JP2018063957A - 電極の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】凹凸を有する物体にグラフェンを実質的に均一な厚さで形成する。【解決手段】酸化グラフェン溶液中に、物体を浸漬した後、引き上げ乾燥させる、あるいは、物体と電極を浸漬し、前記物体を陽極として前記電極間に電圧を加える。酸化グラフェンは負に帯電するので、陽極に引き寄せられ、物体の表面に実質的に均一な厚さで付着する。その後、物体を真空中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする。以上により、凹凸のある物体の表面にも実質的に均一な厚さのグラフェンの層を形成できる。例えば、ウィスカ状のシリコン表面にもグラフェンの層を形成でき、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置にも利用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートである単層グラフェンあるい
は単層グラフェンが２層乃至１００層、好ましくは、２層乃至５０層、より好ましくは２
層乃至２０層積層した多層グラフェンとその作製方法、単層および多層グラフェンを有す
る電気機器（蓄電装置）に関する。
なお、本明細書では、単層グラフェンと多層グラフェンを総称して、単にグラフェン（あ
るいは、グラフェンの層）という。また、層数を指定したグラフェンを、「何層のグラフ
ェン」という。なお、グラフェンは、ポリアセン（特許文献５参照）をさらに２次元的に
広げたものでもある。
グラフェンは高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や高い機械的強度という
優れた物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１
乃至特許文献３参照）。
米国特許出願公開第２０１１／００７０１４６号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１１０６２７号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１３１９１５号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００８１０５７号明細書 米国特許第４，６２８，０１５号明細書
グラフェンの作製方法には、大きく分けて気相成長（ＣＶＤ）法と塗布法がある。ＣＶＤ
法は、例えば、特許文献１あるいは特許文献２に記載されているように、触媒となる金属
を加熱し、そこに炭化水素ガスを通すことで、触媒上にグラフェンを成長させるものであ
る。
また、塗布法は、特許文献３に記載されているように、グラファイトを酸化して得られる
酸化グラフェンを溶液に分散させ、これを塗布することにより酸化グラフェン膜を形成し
、さらに、これを還元して、グラフェンを得るものである。
いずれの方法も平坦な表面にグラフェンを得ることは可能である。しかしながら、複雑な
曲面上や凹凸のある物体上にグラフェンを形成することは困難である。本発明は、そのよ
うな複雑な曲面上や凹凸のある物体上に形成されたグラフェンを提供することを課題の一
とする。また、そのような複雑な曲面上や凹凸のある物体上にグラフェンを形成する方法
を提供することを課題の一とする。また、複雑な曲面上や凹凸のある物体上に形成された
グラフェンを有する機器を提供することを課題の一とする。
また、凹凸のある物体上にグラフェンの層を有する電気機器、特に、容量が高く、充放電
にともなう劣化の小さな陰極材料や蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明
は、高速の充電あるいは大電力の取り出しに適した陰極材料や蓄電装置を提供することを
課題とする。本発明の一態様は、これらの課題の少なくとも一を解決する。
本発明の一態様は、酸化グラフェンを分散させた溶液中に表面に凹凸のある物体を浸漬さ
せる工程と、物体を溶液から引き上げる工程と、物体表面を乾燥させて、その表面に酸化
グラフェンの層を形成する工程と、その後、熱処理をおこなうことにより酸化グラフェン
を還元せしめ、グラフェンの層を物体の表面に形成する工程とを有するグラフェンの層の
形成方法である。
また、本発明の一態様は、酸化グラフェンを分散させた溶液中に表面に凹凸のある電気伝
導性のある表面を有する物体を浸漬させ、物体を陽極として電気泳動法により物体表面に
酸化グラフェンの層を形成する工程と、その後、熱処理をおこなうことにより酸化グラフ
ェンを還元せしめ、グラフェンの層を物体の表面に形成する工程とを有するグラフェンの
層の形成方法である。
酸化グラフェンは負に帯電するので、グラフェンを形成する物体を陽極とすると、溶液中
の酸化グラフェンは物体表面に移動し、酸化グラフェンの層を形成することができる。
真空中あるいは還元性雰囲気中等の適切な雰囲気で酸化グラフェンを加熱することで、酸
化グラフェンを還元し、グラフェンの層を物体表面に形成できる。なお、グラフェンは純
粋な炭素である必要はなく、その純度は用途に応じて決定できる。例えば、炭素と水素以
外の元素の濃度を１５原子％以下とするとよい。あるいは、炭素以外の元素の濃度を３０
原子％以下としてもよい。なお、用いる酸化グラフェンの一辺の長さは１００μｍ以下、
好ましくは、１０μｍ以下としてもよい。
上記においてグラフェンの層の上に、さらに酸化グラフェンの層を形成し、これを還元し
てグラフェンの層を形成してもよい。
また、本発明の一態様は、表面にグラフェンの層を有する凹凸を有する物体である。ここ
で、物体表面（物体がグラフェンの層と接する面）は導電性を呈してもよい。また、本発
明の一態様は、表面がグラフェンの層に覆われたウィスカ状の物体である。
また、本発明の一態様は、グラフェンの層に覆われた凹凸を有する物体を有する電気機器
である。また、本発明の一態様は、グラフェンの層に覆われたウィスカを有する負極集電
体を陰極として有し、前記グラフェンの層は少なくとも１つの空孔を有することを特徴と
する蓄電装置である。
さらに、上記においてグラフェンの層の上に、グラフェンの層とは異なる材料の層が単層
あるいは複数層形成されていてもよい。また、グラフェンの層とは異なる材料の層の上に
グラフェンの層を形成してもよい。その際、グラフェンの層とは異なる材料の層は、グラ
フェンの層が剥離することを防止するような応力緩和する作用を有することが好ましい。
本発明の一態様では、凹凸がある物体においても、グラフェンは実質的に均一な厚さで形
成できる。特に、電気泳動により酸化グラフェンの層を物体表面に形成する場合には、酸
化グラフェンの導電率が十分に低いため、酸化グラフェンの層に既に覆われている部分に
さらに酸化グラフェンが積層することは少なく、まだ、酸化グラフェンの層に覆われてい
ない部分に酸化グラフェンが優先的に積層するためである。このように酸化グラフェンの
積層がおこなわれるため、物体の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実質的に均一
な厚さになる。
なお、酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（
−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶媒中では、カルボキシル基から水素イオン
が離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽極に引き寄せられ、付着す
る。
また、表面が実質的に均一な厚さのグラフェンの層で覆われた物体は、物体が何らかの要
因で膨張しても、グラフェンが十分な柔軟性を有しているため物体が破砕してしまうこと
を防止できる。
本発明の一態様はさまざまな電気機器に応用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用
の陰極材料としても用いることができる。その際、グラフェンの層は表面の保護だけでな
く、活物質としても機能することがある。
リチウムイオン二次電池用の陰極材料としては、グラファイト系の陰極材料が広く使用さ
れている。しかし、グラファイト系の陰極材料の単位質量当たりの理論放電容量は、炭素
原子６個に対してリチウム原子１個が結合すると仮定するため、３７２ｍＡｈ／ｇしかな
い。
これに対し、グラフェンを陰極材料に用いる提案がなされている（特許文献４参照）。グ
ラフェンは、ポリアセン（特許文献５参照）をさらに２次元的に広げたものである。ポリ
アセンは、炭素原子２個に対してリチウム原子１個が結合することから、グラファイトの
３倍の高い放電容量が得られる。グラフェンも同様に高密度にリチウムを保持でき、高い
放電容量が得られる。
なお、上記の方法を用いれば、例えば、ウィスカ状の負極集電体あるいは負極活物質上に
、グラフェンの層を形成できる。その結果、陰極の表面積は極めて大きくなる。この際に
は１層乃至５０層、好ましくは１層乃至２０層のグラフェンを形成できる。このグラフェ
ンには適度に空孔や隙間が存在するため、リチウムイオンが出入りできる。また、このグ
ラフェン内にはリチウムイオンを蓄積することができる。すなわち、陰極材料として使用
できる。
さらに、このグラフェンの層ではグラフェン間の間隔が、グラファイトにおけるグラフェ
ン間よりも広いため、より高い密度でリチウムイオンを蓄積できる。また、リチウムイオ
ンがグラフェン間に挿入された状態においても体積の増加は限定的であるため、充放電の
繰り返しに伴う、活物質の微粉化はおこりにくい。したがって、繰り返しの充放電に耐え
る陰極材料となる。
また、表面積が大きいことはリチウムイオンを急速に出入りさせる上で好適で、急速充電
や大電力の取り出しが可能となる。
なお、上記の効果は、結晶性の低いグラフェンの層でのみ可能であり、例えば、特許文献
２および特許文献３に記載されているようなＣＶＤ法によって作製された結晶性の高いグ
ラフェン膜では、空孔が少なく、グラフェン間距離も狭いので十分な効果が得られない。
なお、本発明者の観察の結果、例えば、６５層、および１０８層のグラフェンは、基体で
あるウィスカから剥離しやすいことが認められ、剥離の程度は１０８層のグラフェンが大
きかった。一方、１７層、４３層のグラフェンでは剥離は認められなかった。
すなわち、１０１層以上のグラフェンは、充放電の際に剥離することがあり、剥離を十分
に抑制するには５０層以下であることが好ましい。剥離を防止するにはより柔軟なグラフ
ェンを用いるとよい。なお、ウィスカとグラフェンとの密着性が向上している場合にはこ
の限りではない。
より柔軟なグラフェンを得るためには、２０層以下のグラフェンの層を用いればよい。ま
た、酸素の濃度のより高いものが好ましく、酸素濃度が５原子％以上１５原子％以下であ
るものを用いるとよい。そのようなグラフェンの層では、グラフェン間の距離が十分に大
きいため、リチウムイオンを高密度で蓄積できるので、なお好ましい。なお、グラフェン
の層の導電性を重視する場合には、酸素濃度の低いものが望ましく、酸素濃度が１原子％
以下であるものを用いるとよい。
実施の形態１に用いる装置を説明する図である。 本発明の一態様に関する図である。 本発明の一態様に関する図である。 本発明の一態様に関する図である。 シリコンウィスカとその表面に形成されたグラフェンの層を示す写真である。 実施例１に関する写真である。 実施例２に関する図である。 実施例３に関する写真である。
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施するこ
とが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更
し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の
記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、物体にグラフェンを形成する方法について説明する。酸化グラフェン
は、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加えるこ
とで得られる。詳細は特許文献３を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用
してもよい。
酸化グラフェンを水やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶媒に分
散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当
たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
図１に本実施の形態で用いる装置の図を示す。容器１０１に酸化グラフェンを分散させた
溶液１０２を入れ、そこにグラフェンの層を形成する物体１０３を入れ、これを陽極とす
る。また、溶液に陰極となる導電体１０４を入れ、陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば
、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。なお、電圧は一定でなくてもよい。陽極と陰極の間を流れ
る電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることが
できる。
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、物体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さら
に、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０
℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、また、加
熱する時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以
外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られるが、加熱する温度は物体との反応性も考慮
して決定されるべきである。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっ
ている。
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例
えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度で
あるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍ程度となり、３００℃（１時間）で
は２．８Ωｃｍ程度（いずれも８試料の平均値）となる。
このようにして物体の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。
その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状のネット
ワークを形成する。このようにして形成されたグラフェンは、物体に凹凸があっても、そ
の凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。
（実施の形態２）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の負極集電体の一表面に形成されたシリコン
のウィスカの表面に１層乃至５０層のグラフェンを形成する例について説明する。本実施
の形態では、浸漬法を用いてグラフェンを形成する。
最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加え
ることで酸化グラフェンを得、水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。
この溶液にシリコンウィスカを含むシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上
げた後、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等
の還元性の雰囲気で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。以上の工
程により、シリコン活物質層表面に１層乃至５０層のグラフェンを形成することができる
。
このようにして表面にグラフェンの層を形成したシリコンのウィスカを有する集電体に、
さらに同じように処理をおこなってグラフェンの層を重ねて形成してもよい。同じことを
３回以上繰り返してもよい。このように多層のグラフェンを形成するとグラフェンの強度
が高くなり、グラフェンがウィスカから剥離することを抑制できる。
なお、一度に厚いグラフェンの層を形成する場合にはグラフェンの層のｓｐ２結合の向き
に乱雑さが生じ、グラフェンの層の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに
分けてグラフェンの層を形成する場合には、グラフェンの層のｓｐ２結合が概略ウィスカ
の表面と平行であるため、厚くするほどグラフェンの層の強度が増す。
さらに、グラフェンの層を厚く形成するには、グラフェンの層の上に、適切な材料の層を
形成し、その上にグラフェンの層を形成するとよい。そのような材料の層としては、銅の
ように柔軟性があり、リチウムを吸蔵しない材料が好ましい。
図２は、上記の集電体、ウィスカとグラフェンの層を模式的に示したものである。集電体
２０１の表面は加工されて、ウィスカ２０２を有する。そして、ウィスカ２０２の表面に
は上記の処理により第１のグラフェンの層２０３＿１と第２のグラフェンの層２０３＿２
等が形成される。また、グラフェンの層２０３には適度に空孔２０４が存在する。また、
グラフェンの層２０３を何回かにわけて形成する際には、空孔２０４の場所は重ならない
ことがある。
なお、集電体２０１の表面には、ウィスカ２０２の代わりに、溝や孔を設けてもよい。い
ずれにしても、集電体２０１の表面積を増加させるものであればよい。また、集電体２０
１とウィスカ２０２等の構造物は、互いに異なる材料で構成されていてもよい。例えば、
集電体２０１にチタンを用い、ウィスカ２０２には、シリコンを用い、ＣＶＤ法で作製し
てもよい。
図３はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図３に示すように、コイン型の二
次電池は、陰極３０３、陽極３０９、セパレータ３０５、電解液（図示せず）、筐体３０
４および筐体３１２を有する。このほかにはリング状絶縁体３０６、スペーサー３１０お
よびワッシャー３１１を有する。
陰極３０３は、負極集電体３０１上にウィスカの形成された負極活物質層３０２を有する
。負極集電体３０１としては、例えば銅やチタンを用いるとよい。そして、負極集電体３
０１を上述の酸化グラフェン溶液に浸漬した後、加熱処理をおこなって、酸化グラフェン
を還元させ、ウィスカの表面に１層乃至５０層のグラフェンを形成する。
この操作を複数回おこない、全体として厚さ３０ｎｍ乃至３００ｎｍのグラフェンの層を
得る。これが負極活物質となる。ウィスカ上に形成されたグラフェンの層は極めて表面積
が大きくなるため、高速充電や大容量の放電に適している。ただし、グラフェンの層は極
めて薄いので図３には示していない。
正極集電体３０７の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層３０８は
、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤とともに混合したスラリーを正極集電体３０
７上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリ
チウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限ら
ない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコ
ース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにし
てもよい。この処理により導電性が高まる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
セパレータ３０５には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
筐体３０４、筐体３１２、スペーサー３１０およびワッシャー３１１は、金属（例えば、
ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体３０４および筐体３１２は、陰極３０３およ
び陽極３０９を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら陰極３０３、陽極３０９およびセパレータ３０５を電解液に含浸させ、図３に示す
ように、筐体３０４を下にして陰極３０３、セパレータ３０５、リング状絶縁体３０６、
陽極３０９、スペーサー３１０、ワッシャー３１１、筐体３１２をこの順で積層し、筐体
３０４と筐体３１２とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたウィスカの表面に１層乃至５０層のグラフェン
よりなるグラフェンの層を形成する別の例について説明する。本実施の形態では、電気泳
動法を用いてグラフェンを形成する。実施の形態２と同様に、酸化グラフェンを水やＮＭ
Ｐ等の溶媒に分散させる。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇ
とすればよい。
酸化グラフェンを分散させた溶液にウィスカが形成された集電体を入れ、これを陽極とす
る。また、溶液に陰極となる導電体を入れ、陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば、５Ｖ
乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部が
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶媒中では、カルボキシル
基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、陽極に引き
寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。陽極と陰極の間を流れ
る電荷量を測定することで、ウィスカに付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もるこ
とができる。
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さ
らに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５
０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。この結果、ウィスカの表面に形成
された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士
が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状のネットワークを形成する。
上記のように形成されたグラフェンは、ウィスカのように凹凸があっても、その凹部にも
凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面に１層
乃至５０層のグラフェンよりなるグラフェンの層を形成することができる。
なお、このようにグラフェンの層を形成した後に、本実施の形態の方法によるグラフェン
の層の形成や、実施の形態２の方法によるグラフェンの層の形成を複数回おこない、全体
として厚さ３０ｎｍ乃至３００ｎｍのグラフェンの層を得る。これが負極活物質となる。
その後、実施の形態２で示したように二次電池を作製できる。
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、例えば、電気自動車、電動工具、パーソナルコンピュ
ータ、携帯電話等で使用できる。これらの電気機器は、有線で電源を供給されるとは限ら
ないため、内部に充電池を有する。その充電池の負極の活物質として、例えば、実施の形
態２乃至実施の形態３で示した１層乃至５０層のグラフェンで表面が覆われたシリコンを
用いればよい。
特に、瞬間的に大きな電流を流すことが必要とされる用途、あるいは、必要とされる電流
値が大きく変動する用途では、内部抵抗の小さい充電池が求められるので、本発明を適用
すると、十分な効果が得られる。また、移動する物体では、電気容量の高い充電池が求め
られるが、本発明を適用すると、十分な効果が得られる。
その他にも、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電子機器・電気機器の具体例として
、表示装置、照明装置、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）など
の記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、電子レンジ等の高周
波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵
庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。
また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器・電気
機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と
電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動
機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電子機器・電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と
呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電子
機器・電気機器は、商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器・電気機器へ
の電力の供給をおこなうことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一
態様に係る蓄電装置を用いることができる。
或いは、上記電子機器・電気機器は、上記主電源や商用電源からの電子機器・電気機器へ
の電力の供給と並行して、電子機器・電気機器への電力の供給をおこなうための蓄電装置
（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図４に、上記電子機器・電気機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置４０１
は、本発明の一態様に係る蓄電装置４０５を用いた電子機器・電気機器の一例である。具
体的に、表示装置４０１は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体４０２、表示部４
０３、スピーカー部４０４、蓄電装置４０５等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置
４０５は、筐体４０２の内部に設けられている。
表示装置４０１は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置４０５に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置４０５を無停電電源として用いる
ことで、表示装置４０１の利用が可能となる。
表示部４０３には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図４において、据え付け型の照明装置４１１は、本発明の一態様に係る蓄電装置４１４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置４１１は、筐体４１２、光源４１３、
蓄電装置４１４等を有する。図４では、蓄電装置４１４が、筐体４１２及び光源４１３が
据え付けられた天井４１５の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置４１
４は、筐体４１２の内部に設けられていても良い。
照明装置４１１は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置４１４に
蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給
が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置４１４を無停電電源として用いる
ことで、照明装置４１１の利用が可能となる。
なお、図４では天井４１５に設けられた据え付け型の照明装置４１１を例示しているが、
本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井４１５以外、例えば側壁４１６、床４１７、窓４
１８等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置な
どに用いることもできる。
また、光源４１３には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図４において、室内機４２１及び室外機４２５を有するエアコンディショナーは、本発明
の一態様に係る蓄電装置４２４を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機４２１
は、筐体４２２、送風口４２３、蓄電装置４２４等を有する。図４では、蓄電装置４２４
が、室内機４２１に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置４２４は室外機４２
５に設けられていても良い。或いは、室内機４２１と室外機４２５の両方に、蓄電装置４
２４が設けられていても良い。
エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置４
２４に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機４２１と室外機４２５の両方
に蓄電装置４２４が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置４２４を無停電電源として用いることで
、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図４において、電気冷凍冷蔵庫４３１は、本発明の一態様に係る蓄電装置４３５を用いた
電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫４３１は、筐体４３２、冷蔵室用扉４
３３、冷凍室用扉４３４、蓄電装置４３５等を有する。図４では、蓄電装置４３５が、筐
体４３２の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫４３１は、商用電源から電力の供給を
受けることもできるし、蓄電装置４３５に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
蓄電装置４３５を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫４３１の利用が可能と
なる。
なお、上述した電子機器・電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器
などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない
電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、
電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器・電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な
総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯にお
いて、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まる
のを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫４３１の場合、気温が低く、冷蔵室用
扉４３３、冷凍室用扉４３４の開閉がおこなわれない夜間において、蓄電装置４３５に電
力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉４３３、冷凍室用扉４３４の開閉がお
こなわれる昼間において、蓄電装置４３５を補助電源として用いることで、昼間の電力使
用率を低く抑えることができる。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態２で示した浸漬法によりグラフェ
ンを形成した試料について説明する。ウィスカ状のシリコンはシランガスを原料とする減
圧ＣＶＤ法によって集電体（チタンシート）上に形成され、図５（Ａ）に示すような表面
形状をしている。
酸化グラフェンを分散させた水溶液は以下のように作製した。グラファイト（鱗片カーボ
ン）と濃硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを加えた後、２時間撹拌した。そ
の後、純水を加え、加熱して１５分撹拌し、さらに過酸化水素水を加えることで、酸化グ
ラファイトを含む黄褐色の溶液を得た。さらに、これを濾過し、塩酸を加えた後、純水で
洗浄した。そして、超音波処理を２時間おこない、酸化グラファイトを酸化グラフェンに
し、酸化グラフェンを分散させた水溶液を得た。
そして、この水溶液に上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと浸漬し、引き上げ
た。これを乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３００℃で１０時間加熱した
。このようにして作製した試料の表面を観察したものを図５（Ｃ）に示す。
図５（Ｃ）に示されるように、ウィスカ状のシリコンの凹部はグラフェンの層に覆われて
いる。また、このグラフェンの層は、ウィスカ状のシリコンの凸部と凸部の間をつなぐよ
うに形成されていることがわかった。
ウィスカ状のシリコンがどのくらいの厚さのグラフェンで覆われているか確かめるため、
断面ＴＥＭ観察をおこなった。２箇所の断面を観察した。図６（Ａ）に示される部分では
、グラフェンの厚さは６．８ｎｍであった。また、図６（Ｂ）に示される部分では、グラ
フェンの厚さは１７．２ｎｍであった。
なお、他の部分では、グラフェンの層が認められないこともあり、同じ試料内でもグラフ
ェンの層の厚さが大きくばらついていることがわかった。
図５（Ｃ）の凹部の状態を確認するため、断面を観察すると、図６（Ｃ）に示されるよう
に、グラフェン（を含む）層とウィスカ状のシリコンの凹部の間には空間が形成されてい
ることがわかった。なお、試料観察のため、このグラフェンの層の上には、カーボンの蒸
着膜を形成した。図６（Ｃ）ではグラフェンの層の上にカーボンの蒸着膜があることに注
意する必要がある。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態３で示した電気泳動法によりグラ
フェンを形成した試料について説明する。ウィスカ状のシリコンは実施例１で用いたもの
と同じである。また、実施例１で用いたものと同じ酸化グラフェンの水溶液を用意する。
酸化グラフェンを分散させた水溶液に、上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと
浸漬し、また、対向電極としてステンレス板を浸漬した。ここでは、チタンシートとステ
ンレス板との距離を１ｃｍとした。そして、チタンシートを陽極、ステンレス板を陰極と
して、１０Ｖの電圧を５分間かけた。この間に流れた電荷量は０．１１４Ｃであった。
その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３０
０℃で１０時間加熱した。このようにして試料を作製した。得られたウィスカ状のシリコ
ンの表面を観察したものを図５（Ｂ）に示す。図５（Ａ）と目立った違いが認められない
が、写真の中央部には膜状の物体が、ウィスカ間にかかっている様子が認められる。また
、ところどころ、ウィスカ表面に黒い部分があり、グラフェンの厚い部分であると考えら
れる。
ラマン分光法より、グラフェンの特徴であるＤバンドとＧバンドのピークがウィスカのど
の箇所を測定しても認められたことから、ウィスカ表面のほぼ全面がグラフェンで覆われ
ていると考えられる。
このように、電気泳動法では、グラフェンの層の厚さは電荷量で制御できるので極めて再
現性がよかった。このように、実施の形態３で示される電気泳動法によるグラフェンの層
の形成は、極めて均一におこなえることが示された。
本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面にグラフェンを形成し、これをリチウムイオン
二次電池の陰極として用いた場合と、表面に何の処理も施さなかった場合とを比較する。
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、電極（特に陰極）と反応して、電極表面
に電解液の分解した化合物膜が形成されることが知られている。
このような化合物膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられ
ている。しかしながら、その厚さは電極と電解質の組み合わせによって決定されるため、
必要以上に厚くなることもある。
ＳＥＩ形成に伴う悪影響としては、クーロン効率の低下、電極と電解液間のリチウムイオ
ン伝導性の低下、電解液の消耗などが挙げられる。従来、このようなＳＥＩの生成を抑制
するために、蒸着法やＣＶＤ法により電極表面を被覆することが試みられてきた。
リチウムイオン二次電池の電極は表面積が大きい方が好ましいため、例えば、ウィスカ状
のシリコンのような複雑な形状を用いることが好ましい。ところが、このような物体の表
面を被覆するには、蒸着法やＣＶＤ法は使用できない。しかし、実施の形態１あるいは実
施例１で示した方法であれば、ウィスカ状のシリコンであっても適切に被覆できる。
本実施例では、試料Ａと試料Ｂの２種類の試料を用意した。試料Ａは表面に何の処理も施
さなかったウィスカ状のシリコンであり、初期の表面の状態は図５（Ａ）に示されるもの
と同等である。試料Ｂは実施例１に示した方法で表面にグラフェンを形成したウィスカ状
のシリコンで、初期の表面の状態は図５（Ｂ）に示されるものと同等である。
次に、試料Ａおよび試料Ｂに対してサイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ測定）を１
回おこない、その後のウィスカ状のシリコンの表面の様子を観察した。ＣＶ測定は三極式
のビーカーセル（作用極：試料Ａあるいは試料Ｂ、参照極：金属リチウム、対極：金属リ
チウム、電解液：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ
）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１））
を用いて、走査速度０．１ｍＶ／秒でおこなった。
図８（Ａ）には、上記のＣＶ測定（走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を１サ
イクルおこなった後の試料Ａの表面の様子を示す。また、図８（Ｂ）には上記のＣＶ測定
（走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を１０サイクルおこなった後の試料Ｂの
表面の様子を示す。
図８（Ａ）と図５（Ａ）を比較してわかるように、試料Ａの表面には、ＳＥＩが厚く形成
され、元のウィスカ状のシリコンの形状を確認することは困難である。一方、図８（Ｂ）
と図５（Ｂ）あるいは、図８（Ｂ）と図８（Ａ）を比較してわかるように、試料Ｂの表面
のＳＥＩは試料Ａほど厚くは形成されなかった。
上記の試料Ａあるいは試料Ｂを陽極、金属リチウムを陰極、電解液として、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）を用い、セパレータとして、微細
な穴のあいたポリプロピレンを用いたコインセルを作製した。そしてコインセルの充放電
をおこない、リチウムの放出と吸収に伴う容量の変化を測定した。充放電に際しては、１
サイクル目の電流値は５０μＡ、２サイクル目以降は４ｍＡとした。
図７（Ａ）に示すように、リチウムの放出と吸収を繰り返すと、試料Ａ、試料Ｂとも容量
が低下するが、１０サイクル以降は試料Ｂの方では容量が増加し、試料Ａよりも大きくな
った。図７（Ｂ）には、３０サイクル目のリチウムの放出（あるいは吸収）に伴う電位の
変動と容量の関係を示す。試料Ｂの方が試料Ａよりもより多くのリチウムを放出でき、ま
た、より多くのリチウムを吸収できることがわかる。これは、試料Ｂでは、試料Ａに比べ
るとＳＥＩが厚く形成されなかったことによるものと考えられる。
１０１ 容器
１０２ 溶液
１０３ 物体
１０４ 導電体
２０１ 集電体
２０２ ウィスカ
２０３ グラフェンの層
２０４ 空孔
３０１ 負極集電体
３０２ 負極活物質層
３０３ 陰極
３０４ 筐体
３０５ セパレータ
３０６ リング状絶縁体
３０７ 正極集電体
３０８ 正極活物質層
３０９ 陽極
３１０ スペーサー
３１１ ワッシャー
３１２ 筐体
４０１ 表示装置
４０２ 筐体
４０３ 表示部
４０４ スピーカー部
４０５ 蓄電装置
４１１ 照明装置
４１２ 筐体
４１３ 光源
４１４ 蓄電装置
４１５ 天井
４１６ 側壁
４１７ 床
４１８ 窓
４２１ 室内機
４２２ 筐体
４２３ 送風口
４２４ 蓄電装置
４２５ 室外機
４３１ 電気冷凍冷蔵庫
４３２ 筐体
４３３ 冷蔵室用扉
４３４ 冷凍室用扉
４３５ 蓄電装置

Claims (4)

  1. 集電体上に活物質層を形成し、
    前記活物質層が形成された前記集電体を酸化グラフェン溶液に浸漬し、
    前記活物質層の表面に前記酸化グラフェンの層の形成し、
    前記活物質層の表面の前記酸化グラフェンを還元することでグラフェンの層を形成する電極の形成方法であって、
    前記活物質層は、凹凸を有し、
    前記グラフェンの層は、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成され、
    前記活物質の凹部と、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成された前記グラフェンの層により囲まれた空間を有することを特徴とする電極の形成方法。
  2. 集電体上に活物質層を形成し、
    前記活物質層が形成された前記集電体を酸化グラフェン溶液に浸漬し、
    前記活物質層の表面に前記酸化グラフェンの層の形成し、
    前記活物質層の表面の前記酸化グラフェンを還元することでグラフェンの層を形成する電極の形成方法であって、
    前記活物質層は、凹凸を有し、
    前記グラフェンの層は、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成され、
    前記活物質の凹部と、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成された前記グラフェンの層により囲まれた空間を有し、
    前記グラフェンに含まれる炭素と水素以外の元素の濃度は１５原子％以下であることを特徴とする電極の作製方法。
  3. 集電体上に活物質層を形成し、
    前記活物質層が形成された前記集電体を酸化グラフェン溶液に浸漬し、
    前記活物質層の表面に前記酸化グラフェンの層の形成し、
    前記活物質層の表面の前記酸化グラフェンを還元することでグラフェンの層を形成する電極の形成方法であって、
    前記活物質層は、凹凸を有し、
    前記グラフェンの層は、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成され、
    前記活物質の凹部と、前記活物質の凸部と凸部をつなぐように形成された前記グラフェンの層により囲まれた空間を有し、
    前記グラフェンに含まれる酸素の濃度は５原子％以上１５原子％以下であることを特徴とする電極の作製方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、
    前記酸化グラフェンを還元は、還元性の雰囲気において１５０℃〜２００℃の熱処理で行うことを特徴とする電極の作製方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10644315B2 (en) 2011-06-03 2020-05-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
WO2021130646A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社半導体エネルギー研究所 電極スラリーの作製方法、電極の作製方法、正極の作製方法、二次電池用電極、二次電池用正極
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2344425B1 (en) * 2008-09-18 2018-11-21 Neozyme Inernational, Inc. Anaerobic process for treating organic material to generate biogas
WO2012165358A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
KR101978726B1 (ko) * 2011-06-03 2019-05-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
KR20130007429A (ko) * 2011-06-24 2013-01-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 그래핀, 축전 장치 및 전기 기기
US8814956B2 (en) 2011-07-14 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and manufacturing method thereof
JP6025284B2 (ja) * 2011-08-19 2016-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用の電極及び蓄電装置
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
KR102514830B1 (ko) 2011-09-30 2023-03-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극, 리튬 이차 전지, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 이동체, 시스템, 및 전기 기기
CN103035922B (zh) 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
JP5719859B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-20 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US9174413B2 (en) 2012-06-14 2015-11-03 International Business Machines Corporation Graphene based structures and methods for shielding electromagnetic radiation
US9413075B2 (en) * 2012-06-14 2016-08-09 Globalfoundries Inc. Graphene based structures and methods for broadband electromagnetic radiation absorption at the microwave and terahertz frequencies
US9225003B2 (en) 2012-06-15 2015-12-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode, storage battery electrode, storage battery, and electronic device
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN103022505B (zh) * 2012-12-12 2016-01-20 湖南立方新能源科技有限责任公司 以石墨烯透析膜为集电体的锂离子电池及其制备方法
JP2016511916A (ja) * 2013-01-30 2016-04-21 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド リチウムイオン電気化学的セルのプレリチウム化負極へのリチウムの段階的導入
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US20140272309A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Solan, LLC Non-Planar Graphite Based Devices and Fabrication Methods
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
JP2015082374A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法、二次電池の電極、及びそれを用いた二次電池
CN103887012A (zh) * 2013-12-31 2014-06-25 美特科技(苏州)有限公司 一种石墨烯导线的生产方法
WO2015153995A1 (en) * 2014-04-04 2015-10-08 The Regents Of The University Of California Moisture-resistive graphene membrane cathode for lithium-air battery in ambient conditions
JP6745587B2 (ja) 2014-05-29 2020-08-26 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の製造方法
CN104150468B (zh) * 2014-07-14 2016-02-03 华东理工大学 一种石墨烯量子点的分离方法
WO2016013856A1 (ko) * 2014-07-22 2016-01-28 주식회사 이엠따블유에너지 실리콘 이차전지
WO2016077880A2 (en) * 2014-11-17 2016-05-26 Nanocarbon Pty Ltd Graphene electrode
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
US10686207B2 (en) 2015-07-03 2020-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery and electronic device
JP6840476B2 (ja) 2015-07-16 2021-03-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
CN105226249A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 王晓亮 一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用
CN105688285B (zh) * 2016-01-26 2019-02-19 吉林大学 一种石墨烯材料涂覆壳聚糖三维支架的制备方法
KR20170092323A (ko) 2016-02-03 2017-08-11 삼성전자주식회사 반도체 패키지의 몰딩 장치
TWI620711B (zh) * 2016-11-25 2018-04-11 Nat Chung Shan Inst Science & Tech Method for manufacturing flexible graphite powder as lithium ion anode material
JP7097690B2 (ja) * 2016-12-02 2022-07-08 株式会社半導体エネルギー研究所 電極および蓄電池
US11380879B2 (en) 2017-07-10 2022-07-05 Nanoscale Components, Inc. Method for forming an SEI layer on an anode
CN107454693A (zh) * 2017-07-14 2017-12-08 成都三乙医疗科技有限公司 一种便携可充电型加热片
CN208078031U (zh) * 2017-12-29 2018-11-09 云谷（固安）科技有限公司 封装结构及包括封装结构的显示装置
US10941041B2 (en) 2018-07-06 2021-03-09 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Method of manufacturing graphene using photoreduction
TWI794527B (zh) 2019-07-10 2023-03-01 國立成功大學 包含由微結構控制物理性質之裝置及其製造方法
KR102244823B1 (ko) * 2019-12-09 2021-04-26 한국화학연구원 전기영동 증착법을 이용한 산화 그래핀의 3차원 구조 금속 표면 코팅방법
CN113830760B (zh) * 2021-10-26 2023-09-22 深圳烯材科技有限公司 一种稳定电解制备氧化石墨烯的方法
WO2023157743A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料及び負極活物質の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009524567A (ja) * 2005-11-21 2009-07-02 ナノシス・インコーポレイテッド 炭素を含むナノワイヤ構造
JP2010219047A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Swatch Group Research & Development Ltd 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材
JP2010275186A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Belenos Clean Power Holding Ag 溶液中の単層および多層グラフェンの安定な分散系
JP2011029184A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Belenos Clean Power Holding Ag 特に充電式リチウム・イオン・バッテリ用の新規電極材料
JP2012526364A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 アンプリウス、インコーポレイテッド 再充電可能電池用のナノ構造を含む電極

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4628015A (en) 1984-09-20 1986-12-09 Kanebo, Ltd. Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor and organic cell
KR100346542B1 (ko) 1999-01-25 2002-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
AU7950900A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP3733068B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
EP1237210A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR A LITHIUM ACCUMULATOR
EP1244164A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM CENTRIC CELL AND LITHIUM CENTRIC CELL
CN1257567C (zh) 1999-10-22 2006-05-24 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
JP2002063894A (ja) 2000-08-22 2002-02-28 Sharp Corp 炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を用いた非水電解質二次電池
JP2003176117A (ja) 2001-12-07 2003-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の積層集合体
JP2004323345A (ja) 2003-04-07 2004-11-18 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素粒子およびその製造方法
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
CA2588548A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
US8003257B2 (en) 2005-07-04 2011-08-23 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
US7914844B2 (en) 2005-11-18 2011-03-29 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
JP4956733B2 (ja) 2006-06-08 2012-06-20 昭和電工株式会社 多孔体及びその製造方法並びにその用途
JP2008066053A (ja) 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
JP5134254B2 (ja) 2007-01-24 2013-01-30 一般財団法人ファインセラミックスセンター 二次電池用電極およびその利用
FR2913759B1 (fr) * 2007-03-13 2013-08-16 Air Liquide Procede et appareil de production de gaz de l'air sous forme gazeuse et liquide a haute flexibilite par distillation cryogenique.
JP5153189B2 (ja) 2007-03-30 2013-02-27 三井造船株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
KR100923304B1 (ko) 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
JP5169156B2 (ja) 2007-11-09 2013-03-27 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極
US8426064B2 (en) 2007-12-25 2013-04-23 Kao Corporation Composite material for positive electrode of lithium battery
JP5377946B2 (ja) 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
WO2009134707A2 (en) * 2008-04-27 2009-11-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Ultracapacitors and methods of making and using
JP5182498B2 (ja) 2008-06-16 2013-04-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
US9190667B2 (en) 2008-07-28 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes
US8450014B2 (en) 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
CN102084525A (zh) 2008-07-29 2011-06-01 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用集电体、非水电解质二次电池用电极及它们的制造方法、以及非水电解质二次电池
JP5196555B2 (ja) 2008-08-06 2013-05-15 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP2010129332A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US8206569B2 (en) 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
KR101733134B1 (ko) 2009-02-04 2017-05-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리 및 울트라 캐패시터용의 다공성 삼차원 구리, 주석, 구리―주석, 구리―주석―코발트 및 구리―주석―코발트―티타늄 전극
US8486562B2 (en) 2009-02-25 2013-07-16 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
US20100203391A1 (en) 2009-02-09 2010-08-12 Applied Materials, Inc. Mesoporous carbon material for energy storage
US9776378B2 (en) 2009-02-17 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene sheet comprising an intercalation compound and process of preparing the same
KR101652788B1 (ko) 2009-02-17 2016-09-09 삼성전자주식회사 층간 화합물 함유 그라펜 시트 및 그의 제조방법
EP2228854B1 (en) 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
US20100291438A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 PDC Energy, LLC Electrode material, lithium-ion battery and method thereof
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
US20100330419A1 (en) 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
CN101572327A (zh) 2009-06-11 2009-11-04 天津大学 石墨烯为负极材料的锂离子电池
JP5456392B2 (ja) 2009-07-09 2014-03-26 国立大学法人三重大学 リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池
US8788652B2 (en) * 2009-07-27 2014-07-22 Ixia Real world network testing combining lower layer network tests, application layer tests and interdependent interactions
KR101635835B1 (ko) 2009-08-11 2016-07-05 한국세라믹기술원 그래핀 산화물의 코팅방법
JP2011048992A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
CN102021633A (zh) * 2009-09-09 2011-04-20 中国科学院金属研究所 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法
KR101736462B1 (ko) 2009-09-21 2017-05-16 한화테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법
JP5594656B2 (ja) 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
US8164089B2 (en) 2009-10-08 2012-04-24 Xerox Corporation Electronic device
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US20110183203A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 Molecular Nanosystems, Inc. Polymer supported electrodes
US9172088B2 (en) 2010-05-24 2015-10-27 Amprius, Inc. Multidimensional electrochemically active structures for battery electrodes
US9780365B2 (en) 2010-03-03 2017-10-03 Amprius, Inc. High-capacity electrodes with active material coatings on multilayered nanostructured templates
CN102844917B (zh) 2010-03-03 2015-11-25 安普雷斯股份有限公司 用于沉积活性材料的模板电极结构
US20110227000A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
EP2550698A4 (en) 2010-03-22 2015-04-08 Amprius Inc NETWORKING OF NANOSTRUCTURES FROM AN ELECTROCHEMICAL ACTIVE MATERIAL
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
WO2011149958A2 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Amprius, Inc. Multidimensional electrochemically active structures for battery electrodes
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
CN106229475B (zh) 2010-10-08 2019-12-17 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
WO2012054767A2 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Amprius Inc. Battery electrode structures for high mass loadings of high capacity active materials
CN102051651A (zh) 2011-01-11 2011-05-11 湖南大学 一种石墨烯薄膜的制备方法
TWI582041B (zh) 2011-06-03 2017-05-11 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009524567A (ja) * 2005-11-21 2009-07-02 ナノシス・インコーポレイテッド 炭素を含むナノワイヤ構造
JP2010219047A (ja) * 2009-03-12 2010-09-30 Swatch Group Research & Development Ltd 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材
JP2012526364A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 アンプリウス、インコーポレイテッド 再充電可能電池用のナノ構造を含む電極
JP2010275186A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Belenos Clean Power Holding Ag 溶液中の単層および多層グラフェンの安定な分散系
JP2011029184A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Belenos Clean Power Holding Ag 特に充電式リチウム・イオン・バッテリ用の新規電極材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10644315B2 (en) 2011-06-03 2020-05-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
US11699790B2 (en) 2011-06-03 2023-07-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
WO2021130646A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社半導体エネルギー研究所 電極スラリーの作製方法、電極の作製方法、正極の作製方法、二次電池用電極、二次電池用正極

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