KR20200130335A - 리튬 기반 에너지 저장 장치용 애노드 - Google Patents

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케빈 탄질
폴 디. 가만
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Abstract

리튬 이온 배터리와 같은 리튬 기반 에너지 저장 장치용 애노드가 개시된다. 애노드는 금속 산화물 층을 포함하는 전기 전도성 집전체, 및 금속 산화물 층 위에 제공된 연속 다공성 리튬 저장 층을 포함한다. 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자%의 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 애노드를 제조하는 방법은 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층 위에 제공된 금속 산화물 층을 갖는 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 층은 적어도 0.05 μm의 평균 두께를 가질 수 있다. 연속 다공성 리튬 저장 층은 PECVD에 의해 금속 산화물 층 위에 증착된다.

Description

리튬 기반 에너지 저장 장치용 애노드
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 2월 26일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/635,290의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이온 배터리 및 관련 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
실리콘은 약 370 mAh/g로 제한되는 저장 용량을 갖는, 종래의 탄소 기반 애노드를 대체하기 위한 리튬 이온 배터리용 잠재적인 재료로서 제안되었다. 실리콘은 리튬과 쉽게 합금되며 탄소 애노드보다 이론적 저장 용량이 훨씬 더 높다(실온에서 약 3600 내지 4200mAh/g). 그러나, 실리콘 기질에 리튬을 삽입하고 추출하면 상당한 부피 팽창(300% 초과)과 수축이 발생한다. 이로 인해 실리콘이 작은 입자로 빠르게 분쇄되고 집전체로부터 전기적 분리가 발생할 수 있다.
산업계는 최근 이러한 분쇄 문제를 줄이기 위해 나노 또는 마이크로 구조 실리콘, 즉 이격된 나노 또는 마이크로 와이어, 튜브, 필라, 입자 등의 형태로 된 실리콘으로 관심을 돌렸다. 해당 이론은 구조를 나노 크기로 만들면 균열 전파를 피하게 하고 서로 간에 이격을 두면 부피 팽창을 위한 공간이 더 많아져서, 예를 들어, 벌크 실리콘의 거시적 층에 비해, 감소된 응력 및 개선된 안정성을 가지면서 리튬을 흡수할 수 있게 한다.
이러한 구조화된 실리콘 방식에 대한 연구에도 불구하고, 실리콘만을 기반으로 하는 이러한 배터리는 아직 해결되지 않은 문제로 인해 시장에 큰 영향을 미치지 못하고 있다. 중요한 문제는 이러한 애노드를 형성하는 데 필요한 제조 복잡성과 투자이다. 예를 들어, 미국 특허출원공개 US 20150325852호는 먼저 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 나노 와이어 템플릿 상에 실리콘 기반의 컨포멀하지 않은(non-conformal) 다공성 층을 성장시킨 다음, 열 화학 기상 증착(CVD)을 사용하여 밀도가 더 높은 컨모멀한 실리콘 층을 증착하여 제조된 실리콘을 개시한다. 실리콘 나노 와이어의 형성은 증착 조건에서의 작은 편차에 매우 민감하여 품질 제어 및 재현성이 문제가 될 수 있다. 나노 또는 마이크로 구조 실리콘을 형성하는 다른 방법은 실리콘 웨이퍼 에칭을 사용하는데, 이는 시간이 많이 걸리고 소모적이다. 또한, 실리콘 와이어와 집전체 사이의 연결은 본질적으로 깨지기 쉬우며 배터리 제조에 필요한 핸들링 응력을 받을 때 해당 구조가 파손되거나 마모되기 쉽다.
제조가 용이하고, 핸들링에 대해 강하고, 충전 용량이 높고, 급속 충전이 가능한 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 기반 에너지 저장 장치용 애노드가 여전히 필요하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 산화물 층을 갖는 전기 전도성 집전체를 포함하는 에너지 저장 장치용 애노드가 제공된다. 연속 다공성 리튬 저장 층이 금속 산화물 층 위에 제공되고, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자% 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서 애노드는 10 원자% 미만의 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 애노드는 나노 와이어, 나노 필라 및 나노 튜브가 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 애노드는 탄소계 바인더, 흑연 탄소, 그래핀, 산화 그래 핀, 카본 블랙 및 전도성 탄소를 5 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 애노드를 형성하는 방법은 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층 위에 제공된 금속 산화물 층을 갖는 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계를 포함하고, 금속 산화물 층은 적어도 0.05 μm의 평균 두께를 갖는다. 연속 다공성 리튬 저장 층은 PECVD에 의해 금속 산화물 층 상에 증착되며, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자% 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 종래의 애노드에 비해 다음과 같은 장점 중 하나 이상을 가질 수 있는 에너지 저장 장치용 애노드를 제공한다: 공격적인 1C 초과의 충전 속도에서 개선된 안정성; 더 높은 전체 면적 충전 용량; 실리콘 그램 당 더 높은 충전 용량; 향상된 물리적 내구성; 단순화된 제조 프로세스; 및 더 재현 가능한 제조 프로세스.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 2는 종래 기술의 애노드의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 애노드의 단면도이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 집전체 및 비교예 애노드를 보여주는 SEM 현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실시예 집전체 및 실시예 애노드를 보여주는 SEM 현미경 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 제조된 실시예 집전체 및 실시예 애노드를 보여주는 SEM 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 애노드에 대한 EDS 분석 및 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 애노드에 대한 EDS 분석 및 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 11은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 실시예 애노드에 대한 EDS 분석 및 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 12는 리튬화 및 탈리튬화와 관련된 전기 화학을 나타내는 비교예 애노드의 순환 전압 전류도를 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실시예 애노드의 순환 전압 전류도를 도시하며, 리튬화 및 탈리튬화와 관련된 전기 화학을 예시한다.
도 14는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 제조된 실시예 애노드의 순환 전압 전류도를 도시하며, 리튬화 및 탈리튬화와 관련된 전기 화학을 예시한다.
도 15는 상당한 가역적 리튬화/탈리튬화의 일반적인 결여를 예시하는 실리콘 증착 전 실시예 집전체의 순환 전압 전류도를 도시한다.
도 16은 비교예 애노드의 2C 충전에서 충전 용량 및 사이클링 안정성을 도시한다.
도 17은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실시예 애노드의 2C 충전에서 충전 용량 및 사이클링 안정성을 도시한다.
도 18은 각각의 초기 충전 용량에 대한 실시예 애노드 및 비교예 애노드의 2C 충전에서 사이클링 안정성을 도시한다.
도 19는 실시예 애노드 및 비교예 애노드의 2C 충전에서의 면적 전하 용량 및 사이클링 안정성을 도시한다.
도 20은 증착된 층 표면 구조를 예시하는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 애노드의 수직 방향 및 경사진 방향에서의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 21은 파장의 함수로서 실시예 코팅된 애노드, 비교예 코팅된 애노드, 및 코팅되지 않은 니켈 호일에 대한 전반사 스펙트럼 및 산란 반사 스펙트럼 비교를 도시한다.
도 22 및 도 23은 실시예 애노드 1 및 실시예 애노드 2의 XRD 분석을 도시한다.
도 24는 비교예 애노드의 XRD 분석을 도시한다.
도 25는 본 발명의 일 실시형태에 따른 애노드의 단면 SEM을 도시한다.
도 26a 및 도 26b는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실시예 애노드의 각기 C/3 및 3C 충전에서의 충전 용량 및 사이클링 안정성을 도시한다.
도 27은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 실시예 애노드의 C/3 충전에서의 충전 용량 및 사이클링 안정성을 도시한다.
도면은 본 발명의 개념을 예시하기 위한 것이며 실제 축척에 맞지 않을 수 있음을 이해해야 한다.
애노드 개요
도 1은 본 발명의 일부 실시형태에 따른 단면도이다. 애노드(100)는 전기 전도성 집전체(101) 및 연속 다공성 리튬 저장 층(107)을 포함한다. 이 실시형태에서, 전기 전도성 집전체(101)는 전기 전도성 층(103) 위에 제공된 금속 산화물 층(105)을 포함한다. 연속 다공성 리튬 저장 층(107)은 금속 산화물 층(105) 위에 제공된다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층(107)의 상단은 애노드(100)의 상부 표면(108)에 대응한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층(107)은 금속 산화물 층과 물리적으로 접촉한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층의 활물질은 금속 산화물 층으로 연장될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 리튬과 전기 화학적으로 가역적인 합금을 형성할 수 있는 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자%의 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 열선 CVD 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 제공된다.
본 발명에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은, 예를 들어 이격된 와이어, 필라, 튜브 등의 형태로 또는 리튬 저장 층을 통해 연장되는 선형 수직 채널의 형태로 존재하는, 나노 구조가 실질적으로 없다. 도 2는 집전체(180) 위에 제공된 나노 와이어(190), 나노 필라(192), 나노 튜브(194) 및 나노 채널(196)과 같은 나노 구조의 일부 비제한적인 예를 포함하는 종래 기술의 애노드(170)의 단면도를 도시한다. 본 명세서에서 "나노 구조"라는 용어는 일반적으로 하부에 존재하는 기판에 대해 대략적으로 수직인 치수(예를 들어, 층 두께)가 아니고 임의의 기공들로 인한 치수를 제외한, 약 2,000nm 미만의 단면 치수를 적어도 하나 갖는 활재료 구조(예를 들어, 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금의 구조)를 의미한다. 유사하게, 용어 "나노 와이어", "나노 필라" 및 "나노 튜브"는 각각 그의 적어도 일부가 2,000nm 미만의 직경을 갖는 와이어, 필라 및 튜브를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은, 애노드가 1,600 제곱 마이크론 당 평균 10개 미만의 나노 구조들(여기서, 나노 구조들의 개수는 동일한 단위 면적 내에서 나노 와이어, 나노 필라, 나노 튜브의 개수들의 합계임)를 가질 때, 나노 구조가 "실질적으로 없는" 것으로 간주되며, 여기서 이러한 나노 구조들은 종횡비가 3:1 이상이고 하부 표면에 대해서 45도 이상 정렬되어 있다. 대안적으로, 1600 평방 마이크로미터당 평균 1개 미만의 이러한 나노 구조가 있다.
일부 실시형태에서, 증착 조건은, 연속 다공성 리튬 저장 층이 비교적 매끄럽게 되어서(연속 다공성 리튬 저장 층 측면에서 측정된) 550 nm에서 최소 10%, 대안적으로 최소 20%의 산란 또는 전 반사율을 갖는 애노드를 제공하도록, 금속 산화물과 조합하여 선택된다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 비교적 매끄럽게 되어서, 산란 반사율에 대한 전 반사율의 비율이 연속 다공성 리튬을 갖는 애노드의 측면에서 측정된 550 nm 파장에서 1.05 이상인, 대안적으로 연속 다공성 리튬 저장 층 측면에서 측정된 300 내지 800 nm 파장 범위에 걸쳐 1.05 이상인, 대안적으로, 상기 비율이 550 nm에서 1.1보다 크고, 대안적으로 550 nm에서 1.15보다 큰, 애노드를 제공한다. 일부 실시형태에서, 애노드는, 예를 들어 거친 표면을 갖는 집전체를 제공하거나 리튬 저장 층의 증착 조건을 변경함으로써 상기 인용된 것보다 낮은 반사율을 가질 수 있다.
애노드는 연속적인 호일 또는 시트일 수 있지만, 대안적으로 메쉬일 수 있거나 일부 다른 3차원 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드는 가요성을 갖는다.
도 3에 도시된 바와 같은 일부 실시형태에서, 집전체(301)는 전기 전도성 층(303) 및 전기 전도성 층(303)의 양쪽에 증착된 금속 산화물 층(305a, 305b)을 포함하며, 연속 다공성 리튬 저장 층(307a, 307b)이 집전체의 양측에 배치되어 애노드(300)를 형성한다. 금속 산화물 층들(305a 및 305b)은 조성, 두께, 다공도 또는 일부 다른 특성에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 연속 다공성 리튬 저장 층들(307a 및 307b)은 조성, 두께, 다공도 또는 일부 다른 특성에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 집전체는 메쉬 구조를 가지며 대표적인 단면이 도 4에 도시되어 있다. 집전체(401)는 내부의 전기 전도성 코어(403), 예를 들어 메쉬의 일부를 형성하는 와이어를 실질적으로 둘러싸는 금속 산화물 층(405)을 포함하고, 코어는 전기 전도성 층으로서 작용한다. 연속 다공성 리튬 저장 층(407)이 금속 산화물 층 위에 제공되어 애노드(400)를 형성한다. 메쉬는 금속 또는 금속 코팅된 시트와 같은 기판에 구멍을 패터닝함으로써, 또는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 형성된, 인터우븐 와이어 또는 리본으로 형성될 수 있다.
집전체
집전체(101, 301, 401)는 적어도 하나의 금속 산화물 층(105, 305, 405)을 포함하고, 별도의 전기 전도 층(103, 303, 403)을 더 포함할 수 있다. 금속 산화물은 화학양론적이거나 비화학양론적일 수 있다. 금속 산화물 층은 동종으로 또는 이종으로 분포된 산화물 화학량론을 갖는 금속 산화물들의 혼합물, 금속들의 혼합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 금속 산화물 층(105, 305, 405)이 집전체로 기능하기에 충분한 전기 전도성을 갖는 경우, 별도의 전기 전도성 층(103, 303, 403)은 선택 사항이다. 전기 전도성 층을 사용하는 실시형태에서, 금속 산화물 층은 전기 전도성이어야 하고(예를 들어, 적어도 반도전성이거나 비절연성이어야 하고) 전기 전도성 층과 연속 다공성 리튬 저장 층 간의 전하의 전달을 가능하게 해야 한다. 금속 산화물 층은 전기 전도도를 촉진하는 산화되지 않은 금속의 도펀트 또는 영역을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성 층은 적어도 103 S/m, 또는 대안적으로 적어도 106 S/m, 또는 대안적으로 적어도 107 S/m의 전도도를 가질 수 있고, 무기 또는 유기 전도성 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성 층은 금속 재료, 예를 들어 티타늄(및 그의 합금), 니켈(및 그의 합금), 구리(및 그의 합금) 또는 스테인리스 강을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성 층은 전도성 재료의 호일 또는 시트의 형태로 존재할 수 있거나, 대안적으로 절연 기판 상에 증착된 층일 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 전이 금속 산화물, 예를 들어 니켈, 티타늄 또는 구리의 산화물을 포함한다. 언급한 바와 같이, 금속 산화물 층은 금속들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, "니켈의 산화물"은 니켈 외에 다른 금속을 선택사양적으로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 적어도 0.020 μm, 대안적으로 적어도 0.050 μm, 대안적으로 적어도 0.1 μm, 대안적으로 적어도 0.2 μm, 대안적으로 적어도 0.5 μm의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 약 0.2 μm 내지 약 10 μm 범위, 대안적으로 약 0.5 μm 내지 약 5 μm 범위의 평균 두께를 갖는다. 금속 산화물 층은 화학량론적 산화물, 비화학량론적 산화물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 내의 금속은 다중 산화 상태로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 전기 전도성 층에 인접한 산소의 원자%가 리튬 저장 층에 인접한 산소의 원자%보다 낮은 산소 함량의 구배를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 금속성 전구체 층의 산화에 의해 형성된다. 예를 들어, 금속은 산소의 존재 하에 열적으로 산화되거나, 전해 산화되거나, 산화 액체 또는 기체 매질 등 내에서 화학적으로 산화되어 금속 산화물 층을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 금속 수산화물 전구체 층의 탈수에 의해 형성된다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 원자 층 증착(ALD), CVD, 증발 또는 스퍼터링에 의해 직접 형성된다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 연속 다공성 리튬 저장 층을 증착하는 데 사용되는 도구와 동일한 챔버 내에서 또는 상기 도구와 일렬로 된 챔버 내에서 형성된다. 도핑된 금속 산화물 층은 금속 산화물 형성 단계 동안에 도펀트 또는 도펀트 전구체를 추가함으로써, 대안적으로 금속 산화물 층 형성 단계 전에 전기 전도성 층의 표면에 도펀트 또는 도펀트 전구체를 추가하거나, 또는 대안적으로 금속 산화물 층의 초기 형성 후 도펀트 또는 도펀트 전구체로 금속 산화물 층을 처리함으로써, 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 자체는 일부 가역적 또는 비가역적 리튬 저장 용량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층의 가역적 용량은 연속 다공성 리튬 저장 층의 가역적 용량보다 낮다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층은 다공성일 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 금속 기판의 표면 영역을 산화함으로써, 예를 들어 니켈 호일과 같은 금속 호일의 산화에 의해 형성된다. 금속 호일의 산화되지 않은 부분은 전기 전도성 층으로 작용하고 산화된 부분은 금속 산화물 층에 해당한다. 이 방법은 집전체의 대량 및 저비용 생산을 가능하게 한다. 산화 조건은 금속/금속 표면, 목표 산화물 두께 및 원하는 산화물 다공도에 따라 달라진다. 달리 명시되지 않는 한, 특정 금속에 대한 언급은 해당 금속의 합금을 포함한다. 예를 들어, 니켈 호일은 순수한 니켈 또는 니켈이 주 성분인 니켈 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 합금 금속도 산화되고, 합금으로부터 형성된 니켈 산화물은 대응하는 산화된 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 적어도 300℃의 온도, 대안적으로는 적어도 400℃, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 900℃ 또는 더 높은 온도 범위로 된 퍼니스(furnace) 내의 분위기 공기 중에서의 니켈 기판, 예를 들어 니켈 호일의 산화에 의해 형성된다. 유지 시간은 선택한 온도와 금속 산화물 층에 대해 원하는 두께/다공도에 따라 달라진다. 통상적으로, 산화 유지 시간은 약 1분 내지 약 2시간의 범위 내에 있을 것이지만, 이보다 더 짧거나 더 긴 시간이 고려된다. 산화를 촉진하거나 이와 달리 제어하기 위해 표면 전처리 단계가 적용될 수 있다. 구리 및 티타늄과 같은 다른 금속은 산화 성향에 따라 다른 동작 유지 시간, 온도 및 전처리를 가질 수 있다.
집전체는 화학적 조성이 다른 2개 이상의 서브 층을 포함하는 전기 전도성 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 집전체는 제1 전기 전도성 서브 층으로서의 금속 구리 호일, 상기 구리 호일 위에 제공된 금속성 니켈의 제2 전기 전도성 서브 층, 및 상기 금속성 니켈 위에 제공된 니켈 산화물 층을 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 금속성 구리 및 니켈은 합금 형태로 존재할 수 있다. 이와 유사하게, 금속 산화물 층은 화학적 조성이 상이한 둘 이상의 서브 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 금속성 구리 호일, 구리 호일 위의 구리 산화물 층 및 구리 산화물 층 위의 이산화 티타늄 층을 포함할 수 있다. 도 5는 이러한 실시형태를 예시하는 단면도이다. 도 5의 애노드(500)는 전기 전도성 층(103)이 각각 제1 및 제2 전기 전도성 서브 층들(103a 및 103b)로 분할되고, 금속 산화물 층(105)이 각각 제1 및 제2 금속 산화물 서브 층들(105a 및 105b)로 분할된다는 점을 제외하고는 도 1의 애노드(100)와 유사하다. 이러한 서브 층들은 개별적이거나 화학적 조성에서 구배 형태를 취할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기 전도성 층(들)과 금속 산화물 층(들) 사이에 구배 또는 전이 구역이 있을 수 있다.
연속 다공성 리튬 저장 층
연속 다공성 리튬 저장 층은 리튬을 가역적으로 혼입할 수 있는 다공성 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실리콘, 게르마늄 또는 둘 모두의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 안티몬 또는 주석을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질이다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질 실리콘을 포함한다. 이러한 실질적으로 비정질인 저장 층은 그 안에 분산된 소량(예를 들어, 20 원자% 미만)의 결정질 재료를 포함할 수 있다. 연속 다공성 리튬 저장 층은 수소, 붕소, 인 또는 금속성 원소와 같은 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 예를 들어, 0.1 내지 20 원자%의 수소 함량 또는 대안적으로 더 높은 수소 함량을 갖는 다공성의 실질적으로 비정질의 수소화된 실리콘(a-Si:H)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 메틸화된 비정질 실리콘을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로 적어도 80 원자%, 또는 대안적으로 적어도 90 원자%의 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자%, 대안적으로 적어도 50 원자%, 대안적으로 적어도 60 원자%, 대안적으로 적어도 70 원자%, 대안적으로 적어도 80 원자%, 대안적으로 적어도 90 원자%의 실리콘을 포함한다.
일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 10 원자% 미만, 대안적으로 5 원자% 미만, 대안적으로 2 원자% 미만, 대안적으로 1 원자% 미만의 탄소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 탄소계 바인더, 흑연 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 전도성 탄소를 5 중량% 미만으로 포함한다.
연속 다공성 리튬 저장 층은 크기, 모양 및 분포에 있어서 불규칙적이거나 불균일할 수 있는 공극 또는 간극(기공)을 포함한다. 이러한 다공성은 나노 와이어, 나노 필라, 나노 튜브, 나노 채널 등과 같은 인식 가능한 나노 구조의 형성을 초래하지 않거나 이로부터 초래되지 않는다. 일부 실시형태에서, 기공들은 다분산성이다. 일부 실시형태에서, SEM 단면에 의해 분석될 때, 임의의 치수에서 100 nm 초과의 기공의 90%는 임의의 치수에서 약 5 μm 미만, 대안적으로 약 3 μm 미만, 대안적으로 약 2 μm 미만이다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 1.1 g/cm3 내지 약 2.25 g/cm3, 대안적으로 약 1.4 g/cm3 내지 약 2.2 g/cm3, 대안적으로 약 1.6 g/cm3 내지 약 2.1 g/cm3 범위의 평균 밀도를 가지며 최소 40 원자%의 실리콘 포함한다.
일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층의 활물질(예를 들어, 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금)의 대부분은 집전체의 부분들에 걸쳐 실질적인 측면 연결성을 가지며, 이러한 연결성은 불규칙적인 기공들 및 간극들(나중에 논의됨) 주변에서 연장된다. 다시 도 1을 참조하면, 일부 실시형태에서, "실질적인 측면 연결성"은 연속 다공성 리튬 저장 층(107)의 한 지점 X에서의 활물질이 적어도 연속 다공성 리튬 저장 층의 두께 T만큼 큰, 대안적으로 두께의 적어도 2배, 대안적으로 두께의 적어도 3배인 직선 측면 거리 LD에서의 층의 제2 지점 X'에서의 활물질에 연결될 수 있음을 의미한다. 도시되지 않았지만, 기공들을 제외한, 재료 연결성의 총 경로 거리는 LD보다 길 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 내부에 불규칙적인 기공 및 간극이 매립된 상호 연결된 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 합금의 기질로서 설명될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 스폰지 형 형태를 갖는다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 층 표면의 약 75% 이상은 적어도 전기 화학적 형성 이전에 연속 다공성 리튬 저장 층과 접한다. 연속 다공성 리튬 저장 층은 측면 파손없이 전체 애노드에 걸쳐 반드시 확장되는 것은 아니고, 불규칙적인 불연속 부분들 또는 균열들을 포함하며 여전히 연속적인 것으로 간주될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
언급된 바와 같이, 연속 다공성 리튬 저장 층, 예를 들어 실리콘 또는 게르마늄 또는 둘 모두의 층은 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의해 제공될 수 있다. CVD에 비해, PECVD에 의한 증착은 종종 더 낮은 온도와 더 높은 속도로 수행될 수 있으며, 이는 더 높은 제조 처리량에 유리할 수 있다. 일부 실시형태에서, PECVD는 금속 산화물 층 위에 실질적으로 비정질인 실리콘 층(선택적으로 도핑됨)을 증착하는 데 사용된다. 일부 실시형태에서, PECVD는 금속 산화물 층 위에 실질적으로 비정질인 연속 다공성 실리콘 층을 증착하는 데 사용된다.
PECVD
PECVD 프로세스에서, 다양한 구현예들에 따라, 기판이 배치된 챔버 내에서 플라즈마가 생성되거나 또는 챔버의 상류에서 플라즈마가 생성되어 챔버 내로 공급될 수 있다. 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 전도성 결합 플라즈마를 포함한 모든 유형의 플라즈마가 사용될 수 있다. DC, AC, RF, VHF, 조합형 PECVD 및 마이크로파 소스들을 포함한 임의의 적절한 플라즈마 소스가 사용될 수 있다.
PECVD 프로세스 조건(온도, 압력, 전구체 가스, 유량, 에너지 등)은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 사용되는 특정 프로세스 및 도구에 따라 달라질 수 있다.
일부 구현예들에서, PECVD 프로세스는 팽창 열 플라즈마 화학 기상 증착(ETP-PECVD) 프로세스이다. 이러한 프로세스에서, 플라즈마 생성 가스는 직류 아크 플라즈마 발생기를 통과하여 플라즈마를 생성하고, 이 때에 웹 또는 다른 기판은 선택사양적으로 인접한 진공 챔버 내의 집전체를 포함한다. 실리콘 소스 가스가 플라즈마에 주입되고 라디칼이 생성된다. 플라즈마는 발산 노즐을 통해 팽창되고 진공 챔버와 기판쪽으로 주입된다. 플라즈마 발생 가스의 예는 아르곤(Ar)이다. 일부 실시형태에서, 플라즈마 내의 이온화된 아르곤 종은 실리콘 소스 분자와 충돌하여 실리콘 소스의 라디칼 종을 형성하여 집전체 상에 증착을 일으킨다. DC 플라즈마 소스의 전압 및 전류 범위의 예는 각각 60 내지 80V 및 40 내지 70A이다.
실란(SiH4), 디클로로실란(H2SiCl2), 모노클로로실란(H3SiCl), 트리클로로실란(HSiCl3) 및 실리콘 사염화물(SiCl4)을 포함하는 임의의 적절한 실리콘 소스를 사용하여 실리콘 층을 증착하여 실리콘 층을 형성할 수 있다. 사용되는 가스에 따라, 실리콘 층은 분해 또는 수소 환원과 같은 다른 화합물과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
연속 다공성 리튬 저장 층의 단위 면적당 두께 또는 질량은 저장 재료, 원하는 충전 용량 및 기타 동작 관련 및 수명 고려사항들에 따라 달라진다. 일반적으로 두께를 늘리면 더 많은 용량이 제공된다. 연속 다공성 리튬 저장 층이 너무 두꺼워지면 전기 저항이 증가하고 분쇄 효과로 인해 안정성이 저하될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질의 다공성 실리콘을 포함하고, 평균 면적 밀도가 0.1 mg/cm2 이상, 대안적으로 0.2 mg/cm2 이상, 대안적으로 0.3 mg/cm2 이상, 대안적으로 적어도 0.4 mg/cm2 또는 대안적으로 0.5 mg/cm2 이상이다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실질적으로 비정질인 다공성 실리콘을 포함하고, 약 0.1 mg/cm2 내지 약 10 mg/cm2, 대안적으로 약 0.2 mg/cm2 내지 10 mg/cm2, 대안적으로, 약 0.3 mg/cm2 내지 약 5 mg/cm2 범위의 평균 면적 밀도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 0.2 μm, 대안적으로 적어도 0.5 μm의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 0.5 μm 내지 약 30 μm 범위, 대안적으로 약 1 μm 내지 약 25 μm 범위, 또는 약 2 μm 내지 약 15 μm 범위의 평균 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층은 실리콘을 포함하지만 상당한 양의 결정질 실리사이드를 함유하지 않는데, 즉, 실리사이드의 존재는 X-선 회절(XRD)에 의해 쉽게 검출되지 않는다. 금속 실리사이드, 예를 들어, 니켈 실리사이드는 일반적으로 실리콘이 더 높은 온도에서 금속, 예를 들어, 니켈 호일에 직접 증착될 때 형성된다. 니켈 실리사이드와 같은 금속 실리사이드는 종종 실리콘 자체보다 리튬 저장 용량이 훨씬 낮다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층 내의 실리사이드 형성 금속성 원소들의 평균 원자%는 평균 35% 미만, 대안적으로 20% 미만, 대안적으로 10% 미만, 대안적으로 5% 미만이다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층 내의 실리사이드 형성 금속성 원소들의 평균 원자%는 약 0.1 내지 10%, 대안적으로 약 0.2 내지 5%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 연속 다공성 리튬 저장 층 내의 실리사이드 형성 금속성 원소들의 원자%는 집전체로부터 멀어지는 위치에서보다 집전체에 더 가까운 위치에서 더 높다.
기타 애노드 특징부들
애노드는 선택적으로 다양한 추가 층 및 특징부(feature)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 애노드는 선택적으로 절연 캐리어 기판 상에 형성될 수 있다. 집전체는 신뢰할 수 있는 전기 연결이 이루어질 수 있도록 하나 이상의 특징부를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보조 층이 연속 다공성 리튬 저장 층 위에 제공된다. 일부 실시형태에서, 보조 층은 수명 또는 물리적 내구성을 향상시키기 위한 보호 층이다. 보조 층은 리튬 저장 재료 자체로부터 형성된 산화물, 예를 들어 실리콘의 경우에, 이산화 실리콘이거나, 또는 일부 다른 적절한 재료일 수 있다. 보조 층은 예를 들어, ALD, CVD, PECVD, 증발, 스퍼터링, 용액 코팅, 잉크젯 또는 애노드와 양립되는 임의의 방법에 의해 증착될 수 있다. 일부 실시형태에서, 보조 층의 상단 표면은 애노드의 상단 표면에 대응한다.
보조 층은 리튬 이온에 대해 적당한 전도성이 있어야 하며 리튬 이온이 충전 및 방전 중에 연속 다공성 리튬 저장 층 안팎으로 이동할 수 있도록 해야 한다. 일부 실시형태에서, 보조 층의 리튬 이온 전도도는 10-9 S/cm 이상, 대안적으로 10-8 S/cm 이상, 대안적으로 10-7 S/cm 이상, 대안적으로 10-6 S/cm 이상이다. 일부 실시형태에서, 보조 층은 고체 상태 전해질로 작용한다.
보조 층에 사용되는 재료의 일부 비제한적인 예는 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 주석, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것들을 포함한다. 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물은 인 또는 실리콘과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 보조 층은 리튬 인 산질화물(LIPON), 인산 리튬, 리튬 알루미늄 산화물, (Li,La)xTiyOz, 또는 LixSiyAl2O3와 같은 리튬 함유 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 보조 층은 단순한 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함하고, 평균 두께가 약 100 nm 미만, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 10 nm 범위, 또는 대안적으로 약 0.2 nm 내지 약 5 nm의 범위를 갖는다. LIPON 또는 우수한 리튬 수송 특성을 갖는 기타 고체 상태 전해질 재료는 100 nm보다 큰 두께를 가질 수 있지만, 대안적으로, 그 두께는 약 1 내지 약 50 nm 범위일 수 있다.
일부 실시형태에서, 애노드는 적어도 부분적으로 사전 리튬화되는데, 즉, 연속 다공성 리튬 저장 층 및/또는 금속 산화물 층은 배터리 조립 전에 일부 리튬을 포함한다.
배터리 특징부들
위의 설명은 주로 리튬 이온 배터리(LIB)의 애노드/음극에 관한 것이다. LIB는 일반적으로 캐소드/양극, 전해질 및 세퍼레이터(고체상 전해질을 사용하지 않는 경우)을 포함한다. 잘 알려진 바와 같이, 배터리는 세퍼레이터가 그 사이에 개재된 애노드 및 캐소드의 다층 스택으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 단일 애노드/캐소드 스택은 소위 젤리-롤(jelly-roll)로 형성될 수 있다. 이러한 구조는 원하는 전기 접점을 갖는 적절한 하우징 내에 제공된다.
캐소드
양극(캐소드) 재료는 리튬 금속 산화물 또는 화합물(예를 들어, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNixCoyMnzO2, LiNiXCoYAlZO2, LiFe2(SO4) 3, 또는 Li2FeSiO4), 불화 탄소, 불화 철(FeF3)과 같은 금속 불화물, 금속 산화물, 황, 셀레늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 캐소드 활물질은 일반적으로 전기 전도성 캐소드 집전체 상에 또는 전기적으로 연통하여 제공된다.
전류 세퍼레이터
전류 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이에서 이온이 흐르도록 하지만 직접적인 전기 접촉을 방지한다. 이러한 세퍼레이터는 일반적으로 다공성 시트이다. 비수성 리튬 이온 세퍼레이터는 일반적으로, 특히 소형 배터리의 경우, 폴리올레핀으로 만들어진 단층 또는 다층 폴리머 시트이다. 가장 일반적으로, 이들은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기반으로 하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)도 사용할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 30% 초과의 다공도, 낮은 이온 저항, 약 10 내지 50 μm의 두께 및 높은 벌크 천공 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 더 높은 기계적 및 열적 안정성을 제공하기 위해 세퍼레이터는 선택적으로 세라믹 재료 또는 다층 구조를 포함할 수 있다.
전해질
리튬 이온 전지의 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다. 전형적인 액체 전해질은 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 염을 포함하며, 이들 중 하나 이상은 리튬을 포함한다. 처음 몇 번의 충전 사이클(때때로 형성 사이클이라고도 함) 동안, 유기 용매 및/또는 전해질은 음극 표면에서 부분적으로 분해되어 SEI(Solid-Electrolyte-Interphase) 층을 형성할 수 있다. SEI는 일반적으로 전기 절연성이지만 이온 전도성이므로 리튬 이온이 그를 통과할 수 있다. SEI는 이후의 충전 사이클에서 전해질의 분해를 줄일 수 있다.
일부 리튬 이온 전지에 적합한 비수성 용매의 일부 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 비닐렌 카보네이트(VC), 락톤(예를 들어, 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC, 일반적으로 EMC라고도 함), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 아질산염(예를 들어, 아세토니트릴 및 아디포니트릴), 선형 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 유기 S=O 기를 함유하는 화합물(예를 들어, 디메틸 술폰 및 디비닐 술폰) 및 이들의 조합.
비수성 액체 용매들은 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 조합의 예는 환형 카보네이트-선형 카보네이트, 환형 카보네이트-락톤, 환형 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 환형 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 환형 카보네이트-선형 카보네이트 에테르 및 환형 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태에서, 환형 카보네이트는 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 또한, 환형 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 특정 실시형태에서, 환형 카보네이트 대 선형 에스테르의 비는 부피 기준으로 약 1:9 내지 10:1, 바람직하게는 2:8 내지 7:3이다.
액체 전해질용 염은 다음의 비제한적인 예 중 하나 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3 (iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), 환형 알킬기를 갖는 리튬 염(예를 들어, (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2xLi), 및 이들의 조합. 일반적인 조합들은 LiPF6 및 LiBF4; LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2; 및 LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2을 포함한다.
일부 실시형태에서, 액체 비수성 용매(또는 용매들의 조합) 내에서 염의 총 농도는 0.3M 이상, 대안적으로 0.7M 이상이다. 농도 상한은 용해도 한계치와 동작 온도 범위에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 염의 농도는 약 2.5M 이하, 대안적으로 약 1.5M 이하이다.
일부 실시형태에서, 배터리 전해질은 비수성 이온성 액체 및 리튬 염을 포함한다.
고체 전해질은 세퍼레이터 자체의 역할을 하기 때문에 세퍼레이터 없이 사용될 수 있다. 고체 전해질은 전기 절연성, 이온 전도성이며 전기 화학적으로 안정적이다. 고체 전해질 구성에서, 위에서 설명한 액체 전해질 전지에 대한 것과 동일할 수 있는 리튬 함유 염이 사용되지만, 유기 용매에 용해되기보다는 고체 고분자 복합체 내에서 유지된다. 고체 고분자 전해질의 예는 전해질 염의 리튬 이온이 부착되고 전도 중에 그 사이를 이동할 수 있는 고립 전자 쌍들을 갖는 원자를 포함하는 단량체로부터 제조된 이온 전도성 고분자일 수 있으며, 이러한 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 그 유도체의 클로라이드 또는 공중합체, 폴리(클로로트리플루오로 에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(플루오르화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 옥시메틸렌 연결된 PEO, 3 관능성 우레탄과 가교된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠(MEEP), 2 관능성 우레탄과 가교 결합된 트리올-타입 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-코-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴로니트릴(PMAN), 폴리실록산 및 이들의 공중합체 및 유도체, 아크릴레이트계 중합체, 기타 유사한 무용매 중합체, 축합되거나 가교 결합되어 상이한 중합체를 형성하는 전술한 중합체들의 조합, 및 전술한 중합체들의 임의의 물리적 혼합물을 포함한다. 얇은 라미네이트의 강도를 향상시키기 위해 상기 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 다른 덜 전도성의 중합체는 폴리에스테르(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다. 이러한 고체 고분자 전해질은 상기 나열된 소량의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 고분자 전해질은 이온성 액체 고분자일 수 있다. 이러한 폴리머 기반 전해질은 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스프레이 코팅 또는 다른 적절한 방법과 같은 임의의 수의 통상적인 방법을 사용하여 코팅될 수 있다.
다양한 기능을 제공하기 위해 첨가제가 전해질에 포함될 수 있다. 예를 들어, 불포화 이중 결합을 갖는 중합가능한 화합물과 같은 첨가제를 첨가하여 SEI를 안정화 또는 변형시킬 수 있다. 특정 아민 또는 보레이트 화합물은 캐소드 보호제로 작용할 수 있다. 루이스 산을 첨가하여 PF6-와 같은 불소 함유 음이온을 안정화할 수 있다. 안전 보호제는 과충전을 방지하기 위한 것, 예를 들어 아니솔을 포함하거나, 난연제, 예를 들어, 알킬 포스페이트로서 작용한다.
전술한 바와 같이, 고체 상태 전해질은 기상 증착될 수 있거나 기상 증착 및 용액 코팅 또는 용융물 코팅의 조합이 사용될 수 있다. 기상 증착되든 용액 또는 용융물로부터 코팅되든 관계없이, 본 발명의 실시형태는 나노구조화된 장치보다 유리하다. 기상 증착된 고체 전해질의 경우, 본 발명의 애노드는 나노 또는 마이크로 구조화된 장치가 갖는 물리적 "섀도잉(shadowing)" 문제가 없다. 섀도잉은 전해질의 불균일한 증착을 생성한다. 본원에서 개시된 애노드는 일반적으로 전술한 바와 같은 높은 종횡비 구조를 갖지 않아서, 섀도잉 효과가 없거나 낮다. 기상 증착된 고체 전해질은 느린 원자 층 또는 다른 컨포멀 코팅 방법에 의존하지 않고 본 발명의 애노드 위에 균일하고 빠르게 증착될 수 있다. 용액 또는 용융물 코팅된 고체 전해질의 경우, 본 발명의 애노드는 코팅 작업에 의해 야기되는 응력 및 전단력에 대해 더 강할 수 있다. 높은 종횡비의 나노 또는 마이크로 구조는 이러한 힘으로 인해 파손되기 쉽다.
추가 리튬 저장 층들
본 애노드의 일반적으로 평탄한 특성은 추가 리튬 저장 층들의 간단한 코팅을 추가로 가능하게 한다. 예를 들어, 선택적으로 실리콘 입자를 추가로 포함할 수 있는 탄소 기반의 통상적인 LIB 슬러리는 충전 용량을 추가로 향상시키기 위해 본 발명의 연속 다공성 리튬 저장 층 위에 코팅될 수 있다. 코팅 방법은 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스프레이 코팅 또는 기타 적절한 방법을 포함할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2
실시예 1 집전체
16 μm 두께의 니켈 호일을 산화시켜 집전체를 제조하였다. 호일을 실온에서 공기 하에서 머플 퍼니스에 제공하고 800℃로 가열한 다음 60분 동안 유지했다. 퍼니스를 끄고 샘플이 퍼니스 내에서 냉각되게 두었다. 니켈 산화물 층의 두께는 약 2 내지 3 μm이다.
실시예 2 집전체
16 μm 두께의 니켈 호일을 산화시켜 제2 집전체를 제조하였다. 호일을 실온에서 공기 하에서 머플 퍼니스에 제공하고 700℃로 가열한 다음 30분 동안 유지했다. 퍼니스를 끄고 샘플이 퍼니스 내에서 냉각되게 두었다. 니켈 산화물 층은 약 0.2 내지 0.6 μm 두께였다.
비교예 1 집전체
상기 실시예에서 사용된 것과 동일한 종류의 니켈 호일을 IPA 와이프로 세척하였으나 어떠한 산화 처리도 하지 않았다.
실리콘 증착
팽창 열 PECVD를 사용하여 실시예 집전체들 및 비교예 집전체 위에 실리콘을 동시에 증착하여 대응하는 실시예 1 애노드(실시예 1 집전체로부터임), 실시예 2 애노드(실시예 2 집전체로부터임), 및 비교예 1 애노드(비교예 1 집전체로부터임)을 형성하였다. 형성 가스는 약 2 slm의 아르곤 캐리어 가스와 함께, 약 0.20 slm(standard liters per minute)의 실란 및 약 0.20 slm의 수소였다. 프로세스 압력은 약 0.145mbar였다.
특성화
실리콘 함량
실시예 애노드 및 비교예 애노드의 펀치를 HF 및 HNO3의 혼합물로 분해하고, 원소를 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 이중으로 분석하였다. 각 애노드에 대해 결정된 실리콘의 면적 커버리지는 표 1에 나와 있다. 이러한 면적 커버리지는 실리콘 형태 또는 층 구조에 관계없이 ICP-AES에 의해 결정된 각 애노드 상의 모든 실리콘을 포함한다.
Figure pct00001
외관/광학
Si-함유 측면에서 볼 때, 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드는 각각 거울형은 아니지만 은색 금속성 외관을 갖는다. 대조적으로, 비교예 애노드는 그을음이 묻은 듯한 검정색 외관을 가지고 있다. SEM에서 볼 수 있듯이, 비교예 애노드(도 6b)의 실리콘은 대부분 나노 와이어 형태로 되어있어 어두운 가시적 외관을 나타낸다. 그러나 실시예 1 애노드(도 7b) 및 실시예 2 애노드(도 8b)에는 이러한 구조가 거의 없다. 보다 구체적으로, 도 20(40 X 40 μm 정사각형 보기 창)의 수직 방향 및 기울어진 방향에서의 단면도에서 자명하듯이, 비교예 애노드는 SEM을 통해 5K 배율로 볼 때 3:1 이상의 종횡비(높이-대-폭)를 가진 10개 이상의 수직(하부 표면에 대해 45° 이상으로 정렬됨) 구조적 요소들을 포함하는 반면(즉, 1600 평방 마이크로미터당 이러한 높은 종횡비를 갖는 구조적 요소들이 10개 이상임), 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드는 그러한 높은 종횡비를 갖는 특징부들을 포함하지 않는다(1600 평방 마이크로미터당 이러한 높은 종횡비를 갖는 특징부들이 1개 미만임).
실리콘 함유 측면에 대한 전 반사율 및 산란 반사율 측정은 외관의 차이를 정량화하기 위해 300 내지 800 nm 사이에서 이루어졌으며, 전 반사율(Rt)은 정(specular) 반사율(Rs) 및 산란 반사율(Rd)의 합이다. 정 반사율(Rs)에 대해서, (Θout = Θin~거울형), 산란 반사율(Rd)에 대해서, (Θout = Θ반사 광선의 많은 랜덤 각도). 무광 재료의 경우, 정 반사 부족으로 인해 Rt ~ Rd가 예상된다. 거울이 아닌 광택 재료의 경우 Rt = Rd + Rs이므로 Rt> Rd가 예상된다. 외관이 중립적이라면 모든 파장에서 반사율(%)이 거의 동일할 것으로 예상한다. 회색/흰색/검정색 외관은 완벽한 흰색 반사체(Ywhite)에 대한 샘플 휘도(Ysample)의 함수이다. CIE L * 밝기는 다음 방정식에 따라 이러한 외관을 추정하는 데 사용된다: L* = 116(Ysample/Ywhite)^1/3 -16. 샘플이 거의 스펙트럼적으로 평평하기 때문에 Ysample을 550 nm에서의 Rd 샘플로 대체하여 L* = 116(Rd(550nm))^1/3 -16이 된다. L* ~ 40 내지 60은 회색으로 표시되고 일반적으로 L*>78은 흰색으로 표시되고 L*<15는 검정색으로 표시된다. 제2 비교예 애노드는 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 만들어졌으며 동일한 어두운 외관을 가졌다. 첨부된 도 21에 표시된 비교예 애노드의 산란 반사율 및 전 반사율 곡선은 실질적으로 중첩되어 거의 0에 가까운 정 반사율을 나타낸다. 약 400 내지 700 nm의 가시 범위에서 전 반사율은 10% 미만이었다. 550nm에서는 약 5%였다.
실시예 애노드들의 반사율 특성은 비교예와 매우 달랐다. 실시예들은 모두 400 내지 700 nm 범위에서 전 반사율과 산란 반사율이 10%를 훨씬 초과했다. 550 nm에서, 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드에 대한 전 반사율은 각각 약 29% 및 24%였다. 550 nm에서, 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드에 대한 산란 반사율은 각각 약 24% 및 20%였다. 또한, 전 반사율은 400 내지 700 nm 범위에서 산란 반사율보다 현저하게 높았다. 현저하게 높다는 것은 산란 반사율에 대한 전 반사율의 비율이 300 nm 내지 800 nm 파장 범위에 걸쳐서 ≥ 1.05임을 의미한다. 두 실시예 모두 550 nm에서 상기 비율은 > 1.15이다. 이에 비해, 300 nm 내지 800 nm에 걸쳐서, 비교예의 비율은 이러한 종류의 재료에 대해서만 산란 반사율과 일치하는 1.00±0.01(노이즈)이다. 이러한 차이는 비교예 애노드에서는 정 반사 성분이 거의 존재하지 않음을 나타낸다.
SEM
비교예 애노드 및 실시예 애노드 사이의 미세 구조 차이는 도 6 내지 도 8 및 도 20에 도시된 바와 같이 용이하게 명백하다. 도 6a는 비교예 1 집전체의 평면도를 보여주는 SEM 현미경 사진이고, 도 6b는 상응하는 비교예 1 애노드를 도시한다. 도 7a는 실시예 1 집전체의 평면도를 보여주는 SEM 현미경 사진이고, 도 7b는 상응하는 실시예 1 애노드를 도시한다. 도 8a는 실시예 2 집전체의 평면도를 보여주는 SEM 현미경 사진이고, 도 8b는 상응하는 실시예 2 애노드를 도시한다.
비교예 애노드는 위에서 논의된 바와 같이 높은 종횡비를 갖는 나노 와이어 형태의 실리콘을 포함한다. 이와 대조적으로, 실시예 애노드들은 일부 표면 텍스처를 갖지만 실질적으로 높은 종횡비의 나노 구조를 갖지 않는다. 실시예 애노드와 비교예 애노드의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 분석(도 9 내지 도 11)은 그들의 표면이 주로 실리콘임을 보여준다. 정확한 백분율은, 특히 변동성이 더 높은 비교예 애노드의 경우, SEM이 초점을 맞춘 위치에 따라 달라진다. EDS 분석은 비교용 애노드와 실시예 애노드 간에 현저하게 다르지 않지만, 집전체의 니켈 산화물 층은 실리콘 증착 메커니즘을 크게 변경시켰다. 증착된 실리콘의 양(위)과 실리콘의 물리적 형태는 매우 상이하다.
XRD
X-선 회절(XRD) 분석은 결정질(미세결정질을 포함) 재료를 식별하는 데 유용하다. 화합물은 알려진 결정 구조의 참조 샘플의 공개된 회절 패턴 또는 모델링된 데이터와의 비교를 통해 식별된다. 도 22 및 도 23은 각각 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드의 제조에서 산화 처리 및 실리콘 증착 후 Ni 호일의 XRD 분석을 도시한다. XRD 패턴은 Ni(베이스 호일) + 위에 있는 NiO + a-Si 증착의 존재를 보여준다. 엄격한 비정질 Si(a-Si)는 회절 패턴을 나타내지 않을 것으로 예상되지만(일반적으로 고정 격자 간격의 결정질 재료만이 회전 패턴을 나타냄), 문헌에 따르면 a-Si는 도 22 및 도 23에서 볼 수 있는 넓은 신호를 생성하는 "미세 결정성" 영역을 보유하고 있다. 한편, 비교예 1 애노드의 XRD 분석은 도 24에 나와 있으며, 여기서 실리콘은 사전 산화 처리없이 Ni 호일에 직접 증착되었으며, 도 24는 Ni2Si 및 NiSi와 같은 다양한 니켈 실리사이드(NixSiy)와 관련된 수많은 독특한 신호를 보여준다. 즉, 비교예 애노드는 비정질 실리콘과 결정질 니켈 실리사이드를 모두 포함하는 것으로 보인다. 그러나, 비교예 1 애노드와 달리, 실시예 1 애노드 및 실시예 2 애노드는 결정질 실리사이드와 관련된 회절 패턴을 보이지 않는다.
EDS
도 9 내지 도 11의 EDS 분석은 적어도 애노드의 상단 표면으로부터 측정된 바와 같은, 비교예 애노드 및 실시예 애노드들 내의 Si 및 일부 Ni를 모두 발견한다. 층화된 구조의 EDS 데이터는 잠재적인 간섭(예를 들어, "침투 효과")의 영향을 받기 때문에 이러한 데이터를 주의해서 해석해야 한다. 비교예 애노드에 대한 EDS에서 Ni의 존재는 XRD에서의 강력한 니켈 실리사이드 신호를 고려할 때 놀라운 일이 아니다. 실시예 애노드들에서 Ni의 존재는 결정도가 낮거나 실질적으로 없는 니켈 실리사이드의 존재 및/또는 비정질 실리콘 내의 소량의 니켈로 인한 것일 수 있다.
물리적 내구성
비교예 애노드는 깨지기 쉬우며 실리콘 마이크로 및 나노 구조는 단순한 취급에도 쉽게 손상된다. 비교예 애노드를 마른 면봉으로 닦으면 상당한 양의 검정색 실리콘 재료가 면봉으로 옮겨진 반면, 실시예 애노드는 유사하게 닦아도 명백한 잔류물이 나타나지 않는다. 따라서, 실시예 애노드들은 비교예 애노드보다 물리적으로 더 견고한다.
전기 화학
순환 전압 전류법(CV)은 재료의 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 특성을 특성화하는 데 유용한 기술이다. 형성 단계에서 여러 화학 반응이 발생하는 것으로 알려져 있기 때문에, 이 기술은 형성 과정에 대한 통찰력을 추가로 제공할 수 있다. 애노드 반쪽(half) 전지의 순환 전압 전류도는 아르곤 분위기 하에서 EC 및 DEC 용매와 1M LiBF4 및 1% VC(SEI 안정화제)의 50/50 부피% 혼합물 내에서 수행되었다. 리튬 금속은 두 개의 Celgard™ 2500 세퍼레이터를 사용하여 1.27 cm2 테스트 애노드에서 분리된 카운터 및 기준 전극으로 사용되었다. 비교예 1 애노드, 실시예 1 애노드, 실시예 2 애노드 및 실시예 1 집전체(증착된 실리콘 없음)에 대한 CV들이 0.1 mV/sec 스캔 레이트로 수집되었으며, 도 12 내지 도 15에 나와 있다. 비교예 1 애노드의 형성 과정은 단지 2번의 스캔만을 필요로 하고, 그 후 지속적인 사이클링은 매우 유사한 CV를 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 실시예 애노드들 모두는 형성 과정을 완료하기 위해 3회 이상의 스캔을 수행한다. 형성 프로세스 동안, 금속 산화물 층의 일부는 금속성 니켈로 전기 화학적으로 변형될 수 있다. 실시예 1 집전체(증착된 실리콘 없음)의 CV는 니켈 산화물 층이 가역적 리튬화-탈리튬화 화학반응에 직접 참여하지 않음을 보여준다(전류 스케일이 다른 CV들보다 훨씬 작다는 점이 주목됨). 첫 번째 사이클 피크는 스퓨리어스 물(spurious water) 및 기타 불순물의 산화 환원 "클린-업" 및 일부 니켈 산화물의 환원인 것으로 보인다. 2번과 3번 사이클들은 리튬화/탈리튬화 증거가 없으며 전류가 매우 낮다.
반쪽 전지 성능
비교예 애노드 및 실시예 2 애노드의 반쪽 전지는 순환 전압 전류 법과 동일한 일반 전지 구성을 사용하지만, 전해질로서 10% FEC + 2% VC와 3:7 EC:EMC 혼합물 중의 1.0 M LiPF6을 사용하여 구성되었다. 애노드는 먼저 형성 단계를 거쳤다. 당업계에 공지된 바와 같이, 형성 단계는 초기 SEI 층을 형성하는 데 사용된다. 낮은 전류와 제한된 전압의 상대적으로 온화한 조건을 사용하여 애노드에 과도한 스트레스를 주지 않도록 할 수 있다. 실시예 애노드 및 비교예 애노드의 형성은 -0.2 mA 충전(리튬화) 및 +0.2 mA 방전(탈리튬화) 전류들에서의 5회 사이클을 사용했다. 비교예 1 애노드 및 실시예 2 애노드에 대한 종료 충전 용량은 각각 1.5 mAh 및 2.0 mAh인 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 비교예 애노드 실리콘이 동일한 조건에서 증착되었음에도 불구하고, 그의 초기 면적 전하 용량은 실시예 2 애노드보다 25% 만큼 적다.
형성 후, 애노드는 2C의 충전 속도로의 사이클링에 의해 테스트되었으며, 이는 매우 어려운 테스트이다. 문헌에 보고된 대부분의 사이클링은 수명을 유지하기 위해 C/2 이하에 있다. 리튬화와 탈리튬화 모두에 대해, 전압 한계치에 도달할 때까지 초기에 정전류가 인가되었으며, 도달 시점에서 전지는 약 C/10의 전류 한계치에 도달할 때까지 정전압으로 스위칭된다. 전압 한계치는 0.04 내지 0.60V로 설정되었으며(따라서 전지는 최대 용량 미만으로 동작함) 11회의 사이클이 실행되었다. 2C 사이클링 성능은 각각 도 16 및 도 17에서 비교예 1 애노드 및 실시예 2 애노드에 대해 드러난다. 두 애노드들 간의 직접 비교 결과는 도 18(사이클링에 따른 상대적 충전 용량)과 도 19(사이클링에 따른 절대 면적 충전 용량)에 나와 있다.
사이클링 플롯은 실시예 애노드가 적어도 비교예 애노드만큼 안정적이고, 아마도 약간 더 안정하다는 것을 나타낸다. 실시예 애노드는 또한 실리콘 함량이 낮음에도 불구하고, 비교예 애노드보다 약 25% 정도 더 높은 면적 전하 용량을 가지고 있다.
실시예 3
니켈 호일을 머플 퍼니스에 배치하고 온도를 공기 중에서 700℃로 빠르게 상승시켜 실시예 3 집전체를 준비했다. 퍼니스를 30분 동안 고온에서 유지한 다음 실온으로 냉각시켜 약 0.5 내지 1.2 μm 두께의 니켈 산화물 층을 형성하였다. 비교예 3 집전체는 동일한 니켈 호일을 사용했지만 간단한 IPA 와이핑 외에는 다른 처리는 하지 않았다.
고밀도 플라스마 화학 증착(high density plasma chemical vapor deposition, HDPCVD) 시스템을 사용하여 실시예 3 집전체 위에 비정질 실리콘을 증착하여 실시예 3 애노드를 제조하였다. 실리콘 층의 두께는 약 4 μm였다. 비교예 3 집전체 상의 증착은 일반적으로 사용할 수 없거나, 잘 부착되지 않거나, 부착되지 않은 증착물들을 초래했다(비교예 3 애노드).
연속 다공성 리튬 저장 층(107), 금속 산화물 층(105) 및 전기 전도성 층(103)의 실시형태를 예시하기 위해 실시예 3 애노드의 단면 SEM이 도 25에 도시되어 있다.
반쪽 전지는 전술한 것과 유사한 방식으로 구축되었다. 형성 프로토콜에는 약 C/20 내지 약 C/10의 전류에서의 2 내지 5회의 사이클이 포함되었다. 사이클링 성능은 기존의 C/3 충전-방전 프로토콜을 사용하여 테스트되었으며 그 결과는 도 26a에 나와 있다. 또한, 공격적인 3C 충전 - C/3 방전 프로토콜을 사용하여 사이클링 성능을 테스트했으며 그 결과는 도 26b에 나와 있다. 두 도면 모두에 있어서, 충전 및 방전 용량 데이터가 매우 유사하며, 이로써 방전 용량 데이터 포인트들이 충전 용량 데이터 포인트들을 대부분 커버한다. 실시예 3 애노드는 공격적인 충전 조건에서도 매우 안정적이라는 것을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 금속 산화물 층이 없으면, 대부분의 비교예 3 애노드는 불량한 코팅으로 인해 테스트조차 할 수 없었다. 비교예 3 애노드가 충분한 실리콘 층을 형성한 몇 가지 개별적인 경우에서, 애노드는 사이클링 시에 또는 형성 중에 빠르게 고장났다.
실시예 4
구리 호일을 머플 퍼니스에 넣고 온도를 200℃로 빠르게 상승시켜 실시예 4 집전체를 제조하였다. 퍼니스를 200℃에서 2시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각시켜 약 0.1 μm 두께의 구리 산화물 층을 형성했다. 그 후, 약 50 nm의 비정질 TiO2가 ALD 시스템을 사용하여 구리 산화물 층 위에 증착되었다. 따라서, 본 실시예 4 집전체의 금속 산화물 층은 구리 산화물 및 TiO2의 다수의 서브 층들을 포함한다. 비교예 4 집전체는 동일한 구리 호일을 사용했지만 간단한 IPA 또는 n-프로판올 와이핑 외에는 다른 처리는 하지 않았다.
실시예 4 애노드는 실시예 3에서 언급된 것과 동일한(HDPECVD) 시스템을 사용하여 실시예 4 집전체 위에 비정질 실리콘을 증착함으로써 제조되었다. 실리콘 층의 두께는 약 3.9 μm였다. 비교예 4 집전체 상의 증착은 사용 불가능하거나 잘 부착되지 않거나 부착되지 않은 증착물(비교예 4 애노드)을 초래하여 더 테스트할 수 없었다.
반쪽-전지 구성 및 형성 프로토콜은 실시예 3에 기재된 것과 유사했다. 사이클링 성능은 C/3 충전-방전 프로토콜을 사용하여 테스트되었으며 그 결과는 도 27에 나와 있다. 실시예 3에서와 같이, 충전 및 방전 용량 데이터는 매우 유사하며, 이로써, 방전 용량 데이터 포인트들이 충전 용량 데이터 포인트들을 대부분 커버한다. 어느 경우든, 실시예 애노드들은 지속적인 사이클링에서도 매우 안정적임을 알 수 있다.
마이크로 또는 나노 구조화된 실리콘 또는 기타 리튬 저장 재료들에 대한 업계의 옹호에도 불구하고, 본 발명에서 이러한 특징부들 없이 매우 효과적인 애노드가 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 애노드는 배터리를 참조하여 논의되었지만, 일부 실시형태에서, 본 애노드는 하이브리드 커패시터 장치에 사용될 수 있다. 비교가능한 마이크로 또는 나노 구조화된 애노드에 비해, 본 발명의 애노드는 다음과 같은 예상치 못한 이점 중 하나 이상을 가질 수 있다:
ㆍ 공격적인 >1C 충전 속도에서 유사하거나 향상된 안정성;
ㆍ 더 높은 전체 면적 충전 용량;
ㆍ 더 높은 총 실리콘 그램 당 충전 용량;
ㆍ 향상된 물리적 내구성;
ㆍ 단순화된 제조 프로세스; 및
ㆍ 보다 재현 가능한 제조 프로세스.
본 발명의 양태들
제1 양태에서, 본 발명은 에너지 저장 장치용 애노드를 제공하며, 상기 애노드는 금속 산화물 층을 포함하는 전기 전도성 집전체; 및 금속 산화물 층 위에 제공된 연속 다공성 리튬 저장 층을 포함하고, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자% 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 10 원자% 미만의 탄소를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태 또는 제2 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 나노 와이어, 나노 필라 및 나노 튜브가 실질적으로 없다.
제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제3 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 탄소계 바인더, 그래파이트 탄소, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본 블랙 및 전도성 탄소를 5 중량% 미만으로 포함한다.
제5 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제4 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 전 반사율은 연속 다공성 리튬 저장 층을 갖는 측면에서 550 nm에서 측정된 때에 적어도 10%, 대안적으로 적어도 15%, 대안적으로 적어도 20%이다.
제6 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제5 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 상기 집전체는 전기 전도성 층을 더 포함하고, 금속 산화물 층은 전기 전도성 층 위에 제공된다.
제7 양태에서, 본 발명은 제6 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 전기 전도성 층은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈 또는 구리, 또는 이들의 조합을 포함하고,
금속 산화물 층은 니켈 산화물, 구리 산화물, 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 포함한다.
제8 양태에서, 본 발명은 제6 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 니켈 산화물 또는 티타늄 산화물을 포함한다.
제9 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제8 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.02 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.05 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 약 0.1 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.2 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.5 μm이다.
제10 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제9 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 약 0.2 ㎛ 내지 약 10 μm 범위의 평균 두께, 대안적으로 약 0.5 μm 내지 약 5 μm 범위의 평균 두께를 갖는다.
제11 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제10 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 면적 밀도가 적어도 0.2 mg/cm2, 대안적으로 면적 밀도가 적어도 0.3 mg/cm2인 비정질 실리콘을 적어도 40 원자% 포함한다.
제12 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제11 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 0.2 mg/cm2 내지 약 10 mg/cm2 범위의 면적 밀도, 대안적으로 약 0.3 mg/cm2 내지 약 5 mg/cm2 범위의 면적 밀도를 갖는 비정질 실리콘을 적어도 40 원자% 포함한다.
제13 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제12 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 결정질 실리사이드를 실질적으로 포함하지 않는다.
제14 양태에서, 본 발명은 리튬 저장 층 위에 제공된 보조 층을 추가로 포함하는 제1 양태 내지 제13 양태의 애노드를 제공한다.
제15 양태에서, 본 발명은 제14 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 보조 층은 알루미늄, 티타늄 또는 바나듐의 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함한다.
제16 양태에서, 본 발명은 제14 양태 또는 제15 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 보조 층은 리튬, 인 또는 둘 다를 포함한다.
제17 양태에서, 본 발명은 제14 양태 내지 제16 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 보조 층은 고체 상태 전해질 재료이다.
제18 양태에서, 본 발명은 제14 양태 내지 제17 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 보조 층은 적어도 10-7 S/cm의 리튬 이온 전도도를 갖는다.
제19 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제18 양태의 애노드를 제공하며, 여기서, 형성 단계 후, 애노드는 적어도 0.5 mAh/cm2의 전하 저장 용량을 갖는다.
제20 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제19 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 평균 두께가 적어도 0.2 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.5 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 1.0μm이다.
제21 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제20 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 0.5 μm 내지 약 25 μm 범위의 평균 두께, 대안적으로 약 2 μm 내지 약 15 μm 범위의 평균 두께를 갖는다.
제22 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제21 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 산란 반사율에 대한 전 반사율의 비는 연속 다공성 리튬 저장 층을 갖는 측면에서 측정된 때에 300 내지 800 nm 파장 범위에 걸쳐 1.05 이상이다.
제23 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제22 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 산란 반사율에 대한 전 반사율의 비는 연속 다공성 리튬 저장 층을 갖는 측면에서 550 nm에서 측정된 때에, 1.1 이상, 대안적으로 1.15 이상이다.
제24 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제23 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 산란 반사율에 대한 전 반사율의 비는 리튬 저장 층을 갖는 애노드의 측면에서 측정된 때에 550 nm 파장에서 1.05 이상이다.
제25 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제24 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 2.3 g/cm3 미만의 평균 밀도를 갖고 적어도 40 원자%의 비정질 실리콘을 포함한다.
제26 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제25 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 1.1 g/cm3 내지 약 2.25 g/cm3 범위의 평균 밀도를 갖고 적어도 40 원자%의 비정질 실리콘을 포함한다.
제27 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제26 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 1.4 g/cm3 내지 약 2.2 g/cm3 범위의 평균 밀도를 갖고 적어도 40 원자%의 비정질 실리콘을 포함한다.
제28 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제27 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 1.6g/cm3 내지 약 2.1g/cm3 범위의 평균 밀도를 갖고 적어도 40 원자%의 비정질 실리콘을 포함한다.
제29 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제28 양태의 애노드를 제공하며, 여기서 리튬 저장 층을 갖는 측면에서 700 내지 15,000 nm 범위에서 측정된 때에 전 반사율 스펙트럼의 적어도 일부는 다중 피크들의 간섭 패턴을 포함한다.
제30 양태에서, 본 발명은 제1 양태 내지 제29 양태의 애노드를 포함하는 배터리를 제공한다.
제31 양태에서, 본 발명은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 애노드를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 전기 전도성 층 및 상기 전기 전도성 층 위에 제공된 금속 산화물 층을 포함하는 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계 - 상기 금속 산화물 층은 적어도 0.1 μm의 평균 두께를 가짐 - ; 및 PECVD에 의해 금속 산화물 층 상에 연속 다공성 리튬 저장 층을 증착하는 단계 - 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 적어도 40 원자%의 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 포함함 - 를 포함한다.
제32 양태에서, 본 발명은 제31 양태의 방법을 제공하며, 여기서 전기 전도성 층은 스테인리스 강, 니켈, 구리 또는 티타늄을 포함한다.
제33 양태에서, 본 발명은 제31 양태 또는 제32 양태의 방법을 제공하며, 여기서 전기 전도성 층은 금속 호일 또는 금속 메쉬의 형태를 갖는다.
제34 양태에서, 본 발명은 제31 양태 내지 제33 양태의 방법을 제공하며, 여기서 전기 전도성 층은 제1 금속을 포함하고 금속 산화물 층은 제1 금속과 동일한 금속을 포함한다.
제35 양태에서, 본 발명은 제31 양태 내지 제34 양태의 방법을 제공하며, 여기서 전기 전도성 층은 금속 니켈을 포함하고 금속 산화물 층은 니켈 산화물을 포함한다.
제36 양태에서, 본 발명은 제31 양태 내지 제35 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 금속 호일, 금속 메쉬 또는 금속 층의 산화에 의해 제공된다.
제37 양태에서, 본 발명은 제36 양태의 방법을 제공하며, 여기서 산화는 니켈을 포함하는 호일, 메쉬 또는 층을 적어도 300℃의 온도에서 산소 함유 대기에 노출시키는 단계를 포함한다.
제38 양태에서, 본 발명은 제31 양태 내지 제35 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 화학 기상 증착에 의해 제공된다.
제39 양태에서, 본 발명은 제38 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 티타늄 산화물을 포함한다.
제40 양태에서, 본 발명은 제31 양태 내지 제39 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 층은 평균 두께가 적어도 0.02 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.05 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 약 0.1, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.2 μm, 대안적으로 평균 두께가 적어도 0.5 μm이다.

Claims (20)

  1. 에너지 저장 장치용 애노드로서,
    금속 산화물 층을 포함하는 전기 전도성 집전체; 및
    상기 금속 산화물 층을 덮는 연속 다공성 리튬 저장 층을 포함하며, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 총 함량이 적어도 40 원자%인 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 갖는, 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 10 원자% 미만의 탄소를 포함하는, 애노드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층에는 나노 구조가 실질적으로 없는, 애노드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 상기 연속 다공성 리튬 저장 층의 총 중량을 기준으로, 탄소계 바인더, 그래파이트 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 전도성 탄소를 5 중량% 미만으로 포함하는, 애노드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 상기 애노드의 상단 표면에서 550 nm에서 측정된 적어도 10%의 전 반사율을 갖는, 애노드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 전기 전도성 층을 추가로 포함하고, 상기 금속 산화물 층은 상기 전기 전도성 층과 상기 연속 다공성 리튬 저장 층 사이에 개재된, 애노드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 스테인리스 강, 티타늄, 니켈 또는 구리, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 금속 산화물 층은 니켈 산화물, 구리 산화물, 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 애노드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 니켈 산화물 또는 티타늄 산화물을 포함하는, 애노드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 적어도 0.05 μm의 평균 두께를 갖는, 애노드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 면적 밀도가 적어도 0.2 mg/cm2인 비정질 실리콘을 포함하고 실리콘의 총 함량이 적어도 40 원자%인, 애노드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 0.5 μm 내지 약 25 μm의 평균 두께를 갖는, 애노드.
  12. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 약 1.1 g/cm3 내지 약 2.25 g/cm3의 평균 밀도를 가지며 적어도 40 원자%의 비정질 실리콘을 포함하는, 애노드.
  13. 제1항의 애노드를 포함하는 배터리.
  14. 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    전기 전도성 층 및 상기 전기 전도성 층을 덮는 금속 산화물 층을 포함하는 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계 - 상기 금속 산화물 층은 적어도 0.1 μm의 평균 두께를 가짐 - ; 및
    PECVD에 의해 상기 금속 산화물 층 상에 연속 다공성 리튬 저장 층을 증착하는 단계 - 상기 연속 다공성 리튬 저장 층은 총 함량이 적어도 40 원자%인 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합을 가짐 -
    를 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 스테인리스 강, 니켈, 구리 또는 티타늄을 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 금속 호일 또는 금속 메쉬인, 애노드를 제조하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 제1 금속을 포함하고 상기 금속 산화물 층은 상기 제1 금속의 산화물을 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 층은 금속성 니켈을 포함하고 상기 금속 산화물 층은 니켈 산화물을 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계는 금속 호일, 금속 메쉬 또는 금속 층의 산화를 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 전기 전도성 집전체를 제공하는 단계는 금속 호일, 금속 메쉬 또는 금속 층 상에 상기 금속 산화물을 증착하는 단계 또는 금속 수산화물 전구체 층을 탈수하는 단계를 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
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