JP2012526364A - 再充電可能電池用のナノ構造を含む電極 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン電池用の電極が、リチウムイオンの挿入に使用され、導電性向上要素を含むシリコン・ナノワイヤを備える。ナノワイヤは、成長により、導電性の基板に固着する。
【選択図】図３Ａ

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月７日に出願され、その全ての開示内容が参照によって本願に組み込まれる、「再充電可能電池用のナノ構造を含む電極」という表題を付けられた米国特許出願番号１２／４３７，５２９号の優先権を主張するものである。
本発明は、広く、電気化学セルの部品（electrochemical cell component）およびそのような部品を準備する方法に関する。特に、電気化学的に活性なイオンと相互作用するように構成されたナノワイヤ（nanowire）を含む電池電極（battery electrode）、そのような電極を準備する方法、および、そのような電極を含む電池に関する。
大容量の充電池（high capacity rechargeable battery）の需要は広範囲に及ぶ。多くの用途（例えば、航空宇宙、医療機器、携帯用電子機器、自動車用、その他の多くの用途）において、重量および／または体積あたり（gravimetric and/or volumetric）の容量が大きな電池が要求されている。リチウムイオン技術により、この領域はある程度進歩した。しかし、いまだに、さらなる大容量化が非常に望まれている。通常、リチウムイオン電池（lithium ion cell）には、グラファイト粉末を含むアノードが用いられており、その理論容量（theoretical capacity）は、約３７２ｍＡｈ／ｇでしかない。
シリコンは、リチウムおよび他の電気化学的に活性なイオンにとって、魅力的な挿入材料（attractive insertion material）である。リチウムイオン電池におけるシリコンの理論容量は、約４２００ｍＡｈ／ｇであると試算されている。しかし、シリコンおよび電池用の他の多くの大容量材料（high capacity material）の使用は、活性なイオンの挿入の間におけるこれらの材料の大きな体積変化（膨張）に制約されてきた。例えば、シリコンは、リチオ化（lithiation）の間に４００％以上も膨張する。この規模の体積変化は、負極中のシリコン構造中の大きなストレスを引き起こし、結果として、構造の粉砕、電極内の電気的な接続の損失、および、電池のキャパシティ・フェージングをもたらす。さらに、多くの大容量材料（例えば、シリコン）は導電率が小さく（poor electrical conductivity）、しばしば、特別な設計特性（design feature）または導電性添加剤を要求し、その結果、電池容量にマイナスの影響を与える場合がある。全体として、上述した欠点を最小限にする電池電極中の大容量活性材料（high capacity active material）の改善された適用が必要である。
本発明は、電池電極中の新規な大容量材料（例えば、ある特定のシリコン構造）を提供する。例えば、基板に固着した（substrate-rooted）シリコン・ナノワイヤは、１８０サイクルを越えても１０００ｍＡｈ／ｇの放電容量（discharge capacity）を維持するなど、電池性能を大きく向上させることが示された。活物質（active material）をナノワイヤとして形成することで、大きな膨張、小さな導電率および他の特性のために適用が制限されていた多くの新たな大容量活物質（high capacity active material）に対してドアが開かれる。ナノワイヤは、その長さと基板に固着したアタッチメントとによって大きな導電率が維持される一方、膨張中に内部応力がその破砕限界以下に維持されるような形状および寸法に構成される。様々な形態で（例えば、ドーピング、合金化、導電性材料のコア−シェル配置および他のアプローチ）ナノワイヤ構造に他の材料を組み込むことで、ナノワイヤの導電率をさらに向上させることができる。さらに、ナノワイヤの膨張に適応させ、ナノワイヤ同士の電気的接続およびナノワイヤと基板との電気的接続を強化する目的で、様々なタイプの基板および基板処理が用いられてよい。
ある特定の実施形態において、リチウムイオン電池の電極は、導電性基板と、当該導電性基板に成長により固着した（growth-rooted）シリコン含有ナノワイヤとを含む。ナノワイヤは、ナノワイヤの電気抵抗を低減させる導電性向上要素（conductivity enhancement component）を含む。ナノワイヤは、バッテリ・サイクリング中におけるリチウムイオンの挿入および脱離用に構成される。その容量は、２０サイクル後において、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇに維持される。本実施形態において、シリコン含有ナノワイヤの容量は、１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇである。
ある特定の実施形態において、ナノワイヤは、コアおよびシェルを有する。コアの材料は、シェルの材料とは異なる。コアは、炭素含有材料、シリサイド（silicide）またはカーバイド（carbide）などの導電性向上要素を含む。いくつかの実施形態において、ナノワイヤは、コアと、２以上のシェルとを有する。コアの材料は、最も内側のシェルの材料とは異なる。さらに、任意の２つの隣接するシェルの材料は異なる。
ナノワイヤは、１以上のドーパントがドープされていてよい。ドーパントは、導電性向上要素としての機能を果たす。ある特定の実施形態において、ドーパントは、周期律表のIII族およびV族の１以上の元素を含む。ドーパントの濃度は、ナノワイヤの中で変化してよい。例えば、ナノワイヤの外表面近傍におけるドーパントの濃度は、中心近傍における濃度よりも高くてよい。
ナノワイヤは、通常、細長い構造（elongated structure）である。ある特定の実施形態において、ナノワイヤの平均的なアスペクト比は、完全放電状態において、少なくとも約１００であってよい。ナノワイヤの断面の平均的な寸法は、完全放電状態において、約１ナノメートルから３００ナノメートルであってよい。ある特定の実施形態において、ナノワイヤの断面の平均的な寸法は、最大充電レベルにおいて、膨張によって引き起こされる破砕限界に到達しないような寸法であってよい。
ナノワイヤの平均的な長さは、完全放電状態において、少なくとも約１００マイクロメートルであってよい。ナノワイヤは、リチウムイオン電池の電極の一部を構成する層を形成してよい。そのような層の空隙率（porosity）は、約７５％未満であってよい。同一または他の実施形態において、上記の層の厚さの平均値は、少なくともナノワイヤの長さの平均値より大きくてよい。
ある特定の実施形態において、ナノワイヤは、ゲルマニウム、スズ、酸化スズまたは酸化チタンなどの材料を含む。導電性基板は、ステンレス鋼、銅またはチタンを含んでよい。
ナノワイヤを有する電極は、リチウムイオン電池に用いられてよい。ある特定の実施形態において、電池は、導電性基板と、当該導電性基板に成長により固着したシリコン含有ナノワイヤとを有する負極を備える。上記の電池は、正極と、上記負極および当該正極の間に配されるリチウムイオン輸送媒体とを備える。負極は、２０サイクル後、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、バッテリ・サイクリング中にリチウムイオンが挿入および脱離するように構成されてよい。ナノワイヤは、当該ナノワイヤの電気抵抗を低減するための導電性向上要素を含んでよい。
また、リチウムイオン電池中で用いられる電極を製造する方法が提供される。ある特定の実施形態において、上記の方法は、導電性基板を準備する段階と、当該導電性基板に成長により固着したシリコン含有ナノワイヤを形成する段階とを有する。ナノワイヤは、１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、バッテリ・サイクリング中にリチウムイオンが挿入および脱離するように構成されてよい。まず、導電性向上要素を有しないナノワイヤが形成され、次に、ナノワイヤの内部に導電性向上要素を導入する処理が実施されてよい。ある特定の実施形態において、導電性向上要素は、ホウ素、アルミニウムまたはガリウムを含んでよい。導電性基板は、銅、ステンレス鋼またはチタンを含んでよい。
実施形態に関連して、基板に固着したナノ構造および基板に固着していない（non-rooted）ナノ構造の一例を説明するための図面である。 実施形態に関連して、基板に固着したナノ構造および基板に固着していないナノ構造の一例を説明するための図面である。 実施形態に関連して、基板に固着したナノ構造および基板に固着していないナノ構造の一例を説明するための図面である。 実施形態に関連して、基板に固着したナノ構造および基板に固着していないナノ構造の一例を説明するための図面である。 実施形態に関連して、基板に固着したナノ構造および基板に固着していないナノ構造の一例を説明するための図面である。 初期サイクル中の放電状態および充電状態における、基板に接するナノ構造を有するアノードの一例を説明するための図面である。 ナノ構造の断面形状（cross-sectional profile）を示しつつ、電極の一例を概略的に示す平面図である。 様々な側面形状（side profile）および寸法を示しつつ、ナノ構造の一例を示す側面図である。 ワイヤのような形状を有し、成長により固着したナノ構造を含む活性層の一例を示す。 ワイヤのような形状を有し、一部が成長により固着したナノ構造を含む活性層の一例を示す。 ナノ構造の相互接続の様ざまな例を示す。 ナノ構造の相互接続の様ざまな例を示す。 ナノ構造の相互接続の様ざまな例を示す。 一実施形態に係るコア−シェル型のナノ構造の一例を示す。 実施形態に係るコア−シェル型のナノ構造の一例を示す。 ドーパントの濃度プロファイルを説明する様々なプロットの一例を示す。 ナノ構造における結晶構造から非晶質構造への遷移の一例を示す。 成長により固着したナノ構造を基板上に堆積させる方法の一例を示す。 堆積工程中の様々な段階におけるナノ構造の一例を示す。 ナノ構造の堆積に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す。 ナノ構造を含む電極を１以上有する巻き型電池の一例を示す。
以下の記載において、本発明を十分に理解できるようにする目的で、多くの具体的詳細が説明される。本発明は、これらの具体的詳細のいくつかまたは全てを備えない場合であっても、実施できる場合がある。他の例では、本発明が不明確になるのを防止する目的で、周知のプロセス操作が記載されていない。本発明は、特定の実施形態に関連して説明されているけれども、本発明を当該実施形態に限定することは意図されていないことが理解されよう。
（序論）
再充電可能な電気化学セルにおいて、電荷を有するイオン（例えば、電気化学的に活性なイオン、または、単に活性なイオン）は、２つの電極の間で輸送される。半サイクルにおいて、これらのイオンは、一方の電極から脱離して（remove）、他方の電極中に挿入(insert)される。太陽電池性能は、電極の特定の（given）大きさおよび重さに対してどれだけ多くのイオンを挿入および脱離することができるか、挿入および脱離プロセスがどれだけ速く実施されるか、および、（他の特性の中でも）初期特性を大きく損なうことなく、電極がどれだけ多くのサイクルを経験することができるかによって決まる。電極は、これらの特性の実現および維持に関与する１以上の要素（例えば、活物質、添加剤および基板）を含む。
本明細書において、「活物質（active material）」は、イオン挿入サイトを提供する電極の要素として定義される。電気化学的セルのそれぞれの電極は、少なくとも１つの対応する活物質を有する。従来のリチウムイオン電池において、カソードの活物質は、通常、コバルト酸リチウム（lithium cobalt oxide）の粉末、リン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate）などであり、アノードの活物質は、通常、グラファイトの粉末である。本発明のある特定の実施形態において、活物質は、ナノ構造（例えば、ナノワイヤ）の内部に配され、シリコン、ゲルマニウム、スズ、酸化スズおよび酸化チタンのうちの１以上を含む。
「活性層（active layer）」は、活物質を含む電極層であり、通常は、基板を含まない。しかし、場合によっては、活性層と基板との間の境界が、明確（sharp）または急激（abrupt）でなくてもよい。例えば、基板がメッシュもしくは泡状物質（スポンジ状物質）である場合、または、基板がメッシュもしくは泡状物質（スポンジ状物質）を含むような場合には、そのようになる可能性がある。ある特定の実施形態において、導電性基板は、電極の活性層の１つまたは２つに隣接してよい。例えば、活物質は、金属箔に接する活性層を形成するナノワイヤとして、金属箔上に堆積（deposite）されてよい。他の実施形態において、活性層は、基板（例えば、メッシュ基板またはナノワイヤが堆積された後で再構成される基板）と絡み合ってよい。活性層は、活物質ではない他の要素（例えば、導電性添加剤、バインダなど。これらは、まとめて添加剤と呼ばれる。）を含んでもよい。
本明細書において、「基板に固着した（substrate rooted）」という用語は、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃまたは図１Ｄに図示されているナノワイヤ（１０４、１０６、１０８および１１０）のようなナノ構造を有する構造を説明する目的で使用される。上記のナノ構造は、基板１０２に、物理的および伝導的（conductively）に取り付けられ、電極用の電流コレクタとして機能してよい。ナノ構造１０４は、図１Ａに図示されているように、ナノ構造の外形（profile）のランダムな位置で、基板１０２に固着してよく（つまり、ランダムに固着してよく）、ナノ構造の何かしら特定の位置に優先的に固着してもよい（つまり、作為的に固着させられてもよい）。作為的に固着させられた（non-randomly rooted）ナノ構造としては、末端の位置で固着した（terminally rooted）ナノ構造（例えば、図１Ａおよび図１Ｄの１０６および１１０）、ならびに、中間の位置で固着した（medially rooted）ナノ構造（図１Ｃの１０８）を例示することができる。末端の位置で固着したナノ構造（１０６および１１０）は、ナノ構造の末端または遠位端（distal end）において、優先的に基板１０２に取り付けられる。このことは、一般的にナノ構造が、ナノ構造の他の寸法よりも長い主要寸法を有することを前提としている。以下に説明されるように、多くの様々なナノ構造を考えることができ、それらの多くは、末端または端部を有する（それゆえ、末端の位置で固着することができる。）。顕著な例としては、ナノワイヤおよびナノロッドを例示することができる。これらは、１より大きなアスペクト比、より具体的には、４より大きなアスペクト比を有してよい。
中間の位置で固着したナノ構造１０８は、図１Ｃに図示されているように、ナノ構造の外形における（末端の位置というよりは）中間位置において、優先的に基板１０２に取り付けられる。作為的に固着させられたナノ構造は、全てのナノ構造またはほとんど全てのナノ構造が、同一の相対位置（例えば、末端または特定の中間位置）において基板に取り付けられている必要はない。しかしながら、概して、この特定の位置において基板に固着したナノ構造の割合は、ナノ構造が純粋にランダムに基板に取り付けられていたとしたら得られたであろう場合と比較して大きくなるであろう。一方、図１Ｅに図示されているように、基板に固着していないナノ構造１１２の割合は、概して大きくなるであろう。例えば、ナノ構造はバインダと混合されて、スラリーを形成してよく、当該スラリーが基板に塗布される。最も一般的には、基板に直接接触していないまたは基板に固着していないナノ構造の割合がより大きくなるであろう。
作為的に固着させられたナノ構造の接続されていない端部または自由な端部は、共通の方向に整列されてよい（例えば、図１Ｄの整列したナノ構造１１０）。作為的に固着させられたナノ構造の接続されていない端部または自由な端部は、ランダムに配列されてもよい（例えば、図１Ｂの末端がランダムに固着したナノ構造１０６）。例えば、末端で固着し、整列された（aligned terminally rooted）ナノワイヤ１１０は、基板１０２に対して共通の方向に整列されてもよく、例えば、図１Ｄに図示されているように、取り付け部分において基板の表面に直角になるように整列されてよい。または、末端で固着し、整列されたナノワイヤは、概して、法線（normal）から３０°の角度、法線から４５°の角度、および、その他の角度（図示されていない。）で整列されてよい。他の多くのランダムではない配置（例えば、湾曲状またはジグザグ状）が可能である。
以下においてより詳細に説明されるように、基板１０２の形状は、適切な形状であればどのような形状であってもよい。しかしながら、多くの場合、比較的平坦な基板または平面基を用いることが望ましい。これにより、電池電極または燃料電池電極中で用いられている電流コレクタ基板として機能する、または、当該電流コレクタ基板に容易に取り付けることができる。他の実施形態において、実質的に平面ではない基板（例えば、球状、円錐状、円弧状（arc）、鞍状、および、それらと類似の形状）が用いられてよい。一般的には、電極の形状は、用途および／または製造方法によって決定付けられるであろう。
単一の共通の基板の表面に多数のナノ構造が取り付けられるように、しばしば、基板は肉眼で見える大きさ（macroscopic dimension）であろう。基板は、箔または平板のように切れ目のない形状（continuous）であってよいが、状況に応じて、他の形態の基板が用いられてもよい。そのような他の形態の基板としては、メッシュ基板、穴あきシート基板、泡状基板（スポンジ状基板）、フェルト基板（felt substrate）および、それらと類似の基板を例示することができる。
必ずしも必要ではないが、通常、基板は、導電性を有するであろう。導電性の程度は、少なくとも約１０３Ｓ／ｍであってよく、特に、少なくとも約１０６Ｓ／ｍであってよく、さらに、少なくとも約１０７Ｓ／ｍであってもよい。基板に固着した構造物が、電池または燃料電池用の完全に製作された電極として用いられる場合には、基板が導電性を有することが好ましい。以下に説明されるように、適切な基板材料としては、銅、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、ドープされたシリコン、および、その他の材料を例示することができる。
上述の通り、基板に固着したナノ構造（１０４、１０６、１０８および１１０）は、基板１０２に伝導的に（conductively）取り付けられる。これにより、ナノ構造と基板１０２との間で電子および／またはホールを輸送するための直接路（direct path）が提供される。これにより、連続する高伝導率の経路（continuous high conductivity pathway）が提供される。なお、伝導率は、ナノ構造および基板を含む材料に依存する。上記の経路により、接触部分において、電子またはホールが、ナノ構造から基板に向かってホップする必要がなくなるであろう。ナノ構造は、通常、その構造が破壊された場合を除いて取り外されないように、基板に機械的に取り付けられるであろう。したがって、基板に固着したナノ構造は、例えば、エラストマーのバインダによって基板に結合されてはいない。ナノ構造は、様々な技術（例えば、圧着、加熱もしくはアニーリング、物理的な衝撃、基板からの成長など）によって取り付けられてよい。
基板に固着した構造物は、様々な技術によって形成されてよいことに注目すべきである。ある種の製造技術によれば、（複数の）ナノ構造がそれぞれ独立に形成され、例えば、アニーリング、衝突（impact）などによって、実質的に基板に取り付けられる。そのような技術は、結果として、付着により固着したナノ構造（attachment rooted nanostructure）を形成する。別の種類の製造技術によれば、例えば、化学的気相堆積法、物理的気相成長法、エピタキシャル成長、原子層堆積法およびそれらに類似の技術によって、ナノ構造が、基板上に直接形成される。そのような技術は、結果として、成長により固着したナノ構造（growth rooted nanostructure）を形成する。ある特定の実施形態において、このような成長により固着させる技術は、触媒成長プロセスまたは触媒堆積プロセスを用いる。触媒成長プロセスまたは触媒堆積プロセスにおいて、基板表面の触媒領域は、当該領域または当該領域の近傍において、ナノ構造の成長を選択的に促進する。第３の種類の製造技術は、エッチングにより固着させる（etch rooted）技術である。これらの実施例において、基板の領域が選択的にエッチング処理されて、エッチング処理が施されずに残存している基板のバルクから上方に突出するナノ構造が得られる。必然的に、エッチングプロセスは基板を最後までエッチング処理する前に終了する。結果として、基板の内部の大部分（bulk）が残存する一方で、基板の初期の周辺領域のいくらかのみがエッチングにより除去される。
ナノ構造の組成は、基板の組成と同一であってもよいし、異なってもよい。加えて、複数のナノ構造のそれぞれの組成も、同一であってもよいし、異なってもよい。組成が異なる場合において、いくつかのナノ構造が、ある特定の組成（例えば、ドープされたシリコン）を有し、他のナノ構造の少なくともいくつかが、異なる組成（例えば、スズ、炭素−シリコンの重構造など）を有してもよい。ある特定の実施形態において、基板は、導電性の大きな電流コレクタ材料（例えば、銅、真鍮、ステンレス鋼など）であってよく、ナノ構造は、シリコンまたはリチウムイオン挿入用の大容量の別の材料であってよい。「活性イオン」は、電気化学セル中で用いられて電解液を介して、負極と正極との間で電荷を移動させ、少なくとも一方の電極における電気化学反応に加わるイオンとして定義される。本明細書では、ほとんどの場合、リチウムイオンについて言及するが、適切な材料であれば、他のいかなるものであっても利用することができることが理解されるであろう。例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオンおよびプロトンもまた、特定の実施形態において使用されてよい。
電極、特に電極の活材料は、イオンの挿入および脱離の間に変形する。イオンを受け取る活材料は、通常、サイズが増加する。サイズの増加は、活性層の空隙率、厚さおよび他の特性に影響を与える。それらの特性のいくつかは、しばしば、元に戻すことができない。それゆえ、活性層の特性は、１サイクルも経験していない電極について議論される。すなわち、新たに作製された電極について記述される。例えば、アノードについて説明する場合、他に特に記載されている場合を除いて、活性イオンの初期挿入（すなわち、初めての充電）の前のアノード特性について説明する。
「放電状態」および「充電状態」は、電気化学セルの関連する２つの荷電状態について言及する。上記の２つの荷電状態は、それぞれ、カットオフ電圧より低い電圧に到達した状態、または、カットオフ電圧より高い電圧に到達した状態のどちらか一方である。これらのカットオフ電圧は、通常、予め定められた許容限界値である。許容限界値は、それ以上のセルの放電または充電は実用的でないと決定された値である。カットオフ電圧は、通常、セルの設計および用途に基づいて設定される。例えば、グラファイトのアノードおよびコバルト酸リチウムのカソードを有する一般的なリチウムイオン電池は、４．２Ｖ（高電圧側のカットオフ電圧）と３．０Ｖ（低電圧側のカットオフ電圧）との間を１サイクルとして、繰り返し使用（cycle）される。セル容量は、カットオフ電圧によって決まり、通常、電池寿命を通じて減少する。通常、１回目の充電容量は、１回目の放電容量よりも大きい。１回目の充電容量と１回目の放電容量との差は、充電状態中にいくらかの量の活性イオンがアノード中に残留することを示唆しており、不可逆容量と呼ばれる。放電容量の充電容量に対する比は、クーロン効率と呼ばれる。通常、放電容量は、サイクル数が増えるにつれて減少する。さらに、通常、容量は、セルの充電または放電に用いられる電流によって決まり、当該電流は、充電レート／放電レート、または、単にレートと呼ばれる。レートが大きくなると、容量が減少する傾向がある。
電極の活物質がセルの容量を提供している一方、セルのエネルギー密度（例えば、体積エネルギー密度または重量エネルギー密度）は、多くの様々なセルの要素（例えば、活物質、活性層、電極など）により規定されることに注目すべである。特に指定のない限り、この文書において提示される容量値は、活物質を含み、活性層を形成する構造（例えばナノワイヤ）のための値である。例えば、重量エネルギー密度の値は、活物質またはナノ構造の一部である導電性向上剤（例えば、ドーパント）に基づいているであろう。
ある特定の実施形態において、１回目のサイクルにおける、ナノワイヤの重量あたりの放電容量は、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇ、より具体的には少なくとも約２０００ｍＡｈ／ｇ、さらに具体的には少なくとも約２５００ｍＡｈ／ｇであり、少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇであってもよく、少なくとも約３７００ｍＡｈ／ｇであってもよい。同一または他の実施形態において、１０回目のサイクルにおける、ナノワイヤの重量あたりの放電容量は、少なくとも約５００ｍＡｈ／ｇ、より具体的には少なくとも約１０００ｍＡｈ／ｇ、さらに具体的には少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇであり、少なくとも約２０００ｍＡｈ／ｇであってもよく、少なくとも約２５００ｍＡｈ／ｇであってもよく、少なくとも約３０００ｍＡｈ／ｇであってもよく、３５００ｍＡｈ／ｇであってもよい。上述のセル容量の値は、特定のセル作動形態（cell operating regime）に関して決定されてよく、例えば、カットオフ電圧、電流レートによって特徴づけられてもよい。ある特定の実施形態において、上述のセル容量は、約１５０ｍＶ、１００ｍＶ、５０ｍＶおよび１０ｍＶのカットオフ電圧に対して、約０．１Ｃから０．５Ｃの放電レートにおける値が規定される
（電極構造）
本明細書に記載される多くの実施形態は、カソードとアノードの両方に対応する。説明を明確かつ簡潔にする目的で、最初に、アノードについて言及する。通常、カソードを設計する場合にも、イオンの挿入／脱離、膨張、導電率、イオン移動度などといった同じような問題が関係する。それゆえ、本明細書に記載された設計アプローチの多くは、カソードにも同様に応用することができる。
図２Ａは、基板１０２と接触するナノ構造２００を含むアノードの一例を示す。ナノ構造２００は、充電／放電の間における２０１の挿入／脱離のための活物質を含む。ナノ構造は、基板１０２上の活性層２０３を形成する。アノードのある特定の実施形態において、活性イオン２０１のナノ構造への挿入は、図２Ａ（ａ）に示される放電したナノ構造（discharged nanostructure）２００を、図２Ａ（ｂ）に示される帯電したナノ構造（charged nanostructure）２０５へと変形させる。通常、活性イオンは電子を受け取り、活性イオンの荷電した等価物２０７（charged equivalent）に変換されることに留意すべきである。例えば、リチウムイオン電池において、リチウムイオンは、アノード中でリチウムに変換される。同様に、帯電したナノ構造２０５からのリチウムイオン２０１の脱離は、帯電したナノ構造２０５を放電したナノ構造２００へと変形させる。図２Ａに示されたナノ構造の大きさの変化は、単に説明目的であると理解されるべきである。通常、材料は、挿入、合金化、化学反応または他の方法による挿入であろうとなかろうと、元の構造の中への他の材料の挿入に起因して、サイズが大きくなる（すなわち、膨張する）。大容量の材料（すなわち、単位重量または単位体積当たりに多くのイオンを受け取ることができる材料）ほど、より大きく膨張する傾向がある。電極設計における課題の１つは、電極構造を大きく破壊したり、太陽電池性能を損なったりすることなく、この膨張を可能にすることである。
ある特定の実施形態において、電流収集基板１０２は、対応する電極のための導電性材料基板である。様々なリチウムイオン電池において使用されている電極に相応しい基板材料としては、銅および／もしくは銅のデンドライトでコーティングされた金属酸化物（copper dendrite coated metal oxides）、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ニッケル（拡散障壁としても用いられる。）、クロム、タングステン、金属窒化物、金属炭化物、炭素、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンメッシュ、導電性ポリマ、または、これらの組み合わせ（多層構造を含む。）を例示することができる。材料の選択は、材料の電気化学ポテンシャルによって決まることもまた、当業者に理解されよう。基板材料は、箔、フィルム、メッシュ、ラミネート、ワイヤ、チューブ、粒子、多層構造または他の適切な形態として形成されてよい。例えば、基板１０２は、約１マイクロメートルから５０マイクロメートルの厚さを有する箔状のステンレス鋼であってよい。他の実施形態において、基板１０２は、約５マイクロメートルから３０マイクロメートルの厚さを有する銅箔である。
パラメータおよび設計の検討により、基板の材料、形態、構造配置（例えば、伸張強度、ヤング率、剪断強度、表面粗さ、表面活性、表面形状、融解温度、密度、ガルバニー電位、パッシベーション特性、コスト、接触抵抗、他の金属との結合形成の相性（bonding compatibility）、および、異なる方法（例えば超音波溶接、抵抗溶接およびレーザー溶接）との溶接の相性（welding compatibility）が選択される。
いくつかの実施形態において、基板としてメッシュが用いられる。通常、メッシュは、ワイヤの直径、開口の大きさ、全厚（overall thickness）および織り方（weave type）によって特徴付けられる。例えば、ワイヤの直径が約５０ｎｍから５００μｍであり、開口の大きさが約５０ｎｍから５００μｍであるメッシュが用いられてよい。様々な織り方のメッシュが用いられてよい。特に、膨張することができ、バッテリ・サイクリングの間に形状を容易に変えることのできるメッシュが用いられてよい。これにより、電極の全厚の変動を抑制して、完全放電の間、ナノ構造に対する圧力を維持することができる。その結果、電極の様々な要素の間の電気的な接続を確保することができる。
基板は、様々な程度の表面粗さを有してよい。粗い基板（例えば、Ｒａが１マイクロメートルから５０マイクロメートルである。）を用いることで、ナノ構造の配置（orientation）の方向をランダムにすることができ、活性層中のナノ構造同士（例えば、ナノワイヤ同士）をオーバーラップさせることができる。加えて、基板の粗さは、通常、ナノ構造の取り付けに利用することができる表面積を大きくし、ナノ構造の体積当たりの密度を大きくすることができる。
基板形成工程の間、または、基板形成工程の後の工程の間に、粗い面が形成されてよい。例えば、電気めっき銅箔の表面粗さ（Ｒａ）は、通常、１マイクロメートルから１０マイクロメートルである。圧延銅箔の表面粗さは、はるかに小さく、通常、１マイクロメートル未満である。様々な技術（例えば、エッチング、ブラスト、研磨）を用いて、平坦な表面が粗面化されてよい。ある特定の実施形態において、基板のパターニング処理またはチャネル状構造（channel-like structure）を用いたテクスチャ処理が実施されてよい。ナノ構造は、複数のチャネルの表面から、お互いに向かって伸張してよい。ナノ構造は、同一のチャネルの対向する２つの表面の間の結合部を形成してもよい。
導電率は、基板を選択するときの他の判断基準になりうる。通常、セルのインピーダンスを低減する目的で、導電性基板が用いられる。しかしながら、いくつかの実施形態においては、基板１０２用の材料として、非導電性の（electrically non-conductive）材料が用いられてよい。そのような材料は、機械的支持の目的で用いられてもよく、および／または、一方の電極の電極活性層２０３から他方を隔離する（絶縁する）目的で用いられてもよい。この場合には、大きな導電率を有する活性層２０３を通って電流が流れる。この目的を達成するために、以下でさらに説明されるように、ナノ構造は相互接続されていてよい。ある特定の実施形態において、非導電性の基板は、セパレータとして機能してもよく、対応するアノードの活性層とカソードとの間でリチウムイオンの流れを提供してよい（すなわち、イオン伝導率を提供してよい。）。
基板１０２（導電性であっても、非導電性であってもよい。）が用いられる実施形態において、１つまたは２つの活性層２０３が基板１０２上に堆積（deposit）されてよい。片側電極（one-sided electrode）（すなわち、図１Ａに示されるように、活性層および基板の一方の側だけが反対側に露出される）または電極の片側部分（one-sided portion）は、通常、対応する他の電極の活性層が存在しない場合に用いられる。（例えば、ゼリーロールの巻きの外側、スタックの外部電極）。いくつかの実施形態において、基板１０２と活性層２０３とが、結び付けられる（intertwined）。例えば、メッシュ基板が、単一の活性層２０３の内部に存在してよい。
他の実施形態（図示していない。）において、電極は基板を含まない。活性層２０３は、機械的支持機能と電気伝導機能との両方を併せ持ってよい。例えば、ワイヤ形状のシリコンのナノ構造は、絡み合ったメッシュ（intertwined mesh）を形成してよい。上記のメッシュは、適切な機械的強度と電気伝導性とを有し、基板なして用いられることができる。場合によっては、セルの他の要素（例えば、セパレータ、他の電極、ケーシングなど）によって機械的支持が提供されてもよい。
電極は、１以上の電流コレクタ２０４を有してよい。電流コレクタ２０４は、電極とセル端子とを電気的に結合する電極が導電性の基板１０２を用いている場合、例えば、図１Ａに図示されているように、電流コレクタ２０４は、通常、基板１０２に直接取り付けられる。電流コレクタ２０４は、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接、メカニカル・ファスナー（例えば、クリンプ（crimp））、導電性接着剤または他の適切な取り付け方法によって、基板１０２に取り付けられてよい。または、電流コレクタ２０４は、基板１０２の一部であってもよい。導電性の基板が用いられない場合（すなわち、非導電性の基板が用いられる場合、または、基板が用いられない場合）、電流コレクタ２０４は、活性層２０３の中に直接集積されてよい。例えば、電流コレクタ２０４が、活性層２０３の一部の上に押し付けられてよい（crimped）。いくつかの実施形態において、電流コレクタ２０４は、構造的な機能を果たしてよい。例えば、電流コレクタ２０４は、その上にゼリーロール（jellyroll）が巻かれている硬い心棒（rigid mandrel）を形成してよい。同一の実施形態または他の実施形態において、ケーシングは、セルの電気端末の１つに電流を伝導するために用いられてもよい。
ナノ構造２００は、様々な形状を有してよく、活性層２０３の内部に様々な方法で配されてよい。図２Ａは、いくつかの例示的な実施形態を示す。以下において、様々な形状のうちの１つについてより詳細に説明する。以下の記載は、すべての点において、この形状に限定されないことが理解されるべきである。図２Ａ（ａ）は、幅広の端部２０７を細長いテーバー状の形状を有するナノ構造２００の一例を示す。端部２０７は、基板１０２の中に、成長により固着してよい（growth rooted）。そのような構造は、触媒を用いて堆積された基板の表面に、例えば、ＣＶＤプロセスにより形成されてよい。
アノードのナノ構造は、充電中に膨張する可能性がある。シリコンは、４００％も膨張し、粉状化（破砕）を引き起こすことが報告されている。粉状かは、電極の抵抗および容量にマイナスの影響を与える。より小さなシリコン粒子に基づくアノードの設計は、相当量の結合媒体および導電媒体を必要とし、これらは、容量および性能基準に悪影響を与える。そのため、上記のアノード設計では、伝導率の問題を解決できない。さらに、破損箇所およびクラックの周囲に絶縁ＳＥＩ層が形成される。その結果、サイクル寿命が短くなり、不可逆な容量損失が大きくなる。ナノスケールの特定の寸法および形状を有する活物質を堆積させることで、望ましい機械的特性および電気的特性を維持しながら、リチオ化の間の内部応力を、破砕限界より小さくする役に立つことを見出した。本明細書において、これらの材料は、通常、ナノ構造の構造と称される。活性層２０３中のナノ構造の配置およびナノ構造の組成に起因する付加的な改良がなされてもよい。以下、これらのパラメータについて、詳細に記載されるであろう。
ある特定の実施形態において、ナノ構造２００は、特定の特性（例えば厚さおよび空隙率）を有する活性層２０３として実現される。活性層の空隙率は、セルの１回目のサイクルの実施前における、活性層の全体積に対するボイドスペースの割合（measure）である。例えば、アノードの空隙率は、リチウムイオンの挿入が発生する前に決定される。空隙率は、全体積に対する空隙の体積の百分率として表現されてよい。ある特定の実施形態において、活性層の空隙率は、少なくとも約１０％であってよく、より具体的には、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％であってよい。より具体的な実施形態において、空隙率は、少なくとも７５％であってよく、より具体的には、少なくとも９０％であってよい。空隙率が大きいほど、サイクルの繰り返し（cycling）の間のナノ構造の膨張をより許容することができる。
活性層２０３の厚さは、サイクルの繰り返しの間に変化する可能性がある。ナノ構造の膨張は、活性層の空隙率を上回ってもよい。この場合、活性層が膨らむ。加えて、ナノ構造の配置によっては、活性層は、活性層の内部にいくらかのボイドスペースが残っていたとしても、その厚さを増加させてもよい。活性層は、充電状態と放電状態との間で、１００％程度まで（より具体的には５０％程度まで）その厚さを変化させてもよい。
図２Ｂは、電極の一例を概略的に示す平面図である。この図面を用いて、ナノ構造２０８の断面の形状および寸法を説明する。ある特定の実施形態において、ナノ構造のある特定の方向の寸法は、他の２つの方向の寸法よりも、相当程度（substantially）長い。この最も長い寸法は、「長さ」と呼ばれる。ナノ構造（特に、アスペクト比の大きなナノ構造）によっては、湾曲した形状を有する場合がある。この場合において、ナノ構造の長さは、代表的な曲線の長さである。断面は、当該長さと直交する平面におけるナノ構造の外形（profile）として定義される。ナノ構造の長さ方向に沿った断面（横断面）の厚さは、多くの様々な値をとりうる。さらに、活性層は、様々な断面（形状と寸法の両方）を有するナノ構造を有してよい。例えば、図２Ｂは、テーパー形状のナノ構造２０８の断面の一例を示す。これらのナノ構造において、基板に固着した端部２０７の近傍の断面は、自由端の近傍の断面よりも大きくてよい。ナノ構造の形状としては、球状、円錐状、棒状、ワイヤ状、円弧状（arc）、鞍状、フレーク状、楕円体状（ellipsoid）などを例示することができる。
断面形状は、通常、組成、結晶構造（例えば、結晶質または非晶質）、大きさ、堆積プロセスのパラメータおよび他の多くの要因によって決まる形状もまた、サイクルを繰り返す間に変化する可能性がある。断面形状が不規則なので、特有の寸法特性評価（dimensional characterization）が必要になる。本明細書において、断面寸法２０９は、断面の外周上で最も離れた２点間の距離として定義される。なお、断面は、長さなどの主要寸法を横切る横断面である。例えば、円柱状のナノロッドサークル（nano-rod circle）の断面寸法は、円形の断面の直径である。ある特定の実施形態において、ナノ構造の断面寸法は、約１ｎｍから１万ｎｍである。より具体的な実施形態において、断面寸法は、約５ｎｍから１０００ｎｍであってよく、より具体的には、１０ｎｍから２００ｎｍであってよい。これらの寸法は、通常、電極に用いられているナノ構造の全体にわたる平均値または中間値として表現される。
ある特定の実施形態において、ナノ構造は、中空であってよい。これらは、チューブまたはチューブ状構造とも呼ばれる。それゆえ、このような中空のナノ構造の断面の外形は、環状の固体領域に囲まれた空洞領域を含む。固体領域に対する空洞領域の比の平均値は、約０．０１から１００であってよく、より具体的には、約０．０１から１０であってよい。中空のナノ構造の断面寸法は、主要寸法（例えば、一般的には中心軸）の方向に沿って、実質的に一定であってよい。あるいは、中空のナノ構造は、主要寸法の方向に沿って次第に細くなってよい。ある特定の実施形態において、多重の中空のナノ構造は、多層ナノチューブに類似したコア−シェル配置（core-shell arrangement）を形成してよい。
断面寸法は、ナノ構造の長さ方向に沿って変化してよい。図２Ｃは、ある特定の実施形態に係るナノ構造の側面の外形の一例を示す。特に指定のない限り、ナノ構造の断面寸法は、ナノ構造の全長にわたる断面寸法の平均値を参照する。断面寸法は、長さ方向に沿って、様々な異なる方法で変化してよい。図２Ｃは、ナノ構造２１０およびナノ構造２１２を示す。ナノ構造２１０およびナノ構造２１２において、基板に固着した側の端部の断面寸法は、自由端側の端部の断面寸法よりも大きい。このようなテーパー形状は、ナノ構造の堆積中における逐次的な触媒の消耗および側壁の成長に起因する。例えば、触媒は、高温のために蒸散する場合がある例えば、堆積中に金触媒を使用している場合には、少なくとも約５００℃で蒸散する可能性がある。他の例は、テーパー形状のナノ構造２１６であってよい。ナノ構造２１６において、基板に固着した側の端部の断面寸法は、自由端側の端部の断面寸法よりも小さくてよい。いくつかの実施形態において、ナノ構造２１８は、長さ方向の途中に細首部（narrow neck）を有してよい。ナノ構造２１８は、細首部から両端に向かうテーパー形状を有してよい。例えば、前駆物質の流量および他のプロセス・パラメータを変更することで、このような形状が得られる。ナノ構造の全長に対する漸減は、平均して１０°より小さくてよく、より具体的には、約５°より小さくてもよい。
ナノ構造は、長さが異なってもよい。多くの場合、アスペクト比（すなわち、主要寸法を断面寸法で割った値）の観点からナノ構造について説明することは有用である。
（ワイヤ形状のナノ構造）
ある特定の実施形態において、「ナノワイヤ」は、平均して、少なくとも約４のアスペクト比を有する構造として定義される。ある特定の実施形態において、アスペクト比の平均値は、少なくとも約１０であってよく、少なくとも約１００であってもよく、少なくとも約１０００であってもよい。いくつかのケースにおいて、ナノワイヤのアスペクト比の平均値は、少なくとも約１万であってもよく、約１０万に達してもよい。ナノワイヤ状の活物質は、活性層の全体構造を崩壊させることなく、相当量の膨張に耐えることができ、活性層と電気的および機械的に良好に接続することができる。ナノワイヤ状の活物質は、気液固または気固の、鋳型フリー成長法または他の鋳型成長法を用いて、容易に実現することができる。
図３Ａに図示されるように、ナノワイヤの末端が基板に固着して、活性層３０４を形成する。この種のナノワイヤ３０４は、どのような技術を用いて形成されてもよい。成長により固着したナノワイヤは、例えば、触媒をコーティングされた基板を用いて堆積（deposit）されてよい。触媒は、ナノワイヤの堆積サイトを提供する。ナノワイヤと基板との相互接続は、通常、良好な電気伝導率を提供し、ある特定の実施形態においては、活性層がバインダを全く含まない、または、極少量のバインダしか含まなくてもよい。例えば、リチウムイオン電池中の従来のアノードには、活性層の全要素の溶媒を含まない場合の重量に対して、およそ１０−１２％のバインダ材料が使用されている。本発明のある特定の実施形態に係る活性層１０５は、約５％より少ない、より具体的には約２％より少ないバインダ材料を含む。
場合によっては、基板の上に固着したナノ構造の単一層が、活性層として十分な厚さを提供しなくてもよい。例えば、大容量用の用途においては、活性層の厚さが、ナノワイヤの長さの平均値よりも大きいことが要求される場合がある。さらに、ナノワイヤは、湾曲していてもよく、基板と鋭角をなしてもよい。この場合、活性層の厚さは、ナノワイヤの長さの平均値より小さくなる。この問題を解決する1つの方法は、ナノワイヤの多数の副層（サブレイヤー）を形成して、単一の活性層を形成することである。図３Ｂは、ワイヤ状の形状を有し、成長により固着したナノ構造を部分的に含む活性層の一例を示す。活性層のナノ構造３０６のいくつかは、基板１０２に固着している一方、他のナノ構造３０８は、基板に直接接触していなくてもよい。基板に固着していないナノ構造３０８は、直接結合（例えば、金属結合）または添加剤を介して、基板に固着したナノ構造３０６と相互接続されてよい。ある特定の実施形態において、そのような層は、以下の手順により形成されてよい。まず、例えば、ＣＶＤにより基板に固着したナノ構造３０６を形成する。次に、スパッタリングもしくは他の堆積技術を用いて、堆積されたナノワイヤ上に触媒を追加的に堆積させることによって、または、基板に固着したナノ構造の成長で残存している触媒の再堆積によって、基板に固着したナノ構造３０６上に、新たな核生成ポイントが形成される。その後、成長により固着したナノ構造３０６の上に、第２のナノ構造３０８（例えば、ナノワイヤ）を形成することで、堆積を継続させることができる。第２のナノ構造３０８は、基板に固着した第１のナノ構造３０６を介して、基板１０２と間接的に結合される。ある特定の実施形態において、ナノ構造３０６とナノ構造３０８とが結合して、直接、電気的に接続される。これにより、電子またはホールが、ナノ構造３０６とナノ構造３０８との間でスムースに流れることができる。ナノ構造３０６は、基板１０２に固着されていてよいので、ナノ構造３０８の遠位端と基板１０２との間に、導電率の大きな経路が存在する。これにより、活性層を含む電気的に活性なナノ構造同士が電気的に強く結合するので、導電性向上剤（例えば、炭素）の含有量が比較的少ない電極設計が可能になる。
他の実施形態において、第２のナノ構造３０８は、基板に固着するサブレイヤーと結合する、または、バインダにより基板に直接結合する。ある特定の実施形態において、活性層は、活性層の固形分に対して、約２質量％から２５質量％、より具体的には、約５質量％から１０質量％の１以上のバインダを含んでよい。バインダは、水に可溶であってよく、製造工程で用いられる非水溶媒に可溶であってよい。「非水溶性バインダ」としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸およびポリエチレン・オキシド、ならびに、これらの組み合わせを例示することができる。「水溶性バインダ」としては、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリル酸（poly (acrylic acid)）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス（acrylonitrile-butadiene copolymer latex）、ポリアクリルアミドと、カルボキシル化されたスチレンブタジエン共重合体（carboxylated styrene-butadiene copolymer）および／またはアクリル酸スチレン共重合体（styrene-acrylate copolymer）との併用を例示することができる。他の実施形態において、バインダとして、フッ素重合体、および、金属キレート化合物（metal chelate compound）を例示することができる。フッ素重合体は、フッ素化されたモノマー（fluorinated monomer）から重合されてよい。フッ素化されたモノマーとしては、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化されたビニルエーテル（fluorinated vinyl ether）、フッ素化されたアクリル酸アルキル／メタクリル酸（methacrylate）、３〜１０の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン（perfluoroolefin）、Ｃ１〜Ｃ８のペルフルオロアルキルエチレン（perfluoro C1-C8 alkyl ethylene）、および、フッ素化されたジオキソール（fluorinated dioxole）を例示することができる。
図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃは、ナノ構造同士の相互接続の様々な実施形態の一例を示す。相互接続は、活性層の電気伝導性を改善し、機械的に連結させる。これにより、バインダが不要になる。また、活性層をより厚く堆積させることができる。図４Ａは、相互接続の一例を示す。図４Ａの実施形態では、多数のナノワイヤ・フィンガ４０２ａ〜４０２ｄが、中央の接続部（central connection）または核生成サイト４０４から成長している。このサイトは、例えば、触媒粒子、非触媒添加直接核生成（direct un-catalyzed nucleation）または結晶構造中の異常（irregularity）によって生成される。上記プロセスにおいて、例えば、ナノワイヤの最初のバッチが堆積された後で残留触媒を再堆積（もしくは、新しい触媒を堆積）させたり、複数の小滴を形成すべく触媒を熱処理したり、金属ナノ粒子を組み込んだりする操作が伴われてもよい。
図４Ｂは、多数のナノワイヤ・フィンガを有する相互接続されたナノ構造の一例を示す。図４Ａの実施形態では、単一の中心的なナノ構造４０６が基幹（backbone）として機能し、他のナノワイヤ・フィンガ４０８は、ナノ構造の４０６に取り付けられる。例えば、核生成点４１０は、基幹となるナノ構造４０６が堆積された後、基幹となるナノ構造４０６の長さ方向に沿って形成されてよい。このプロセスは、例えば、堆積されたナノ構造の層の上に、追加的な触媒をコーティングすることで実現することができる。
図４Ｃは、添加剤４２２（例えば、導電性添加剤）を用いた、多数のナノ構造４２０同士の相互接続の一例を示す。導電性添加剤としては、炭素質材料（例えば、コークス、アセチレン・ブラック、カーボン・ブラック、ケッチェン・ブラック、チャンネル・ブラック、ファーネス・ブラック、ランプ・ブラック、サーマル・ブラックもしくはカーボン・ファイバ）、グラファイト、金属フレーク、金属（銅、ステンレス鋼、ニッケルもしくは他の比較的不活性な金属）の粒子、導電性の金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ルテニウム）、導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール）を例示することができる。導電性添加剤の添加量は、活性層の約２０質量％以下、より具体的には約１質量％から１０質量％であってよい。同一または他の実施形態において、添加剤４２２は、上述の１以上のバインダを含んでもよい。様々な形状の相互接続（interconnection）が結合されうる。例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示された直接的な相互接続に、導電性添加剤および／またはバインダが加えられてもよい。
ナノワイヤまたは他のナノ構造が集まって、ナノワイヤなどが、その長さ方向に沿って互いに密接に関連して配された束状構造を形成してよい。束状構造は、ナノワイヤの堆積に先立って、導電性基板の表面において、複数の触媒サイトが互いに近接して配されている場合に形成される。活性層の堆積後の後処理の間に、ナノワイヤが束状構造の中に押し込まれたときに、堆積後に束状構造が形成される場合もある。通常、束状構造の個別の構造は、平均して、バンドル中におけるナノワイヤの平均断面寸法のわずかに約３００％未満（より具体的にはわずかに約１００％未満、わずかに約３０％未満）だけ、相互に分離されるであろう。
束状構造は、活性層の導電率を向上させるであろう。束状構造中のナノワイヤは、長さ方向に沿って互いに接触してよい。これにより、互いにの間で多数の電気的結合が形成される。特に、束状構造中の１以上のナノワイヤは、他のナノワイヤよりも大きな導電率を有してよい。これにより、活物質を含む他のナノワイヤが、導電性基板に電荷を輸送するのに役立つ。さらに、例えば破損によって、束状構造中の１以上のナノワイヤが導電性基板から分離された場合、束状構造中の他のナノワイヤによって、分離されたナノワイヤと基板との電気的および機械的な結合が十分に提供される。
束状構造は、活物質を運搬する束状構造中のナノワイヤ膨張容積を提供する目的で用いられてもよい。例えば、束状構造の１以上のナノワイヤは、他のナノワイヤがリチオ化の間に膨張した場合に、当初のサイズを維持する、また、場合によってはサイズを減少させることができる。
（材料）
アノードに用いられるナノ構造としては、１以上の活物質（例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、酸化スズ、酸化チタン、カーボン、様々な金属水素化物（例えば、ＭｇＨ２）、シリサイド、リン化物または窒化物を含んでよい。
次世代のリチウム挿入アノード材料として、シリコンが大きな注目を集めているが、他の材料も本発明とともに利用することができる。例えば、ナノ構造は、スズを含んでもよい。スズは、比較的安価であり、シリコンよりも、リチウムイオンの挿入の間における体積変化が小さいように思われる。スズは、単一の活物質として用いられてもよく、シリコンまたは他の材料と一緒に用いられてもよい。例えば、スズがドープされたシリコン、スズがコーティングされたシリコン、シリコンがコーティングされたスズ、スズとシリコンとの合金、および、それらと類似の材料が用いられてよい。スズは、合金として、銅と組み合わされてもよい（例えば、青銅）。スズ元素（elemental tin）は、リチウム挿入材料として、９６０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
他の実施形態において、ナノ構造は、ゲルマニウムを含んでよい。ゲルマニウム元素は、リチウム挿入材料として、１６００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。しかしながら、ゲルマニウム中のリチウムの室温における拡散率（room-temperature diffusivity）は、シリコン中における値よりも約４００倍も大きい。それゆえ、ゲルマニウムは、高レートの用途に対して、特に魅力的である。ゲルマニウムは、単一の活物質として用いられもよく、シリコンおよび／またはスズと一緒に用いられてもよい。例えば、シリコンがコーティングされたゲルマニウム構造物、ゲルマニウムがコーティングされたシリコン構造物、スズがコーティングされたゲルマニウム構造物、ゲルマニウムがコーティングされたスズ構造物、ゲルマニウムがドープされたスズ、スズがドープされたゲルマニウム、および、それらと類似の材料が、リチウムイオン電池のアノードとして用いられてよい。
他の活物質および活物質の組み合わせとしては、炭素とシリコンとの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたシリコン、シリコンがコーティングされた炭素、シリコンがドープされた炭素、炭素がドープされたシリコン、および、炭素とシリコンとを含む合金）、炭素とゲルマニウムとの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたゲルマニウム、ゲルマニウムがコーティングされた炭素、ゲルマニウムがドープされた炭素、炭素がドープされたゲルマニウム）、および、炭素とスズとの組み合わせ（例えば、炭素がコーティングされたスズ、スズがコーティングされた炭素、スズがドープされた炭素、炭素がドープされたスズ）を例示することができる。
カソード側に用いられるナノ構造は、１以上の活物質を含んでよい。そのような活物質としては、様々なリチウム金属酸化物（lithium metal oxide）（例えば、LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、フッ化炭素、金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、および、これらの組み合わせを例示することができる。これらの材料に不純物がドープされた材料、および、これらの材料の不定比（non-stoichiometric）の材料もまた、同様に利用することができる。
（コア−シェル型のナノ構造）
ナノ構造は、異なる複数の材料（活物質であっても、活物質でなくてもよい。）を含んでよい。例えば、それぞれの材料が、ナノ構造の内部に層を形成してよい。図５Ａは、一方の材料がコア５０２を形成し、他方の材料がコアの周りにシェル５０４を形成するナノ構造の一例を示す。図５Ｂに示すように、ナノ構造が、多数のシェルを有してもよい。同心状のシェルの数は、いかなる値であってもよいことが理解されよう。さらに、コアが中空構造（例えば、管状構造）であってもよい。通常、コア−シェル構造の材料の少なくとも１つは、活物質である。ある特定の実施形態において、コア−シェル構造は、棒状またはワイヤ状の入れ子になった複数の層（nested layers）を形成する。本実施形態において、一方の層は、他の外側の層に囲まれる（例えば、一連の同心円筒を形成する。）。他の実施形態において、ナノ構造の各層はシート状であり、各層は、それぞれの周りに巻かれて、他の層は、らせん状の構造物を形成する。説明を簡単にする目的で、これらの実施形態のそれぞれは、コア−シェル構造と称される。
一般に、コア−シェル・ナノ構造の寸法および形状は、単一材料のナノ構造に関して上述された範囲と同一の範囲に入る。ある特定の実施形態において、コア−シェル・ナノ構造の平均断面寸法は、約１ｎｍから１００μｍであってよく、より具体的には、約５０ｎｍから５μｍであってよい。各層の横断寸法（例えば、厚さまたは直径）は、約１ｎｍから１０μｍであってよく、より具体的には、約１０ｎｍから１μｍであってよい。もちろん、ある特定の層の厚さは、他の層の厚さと異なってもよい。
コア５０２および最も内側のシェル５０４は、通常、２つの異なる材料、または同一の材料の異なる構造で構成される。ある特定の実施形態において、コア５０２は、シリコン含有材料（silicon containing material）を含み、最も内側のシェル５０４は、炭素含有材料（carbon containing material）を含む。炭素は、優れた導電性、リチウムイオン挿入特性および機械的強度を有する。カーボン・シェル（carbon shell）は、（例えば、１０ｎｍから１μｍの厚さを有し、）リチウムイオンが浸透できる（permeable）ように構成されていてよい。ある実施形態において、炭素のアウター・シェル（carbon outer shell）は、ナノ構造全体の組成の約１から５質量％に相当してよい。リチウムイオンの一部は、カーボン・シェルに挿入されてよく、その他のリチウムイオンはシェルの中を浸透して、シリコン・コアに挿入されてよい。多数のシェルを有する実施形態において、リチウムイオンは、その層の中をさらに浸透することができ、ナノ構造の有効容量を増加させることができる。
ある実施形態において、コア５０２は、炭素含有材料を含み、シェル５０４は、シリコン含有材料を含む。シリコン・シェルは、リチウムイオンの一部を浸透させてよい。他の材料（例えば、上述された材料）も、ナノ構造のコア要素およびシェル要素としての役割を果たすことができるであろう。
ある実施形態において、コア要素およびシェル要素は、シリサイドおよび／またはカーバイド（例えば、炭化ジルコニウム）を含む。これらの材料のいくつかは、ナノワイヤの導電性を改善することができる。また、コア−シェル・ナノ構造の層は、リチオ化の間に、ナノワイヤの全体構造を破壊することなく、膨張することができる。提案された材料のいくつかは、コア−シェル配置において活物質と一緒に使用することができる。それらの材料は、優れた導電性を有してよく、および／または、電解質中で活物質に対して不活性であってよい。材料のいくつか（例えば、炭素）は、追加的なリチオ化サイトを提供してよく、ナノワイヤ全体の容量を増加させるのに役立ってもよい。コア−シェル配置の異なる層における材料の量は、導電率、体積膨張および他の設計条件によって決められてよい。
炭素含有材料は、メタン、エタン、または、他の適切な炭素を含有する前駆物質を用いて形成されてよい。このとき、触媒が用いられてもよく、触媒が用いられなくてもよい。前駆物質が、ニッケル、クロム、モリブデン、または他の適切な触媒の上を通過させられて、触媒の上に炭素を堆積させてもよい。シリコン・コアを覆うカーボン・シェルを有するナノ構造は、シリコン表面（従来の方法により形成されたナノ構造であってもよい。）の上に、触媒を堆積させることで形成されてよい。触媒としては、金、アルミニウム、スズ、インジウム、鉛、鉄、ニッケル、チタン、銅およびコバルトを例示することができる。次に、炭素前駆物質（carbon precursor）が、触媒作用を受けたシリコンのサブ構造（catalyzed silicon sub-structure）の表面に流されて、炭素層が形成される。さらに、シリコンのナノ構造の上で、天然ガス（メタンと他の高級炭化水素との混合物である。）を燃焼させることで、炭素層を堆積させてもよい。他の方法としては、有機媒体をコーティングした後、燃焼させてよい。有機媒体は、燃焼により残渣を残す。例えば、シリコンのナノワイヤが、グルコース溶液またはポリマ溶液の中に浸されてよい。ナノワイヤのメッシュの中に溶液を浸透させた後、当該メッシュが、溶液から取り出されて、焼かれる。グルコースは、ナノワイヤ上に残渣を残す。
シリコン層および炭素層の両方を有するナノ構造は、通常、シリコンのみを含むナノ構造よりも良好な導電率を有し、さらなる膨張体積を有し、それぞれのナノ構造の内部の膨張に関連するストレスおよび活性層中のナノ構造同士のストレスを低減させることができる。炭素は、シリコン（６．４０×１０２Ω）と比べて、はるかに小さな抵抗素子（１．３７５×１０−５Ωｍ）である。炭素含有材料を使用することで、ナノ構造の内部抵抗および隣接したナノ構造同士の接触抵抗を、大きく低減させることができる。さらに、炭素含有層（例えば、グラファイト層）は、近接したシリコン含有層の膨張を調整することができる。他の特別な理論による制限がなければ、２つの層（例えば、シリコン含有層と炭素含有層）との間の界面相（interphase）は、リチウムイオンに対して、さらなる挿入ポイントを提供する。
（ドーピング）
いくつかの活物質（例えば、シリコン）は、大きな理論容量を有するが、大きな電気抵抗を示す。活性層に導電性添加剤を導入することで、導電率を向上させることができる。ナノ構造を形成している間または堆積された層を処理している間に、ある種の材料をドープすることで、導電性が改善されることが見出された。本明細書において、導電性向上要素のナノ構造中への直接的な添加は、導電性向上要素の濃度にかかわらず、ドーピングと称される。ある特定の実施形態において、周期律表のＩＩＩ族元素およびＶ族元素からなる群から選択された元素が、シリコン含有ナノ構造における導電性向上要素として用いられる。例えば、シリコン含有ナノ構造は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、砒素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選択された１以上の元素をドープされてよい。ある種の導電性向上要素が、活性層の電荷輸送特性を改善させることが見出された。ＩＩＩ族元素またはＶ族元素以外の他のドーパント原子が用いられてもよい。例えば、硫黄、セレンなどが用いられてよい。ドープされていないシリコンと比較して、ドープされたシリコンは、電子またはホールの密度が高い（例えば、フェルミ準位が伝導帯または価電子帯にシフトして、その結果、導電率が高くなる。）。
ある特定の実施形態において、アノードのシリコン含有ナノ構造は、リチウムで「ドープ」される。そのようなドーピングは、固体電解質界面相（ＳＥＩ）層が形成される間のリチウムの損失を補償するのに役立つ。カソードのナノ構造もまたリチウムでドープされてよいことが理解されるであろう。どちらのケースにおいても、通常、リチウムは、電池サイクル（cell cycling）の間、アノードとカソードとの間を往復する電気化学的に活性なリチウムイオンとは異なると考えられている。リチウムのドーパント原子は、初回の充電または放電サイクルの間に挿入されてよく、不可逆の容量損失とみなされてよい。
シリコン含有ナノ構造に導入された材料の濃度に応じて、結果として得られたナノ構造は、半導体（濃度が約１０１４から１０１９ａｔｍ／ｃｍ３である場合）、高濃度にドープされた金属化導電性シリコン（highly doped metalized conductive silicon）（濃度が約１０１９から１０２１ａｔｍ／ｃｍ３である場合）、または、シリコン合金（濃度が約１０２１ａｔｍ／ｃｍ３より大きい場合）に変えられてよい。通常、高導電率用には、高濃度にドープされていることが好ましい。本明細書において、基材材料（base material）中に取り込まれた異物（foreign material）は、その濃度によらず、ドーパントと称される。１以上のドーパント材料が用いられてもよい。ある特定の実施形態において、１以上のドーパントの濃度は、約１０１４から１０１９ａｔｍ／ｃｍ３であってよい。他の実施形態において、１以上のドーパントの濃度は、約１０１９から１０２１ａｔｍ／ｃｍ３であってよい。さらに他の実施形態において、１以上のドーパントの濃度は、約１０２１から１０２３ａｔｍ／ｃｍ３であってよい。
ナノ構造中にドーパントを導入する（即ち、ドーピングする）には、様々な方法を使用してよい。例えば、気相ドーピング法は、基材材料（base material）の前駆物質（例えば、シリコン・ナノ構造の場合にはシラン）と一緒に、ドーパントを含む前駆物質を導入する段階を有する。ナノ構造中にドーパントの濃度勾配を形成すべく、堆積工程中に前駆物質の相対流量を変化させてもよい。例えば、水素、シラン及び１０ｐｐｍのホスフィンの混合物が、堆積チャンバの中に供給されてよい。シランは、触媒サイトで分解して、シリコンワイヤを形成する。ホスフィンも同様に分解して、リンを残す。残留したリンは、いくつかの格子サイトのシリコンを置き換えることで、ドーパントとしてシリコン・ナノ構造中に取り込まれる。
他のドーピング方法としては、スピンオン・コーティング法を例示することができる。例えば、堆積されたナノ構造の上に、ドーパントを含む有機ポリマが塗布されてよい。その後、約２００℃から６００℃で約２０から３０分の間、塗布されたナノ構造物が焼かれる。有機ポリマは、分解してガスとなり、ナノ構造上にドーパントを残して、燃焼炉から排出される。ドーパントの一部は、ナノ構造の内部に拡散してよい。
ドーパントは、イオン注入法を用いて導入されてもよい。この方法は、ドーパントのイオンを発生させる段階と、電場（例えば、１から５００ｋｅＶ）中でイオンを加速する段階と、ナノ構造層を加速されたイオンに衝突させる段階とを有する。ドーパントイオンの一部は、ナノ構造の内部に浸透する。電場を調節することで、ナノ構造の内部にドーパントの濃度勾配を形成してよく、ナノ構造の形態構造（morphological structure）に変更を加えてもよい。
他のドーピング方法としては、ナノ構造の形成中にドーパントを蒸発させて、蒸発したドーパントの一部を新たに形成されたナノ構造中に取り込む方法を例示することができる。例えば、この方法を用いて、アルミニウムおよびインジウムを、シリコン・ナノ構造にドープすることができる。蒸発温度の範囲は、蒸発させる材料に応じて、約１５０℃から７００℃であってよい。
ある特定の実施形態において、ドーパントは、ナノ構造の全体積を通して均一に分配される。すなわち、図６の線６１４を用いて説明されるように、ドーパントが均一な濃度分布を有してよい。そのような均一な濃度分布は、例えば、ナノ構造の堆積中にドーパントが導入されることで形成される。他の実施形態において、ドーパントの濃度は、ナノ構造の外表面の近傍において他より高くてよい。図６の線６１０および線６１２は、ドーパントの濃度分布の２つの例を示す。例えば、ＣＶＤによるナノ構造を含む活性層の形成において、気相の前駆物質が用いられた場合に、ドーパントは表面へと自然に分離してよい。また、堆積操作に続いてドーピング操作が実施される場合、次に、ドーパントが、上記表面からナノ構造に導入される。この場合、通常、ドーパントの濃度プロファイルは、表面の周囲の濃度が他より高くなる。
ドーパントは、ナノ構造の長さ方向に沿って、不均一に分布していてもよい。例えば、ナノ構造は、成長により固着した側の端部の近傍において、ドーパント濃度が高濃度であり、その結果、導電率も大きくてよい。上記の固着した側の端部において、電流フローは最も大きい。堆積操作中にドーパントを含む前駆物質の相対流量を変化させることで、ドーパントの濃度を変化させることができる。
（結晶構造および非晶質構造）
ナノ構造は、単結晶として堆積されてもよく、一体となった多結晶として堆積されてもよく、主に（predominantly）非晶質構造として堆積されてもよく、結晶構造および非晶質構造の混合物として堆積されてもよい。しばしば、初期に堆積された結晶構造が、後に、電池の初期サイクルの間に、非晶質構造に変化する。図７は、基板１０２上に堆積された結晶質（結晶構造）のナノ構造７０４の一例を示す。サイクルの間に、ナノ構造７０４は、主に非晶質の構造７０６に変化する。非晶質の構造７０６には、多少の結晶構造が残存していてもよい。しばしば、そのような変化は、いくらかの容量損失に関連する。
ある特定の実施形態において、ナノ構造は、主に非晶質の形態で堆積される。他の特別な理論による制限がなければ、初期の構造変化を除去することは、初期の容量損失を低減させるのに役立つと考えられる。例えば、カーボン層の上に堆積されたナノ構造のシリコン層は、堆積時に、そのまま、本来的にアモルファス状態であることを前提としてよい。これにより、初期サイクルの間に、結晶構造から非晶質状態へと変化させる必要がなくなる。例えば、（コア−シェル型のナノ構造を形成するべく、）熱ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法を用いて、炭素のナノ構造の表面上に堆積されたシリコンは、アモルファスシリコンであってよい。
（製造方法）
図８は、ある特定の実施形態に係る、成長により固着したナノ構造を堆積させる方法の一例を示す。プロセスは、基板を準備する段階（ブロック８０２）から始まる。基板は、１以上の基板材料を含み、上述した１以上の構造（例えば、箔状、メッシュ状、粒子状）を有してよい。特に、基板は、その表面特性（例えば、表面粗さ、表面抵抗など）を変化させるべく処理されてよい。さらに、基板は、堆積後のナノ構造の基板への付着性を向上させるべく、ある特定の前駆材料を用いて処理されてよい。例えば、チタン、テルル、クロム、ニッケルおよび／または銅を含む前駆材料が用いられてよい。これらの材料のいくつかは、触媒と基板との間の拡散障壁層（diffusion barrier layer）を形成する目的で用いられてもよい。拡散障壁層は、触媒材料と基板材料との結合を防止する、または、少なくとも抑制する前駆物質は、基板、材料、触媒およびプロセス・パラメータに応じて選択される。加えて、上述のとおり、付着性および他の電極特性を向上させるべく、基板が、堆積前に処理されてもよい（例えば、表面が粗面化されてもよく、表面にパターンが形成されてもよく、表面がテクスチャード加工されてもよく、表面が化学的に処理されてもよい。）。
基板が準備されて、（必要であれば）適切に処理された後、触媒サイトを形成するべく、基板が触媒に接触させられる。触媒サイトは、成長により固着したナノ構造の形成を促進させる。触媒は、通常、目的とする組成、形状およびナノ構造の他の特性に応じて選択される。シリコン・ナノ構造の堆積に用いられる触媒は、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、スズ、鉄、ニッケル、チタンおよび／またはイリジウムの目立たない（discreet）粒子、パッチまたは連続層であってよい。
次に、ナノ構造が、基板の上に堆積される（ブロック８０４）。例えば、ＣＶＤプロセスにおいて、シランが、約３００℃から７００℃の温度および約１Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの圧力で、基板上を通過させられてよい。図９は、様々な堆積段階におけるナノ構造の一例を示す。まず、基板１０２の上に、初期触媒サイト９０４ａが堆積される。次に、触媒９０４ａの上に、ナノ構造の材料を含む前駆物質が流されて、基板表面上（すなわち、触媒と基板との間）に初期ナノ構造９０６ｂを堆積させる。触媒９０４ａのいくつかは、蒸散または堆積した構造中に拡散してよく、結果として、残留する触媒サイト９０４ｂが小さくなってよい。例えば、金触媒は、約５００℃の温度で蒸散し始める一方、ガリウムおよびインジウムは、それより低い温度でも蒸散する。堆積温度をより低くすることは、蒸散の抑制に役立ち、成長するナノ構造の上部に触媒の大半を残留させることができる。これにより、より円柱状の形状に成長する。ある特定の実施形態において、いくつかの触媒９０８ｂ〜ｄは、ナノ構造の一部になってもよい。触媒が、蒸散および／またはナノ構造への取り込みによって消費される場合、触媒サイト９０４ｂ−ｄのフットプリントは、堆積したナノ構造の断面を適宜に減少させながら、徐々に減少する。堆積工程の終わりには、ナノ構造には、いつらかの触媒９０４ｄが残留する。
図８に戻って、堆積中、堆積後またはその両方において、ナノ構造がドープされてよい。ある特定の実施形態において、堆積工程の後、例えば、スピンオン・ドーピング法またはイオン注入法を用いて、ナノ構造がドープされる（ブロック８０６）。他の実施形態において、ナノ構造の堆積中にドーピングが実施される。ドーピングは、上述された実施形態に従って実施されてよい。
ある特定の実施形態において、ナノ構造は、ナノ構造材料を含む物体（body）からエッチングによって形成されてよい。例えば、基板上に、シリコンの連続層が形成されてよい。次に、ナノ構造を描写する（representative）領域に、フォトレジストが塗布され、引き続き、当該領域に適切な化合物を用いて、ナノ構造同士の間をエッチングする。
電極は、通常、連続的な支持構造を形成する導電性基板を含む。ある特定の実施形態において、まず、連続的な支持シートの上に、ナノワイヤが堆積される。次に、シートが、電池設計によって決定された形状に切断される。他の実施形態において、まず、離散した粒子（または小片）上にナノワイヤが堆積される。次に、上記粒子を基板シートに含浸もしくは付着させる、または、上記粒子を用いて基板シートを形成する。
（装置）
図１０は、ＣＶＤ装置１０００の一例を示す。ＣＶＤ装置１０００は、ある特定の実施形態に係るナノ構造の堆積に用いられてもよい。ＣＶＤ装置１０００は、大気圧プラズマ堆積装置であってもよい。図示されるように、装置１０００は、プロセスチャンバ１００２を含む。プロセスチャンバ１００２は、反応装置の他の要素を囲み、それが用いられる場合にプラズマを収容する役割を果たす。例えば、装置は、分配ヘッドにＲＦ電力を供給するプラズマ発生器１００４を備えてよい。分配ヘッドを通して、前駆物質１００８が供給される。あるいは、ＲＦ電力が供給されなくてもよい。前駆物質１００８は、通常、ミキシング・ボウル１０１０の中で予め混合されて、シャワーヘッド１００６を介してプロセスチャンバ１００２に届いたときには、前駆物質と不活性物質とが均一に混合された混合物が供給される。堆積工程中に正確なガスが供給されていることを確保する目的で、適切な弁機構および質量流量制御機構が用いられる。原料となる化学物質が液体の形態で供給される場合には、液量制御機構が用いられる。液体は、その後、気化され、堆積チャンバ１００２に到達する前に、移送中にミキシング・ボウル１０１０中で他のプロセスガスと混合される。
チャンバ１００２は、巻取り前のロール１０１２および巻取り中のロール１０１４を有するロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）基板供給システムを備えてよい。基板は、触媒（例えば、金、アルミニウム、イリジウムなど）を用いて予め処理されて、巻取り前のロール１０１２上に供給されてよい。ある特定の実施形態において、触媒処理は、ＣＶＤ装置中で実施される。
基板１０１５は、シャワーヘッドの下部に配されたヒータ８１８の上に供給される。堆積の大半は、その部分で起こる。通常、基板１０１６の温度は、ヒータの上を通過する間、約２５℃から５００℃の範囲、好ましくは、３５０℃から４２５℃の範囲に維持される。
プロセスガスは、排出部１０２０を介して、チャンバ１００２から排出される。真空ポンプ１０２２は、反応装置の内部で使用される場合には、閉ループ制御された流量制限装置（例えば、スロットル・バルブまたはペンダラム・バルブ)によって、プロセスガスを吸い出し、適切な低圧を維持する。本発明に係る方法において、反応チャンバ１００２中の圧力は、通常、約１００Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒの範囲、より具体的には約３００Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
ある特定の実施形態において、ナノ構造の堆積または他のプロセス操作中にプロセス条件を制御すべく、システムコントローラ１０２４が用いられる。コントローラは、通常、１以上の記憶装置と、１以上のプロセッサとを有する。プロセッサは、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入出力接続部、ステッピング・モータ・コントローラ・ボードなどを有する。ある特定の実施形態において、コントローラは、反応装置の全ての動作を制御する。システムコントローラは、プロセス操作のタイミング、圧力、前駆物質の流量、ヒータの温度、真空ポンプ、プラズマ発生器を制御する命令のセットを含むシステム制御ソフトウエアを実行する。通常、コントローラ１０２４に関連するユーザインターフェースが存在する。ユーザインターフェースは、ディスプレー画面、装置および／またはプロセス条件のグラフィカル・ソフトウエア画面、ならびに、ユーザ入力装置（例えば、ポインティング・デバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなど）を供えてよい。
プロセス操作を制御するためのコンピュータ・プログラムコードは、従来のコンピュータが読み取ることができるプログラム言語（例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランなど）で記述されてよい。コンパイルされたオブジェクトコードは、プロセッサによって実行されて、プログラムによって規定されたタスクを実行する。コントローラのパラメータは、プロセス条件（例えば、プロセス段階のタイミング、前駆物質および不活性ガスの流量および温度、基板の温度、チャンバの圧力、並びに、他のプロセス・パラメータ）に関連する。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提示され、ユーザインターフェースを利用して入力されてよい。プロセスの監視は、システムコントローラのアナログおよび／またはデジタル入力接続部によって提供される。
システム・ソフトウエアは、多くの様々な方法で設計または構成されてよい。例えば、様々なチャンバ要素サブルーチンまたは制御対象が、本発明に係る堆積工程を実行するためのチャンバ要素の制御動作に書き込まれてよい。このために、プログラムまたはプログラムのセクションとしては、プロセス段階の基板タイミングに関するコード、前駆物質および不活性ガスの流量および温度に関するコード、並びに、チャンバの圧力に関するコードを例示することができる。
（電池設計）
図１１は、電池の構成要素の配置の一例を示しながら、巻き型電池（wound cell）の一例について説明する。ゼリーロール型（jellyroll）の要素は、螺旋状に巻かれた正極１１０２と、負極１１０４と、２枚のセパレータ１１０６とを備える。正極１１０２および／または負極１１０４は、上述の実施形態に係るナノ構造を有してよい。例えば、負極１１０４は、箔状のステンレス鋼上に成長により固着したシリコンのナノワイヤを有してよい。正極は、コバルト酸リチウム（または、他の適切なリチウム含有化合物）、導電性添加剤（例えば、アセチレン・ブラック、スーパーＰ）およびポリマのバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）を併用した、活性層を有してよい。活性層は、約０．００１ｇ／ｃｍ２から０．０３０ｇ／ｃｍ２の密度を有してよく、５から４０μｍのアルミニウム箔の上に堆積してよい。
ゼリーロール型の要素が、電池ケース１１１６の中に挿入され、キャップ１１１８およびガスケット１１２０を用いて電池が密封される。いくつかの実施形態において、キャップ１１１８またはケース１１１６は、安全装置を有する。例えば、安全弁または破裂弁が用いられてよい。電池の中で過度に圧力が増加した場合、例えば電流遮断装置のように、安全弁または破裂弁がこじ開けられる。また、正温度係数デバイス（PTC device）が、キャップ１１１８の導電性の経路の中に組み込まれていてもよい。これにより、電池がショートした場合に生じる損傷を軽減することができる。キャップ１１１８の外表面は、正極端子（positive terminal）として利用されてよく、電池ケース１１１６の外表面は、負極端子として働いてよい。他の実施形態において、電池の極性は逆であり、キャップ１１１８の外表面が負極端子として利用され、電池ケース１１１６の外表面が正極端子として働いてもよい。タブ１１０８およびタブ１１１０は、正極および負極と、それぞれに対応する端子との間を接続するのに用いられる。内部ショートの可能性を低減すべく、適切な絶縁性を有するガスケット１１１４およびガスケット１１１２が挿入されてよい。例えば、内部絶縁用に、カプトン（Kapton）（登録商標）の薄膜が用いられてよい。製造中、電池を密封する目的で、キャップ１１１８が、ケース１１１６に押し付けられてよい。しかしながら、この操作に先立って、電解質（図示されていない。）が添加されて、ゼリーロール型の要素の浸透性の空間（porous space）を満たしてよい。
電解質は、溶媒中に溶解したリチウム含有塩であってよく、その濃度は、約０．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）から２．５Ｍ、より具体的には、約０．７Ｍから１．５Ｍであってよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）を含む群から、１以上の塩が選択されてよい。エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、ブチレン・カーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレン・カーボネート（ＶＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、メチルプロピル・カーボネート（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、メチルブチル・カーボネート（methyl butyl carbonate）（ＮＢＣ）および炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、2−メチルテトラヒドロフラン、1，4−ジオキサン、1，2−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、1，2−ジエトキシエタン、1，2−ジブトキシエタン、アセトニトリル、アジポニトリル、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル（methyl pivalate）、ピバル酸ブチルおよびオクチルピバレート（octyl pivalate）、アミド類、ジメチルホルムアミド、りん酸トリメチルおよびトリオクチルホスフェート（trioctyl phosphate）を含む群から、１以上の溶媒が選択されてよい。
（実験例）
一方の電極として、ステンレス鋼基板上に成長したシリコンのナノワイヤを有し、他方の電極として、箔状のリチウムを有する半電池を作成した。電極は、同量のエチレン・カーボネート（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の溶媒中に混合された、１．０ＭのＬｉＰＦ６（※下付き）の電解質を有するガラス製の取付け具（fixture）の中に配された。その後、半電池がテストされ、サイクルを繰り返した後の容量保持（capacity retention）を決定した。その結果、２０サイクル後の容量は、約３０００ｍＡｈ／ｇであった。半電池の他のセットは、より長いサイクルの実験対象とした。これらの電池の容量は、１８０サイクル後において、約１０００ｍＡｈ／ｇであった。
（まとめ）
上述の発明は、明確に理解できるように、いくつかの点で詳細に説明されているけれども、以下の特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、変更および修正が加えられてよいことは明らかである。他の多くの方法によって、本発明に係るプロセス、システムおよび装置を実現できることに注目すべきである。したがって、本実施形態は、説明のための実施形態であって、発明がこれらに限定されないとみなされるべきである。また、本発明は、本明細書に記載された細部に限定されない。
（まとめ）
上述の発明は、明確に理解できるように、いくつかの点で詳細に説明されているけれども、以下の特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、変更および修正が加えられてよいことは明らかである。他の多くの方法によって、本発明に係るプロセス、システムおよび装置を実現できることに注目すべきである。したがって、本実施形態は、説明のための実施形態であって、発明がこれらに限定されないとみなされるべきである。また、本発明は、本明細書に記載された細部に限定されない。
（項目１）
導電性の基板と、
電池サイクル中に、少なくとも２０サイクル後において、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、上記導電性の基板に固着したナノワイヤと、
を備え、
上記ナノワイヤは、上記ナノワイヤの電気抵抗を低減させる導電性向上要素を含む、
リチウムイオン電池用の電極。
（項目２）
上記基板に固着したナノワイヤは、成長により固着している、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目３）
上記ナノワイヤは、コアと、シェルとを有し、
上記コアの材料は、上記シェルの材料とは異なる、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目４）
上記コアは、炭素含有材料、シリサイドおよびカーバイドからなる群から選択された上記導電性向上要素である、
項目３に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目５）
上記基板に固着したナノワイヤは、付着により固着している、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目６）
上記シリコンを含有するナノワイヤの上記容量は、少なくとも１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇである、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目７）
上記ナノワイヤは、コアと、２以上のシェルとを有し、
上記コアの材料は、最も内側のシェルの材料とは異なり、
隣接する２つのシェルの材料が異なる、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目８）
上記ナノワイヤは、導電性向上要素として機能する１以上のドーパントによりドープされている、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目９）
上記１以上のドーパントの少なくとも１つは、周期律表のＩＩＩ族元素およびＶ族元素からなる群から選択される、
項目８に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１０）
上記１以上のドーパントの濃度は、平均して、上記ナノワイヤの中心近傍よりも上記ナノワイヤの外表面の近傍の方が高い、
項目８に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１１）
上記ナノワイヤは、完全放電状態において、少なくとも約１０のアスペクト比を有する、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１２）
上記ナノワイヤは、完全放電状態において、約１ナノメートルから３００ナノメートルの平均断面寸法を有する、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１３）
上記ナノワイヤは、完全放電状態において、少なくとも約１００マイクロメートルの長さを有する、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１４）
上記ナノワイヤは、初回のサイクル前に、約７５％より低い空隙率を有する層を形成する、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１５）
上記ナノワイヤの平均断面寸法は、最大充電レベルにおいて、上記電極の膨張によって引き起こされる破砕限界に至らないような寸法である、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１６）
上記ナノワイヤは、少なくとも上記ナノワイヤの平均長さより大きな厚さを有する層を形成する、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１７）
上記ナノワイヤは、ゲルマニウム、スズ、酸化スズ、スズとシリコンとの合金、炭素、炭素とシリコンとの合金および酸化チタンからなる群から選択された１以上の材料をさらに含む、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１８）
上記導電性の基板は、ステンレス鋼、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択された材料を含む、
項目１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
（項目１９）
負極と、
正極と、
上記負極および上記正極の間に配されるリチウムイオン輸送媒体と、
を備え、
上記負極は、
導電性の基板と、
電池サイクル中に、少なくとも２０サイクル後において、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、上記導電性の基板に固着したナノワイヤと、
を有し、
上記ナノワイヤは、上記ナノワイヤの電気抵抗を低減させる導電性向上要素を含む、
リチウムイオン電池。
（項目２０）
リチウムイオン電池に用いられる電極を製造する方法であって、
導電性の基板を準備する段階と、
電池サイクル中に、少なくとも１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、成長により上記導電性の基板に固着したナノワイヤを形成する段階と、
を有する方法。
（項目２１）
上記ナノワイヤを形成する段階は、
導電性向上要素を含まないナノワイヤを形成する段階と、
上記ナノワイヤを処理して、上記導電性向上要素を上記ナノワイヤの中に導入する段階と、
を有する、
項目２０に記載の方法。
（項目２２）
上記導電性向上要素は、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された１以上の材料を含む、
項目２１に記載の方法。
（項目２３）
上記導電性の基板は、銅、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される、
項目２０に記載の方法。

Claims (23)

  1. 導電性の基板と、
    電池サイクル中に、少なくとも２０サイクル後において、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、前記導電性の基板に固着したナノワイヤと、
    を備え、
    前記ナノワイヤは、前記ナノワイヤの電気抵抗を低減させる導電性向上要素を含む、
    リチウムイオン電池用の電極。
  2. 前記基板に固着したナノワイヤは、成長により固着している、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  3. 前記ナノワイヤは、コアと、シェルとを有し、
    前記コアの材料は、前記シェルの材料とは異なる、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  4. 前記コアは、炭素含有材料、シリサイドおよびカーバイドからなる群から選択された前記導電性向上要素である、
    請求項３に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  5. 前記基板に固着したナノワイヤは、付着により固着している、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  6. 前記シリコンを含有するナノワイヤの前記容量は、少なくとも１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇである、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  7. 前記ナノワイヤは、コアと、２以上のシェルとを有し、
    前記コアの材料は、最も内側のシェルの材料とは異なり、
    隣接する２つのシェルの材料が異なる、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  8. 前記ナノワイヤは、導電性向上要素として機能する１以上のドーパントによりドープされている、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  9. 前記１以上のドーパントの少なくとも１つは、周期律表のＩＩＩ族元素およびＶ族元素からなる群から選択される、
    請求項８に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  10. 前記１以上のドーパントの濃度は、平均して、前記ナノワイヤの中心近傍よりも前記ナノワイヤの外表面の近傍の方が高い、
    請求項８に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  11. 前記ナノワイヤは、完全放電状態において、少なくとも約１０のアスペクト比を有する、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  12. 前記ナノワイヤは、完全放電状態において、約１ナノメートルから３００ナノメートルの平均断面寸法を有する、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  13. 前記ナノワイヤは、完全放電状態において、少なくとも約１００マイクロメートルの長さを有する、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  14. 前記ナノワイヤは、初回のサイクル前に、約７５％より低い空隙率を有する層を形成する、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  15. 前記ナノワイヤの平均断面寸法は、最大充電レベルにおいて、前記電極の膨張によって引き起こされる破砕限界に至らないような寸法である、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  16. 前記ナノワイヤは、少なくとも前記ナノワイヤの平均長さより大きな厚さを有する層を形成する、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  17. 前記ナノワイヤは、ゲルマニウム、スズ、酸化スズ、スズとシリコンとの合金、炭素、炭素とシリコンとの合金および酸化チタンからなる群から選択された１以上の材料をさらに含む、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  18. 前記導電性の基板は、ステンレス鋼、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択された材料を含む、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池用の電極。
  19. 負極と、
    正極と、
    前記負極および前記正極の間に配されるリチウムイオン輸送媒体と、
    を備え、
    前記負極は、
    導電性の基板と、
    電池サイクル中に、少なくとも２０サイクル後において、少なくとも約１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、前記導電性の基板に固着したナノワイヤと、
    を有し、
    前記ナノワイヤは、前記ナノワイヤの電気抵抗を低減させる導電性向上要素を含む、
    リチウムイオン電池。
  20. リチウムイオン電池に用いられる電極を製造する方法であって、
    導電性の基板を準備する段階と、
    電池サイクル中に、少なくとも１００サイクル後において、少なくとも約６００ｍＡｈ／ｇの容量を維持しながら、リチウムイオンを挿入および脱離するように構成され、シリコンを含有し、成長により前記導電性の基板に固着したナノワイヤを形成する段階と、
    を有する方法。
  21. 前記ナノワイヤを形成する段階は、
    導電性向上要素を含まないナノワイヤを形成する段階と、
    前記ナノワイヤを処理して、前記導電性向上要素を前記ナノワイヤの中に導入する段階と、
    を有する、
    請求項２０に記載の方法。
  22. 前記導電性向上要素は、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された１以上の材料を含む、
    請求項２１に記載の方法。
  23. 前記導電性の基板は、銅、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される、
    請求項２０に記載の方法。
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