DE102006015167B3

DE102006015167B3 - Verbund aus intermetallischen Phasen und Metall

Info

Publication number: DE102006015167B3
Application number: DE102006015167A
Authority: DE
Inventors: Harald Manhardt; David Francis Prof. Dr. Lupton; Tanja Dr. Eckardt; Holger Zingg
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: EP1998914A2; JP2009531541A; WO2007112936A3; JP5460312B2; WO2007112936A2; US20110198983A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Drahtes oder Bandes, insbesondere für die Verwendung als Elektrode oder Elektrodenspitze in Zündkerzen, bei dem folgende Schritte ausgeführt werden:
a) Erzeugen einer intermetallischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 1700°C,
b) Aufmahlen der intermetallischen Verbindung,
c) Mischen der intermetallischen Verbindung mit Metallpulver,
d) Einführen der unter c) erhaltenen Mischung in ein Rohr aus duktilem Material,
e) Umformen des nach d) befüllten Rohres zu einem Draht oder Band
sowie einen Manteldraht oder Mantelband, insbesondere Halbzeug für die Fertigung von Elektroden oder Elektrodenspitzen von Zündkerzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Halbzeug und dessen Herstellung zur Verwendung in Zündkerzen, insbesondere als Elektroden, Elektrodenspitze, Auflage oder Inlay.
Die Versuche erosionsbeständige Materialien alternativ zu Platin für Elektroden oder Elektrodenspitzen in Zündkerzen bereitzustellen, sind vielfältig. Keramische Zusätze vermindern jedoch die Leitfähigkeit und führen zu erhöhter Sprödigkeit des Halbzeugs, einhergehend mit Rissbildung, metallische Varianten führen zu leichterer Oxidation.

Es ist auch bekannt, dass intermetallische Verbindungen häufig hart und auch chemisch recht beständig sind. Eine intermetallische Verbindung oder intermetallische Phase ist eine Verbindung aus zwei oder mehr Metallen. Sie zeigen im Unterschied zu Legierungen Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Im engeren Sinn ist die Zusammensetzung einer intermetallischen Phase stöchiometrisch fixiert, entsprechend einem festen Mischungsverhältnis. Im weiteren Sinn ist die intermetallische Phase innerhalb eines mehr oder weniger weiten Homogenitätsbereichs um die stöchiometrische Zusammensetzung herum variierbar. Die besonderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften solcher Verbindungen resultieren aus der besonders starken Bindung zwischen den ungleichen Atomen, die überwiegend metallisch ist mit mehr oder weniger großen Anteilen anderer Bindungsarten. Intermetallischen Phasen mit gewünschter Hochtemperaturfestigkeit steht eine schwere Verarbeitbarkeit aufgrund hoher Sprödigkeit entgegen. Intermetallische Phasen nehmen eine Zwischenstellung zwischen metallischen Legierungen und Keramiken ein. Hergestellt werden intermetallische Phasen sowohl durch pulvermetallurgische, als auch durch herkömmliche Schmelzverfahren, wobei gerade wegen ihrer mechanischen Eigenschaften die Herstellung und Verarbeitung schwierig sein kann. Deshalb ist die Verbreitung von intermetallischen Phasen zu industriellen Serienprodukten sehr begrenzt. Die Herstellung von draht- oder bandförmigen Halbzeugen aus intermetallischen Phasen zur automatisierten Weiterverarbeitung als Zündkerzenteile ist wünschenswert. Flexible und aufspulbare Drähte oder Bänder aus intermetallischen Phasen sind unbekannt.

DE 30 30 847 A1 offenbart einen Verbundwerkstoff für Zündkerzen aus einem Kern aus Ruthenium oder Iridium oder Legierungen davon, wobei dieses Material in ein Matrix-Metall dispergiert ist, welches aus Silber oder Kupfer oder Gold oder Palladium oder Nickel oder entsprechenden Legierungen bzw. Mischungen davon besteht. Eine diesen Kern umgebende Umhüllung besteht aus Nickel oder Nickellegierungen. Hierzu wird ein Stab aus Pulver des Kernmaterials gepresst und in ein Rohr aus Nickel oder einer Nickellegierung gesteckt, worauf die Rohrenden verschlossen und der Rohrdurchmesser durch Kaltverformung auf den angestrebten Außendurchmesser verformt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Halbzeug in Form eines kontinuierlich zuführbaren Drahtes oder Bandes bereitzustellen, das für eine automatisierte, kostengünstige Zündkerzenfertigung geeignet ist und in seinen Eigenschaften bezüglich Erosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit mit Platin konkurrenzfähig ist.

Lösungen der Aufgabe sind in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausführungen beschrieben.

Erfindungsgemäß wird eine intermetallische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von über 1700°C, insbesondere RuAl mit einem weiteren Metall, insbesondere Pt gemischt, wobei diese Mischung in einem Rohr aus einem duktilen Material zu einem Draht oder bandförmigen Verbundwerkstoff umgeformt wird. Zur Herstellung intermetallischer Phasen eignen sich Schmelz- oder Sinterverfahren. Besonders bewährt hat sich die Herstellung im Lichtbogen. Zur Mischung mit einem weiteren Metall eignet sich das Aufmahlen der intermetallischen Phasen zum Vermischen mit einem weiteren Metallpulver, insbesondere Platinpulver oder Pt-Ir-Legierung. Eine derartige Pulvermischung wird in einem Rohr aus einem duktilen Material, z.B. Platin, Edelstahl oder Nickel umgeformt. Es hat sich bewährt, das Rohr nach dem Befüllen der Pulvermischung, unter Vakuum zu verschließen und eine Vorverdichtung, beispielsweise durch Hämmern, vorzunehmen. Bewährt hat sich auch das Pulvergemisch zunächst zu einem Zylinder zu pressen, vorzugsweise durch isostatisches Kaltpressen und anschließend den Zylinder in ein Mantelrohr hinein zu schieben. Der Verbund wird dann ebenfalls vorzugsweise weiter vorverdichtet, um dann zu Draht oder Band umgeformt zu werden. Die bekannten Drahtziehprozesse sind geeignet, um einen Draht zu ziehen. Der als Halbzeug weiterverarbeitbare Draht wird vorzugsweise vor seiner bestimmungsgemäßen Verwendung als Elektrode oder Elektrodenspitze aufgespult. Die Elektroden oder Elektrodenspitzen lassen sich dann beim Abspulen des Drahtes in bekannter Weise, beispielsweise durch Stanzen, herstellen.

Es hat sich weiterhin bewährt, einen Draht zu einem Band zu walzen, welches analog zu Inlays für Zündkerzen verarbeitbar ist. Die Umformung des gefüllten Rohres ist nicht auf Drahtziehprozesse beschränkt. Beispielsweise lässt sich das Rohr auch durch Walzen umformen. Vorzugsweise werden der Draht oder das Band vor dem Aufspulen durch Sintern weiter verfestigt. Der typische Durchmesser des als Halbzeug verwendeten Drahtes beträgt 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,6 bis 1 mm.

Der Volumenanteil der intermetallischen Phase an der Mischung mit dem weiteren Metall beträgt zwischen 5 und 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%. Geeignete intermetallische Verbindungen A_xB_y enthalten für A ein Element aus der Gruppe Ru, Ir, Pt, Rh oder Pd und für B ein Element aus der Gruppe Zr, Al, Y, Hf, Th, Ti, Ta, Sc, V, Nb, Ci, W oder Lanthanide, wobei das Verhältnis x:y zwischen 0,8 und 5 liegt. Die Mischung kann verschiedene intermetallische Verbindungen enthalten, insbesondere wenn diese nebeneinander bei der Herstellung anfallen, bespielsweise Ru₂Al₃ neben RuAl. Das Metall an der Mischung kann ein Reinmetall, wie Platin, eine Legierung, wie PtIr1 oder eine Mischung zweier Metalle, wie Platin und Platin-Iridium-Legierung sein. Maßgeblich ist, dass wenigstens ein Metall und eine intermetallische Phase miteinander gemischt werden und zu einem Gefüge geformt werden. Eine besonders bevorzugte intermetallische Verbindung ist RuAl und ein bevorzugtes weiteres Metall ist Platin. In einer Metallmatrix richten sich intermetallische Phasen bei der erfindungsgemäßen Bearbeitung zu Draht oder Band parallel zur Achse des Drahtes oder Bandes aus. Dieses Gefüge mit Vorzugsrichtung der eingelagerten Phase gewährleistet eine besonders hohe Biegsamkeit des Halbzeugs sowie eine minimale Erosion bei bestimmungsgemäßer Anwendung.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich als Halbzeug zur Weiterverarbeitung in Zündkerzenteilen, wie Elektroden, Elektrodenspitzen, Auflagen oder Inlays. Die Spitze kann durch bekannte Verbindungsmethoden, insbesondere durch Schweißen, Löten oder Aufsintern mit der Basiselektrode verbunden werden. Weitere Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Halbzeug sind Schaltkontakte oder Schleifkontakte, bei denen hohe Ströme zu Entladungs- und Erosionsvorgängen im Kontaktbereich führen. Weiterhin ist das Halbzeug als Stromdurchführung in Hochleistungsentladungslampen anwendbar, wo hohe thermische und korrosive Beanspruchungen bei gleichzeitigem Stromdurchgang vorliegen, so dass die erfindungsgemäßen Vorteile des Werkstoffs voll zur Geltung kommen. Im Vergleich zu reinen Platinelektroden wird durch den Zusatz einer intermetallischen Phase, die aus mindestens einer Nichtedelmetall-Komponente besteht, der Gesamtgehalt an wertvollen und kostenintensiven Edelmetallen reduziert, ohne dabei an Performance einzubüßen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus intermetallischen Phasen und Metallen können durch weitere keramische oder metallische Zusätze modifiziert werden, beispielsweise durch Oxidation des unedleren Metalls, das ggf. im Überschuss in der intermetallischen Phase vorhanden ist.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf die anliegenden Abbildungen verdeutlicht.

1 zeigt ein Platinmantelrohr gefüllt mit einer Pulvermischung aus Pt und RuAl.

2 zeigt die auf einer Basiselektrode angeordnete Spitze einer Zündkerzenmittelelektrode.

3 ist eine schematische Darstellung des Gefüges des erfindungsgemäßen Werkstoffverbundes.

Das Mantelrohr 1 gemäß 1 und 3 ist eine duktile Umhüllung 1, beispielsweise aus Edelstahl, ferritischem Stahl, Nickel, Platin, Gold, Niob, Platin-Iridium-Legierung. Seine Zugfestigkeit ist größer als 150 MPa, insbesondere mindestens 250 MPa. Seine Dehnung ist > 10%, insbesondere über 15%. Ein zu einem Draht gezogenes Rohr gemäß 1 und 3 wird in Scheiben oder Rohrstücke 2 geschnitten, um gemäß 2 auf einer Basiselektrode 4 aus Platin oder Nickel-Legierung als Spitze 2 einer Zündkerzen-Mittelelektrode verwendet zu werden. Nach 1 und 3 sind intermetallische Phasen in einer Matrix aus Metall angeordnet. Die intermetallische Phase ist dabei gemäß 3 in einer Vorzugsrichtung 5 parallel zur Drahtlänge ausgerichtet. Hierdurch wird die Biegsamkeit des Halbzeugs wesentlich verbessert, wobei die minimale Erosion bei bestimmungsgemäßer Anwendung erhalten bleibt.

Beispiel 1
Als Ausgangsstoffe wurden 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% Al unter Vakuum mittels Lichtbogen erschmolzen. Das resultierende Granulat wurde in einer Scheibenschwingmühle aufgemahlen. Die Röntgenbeugungsanalyse ergab die intermetallische Phase RuAl als Hauptphase. Dieses Pulver wurde mit Platinpulver (Korngröße < 63 μm) im Verhältnis 20 Vol.-% RuAl und 80 Vol.-% Pt in einem Taumelmischer homogenisiert. Anschließend wurde das Pulver in ein Pt-Rohr mit Außendurchmesser 7 mm und einer Wandstärke von 1 mm gefüllt. Unter Vakuum wurden die offenen Enden des Rohres geschlossen. Das Rohr wurde in einer Rundhämmermaschine bis auf 3 mm gehämmert und verdichtet. Danach folgte der Drahtziehprozess bis an Enddurchmesser.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine intermetallische Phase aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% Al hergestellt mit 80 Vol.-% Pt (20 Vol.-% RuAl) in einem Taumelmischer homogenisiert und in ein Pt Ir 10 Rohr mit 7 mm Durchmesser und 1 mm Wandstärke gefüllt. Das Rohr wurde bis Enddurchmesser gezogen.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurde ein Pt Ir 10 Rohr mit einer homogenisierten Pulvermischung aus 80 Vol.-% Pt (20 Vol.-% RuAl) gefüllt und unter Vakuum verschlossen, dann wurde das Rohr bei ca. 700°C auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurde ein Nickelrohr mit einer homogenisierten Pulvermischung aus 80 Vol.% Pt (20 Vol.-% RuAl) gefüllt und unter Vakuum verschlossen, dann wurde das Rohr bis Enddurchmesser gezogen.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 48 Gew.-% Ru und 52 Gew.-% Zr hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 80 Vol.-% Pt und 20 Vol.-% RuZr im Taumelmischer homogenisiert. Anschließend analog Beisp. 1 auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 65 Gew.-% Ru und 35 Gew.-% Hf hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 80 Vol.-% Pt und 20 Vol.-% RuHf im Taumelmischer homogenisiert. Anschließend analog Beisp. 1 auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% Al hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 70 Vol.-% Pt und 30 Vol.-% RuAl wurde das Pulver im Taumelmischer homogenisiert und in ein Pt Ir 10 Rohr gefüllt. Das Rohr wurde bei ca. 700°C auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert und dann auf Endmaß gezogen.
Beispiel 8
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% Al hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 70 Vol.-% Pt und 30 Vol.-% RuAl wurde das Pulver im Taumelmischer homogenisiert und in mehrere Pt Rohre gefüllt. Die Rohre wurden auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert.
Diese Rohre wurden in 400 mm lange Abschnitte abgelängt und diese in ein Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 24 mm bei einer Wandstärke von 3 mm so positioniert, dass eine dichte Packung entsteht.
Dieses Rohr wurde auf einer Rundhämmermaschine auf 7 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Drahtes oder Bandes, insbesondere für die Verwendung als Elektrode (3) oder Elektrodenspitze (3) in Zündkerzen, bei dem folgende Schritte ausgeführt werden: a) Erzeugen einer intermetallischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 1700°C, b) Aufmahlen der intermetallischen Verbindung, c) Mischen der intermetallischen Verbindung mit Metallpulver, d) Einführen der unter c) erhaltenen Mischung (2) in ein Rohr (1) aus duktilem Material e) Umformen des nach d) befüllten Rohres (1) zu einem Draht oder Band.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) aus duktilem Material nach dem Befüllen der Mischung (2) aus der intermetallischen Verbindung und dem Metallpulver verschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gefüllte und verschlossene Rohr (1) vorverdichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (2) aus der intermetallischen Verbindung und dem Metallpulver verdichtet wird
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht oder das Band gesintert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht oder das Band aufgespult wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung im Lichtbogen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemahlene intermetallische Verbindung mit Platinpulver gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung RuAl ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) aus duktilem Material Platin, Edelstahl oder Nickel aufweist.
Manteldraht oder Mantelband, insbesondere Halbzeug für die Fertigung von Elektroden (2) oder Elektrodenspitzen (2) von Zündkerzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Drahtmantel (1) oder der Bandmantel (1) eine verdichtete Mischung (2) einer intermetallischen Verbindung mit einem Edelmetallpulver aufweist.
Manteldraht oder Mantelband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung der Formel A_xB_y entspricht, wobei A aus der Gruppe Ru, Ir, Pt, Rh und Pd ausgewählt ist, und B aus der Gruppe Zr, Al, Y, Hf, Th, Ti, Ta, Sc, V, Nb, Ce, W oder der Lanthanide ausgewählt ist, und das Verhältnis x:y zwischen 0,8 und 5 liegt.
Manteldraht oder Mantelband nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (2) im Mantel (1) Platin aufweist.
Manteldraht oder Mantelband nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel (1) Platin aufweist, insbesondere aus Platin besteht.
Verwendung eines Drahtes oder Bandes nach einem der Ansprüche 11 bis 14 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verwendung in Zündkerzen.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht oder das Band als Elektrode (2), Elektrodenspitze (2), Auflage oder Inlay in Zündkerzen verwendet wird.
Verwendung des Drahtes oder Bandes nach einem der Ansprüche 11 bis 14 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schaltkontakt, Schleifkontakt oder Stromdurchführung.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass hohe Ströme zu Entladungs- und Erosionsvorgängen im Kontaktbereich führen.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass hohe thermische und korrosive Beanspruchungen bei gleichzeitigem Stromdurchgang vorliegen.