原子百分率で単一の最大成分となる如何なる合金または他の電極材料をも広く含むものであり、プラチナが単一の最大成分である限り、５０％を上回るプラチナを含む材料と、５０％未満のプラチナを含む材料とを含み得る。当業者であれば、プラチナが、イリジウム（Ｉｒ）のようないくつかの貴金属よりも低い溶融温度（１７６８℃）を有し、これが電極材料の腐食耐性を低下させる可能性があることを認識するだろう。このことを補償するために、この明細書中に記載される電極材料は、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはこれらの組合せなどの１つ以上の高融点元素を含み得る。加えて、プラチナベースの合金は、しばしば、上述の球状化または架橋現象を被る。この明細書中に記載される電極材料は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）またはこれらの組合せのような１つ以上の活性元素を含むことで、この起こり得る課題に対処している。活性元素は、図６から図８に図示のとおり、電極材料がボールＢを形成することを妨害または阻止することのできる薄い酸化層を電極材料の表面上に形成することに寄与し得る。プラチナ（Ｐｔ）は、同等の金属に比べてやや延性があるため、材料をさまざまな電極形状に形成する金属成形技術により適している。したがって、この電極材料またはＰｔベースの合金は望ましい腐食、浸食および／または酸化耐性を享受し、球状化および架橋作用を回避しつつも、その望ましい延性を保持し得る。
一実施例においては、電極材料は、約５０ａｔ％以上約９９．９ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）と、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の少なくとも１つの活性元素と、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の少なくとも１つの高融点元素とを含む。この場合、プラチナ（Ｐｔ）は電極材料のうちａｔ％ベースで単一の最大成分となる。アルミニウム（Ａｌ）および／またはシリコン（Ｓｉ）は上に挙げた活性元素であり得、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）および／またはクロム（Ｃｒ）は高融点元素であり得る。この具体的な実施例の範囲内にある好適な電極材料組成物の例として、プラチナ（Ｐｔ）、加えて、アルミニウム（Ａｌ）およびシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１つの活性元素、加えて、Ｐｔ−Ａｌ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｗ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｔａ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｔａ、Ｐｔ−Ａｌ−Ｎｂ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｎｂなどのルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）および／またはクロム（Ｃｒ）などからなる群から選択される１つ以上の高融点元素、を有する組成物を含む。これらの組成物は他の成分を有していてもよく、以下の非限定的な例を含んでいてもよい。すなわち、Ｐｔ−７Ａｌ−４Ｒｕ、Ｐｔ−７Ｓｉ−４Ｒｕ、Ｐｔ−７Ａｌ−４Ｃｒ、Ｐｔ−７Ｓｉ−４Ｃｒ、Ｐｔ−７Ａｌ−４Ｒｕ−４Ｃｒ、Ｐｔ−７Ｓｉ−４Ｒｕ−４Ｃｒ、Ｐｔ−７Ａｌ−１０Ｒｕ、Ｐｔ−７Ｓｉ−１０Ｒｕ、Ｐｔ−８Ａｌ−６Ｃｒ−５ＲｕおよびＰｔ−８Ｓｉ−６Ｃｒ−５Ｒｕであり、他の例も当然可能である。特定の一実施例においては、電極材料は、約７５ａｔ％以上約９５ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）と、約５ａｔ％以上約１０ａｔ％以下のアルミニウム（Ａｌ）と、約０．１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下のルテニウム（Ｒｕ）および／またはクロム（Ｃｒ）とを含むプラチナベースの合金である。この明細書中に列挙されるすべての百分率および重量は、或る要素の単位体積当たりの原子の数を、電極材料全体の単位体積当たりの原子の数で割ることによって決定される原子量に換算したものである。
特定の実施例に応じて、電極材料は、いくつかの実現可能な例を挙げると、約５０ａｔ％以上約９９．９ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）、５５．０ａｔ％を上回る量のＰｔ、６５．０ａｔ％を上回る量のＰｔ、７９．０ａｔ％を上回る量のＰｔ、９５ａｔ％未満の量のＰｔ、９４ａｔ％未満の量のＰｔ、または８４ａｔ％未満の量のＰｔを含み得る。
「活性元素」という語は、この明細書中において用いられる場合、元素としてアルミニウム（Ａｌ）およびシリコン（Ｓｉ）を含む。電極材料は、好ましくは、電極材料の酸化性能に影響を及ぼすのに十分な量のＡｌ、Ｓｉまたはこれら両方を含む。好ましくは、これらの活性元素は、燃焼室での点火プラグの使用中に電極材料からプラチナ（Ｐｔ）が過度に蒸発するのを防ぐＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２で作られている層のような薄い酸化表面層の形成を支援することによって、電極材料の酸化耐性を向上させるのに十分な量で存在する。特定の実施例に応じて、電極材料は、いくつかの実現可能な原子百分率を挙げると、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下、とりわけ約５．０ａｔ％以上約１０ａｔ％以下のアルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）；５．０ａｔ％を上回る量のＡｌ；６．２ａｔ％を上回る量のＡｌ；７．５ａｔ％を上回る量のＡｌ；１０．０ａｔ％未満の量のＡｌ；８．２ａｔ％未満の量のＡｌ；または、６．１ａｔ％未満の量のＡｌ、５．０ａｔ％を上回る量のＳｉ；６．１ａｔ％を上回る量のＳｉ；８．５ａｔ％を上回る量のＳｉ；１０．０ａｔ％未満の量のＳｉ；８．６ａｔ％未満の量のＳｉ；または、７．２ａｔ％未満の量のＳｉを含み得る。いくつかの最初の試験により、電極材料に１０ａｔ％（たとえば約７ａｔ％）未満の量のＡｌまたはＳｉを供給することが望ましいかもしれないことが判明した。というのも、Ａｌの含有量が比較的低ければ、電極材料中のいくらかの沈殿物が最小限となり、これにより、合金の延性および／または可塑性が向上されるからである。これにより、電極材料の成形性が改善され、材料を冷間押出して、たとえば約０．４から０．７ｍｍのワイヤ直径に成形することも可能となり得る。次いで、薄いワイヤを切断または剪断して発火先端部にして、中心および／または接地電極に取付けてもよい。加えて、Ａｌ含有量が比較的低ければ、電極材料の腐食耐性が向上し得る。
いくつかの例においては、電極材料は、総量で５．０ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＡｌとＳｉとの組合せを含む。活性元素の総量が少なすぎる場合、点火プラグ動作中にプラチナ（Ｐｔ）基材を保護するのに十分な保護酸化層が形成されない可能性がある。活性元素の総量が多すぎる場合、酸化速度があまりにも速くなってしまい、電極の酸化耐性が低下する可能性がある。活性元素量の調整に関する他の要因も存在する。ＡｌおよびＳｉの両方を含む電極材料のいくつかの具体的な実施例には、いくつかの可能性を挙げると、１．０ａｔ％を上回る量のＡｌおよび４．４ａｔ％を上回る量のＳｉ；５．１ａｔ％を上回る量のＡｌおよび１．２ａｔ％を上回る量のＳｉ；２．５ａｔ％を上回る量のＡｌおよび２．５ａｔ％を上回る量のＳｉ；８．０ａｔ％未満の量のＡｌおよび４．０ａｔ％未満の量のＳｉ；６．３ａｔ％未満の量のＡｌおよび３．３ａｔ％未満の量のＳｉ；ならびに、２．１ａｔ％未満の量のＡｌおよび９．１ａｔ％未満の量のＳｉが含まれる。当業者であれば、活性元素がアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）またはこれらの両方であるかどうかにかかわらず、これら活性元素の正確な量を調整して、電極材料が用いられている応用例の特定の要求を満たすことができることを認識するだろう。電極材料中のＡｌおよびＳｉの存在および量は、化学分析によって、または材料のエネルギ分散スペクトル（Ｅ．Ｄ．Ｓ．：Energy Dispersive Spectra）を観察することによって検出され得る。Ｅ．Ｄ．Ｓ．は、当業者に理解されるように、走査電子顕微鏡法（Ｓ．Ｅ．Ｍ．：Scanning Electron Microscopy）によって生成され得る。
電極材料中の活性元素の量または分量は、材料の酸化性能を左右するかまたはこの酸化性能に影響を及ぼす可能性がある。たとえば、電極または発火先端部２０および／もしくは３０の外面に生じる薄い酸化層の存在および厚さは、電極材料中の活性元素の量によって影響される可能性がある。電極材料が活性元素としてアルミニウム（Ａｌ）しか含まない場合、薄い酸化層は酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む可能性があるだろう。そして、電極材料が活性元素としてシリコン（Ｓｉ）しか含まない場合、薄い酸化層は二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）を有する可能性があるだろう。電極材料またはＰｔベースの合金がＡｌおよびＳｉの組合せを含む場合、酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との組合せなどのＡｌ酸化物とＳｉ酸化物との組合せを含み得る。上述の百分率で電極材料にＡｌまたはＳｉを供給することにより、適度に薄い酸化層を所定の厚さで電極表面に形成することができ、さらに、内燃機関などにおいて少なくとも約５００℃の温度での動作中に火花が発生する毎に十分な放電電圧およびアブレーション量をもたらすことができる。所定の厚さは、電極材料の特定の組成および燃焼室内の条件に応じて変わり得る。たとえば、薄い酸化層の所定の厚さは約０．１０μｍから約１０．０μｍであり得る。薄い酸化層の存在は、少なくとも約５００℃の温度にまで電極を加熱して電極に対する化学分析を実行することによって、または、当業者によって理解されるように、Ｓ．Ｅ．Ｍ．機器でエネルギ分散スペクトル（Ｅ．Ｄ．Ｓ．）を発生させて観察することによって検出されてもよい。
上述のように、内燃機関において点火プラグ１０の使用中などに温度が少なくとも約５００℃になった場合、薄い酸化層または酸化物層が典型的には電極の外面に生ずる。言いかえれば、電極材料が５００℃以上の温度に加熱されると、傾斜構造が形成される可能性がある。この傾斜構造においては、電極材料の内部の大部分が約５．０ａｔ％から約１０．０ａｔ％の量の活性元素（Ａｌ、Ｓｉまたはこれら両方）と、活性元素の割合がより高い薄い酸化層を含む電極の外面（たとえば、発火先端部２０、３０の外面）とを含む。薄い酸化層が電極の外面に沿って形成されると、薄い酸化層は、通常、どの温度でも外面に留まるだろう。電極材料が少なくとも５００℃の温度にまで加熱される前には、電極は、通常、ＡｌおよびＳｉのような活性元素が電極の外面に沿って薄い酸化層に集まっているかまたは集中している傾斜構造を呈さない。
薄い酸化層は、点火プラグ電極または発火先端部２０、３０の外面全体に沿って存在し得るか、または、スパークギャップＧに晒される点火面のみに存在し得る。点火面が平面を含む場合、酸化物層は典型的にはこの平面に沿って延在するが、これは必須ではない。薄い酸化物層は高密度であり、安定し、低い生成自由エネルギを有し得る。酸化物層はまた、材料が火花や燃焼室の他の極限条件に晒された場合に、電極材料中のプラチナ（Ｐｔ）の蒸発を制限することができる。薄い酸化物層はまた、発火先端部２０および３０のような電極の点火面を腐食から保護する向上した酸化耐性を提供し得る。薄い酸化物層はまた、図６から図８に関連付けて上で説明したように、この明細書中において教示される活性元素を含まないいくつかのＰｔベース合金の点火面において通常起こる球状化および架橋を防ぐ役割を果たし得る。
上述のように、電極材料またはＰｔベースの合金はまた、電極材料の融点に作用するかまたは影響を及ぼすのに十分な量の１つ以上の高融点元素を含み得る。潜在的に好適な高融点元素のいくつかの例には、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）またはこれらの組合せが含まれる。各々の高融点元素は、好ましくは、少なくとも摂氏１７００度（℃）の溶融温度を有しており、このため、プラチナ（Ｐｔ）および１つ以上の活性元素と組合わされると、電極材料全体の溶融温度を上昇させるはずである。高融点元素は電極材料を強化することもできる。高融点元素の各々は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在し得る。
一実施例においては、電極材料は、高融点元素を約２３１０℃の融点を有するルテニウム（Ｒｕ）の形で含む。これは、他の高融点元素を同様に追加することができないということではなく、単にＲｕが約０．０１ａｔ％以上約２０ａｔ％以下の量で含まれ得ることを示しているに過ぎない。電極材料は、０．１ａｔ％を上回る量のＲｕ；５．０ａｔ％を上回る量のＲｕ；１４．６ａｔ％を上回る量のＲｕ；２０．０ａｔ％未満の量のＲｕ；または５．３ａｔ％未満の量のＲｕを含み得る。いくつかの最初の試験により、電極材料に約４ａｔ％から約１０ａｔ％の量のＲｕを供給することが望ましいであろうことが判明した。電極材料はまた、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素が、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
さまざまな実施例においては、電極材料は、約２４１０℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するイリジウム（Ｉｒ）の形で高融点元素を含む。電極材料は、０．０１ａｔ％を上回る量のＩｒ；７．２ａｔ％を上回る量のＩｒ；２０．２ａｔ％を上回る量のＩｒ；３０．０ａｔ％未満の量のＩｒ；２７．６ａｔ％未満の量のＩｒ；または１２．４ａｔ％未満の量のＩｒを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
電極材料はまた、約３４０７℃の溶融温度を有し、約０．０１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在し得るタングステン（Ｗ）の形で高融点元素を含み得る。特定の実施例に応じて、電極材料は、いくつかの量的可能性を挙げると、０．０１ａｔ％を上回る量のＷ、４．１ａｔ％を上回る量のＷ；７．３ａｔ％を上回る量のＷ；１０．０ａｔ％未満の量のＷ；７．５ａｔ％未満の量のＷ；または４．８ａｔ％未満の量のＷを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
さらに別の実施例においては、電極材料は、約３１８０℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するレニウム（Ｒｅ）の形で高融点元素を含む。電極材料は、０．０１ａｔ％を上回る量のＲｅ；２．２ａｔ％を上回る量のＲｅ；７．５ａｔ％を上回る量のＲｅ；１０．０ａｔ％未満の量のＲｅ；６．１ａｔ％未満の量のＲｅ；または４．３ａｔ％未満の量のＲｅを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
また、電極材料が、約２６１７℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するモリブデン（Ｍｏ）の形で高融点元素を含むことも可能である。電極材料は、０．０１ａｔ％を上回る量のＭｏ；７．２ａｔ％を上回る量のＭｏ；２０．２ａｔ％を上回る量のＭｏ；３０．０ａｔ％未満の量のＭｏ；２７．６ａｔ％未満の量のＭｏ；または１２．４ａｔ％未満の量のＭｏを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
さまざまな実施例においては、電極材料は、約２９９６℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するタンタル（Ｔａ）の形で高融点元素を含む。電極材料は、３．４ａｔ％を上回る量のＴａ；８．３ａｔ％を上回る量のＴａ；１０．０ａｔ％未満の量のＴａ；７．８ａｔ％未満の量のＴａ；または３．３ａｔ％未満の量のＴａを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素が、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
電極材料はまた、約２４６８℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するニオブ（Ｎｂ）の形で高融点元素を含んでもよい。特定の実施例に応じて、電極材料は、０．０１ａｔ％を上回る量のＮｂ；３．７ａｔ％を上回る量のＮｂ；７．４ａｔ％を上回る量のＮｂ；１０．０ａｔ％未満の量のＮｂ；５．８ａｔ％未満の量のＮｂ；または２．３ａｔ％未満の量のＮｂを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
さらなる一実施例に従うと、電極材料は、約１８５７℃の融点を有し、約０．０１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在するクロム（Ｃｒ）の形で高融点元素を含む。電極材料は、０．０１ａｔ％を上回る量のＣｒ；１．２ａｔ％を上回る量のＣｒ；５．３ａｔ％を上回る量のＣｒ；１０．０ａｔ％未満の量のＣｒ；５．８ａｔ％未満の量のＣｒ；または３．１ａｔ％未満の量のＣｒを含み得る。電極材料はまた、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。
数回にわたって上述したように、電極材料またはＰｔベースの合金は２つ以上の高融点元素を有することが可能である。たとえば、電極材料はＲｕおよびＣｒの両方を含み得るが、Ｒｕを約０．０１ａｔ％から２０．０ａｔ％、Ｃｒを約０．０１ａｔ％から１０．０ａｔ％の量で含み得る。Ｒｕ成分およびＣｒ成分は以下の量で含まれてもよい。たとえば、０．０１ａｔ％を上回る量のＲｕおよびＣｒ；５．０ａｔ％を上回る量のＲｕ、および０．０３ａｔ％を上回る量のＣｒ；０．０５ａｔ％を上回る量のＲｕ、および６．５ａｔ％を上回る量のＣｒ；２０．０ａｔ％未満の量のＲｕ、および１０．０ａｔ％未満の量のＣｒ；１５．４ａｔ％未満の量のＲｕ、および３．２ａｔ％未満の量のＣｒ；５．６ａｔ％未満の量のＲｕ、および９．５ａｔ％未満の量のＣｒ、である。電極材料はまた、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂまたはこれらの組合せを含む１つ以上の他の高融点元素を含み得るので、組合わされた高融点元素は、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の総量で存在することとなる。３つ、４つ、５つまたはそれ以上の高融点元素を有する電極材料の実施例も同様に構想される。
電極材料またはＰｔベースの合金はさらに、薄い酸化物層が電極または発火先端部２０、３０の外面に形成されるような量であって、かつ腐食速度が改善された点火プラグをもたらすような量の添加物または不純物を含み得る。電極材料は単一の均質相を有する固溶体であってもよい。電極材料は、材料を容易に冷間押出して、点火プラグ電極においておよび点火プラグ電極とともに使用できるようさまざまな形状に形成することを可能にする延性を有し得る。いくつかの実施例においては、電極材料には金属間相または第２の相がない。
以下の表Ｉは、電極材料またはＰｔベースの合金についてのいくつかの具体的な実施例を含む。他の実施例および組成物も当然可能である。
表２にいくつかの具体的な電極の腐食速度を列挙する。これらの電極のうちいくつかは上述の電極材料で形成され、いくつかは他の電極材料で形成される。これは、当該電極材料またはＰｔベースの合金（Ｐｔ−７Ａｌ−４ＲｕおよびＰｔ−７Ａｌ−４Ｃｒ）と、他の競合的な材料（Ｉｒ−２Ｒｈ、Ｐｔ−４Ｗ、Ｐｔ−１０Ｎｉ、Ｐｔ−３０Ｎｉ、Ｎｉ１２５、Ｈａｙｎｅｓ ２１４、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００）との２つの例を腐食速度に関して比較したものを示す。上述したように、許容可能な腐食耐性を示すことに加えて、この明細書中に記載される電極材料は、概して、他の材料のうちのいくつかよりも望ましい延性特性を有し、しばしば被る球状化または架橋の作用を最小限にする。
表ＩＩにおける最初の２つの項目は、当該電極材料（Ｐｔ−７Ａｌ−４ＲｕおよびＰｔ−７Ａｌ−４Ｃｒ）の例であり、それぞれ、１７９７℃および１７６９℃の溶融温度と、０．４μｍ３／sparkおよび０．６μｍ３／sparkの腐食速度とを有する。表ＩＩにおける次の７つの項目は、点火プラグ電極の形成にも用いられ得る比較用の合金および材料（Ｉｒ２Ｒｈ、Ｐｔ２０Ｎｉ、Ｐｔ１０Ｎｉ、Ｐｔ４Ｗ、Ｉｎｃｏｎｅｌ６０、ＨａｙｎｅｓおよびＮｉ１２５）である。それぞれの融点および腐食速度も同様に示す。
当該電極材料から作られた点火プラグ電極と比較用合金から作られた点火プラグ電極とを内燃機関と同様の条件下でテストした。腐食速度は、３００時間にわたって２０ＫＶの火花電圧で７１０℃で高温点火によってテストした。電極の温度は、３００時間の間中絶えず、点火プラグ１０の電極の典型的な動作温度である約７１０℃で維持された。点火周波数は１５８Ｈｚであった。腐食速度は、サンプルに加えられた火花ごとに摩耗するサンプルの材料の量に相当し、μｍ３／sparkで測定される。サンプルの腐食速度は点火による腐食の速度と、酸化による腐食の速度とを含む。この明細書中に記載される電極材料またはＰｔベースの合金から形成される電極の腐食速度、および比較用合金から作られる電極の腐食速度も表ＩＩに示される。
テスト結果は、薄い酸化物層を備えた当該電極材料が高い腐食耐性を呈し、発火先端部２０および３０などの電極の点火面における球状化および架橋を防止することを示している。酸化物層は、腐食速度テスト中、より具体的には、材料が約７１０℃の温度に加熱されたとき、当該電極材料から形成された電極の外面に生じた。これらの電極は、電極の外面において著しい球状化および架橋を被らなかった。表ＩＩに関して、当該電極材料（Ｐｔ−７Ａｌ−４ＲｕおよびＰｔ−７Ａｌ−４Ｃｒ）の２つの例が、ほとんどの比較用合金よりも低く、かつ、Ｐｔ３０Ｎｉ、Ｐｔ１０Ｎｉ、Ｉｎｃｏｎｃｅｌ（Ｒ） ６００、Ｈａｙｎｅｓ ２１４およびＮｉＳｉＡｌＹよりも著しく低いスパークエロージョン速度を呈することが分かるだろう。有利な腐食耐性を説明し得るものとして、上述のような電極材料の表面上における薄い酸化層の形成が挙げられる。当該電極材料がＰｔベースの合金であるため、他の合金、特にＩｒ２ＲｈのようなＩｒベースの合金、のうちのいくつかよりも優れた延性および金属成形特性を呈し得ることも指摘されるべきである。
テスト結果は、薄い酸化物層を備えた当該電極材料が高い腐食耐性を呈し、発火先端部２０および３０などの電極の点火面における球状化および架橋を防止することを示している。酸化物層は、腐食速度テスト中、より具体的には、材料が約７１０℃の温度に加熱されたとき、当該電極材料から形成された電極の外面に生じた。これらの電極は、電極の外面において著しい球状化および架橋を被らなかった。表ＩＩに関して、当該電極材料（Ｐｔ−７Ａｌ−４ＲｕおよびＰｔ−７Ａｌ−４Ｃｒ）の２つの例が、ほとんどの比較用合金よりも低く、かつ、Ｐｔ３０Ｎｉ、Ｐｔ１０Ｎｉ、Ｉｎｃｏｎｅｌ（Ｒ） ６００、Ｈａｙｎｅｓ ２１４およびＮｉＳｉＡｌＹよりも著しく低いスパークエロージョン速度を呈することが分かるだろう。有利な腐食耐性を説明し得るものとして、上述のような電極材料の表面上における薄い酸化層の形成が挙げられる。当該電極材料がＰｔベースの合金であるため、他の合金、特にＩｒ２ＲｈのようなＩｒベースの合金、のうちのいくつかよりも優れた延性および金属成形特性を呈し得ることも指摘されるべきである。

Claims (20)

  1. 点火プラグ（１０）であって、
    軸方向ボアを有する金属シェル（１６）と、
    軸方向ボアを有し、少なくとも部分的に金属シェル（１６）の軸方向ボア内に配置される絶縁体（１４）と、
    少なくとも部分的に絶縁体（１４）の軸方向ボア内に配置される中心電極（１２）と、
    金属シェル（１６）の自由端（２４）に取付けられる接地電極（１８）とを含み、中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方は、
    約５０ａｔ％以上約９９．９ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）と、
    アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％から約３０ａｔ％の少なくとも１つの活性元素と、
    ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）またはクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の少なくとも１つの高融点元素と、
    点火プラグ（１０）が燃焼室において十分な熱に晒された後、電極表面上または電極表面付近に形成される薄い酸化層とを有する電極材料を含み、
    薄い酸化層は、電極材料のいくつかの成分が過度に蒸発および再堆積することによって起こる可能性のある球状化または架橋現象を最小限にする、点火プラグ（１０）。
  2. 少なくとも１つの活性元素はアルミニウム（Ａｌ）であり、約５ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で電極材料中に存在する、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  3. 少なくとも１つの活性元素はアルミニウム（Ａｌ）であり、電極材料中に約７ａｔ％で存在する、請求項２に記載の点火プラグ（１０）。
  4. 少なくとも１つの高融点元素はルテニウム（Ｒｕ）であり、電極材料中に約０．１ａｔ％以上約２０ａｔ％以下の量で存在する、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  5. 少なくとも１つの高融点元素はルテニウム（Ｒｕ）であり、電極材料中に約４ａｔ％で存在する、請求項４に記載の点火プラグ（１０）。
  6. 少なくとも１つの高融点元素はルテニウム（Ｒｕ）であり、電極材料中に約１０ａｔ％で存在する、請求項４に記載の点火プラグ（１０）。
  7. 少なくとも１つの高融点元素はクロム（Ｃｒ）であり、電極材料中に約０．１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で存在する、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  8. 少なくとも１つの高融点元素はクロム（Ｃｒ）であり、電極材料中に約４ａｔ％で存在する、請求項７に記載の点火プラグ（１０）。
  9. 少なくとも１つの高融点元素はルテニウム（Ｒｕ）およびクロム（Ｃｒ）を含み、電極材料中のＲｕおよびＣｒの総量は約０．１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下である、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  10. 薄い酸化層は、約５００°Ｃよりも高い温度で生ずる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層であり、酸化アルミニウム層は、中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方の外面上に形成される、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  11. 酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層は約０．１０〜１０．０ミクロン（μｍ）の厚さを有する、請求項１０に記載の点火プラグ（１０）。
  12. 中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方は、電極の内部に約５．０ａｔ％から約１０．０ａｔ％の量の活性元素アルミニウム（Ａｌ）を含み、電極の外面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を含んでいる傾斜構造を備える、請求項１０に記載の点火プラグ（１０）。
  13. 電極材料は、単一の均質相を有する固溶体を含む、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  14. プラチナ（Ｐｔ）は電極材料中に約７５ａｔ％以上約９５ａｔ％以下の量で存在し、少なくとも１つの活性元素はアルミニウム（Ａｌ）であり、電極材料中に約５ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で存在し、少なくとも１つの高融点元素はルテニウム（Ｒｕ）であり、電極材料中に約０．１ａｔ％以上約１０ａｔ％以下の量で存在する、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  15. アルミニウム（Ａｌ）は約７ａｔ％であり、ルテニウム（Ｒｕ）は約４ａｔ％である、請求項１４に記載の点火プラグ（１０）。
  16. アルミニウム（Ａｌ）は約７ａｔ％であり、ルテニウム（Ｒｕ）は約１０ａｔ％である、請求項１４に記載の点火プラグ（１０）。
  17. 中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方には、少なくとも部分的に電極材料から作られる発火先端部（２０，３０）が取付けられている、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  18. 発火先端部（２０、３）は、中心電極（１２）または接地電極（１８）に取付けられた第２の構成要素（３４）と、第２の構成要素（３４）に取付けられ、少なくとも部分的に電極材料から作られる第１の構成要素（３２）とを含む多片リベットである、請求項１７に記載の点火プラグ（１０）。
  19. 中心電極（１２）、接地電極（１８）またはこれら両方は、少なくとも部分的に電極材料から作られ、発火先端部が取付けられていない、請求項１に記載の点火プラグ（１０）。
  20. 点火プラグ（１０）で使用するための電極材料であって、
    約５０ａｔ％以上約９９．９ａｔ％以下のプラチナ（Ｐｔ）と、
    アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％から約３０ａｔ％の少なくとも１つの活性元素と、
    ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）またはクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、約０．０１ａｔ％以上約３０ａｔ％以下の少なくとも１つの高融点元素と、
    点火プラグ（１０）が燃焼室において十分な熱に晒された後、電極表面上または電極表面付近に形成される薄い酸化層とを含み、薄い酸化層は、電極材料のいくつかの成分が過度に蒸発および再堆積することにより起こる可能性のある球状化または架橋現象を最小限にする、電極材料。
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