JP5196384B2

JP5196384B2 - 炭素及び非炭素化合物の組織化されたアセンブリを含むキャパシタ

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Publication number: JP5196384B2
Application number: JP2009553716A
Authority: JP
Inventors: グリゴリアン，レオニド; ジーコルバーン，スティーブン; イムティアツブラヒム，シーン
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: US20110188170A1; EP2132756A2; JP2010521819A; WO2008112650A3; WO2008112650A2; US20100321861A1; US20130342959A1; EP2132756B1; US7794840B2; US7943238B2; US20090015984A1

Description

本発明は、概して、炭素及び非炭素化合物の組織化されたアセンブリを含むキャパシタ及びキャパシタ電極に関する。特に、本発明は、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物又はこれらの組み合わせを含む１つ以上の非炭素材料で充填されたカーボンナノチューブを含むキャパシタ電極を対象とする。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、そのユニークな機械的、物理的、電気的、化学的、生物学的特性のために、多数の潜在的用途がある。例えば、超低抵抗導体、半導体、高効率電子エミッター、構造体用の超強度軽量ファイバ、レーザ及びガスセンサは全て、ＣＮＴを用いることにより製造できる。

ＣＮＴを製造するための様々な合成技術が存在する。これらの技術は、例えば、炭素アーク、レーザアブレーション、化学蒸着法、高圧一酸化炭素プロセス（ＨｉＰｃｏ）、コバルト・モリブデン触媒プロセス（ＣｏＭｏＣａｔ）を含んでいる。製造方法によって、ＣＮＴは金属性であっても半導体性であってもよい。

ＣＮＴの中への非炭素材料の組み込みは、例えば、改善された気体貯蔵媒体または電子装置等、より多様な範囲の用途を導き得る。非特許文献１では、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）上に吸着された各々のチタン原子が、理論的に最大４個の水素分子と結合し得ると述べている。

非特許文献２では、内側及び外側表面で半導体単層カーボンナノチューブと相互作用するＴｉモノマーとワイヤの理論的研究について述べている。Ｆａｇａｎらは、実際のデータのない理論的研究のみを提供している。

"Titanium-Decorated Carbon Nanotubes as a Potential High-Capacity Hydrogen Storage Medium", Physical Review Letters, 2005, Vol. 94, pages 175501-1 to 175501-4, Yildirim et al. "Titanium Monomers and Wires Adsorbed on Carbon Nanotubes: A First Principles Study", Nanotechnology, 2006, Vol. 17, pages 1154-1159, Fagan et al.

高表面積炭素に基づく電気化学スーパーキャパシタは、５０年代末から実証されている。しかしながら、９０年代になって初めてスーパーキャパシタは、特に燃料電池とハイブリッド車の開発のために、重要となった。これはキャパシタが、バッテリーよりもはるかに速く放電と再充電ができるので、速さの炸裂を起こすことと、車の回生制動によって収集されたエネルギーを吸収することの両者を理想的にするからである。その結果、キャパシタは、速度と耐久性の間に存在するギャップを克服することができるであろう。

したがって、高いキャパシタンスを提供するための新規の又は改良されたキャパシタの必要性が存在する。

本発明は、炭素及び非炭素化合物の組織化されたアセンブリを含むキャパシタ又はキャパシタ電極を対象とする。特に、本発明は、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物又はこれらの組み合わせを含む１つ以上の非炭素材料で充填されたカーボンナノチューブを含むキャパシタ電極を対象とする。該チタン化合物は一般式ＴｉＨ_ｗＢ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（式中、ｗ＝０〜２、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜１、及びｚ＝０〜２）を有していてもよい。また、該チタン化合物はチタンとビスマスの混合物であってもよい。該マンガン化合物は、一般式ＭｎＨ_ｗ’Ｂ_ｘ’Ｎ_ｙ’Ｏ_ｚ’（式中、ｗ’＝０〜４，ｘ’＝０〜２，ｙ’＝０〜１，及びｚ’＝０〜２）を有していてもよい。

本発明のキャパシタ電極では、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよい。好ましくは、キャパシタ電極は少なくとも１個のカーボンナノチューブを含む。

本発明のキャパシタ電極では、充填カーボンナノチューブは、任意に第二の非炭素材料で被覆される。好ましくは、第二の非炭素材料は、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ又はこれらの組み合わせを含む。

本発明の炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリのタイプの概略図である。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリの特定の電流の変化を印加電圧の関数として示す。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリの特定の電流の変化を印加電圧の関数として示す。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリの特定の電流の変化を印加電圧の関数として示す。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリのキャパシタンスの変化を印加電圧の関数として示す。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリのキャパシタンスの変化を印加電圧の関数として示す。炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリのキャパシタンスの変化を印加電圧の関数として示す。

本発明は炭素及び非炭素材料の組織化されたアセンブリを含むキャパシタを対象とする。これらの組織化された構造は、一方向の寸法が他の方向の寸法よりも短い反復単位の１つ以上のタイプから構成されており、ロッド状、球状、半球状、又は卵型形状等の異なる形状をとることができる。短い方の寸法は、通常１０００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、又はより好ましくは１０ｎｍ未満である。反復単位の断面は円形、楕円形または矩形形状に類似していてもよい。通常、個々の反復単位（又は異なるタイプの反復単位）は、凝集してナノメートルサイズの断片になる。好適な実施形態において、本発明の反復単位はナノカーボン及び非炭素材料を含むナノロッドとすることができる。

炭素の多くの形態が本発明に適している。炭素のこれらの形態は、例えば、無定形炭素（アモルファスカーボン）、黒鉛、ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ又はそれらの混合物を含む。本発明の好適な実施形態において、炭素はＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ又はその混合物とすることができる。

多くの非炭素材料が本発明に適している。非炭素材料は、金属（又は金属化合物）であっても非金属であってもよい。例えば非炭素材料は、金属、金属化合物、金属窒化物、金属酸化物、金属水素化物、金属ホウ化物、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物、又はそれらの混合物（又は合金）を含むことができる。非炭素材料のいくつかの例は、マグネシウム（Ｍｇ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）、ニホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、窒化スカンジウム（ＳｃＮ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、水素化チタン（ＴｉＨ_２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ニホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ジルコニウム（Ｚｒ）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、ハフニウム（Ｈｆ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、バナジウム（Ｖ）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、ニオブ（Ｎｂ）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ホウ素（Ｂ）、水素化ホウ素、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）及びそれらの混合物（又は合金）を含む。さらに非炭素材料はアモルファスであっても、結晶であってもよい。例えば結晶構造に欠陥を有することで、結晶形状は歪み得る。

特に、本発明は１つ以上の、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物又はそれらの組み合わせを含む非炭素材料で充填されたカーボンナノチューブの反復単位を含むキャパシタ電極を対象とする。

本発明の１つの実施形態では、非炭素材料はチタン又はチタン化合物を含む。本明細書では、チタン化合物はチタンを含む化合物のことを言う。例えば、あるチタン化合物は、水素化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、酸化チタン、又はこれらの混合物であってもよい。特に、チタン化合物は、一般式ＴｉＨ_ｗＢ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（式中、ｗは０〜２の範囲、ｘは０〜２の範囲、ｙは０〜１の範囲、ｚは０〜２の範囲で変動する）と略記できる。また、チタン化合物はビスマスを有するチタンの混合物（又は合金）であってもよい。

本発明の別の実施形態では、非炭素材料はマンガン又はマンガン化合物を含む。本明細書では、マンガン化合物はマンガンを含む化合物のことを言う。例えば、マンガン化合物は、マンガン水素化物、窒化物、酸化物、又はそれらの混合物であってもよい。特に、マンガン化合物は、一般式ＭｎＨ_ｗ’Ｂ_ｘ’Ｎ_ｙ’Ｏ_ｚ’（式中、ｗ’は０〜４の範囲、ｘ’は０〜２の範囲、ｙ’は０〜１の範囲、ｚ’は０〜２の範囲で変動する）と略記できる。

本発明のさらに別の実施形態では、非炭素材料は臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物、又はそれらの混合物を含む。本明細書では、ハロゲン間化合物は、ＩＢｒ、ＩＣｌ_３、ＢｒＦ_３などの、２つ以上のハロゲンを含む化合物である。

また、非炭素材料は、１０体積パーセント未満の量の炭化チタン、炭化ケイ素、炭化バナジウム、炭化タンタル又はそれらの混合物のように、限定された量の金属炭化物を含むことができる。

反復単位として、非炭素材料は炭素材料を充填、被覆、又は充填及び被覆することができる。これらの３つのケースは、図１（ａ）〜（ｃ）に模式的に示される。図１（ａ）に示される最初のケースでは非炭素材料は炭素のコアを充填する。以下、最初のケースの対象物は、例えばＴｉ充填ＳＷＣＮＴのように、「非炭素材料充填炭素」と略記される。図１（ｂ）に示される第２のケースでは、非炭素材料は炭素を被覆する。以下、このケースの対象物は、例えばＴｉ被覆ＳＷＣＮＴのように、「非炭素材料被覆炭素」と略記される。図１（ｃ）に示される第３のケースでは、非炭素材料は炭素を充填し及び被覆する。以下、このケースの対象物は、例えばＴｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴのように、「非炭素材料充填及び被覆炭素」と略記される。

反復単位は部分的に隙間があってもよい。例えばＳＷＣＮＴのコアは部分的に空洞であってもよい。コアの空洞部分は９５、７５、５０、２５、又は１０体積パーセント未満とすることができる。非炭素材料による被覆、充填、又は被覆及び充填は、連続的形状であっても非連続的形状であってもよい。例えば、それらはＳＷＣＮＴの外部表面又は内部表面に蒸着された連続的薄膜、ＳＷＣＮＴの外部表面又は内部表面に蒸着された島、ＳＷＣＮＴの表面に蒸着された微粒子、又はＳＷＣＮＴのコア内に蒸着された微粒子の形状であってもよい。

また、本発明は炭素及び非炭素材料の組織化されたアセンブリを製造する方法を対象とする。

この方法は、ハロゲン化中間体を生成するためにハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる工程を含む。ハロゲン化前駆体は、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ_２）、ヨウ化スカンジウム（ＳｃＩ_３）、臭化スカンジウム（ＳｃＢｒ_３）、ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、ヨウ化バナジウム（ＶＩ_３）、臭化バナジウム（ＶＢｒ_３）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ_２）、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ_２）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ_２）、ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ_２）、ヨウ化プラチナ（ＰｔＩ_２）、ヨウ化ホウ素（ＢＩ_３）又はそれらの混合物などのハロゲン化化合物を含むことができる。ハロゲン化前駆体中のハロゲン化化合物の量は、少なくとも０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、１重量％、１０重量％、５０重量％、又は８０重量％とすることができる。

別の実施形態では、本発明に適したハロゲン化前駆体は、ヨウ素、臭素、ハロゲン間化合物（ＩＢｒ、ＩＣｌ_３、ＢｒＦ_３など）又はそれらの混合物などのハロゲンを含むことができる。ハロゲン化前駆体中のハロゲンの量は少なくとも０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、１重量％、１０重量％、５０重量％、又は８０重量％とすることができる。

また上で説明した有効成分に加えて、ハロゲン化前駆体は、不活性希釈剤、不純物などの不活性成分を含むことができる。

本発明のキャパシタ電極を製造するために、ハロゲン化前駆体と炭素前駆体の反応後に得られたハロゲン化中間体を使用できる。任意の工程として、キャパシタの製造の工程前にハロゲン化中間体からハロゲンを除去する。非炭素材料が水素化物、窒化物、酸化物又はそれらの混合物を含んでいる場合、（１）炭素及び（２）非炭素の水素化物、窒化物、酸化物又はそれらの混合物を含む組成物を得るために、この方法では、ハロゲン除去工程の後に、水素化、窒素化、及び／又は酸化工程を更に含んでもよい。

炭素前駆体の多くの形態が本発明に適している。炭素前駆体のこれらの形態は、例えば無定形炭素（アモルファスカーボン）、グラファイト、ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ又はこれらの混合物を含む。本発明の好適な実施形態では、炭素は、ＭＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ、又はこれらの混合物とすることができる。

本発明に適したＳＷＣＮＴ前駆体はいかなる合成方法によって製造されてもよい。かかる方法は、炭素アーク、レーザ蒸発法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、高圧一酸化炭素法（ＨｉＰｃｏ）、コバルト−モリブデン触媒法（ＣｏＭｏＣａｔ）を含むことができるが、これには制限されない。ＳＷＣＮＴ前駆体は、１を超える合成方法によって製造されたＳＷＣＮＴ前駆体の混合物であってもよい。

１つの実施形態では、ＳＷＣＮＴ前駆体を購入して、本発明で開示された方法に使用する。別の実施形態では、無定形炭素及び／又は触媒は、開示された方法で使用する前に、購入したＳＷＣＮＴから除去される。無定形炭素及び／又は触媒の除去は完全であっても又は不完全であってもよい。即ち、ＳＷＣＮＴ前駆体は無定形炭素及び／又は触媒をどんなレベルで含んでいてもよい。本発明は、出発（ｓｔａｒｔｉｎｇ）ＳＷＣＮＴから無定形炭素及び／又は触媒を除去するどんな特定の方法にも限定されない。例として、Ｄｅｌｚｅｉｔらによって米国特許第６，９７２，０５６号に示された方法は、この除去に用いることができる。

第１工程段階として、ハロゲン化前駆体と炭素前駆体とを反応させる。この反応によって、炭素前駆体とハロゲン化前駆体の組み込みが生じて、ハロゲン化中間体を形成する。この組み込みはいかなる形態をとってもよい。例えば、ハロゲンは、炭素前駆体の外部表面若しくは内部表面上に、又は化学構造中に組み込まれてもよい。この組み込みは化学的又は物理的な結合であってもよい。

ハロゲン化前駆体に存在する非炭素材料の量によって、アセンブリに組み込まれる非炭素材料の量がコントロールされる。即ち、炭素前駆体に対する非炭素材料量の割合を変えることによって最終組成物の非炭素材料含有量を変えることができる。炭素前駆体に存在する炭素に対するハロゲン化前駆体に存在する非炭素材料の割合は、少なくとも０．０１重量％、１重量％、１０重量％、又は２５重量％とすることができる。

ハロゲン化前駆体が液体である温度において、炭素前駆体とハロゲン化前駆体間の反応は起こり得る。通常、それはハロゲン化前駆体の溶融温度又はそれ以上である。例えば、ハロゲン化前駆体が約１００重量％のＴｉＩ_４である場合、ＴｉＩ_４の融点である約１５０℃以上の温度で反応を行うことができる。１００％ＴｉＢｒ_４がハロゲン化前駆体である場合、反応温度はＴｉＢｒ_４のおよその融点、即ち約２８℃を超えるであろう。別の実施形態として、前駆体がハロゲン化化合物とハロゲンの混合物である場合、反応は、この混合物が液体である温度以上で行うことができる。例えば、ＴｉＩ_４とＩ_２の混合物がハロゲン化前駆体である場合、ヨウ素の融点、即ち約１１３．６℃を超えた温度で反応を行うことができる。臭素は室温で液体なので、ハロゲン化化合物と臭素の混合物がハロゲン化前駆体として使用される場合、２０℃を超えた温度で反応を行うことができる。様々な実施形態において、炭素前駆体とハロゲン化前駆体は、２０℃、１００℃、１５０℃又は２００℃を超えた温度において、１分、１０分、又は２０分よりも長い時間で反応することができる。

ハロゲン化前駆体と炭素前駆体を反応させた後に、ハロゲン化中間体が生成する。このハロゲン化中間体は、直接、本発明のキャパシタの製造に使用できる。例えば、そのキャパシタの製造において、臭素の充填されたＳＷＣＮＴが使用できる。

ハロゲン化前駆体との反応前に水などの揮発分を除去するために、炭素前駆体は、任意に室温を超えて加熱してもよい。揮発分の除去は、１００℃又は２００℃を超えて１０分よりも長い時間、炭素前駆体を加熱することで達成され得る。

別の任意の工程段階として、ハロゲンはハロゲン化中間体から除去される。炭素前駆体とハロゲン化前駆体との反応の間、ハロゲン化前駆体は炭素前駆体の層間に挿入され、カーボンナノチューブのエンドキャップを開き、そのコアを充填し、炭素前駆体を被覆し、又は炭素前駆体の充填（即ち層間挿入）と被覆の両方を行なうことができる。その結果、ハロゲン化中間体は、ヨウ素のような遊離形態及び／又はＴｉＩ_４のようなハロゲン化化合物の形態でハロゲンを含むことができる。所望の特性を有するキャパシタを製造するために、組織化されたアセンブリのハロゲンのレベルを減少させることが必要なこともある。ハロゲン除去は、昇華、蒸発、又は熱分解で達成できる。また、水素などの適当な反応物質とハロゲン化中間体を反応させることによって、ハロゲン除去を達成できる。

特に、ハロゲン除去工程は、中間体のハロゲン含有量を１０重量％未満に減少させることができるくらいに十分な温度と時間で、ハロゲン化中間体を加熱することを含むことができる。例えば、ハロゲン除去工程は、２００℃、３００℃、５００℃又は８００℃よりも高い温度で、５分、１０分、３０分又は１時間よりも長い時間、実施することができる。１つの実施形態において、この加熱は、中間体のハロゲン含有量を１０重量％未満に減少させることができるくらいに十分な温度と時間で、水素を含む混合ガス中で実施することができる。例えば、この加熱工程は、少なくとも０．０１体積％又は１体積％の水素を含む混合ガス中で、２００℃、３００℃、５００℃又は８００℃よりも高い温度で、５分、１０分、３０分又は１時間よりも長い時間、実施することができる。加熱は１気圧力未満で実施することができる。

ハロゲン除去工程の後、炭素及び非炭素材料（金属、金属様化合物、金属ホウ化物、臭素又はそれらの混合物等）を含む、組織化されたアセンブリが得られる。かかる非炭素材料の特定の例は、マグネシウム（Ｍｇ）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、ジルコニウム（Ｚｒ）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、ハフニウム（Ｈｆ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、バナジウム（Ｖ）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、ニオブ（Ｎｂ）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ホウ素（Ｂ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ビスマス（Ｂｉ）、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物及びそれらの混合物（又は合金）を含む。

（１）炭素及び（２）非炭素の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物又はそれらの混合物を含む組織化されたアセンブリについては、この方法は、更に、ハロゲン除去工程の後に生成物の水素添加、ホウ素化合物との反応、窒化、及び／又は酸化を含む。水素添加は、水素、アンモニア又はヒドラジンを含む混合ガス中で室温より高い温度で実施できる。ホウ素化合物との反応は、生成物を水素化ホウ素、例えばＢ_２Ｈ_６、Ｂ_５Ｈ_１１と反応させることで実施できる。窒化は、窒素、アンモニア、ヒドラジン又はそれらの混合物を含む混合ガス中で室温より高い温度で実施できる。酸化は、酸素を含む混合ガス中で、室温又は室温より高い温度で実施できる。水素添加、ホウ素化合物との反応、窒化及び／又は酸化の結果として、（１）炭素と（２）非炭素（例えば金属）の水素化物、ホウ化物、窒化物、酸化物又はそれらの混合物を含むアセンブリが形成される。かかる非炭素物質のいくつかの例は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化スカンジウム（ＳｃＮ）、水素化チタン（ＴｉＨ_２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、水素化ホウ素、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及びそれらの混合物を含む。

本発明の１つの実施形態では、非炭素材料充填及び被覆炭素、例えばＴｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴを含む組織化されたアセンブリは、カーボンナノチューブをハロゲン化前駆体で充填及び被覆することで製造できる。充填を達成するために、コアのサイズは、ハロゲン化前駆体のサイズより大きくなければならない。例えばハロゲン化化合物ＴｉＩ_４は、約１ｎｍのサイズである。ハロゲン化反応の間、この化合物は１ｎｍよりも大きな内径を有するＳＷＣＮＴのコアを充填することができる。例えば、炭素アークプロセスによって製造されたＳＷＣＮＴは１ｎｍよりも大きな内径を有するので、これらのＳＷＣＮＴは、ＴｉＩ_４で充填及び被覆できる。ＳＷＣＮＴからのヨウ素の除去後、Ｔｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴが製造される。

別の実施形態では、非炭素材料被覆炭素、例えばＴｉ被覆ＳＷＣＮＴは、ハロゲン化前駆体でナノチューブを被覆することによって製造できる。充填ではなく被覆を達成するために、コアのサイズは、ハロゲン化前駆体のサイズより小さくあるべきである。例えば、ハロゲン化化合物ＴｉＩ_４は、約１ｎｍのサイズを有し、またＣｏＭｏＣａｔ法によって製造されたＳＷＣＮＴは１ｎｍ未満の内径を有する。従って、ハロゲン化反応の間、ＴｉＩ_４は、これらのＳＷＣＮＴのコアを被覆するが、充填しない。ヨウ素除去の後、Ｔｉ被覆ＳＷＣＮＴが製造される。

さらに別の実施形態では、非炭素材料充填炭素、例えばＴｉ充填ＳＷＣＮＴは、ハロゲン化前駆体被覆及び充填カーボンナノチューブをエタノール等の適切な溶媒で洗浄することによって製造できる。この洗浄は、カーボンナノチューブコアにおいて、ハロゲン化前駆体の充填ではなく被覆を除去できる。その結果、ヨウ素除去の後にＴｉ充填ＳＷＣＮＴが製造される。適切な溶媒が用いられ、及び／又は溶媒洗浄工程が数回繰り返される場合、この洗浄は完全にハロゲン化前駆体被覆を除去できる。また、例えば、この洗浄は部分的にハロゲン化被覆を除去することができ、その結果、微粒子の形態の被覆を炭素に組み込む。その後、溶媒タイプ、溶媒量及び洗浄工程の繰返し回数を制御することによって、被覆の量を変えることができる。

このように、カーボンナノチューブのコアサイズを選択すること又はコアサイズがハロゲン化前駆体のサイズより大きいときに溶媒洗浄工程を組み入れることによって、非炭素材料は、カーボンナノチューブを充填、被覆、並びに充填及び被覆できる。

本発明の１つの実施形態では、この方法は、最初にカーボンナノチューブを充填することと、次いで充填されたカーボンナノチューブを更に第二の非炭素材料で充填及び／又は被覆することを含む。第二の非炭素を用いた更なる充填及び／又は被覆は、上で開示された方法に従って達成できるであろう。

本発明は、特に、本発明の炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリを含むキャパシタ及びキャパシタ電極を対象とする。キャパシタは、電荷の蓄積に適したどんな形態であってもよい。例えばキャパシタは、伝導性電解質溶液中に一定距離で離れて並列に配置された等面積の２つの電極を、絶縁材又はセパレータが２つの電極の間に位置している状態で含むことができる。キャパシタの構造ごとに、さらに多くの方法があり得る。これらの全ては、本発明の範囲内にある。

本発明では、本発明の炭素及び非炭素の組織化されたアセンブリを含むキャパシタの電極を少なくとも１つ含む。本発明の好適実施形態では、キャパシタ電極は、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物又はこれらの組み合わせを含む１つ以上の非炭素材料で充填されたカーボンナノチューブを含む。

１つの実施形態では、非炭素材料はチタンを含む。

別の実施形態では、非炭素材料はチタン化合物を含む。チタン化合物は、一般式ＴｉＨ_ｗＢ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（式中、ｗ＝０〜２、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜１、及びｚ＝０〜２）を有していてもよい。また、該チタン化合物はチタンとビスマスの混合物であってもよい。

別の実施形態では、非炭素材料はマンガンを含む。

更なる実施形態では、非炭素材料はマンガン化合物を含む。該マンガン化合物は、一般式ＭｎＨ_ｗ’Ｂ_ｘ’Ｎ_ｙ’Ｏ_ｚ’（式中、ｗ’＝０〜４，ｘ’＝０〜２，ｙ’＝０〜１，及びｚ’＝０〜２）を有していてもよい。

更なる実施形態では、非炭素材料は臭素、ヨウ素、ハロゲン間化合物、又はそれらの組み合わせを含む。

上記のキャパシタ電極では、充填カーボンナノチューブは、任意に第二の非炭素材料で被覆される。多くの非炭素材料が被覆に適している。例えば、充填ナノチューブは、チタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、ニッケル、アルミニウム、スズ、セレン化物、テルル化合物、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、又はこれらの組み合わせ等の非炭素材料、好ましくはチタン、チタン化合物、マンガン、マンガン化合物、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナで被覆できる。チタン化合物は、一般式ＴｉＨ_ｗＢ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（式中、ｗ＝０〜２、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜１、及びｚ＝０〜２）を有していてもよい。又は、チタンとビスマスの混合物であってもよい。マンガン化合物は、一般式ＭｎＨ_ｗ’Ｂ_ｘ’Ｎ_ｙ’Ｏ_ｚ’（式中、ｗ’＝０〜４，ｘ’＝０〜２，ｙ’＝０〜１，及びｚ’＝０〜２）を有していてもよい。

キャパシタンスＣは、キャパシタ電極の表面積Ａ、電極の誘電率εに比例し、電極間の距離ｄに反比例している：Ｃ＝ｋ（εＡ）／ｄ（式中、ｋは定数である）。この方程式では、Ａは単に幾何学的な面積ではなく、キャパシタ材料の孔隙から与えられる面積を含むキャパシタ材料の全面積である。換言すると、Ａは電解質と直に接触する総面積である。

現在、高いキャパシタンスを達成するためには２つの主要なアプローチがある。最初のアプローチでは、従来のキャパシタは、キャパシタ電極間のスペースを充填する高ε材料に基づいている。しかしながら、通常、これらの材料は、重く、Ａが非常に小さい（数ｍ^２／ｇオーダー）ので、結果的に、材料のグラムあたりのキャパシタンスの値（ファラッド／グラム：Ｆ／ｇ）が中程度となる。２番目の最近導入されたアプローチでは、高いＦ／ｇ値を達成するために、キャパシタには、軽量で、導電性のある、非常に大きい表面積の電極材料（Ａ＞１，０００ｍ^２／ｇの活性炭など）を使用する。しかしながら、これらの材料のε値は低く（ε＜１０）、キャパシタンスに有意には貢献しない。２番目のアプローチのキャパシタは「スーパーキャパシタ」と呼ばれる。

本発明の組織化された炭素及び非炭素のアセンブリは両方のタイプのキャパシタの製造に適している。本発明のこれらの組織化されたアセンブリは、高い導電性、高いε値及び高表面積という予期されない効果を奏する。製造法によって、組織化されたアセンブリの面積Ａが数百又は数千ｍ^２／ｇのオーダーにさえなる。本発明者らは、Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ，ＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴ，Ｍｎ充填ＳＷＣＮＴ，Ｂｉ‐Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ，Ｃｏ充填ＳＷＣＮＴ，Ｎｉ充填ＳＷＣＮＴ，Ｐｄ充填ＳＷＣＮＴ，Ｐｔ充填ＳＷＣＮＴ，Ｔｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴ，Ｂｒ充填ＳＷＣＮＴ製品が、当初のＳＷＣＮＴ製品よりも高いキャパシタンスを与え、より良いキャパシタであること、しかしＦｅ充填ＳＷＣＮＴ製品はそうではないことを見出した。

本発明のキャパシタ電極は、多くの方法で製造できる。本発明の１つの実施形態では、電極は組織化された炭素と非炭素のアセンブリの反復単位を含む。例えば、キャパシタ電極は、Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴを含む。また、組織化されたアセンブリは１つの反復単位でも電極として機能できるので、それは本発明の範囲内にある。例えば、キャパシタは１個のＴｉ充填ＳＷＣＮＴであってもよい。また本発明の電極の製造において、反復単位は、その他の材料、例えば、高分子化合物、金属又は金属酸化物と組み合わせることができる。また適切な基板（例えば、アルミニウムプレートレット）上の組織化されたアセンブリの反復単位を含む被覆は、キャパシタ電極を形成できる。

さらに本発明を以下の実施例で説明するが、本発明がそれら実施例に記載された特定の手順又は製造物の範囲に限定されると解釈することはできない。

実施例１：Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）をチタン（Ｔｉ）で充填した。この実験は外部環境に対する露出を最低限度として行われた。ＳＷＣＮＴは、ＣａｒｂｏｎＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩｎｃ．（リバーサイド、カリフォルニア）から購入したカタログ番号Ｐ２‐ＳＷＮＴである。それらはアーク法を用いて製造されたものである。これらのＳＷＣＮＴを「出発ＳＷＣＮＴ」とした。

出発ＳＷＣＮＴは以下のように処理した。約１０００ｍｇのＳＷＣＮＴを、加熱マントル、熱電対及び添加アームを備えた５０ｍｌの三つ口パイレックス（登録商標）丸底フラスコに入れた。フラスコは、液体窒素トラップを経由して真空システムに接続した。

この実施例で用いるヨウ化チタン結晶（ＴｉＩ_４）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したカタログ番号４１，３５９‐３であった。ヨウ素結晶（Ｉ_２）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したカタログ番号２０，７７７‐２であった。ＴｉＩ_４（約２．７グラム）は、窒素充満したグローブボックスの中でＩ_２（約２．７グラム）と混合し、フラスコの添加アームに入れた。添加アームの端は、大気の湿気から混合物を保護するためにカバーをした。その後、添加アームをグローブボックスから取り出し、反応フラスコに接続した。このように、ＳＷＣＮＴ及びＴｉＩ_４／Ｉ_２混合物は、当初、フラスコの中の別々の場所に保持した。

接続の後、直ちにフラスコを１Ｔｏｒｒ未満の圧力まで脱気した。その後、フラスコの内容物を約１５分間、真空下で約１５０℃に加熱して、ＳＷＣＮＴから揮発性種を除去した。この加熱の後、真空弁を閉じ、添加アームを傾けてＴｉＩ_４／Ｉ_２混合物をＳＷＣＮＴの上に注いだ。ＴｉＩ_４／Ｉ_２混合物を溶融し、ＳＷＣＮＴを溶融物中に浸漬するために、以下のように加熱を継続した。最初に、混合物を注いだ後、約６分でフラスコを約２００℃まで加熱した。その後、約１２分で、それを約２７５℃までさらに加熱した。約２７５℃に達したとき、安全弁を開き、冷トラップ中に蒸発させていくらかの未反応ＴｉＩ_４／Ｉ_２を除去した。加熱は真空中で、約１時間約２７５℃で継続した。その後、加熱マントルの電源を切って、フラスコの内容物を室温まで冷却した。この工程で、ナノロッドは、ＴｉＩ_４／Ｉ_２被覆及び充填ＳＷＣＮＴを含んでいた。

この製品は、ＴｉＩ_４及びＩ_２被覆を除去するために以下のようにエタノール洗浄工程で処理した。

冷却の後、窒素が充満したグローブボックスにフラスコを移し、さらに未反応ＴｉＩ_４／Ｉ_２を除去するために、以下のように製品をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社・カタログ番号４５，９８４‐４）で洗浄した。最初に懸濁液を製造するためにナノロッドを約２５ｍｌのエタノールと混合した。その後、上清相と沈殿相を得るために、この懸濁液を約１０，０００ｇの遠心力で約１５分間、遠心分離した。上清相は、ピペットを用いて注意深く除去し、廃棄した。この洗浄工程を１回繰り返した。その後、沈殿相をグローブボックスに移し、残留エタノールを除去するために約２５℃でそれを乾燥した。エタノール洗浄工程において、遠心分離工程は、懸濁液からナノロッドを回収する濾過工程と入れ替えてもよい。この工程で、ナノロッドはＴｉＩ_４／Ｉ_２充填ＳＷＣＮＴを含んでいた。

ヨウ素を除去するために、ＴｉＩ_４／Ｉ_２充填ＳＷＣＮＴを以下のように熱処理工程で処理した。

次に、沈澱相を石英管に入れ、それを管状炉に挿入した。管を密閉し、真空システムに接続し、約３０ｍＴｏｒｒ圧まで脱気した。その後、炉を１時間で約５００℃まで加熱した。加熱は、約５００℃で約３０分間継続した。

この加熱時間の後、本質的に約３％の水素と約９７％のアルゴンから成る混合ガスを石英管に導入し、圧力を約１０Ｔｏｒｒまで上げた。流動混合ガス中、約１０Ｔｏｒｒで約５００℃の炉温で約２時間、更に加熱を継続し、その後、炉を室温まで冷却した。その結果、Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴが得られた。

実施例２：ＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例では、ＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴを製造した。最初に、約１０００ｍｇのＳＷＣＮＴの代わりに約８２ｍｇのＳＷＣＮＴを用いたこと、約２．７グラムのＴｉＩ_４及び約２．７グラムのＩ_２の代わりに約１．８グラムのＴｉＩ_４及び約１．８グラムのＩ_２を用いたこと以外は実施例１の記載と同じ方法で、Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴを製造した。次に、揮発性化合物を取り除くために、これらのナノロッドを真空チャンバーに入れ、少なくとも２時間、真空内で約６５０℃まで加熱した。揮発性化合物の除去後、温度を約５００℃まで下げ、水素を用いてチャンバーを約５００Ｔｏｒｒまで加圧した。少なくとも１時間この温度でこれらを維持し、ナノロッドを水素化した。最後に、水素化したナノロッドを室温まで冷却した。その結果、ＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴ製品が製造された。

実施例３：Ｆｅ充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例は、約２．７グラムのＴｉＩ_４及び約２．７グラムのＩ_２の代わりに約０．９グラムのヨウ化鉄及び約１．８グラムのヨウ素を用い、アニーリングが約５００℃で約３０分間行われ、その後、約５００℃で約２時間の代わりに約６００℃で約２時間とし、冷却の間、約１０Ｔｏｒｒの圧力の本質的に約３％の水素と約９７％のアルゴンから成る混合ガスの代わりに、本質的に約５０％の窒素、約２．５％の水素及び約４７．５％のアルゴンから成る混合ガスを約２０Ｔｏｒｒの圧力で流したこと以外は、実施例１の記載と同じ方法で実施した。その結果、Ｆｅ充填ＳＷＣＮＴ製品が製造された。

実施例４：金属充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例は、ヨウ化鉄の代わりにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔのヨウ化物を用いたこと以外は、実施例３の記載と同じ方法で実施した。その結果、Ｍｎ充填ＳＷＣＮＴ、Ｃｏ充填ＳＷＣＮＴ、Ｎｉ充填ＳＷＣＮＴ、Ｐｄ充填ＳＷＣＮＴ、又はＰｔ充填ＳＷＣＮＴを含む製品が製造された。

実施例５：Ｂｉ及びＴｉ充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例では、実施例１のＴｉ充填ＳＷＣＮＴ製品を、更に以下のように処理した。最初に、約３０分間約２５０℃で、約１００ｍｇの該製品を真空中で脱ガスした。次に、約１，０００ｍｇのビスマス（Ｂｉ）の粉末を該製品に添加し、温度を約５００℃まで上昇させ、そのまま約１８時間維持した。この反応の後に、材料は黒と灰色の顆粒を含んだ。黒色顆粒を機械的に灰色顆粒と分離し、ＳＥＭ、ＥＤＸ及びラマン分光法によって分析した。この分析は、その結果製造された製品が、Ｂｉ‐Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴを含有することを示した。

実施例６：Ｂｒ充填ＳＷＣＮＴ製品
この実施例では、約４００ｍｇの出発ＳＷＣＮＴを、真空ピックアップ、２個のガラス栓、及び加熱マントルを備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、そして直ちにフラスコを１Ｔｏｒｒ未満の圧力まで脱気した。次に、約２０分間、フラスコの内容物を真空下で約１５０〜２００度まで加熱し、ＳＷＣＮＴから揮発性種を除去した。揮発性物質の除去後、装置を室温まで冷却し、窒素を充満させた。そして添加漏斗を通して、約１０ｍｌの臭素（９９．５＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ社カタログ番号２７７５７６‐４５０Ｇ）をフラスコに導入した。フラスコと内容物の温度を４０℃〜５９℃の温度範囲まで上昇させ、約２時間この温度で維持している間、混合物を磁力で攪拌した。この加熱の後、未反応の臭素を約１００℃で蒸留除去した。フラスコと内容物を約５分間脱気することで、更に未反応の臭素を除去した。その結果、Ｂｒ充填ＳＷＣＮＴを含む製品が製造された。

実施例７：Ｔｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴ製品
この実施例では、ＳＷＣＮＴはチタン（Ｔｉ）で充填され、且つ、被覆された。この実施例は、真空バルブを開く前に反応フラスコの内容物を約２７５℃で約１５分間から２０分間加熱し、ＴｉＩ_４／Ｉ_２充填及び被覆ＳＷＣＮＴを含む製品の製造後にエタノール洗浄工程が行われなかったこと以外は、実施例１の記載と同じ方法で実施した。このようにしてフラスコ冷却後、ＴｉＩ_４／Ｉ_２充填及び被覆ＳＷＣＮＴを管状炉に挿入された石英管に直接入れた。その結果、Ｔｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴが得られた。

実施例８：組織化されたアセンブリのキャパシタンス
この実施例では、組織化されたアセンブリのキャパシタンス特性を測定するために１２の電極を製造した。最初の電極は出発ＳＷＣＮＴを使用して製造した。２番目の電極は実施例１で製造したＴｉ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用して製造し、３番目の電極では実施例２で製造したＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、４番目の電極では実施例３で製造したＦｅ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、５番目の電極では実施例４で製造したＭｎ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、６番目の電極では実施例４で製造したＣｏ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、７番目の電極では実施例４で製造したＮｉ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、８番目の電極では実施例４で製造したＰｄ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、９番目の電極では実施例４で製造したＰｔ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、１０番目の電極では実施例５で製造したＢｉ‐Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、１１番目の電極では実施例６で製造したＢｒ充填ＳＷＣＮＴ製品を使用し、１２番目の電極では実施例７で製造したＴｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴ製品を使用した。

各電極の製造時、ＣＮＴ製品は、最初、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で懸濁し、ホーンソニケータ（ＳｏｎｉｃｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｏｄｅｌＶＣ６００）を用いて、約５分間の３サイクルで約１５分間、超音波分解した（６００Ｗ、２０ＭＨｚ）。すぐに得られた分散体を、研磨したアルミニウム（Ａｌ）プレートの表面に、ピペットを用いて一滴ずつ蒸着した。この蒸着でプレート上に分散体の薄層が形成された。そして、溶媒を取り除くために、約３０分間約１３０℃で各基板をオーブン内で加熱した。この加熱はプレート上のＣＮＴ製品の乾燥皮膜を形成した。この皮膜とアルミニウムプレートは本発明の電極を形成した。

これによって製造された各電極の電気化学特性を、ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＶｅｒｓａＳＴＡＴ^３Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔを用いて、Ａｇ／ＡｇＣｌ、３ＭＣｌ⁻参照電極及びコイル状Ｐｔワイヤ補助電極を使用した標準３電極セル内でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）にて分析した。キャパシタ電解質は、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）に溶解した約０．１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＡＢＦ_４）とした。このセル構造では、本発明の電極は作用電極を形成した。

脱気したＴＥＡＢＦ_４／ＰＣ溶液中のＣＮＴ製品について、約３００ケルビンでのサイクリックボルタモグラムを図２から４に示す。高速スキャン（約０．０５Ｖ／秒）で得られた矩形プロファイルは、ナノチューブ電極と電解質溶液との界面での急速な充電と放電のプロセスを示す。これらのサイクリックボルタモグラムから、定量方程式：Ｃ＝ｉ／ｖ［式中、ｉは正味電流（ポジティブサイクル−ネガティブサイクル）、ｖは電圧スキャン速度（０．０５ボルト／秒）である］を用いて、各電極の固有のキャパシタンスＣ（Ｆ／ｇ）を得ることができる。

図２〜４は、ＣＮＴ製品を有さないアルミニウムプレート（即ち、むき出しのアルミニウムプレート）の特定電流プロファイルを示す。組織化されたアセンブリを含む電極と比べて、アルミニウムプレート電極に関しては電圧を印加しても特定電流はほとんど変化を示さなかった。即ち、ほとんど約０アンペア／ｇの平坦状態を保ち、本発明の電極と比べて、認識できるキャパシタンスがないことを示した。

図５〜７は、１２の電極の約３００ケルビンで測定したキャパシタンスを印加電圧の関数としてしめす。むき出しのアルミニウムプレートと比べて、組織化されたアセンブリを有する全ての電極は、はるかにかなり高いキャパシタンスを有した。Ｔｉ、ＴｉＨ_ｘ、Ｍｎ、Ｂｉ‐Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＢｒの充填と、Ｔｉの充填及び被覆は、出発ＳＷＣＮＴ製品を使用して製造された電極のキャパシタンスを超えてキャパシタンスを増加させた。約０ボルトの電圧において、Ｔｉ充填の組み込みは約１１８％のキャパシタンスを獲得し、Ｔｉ充填及び被覆の組み込みは約１８２％、ＴｉＨ_ｘ充填の組み込みは約３５％、Ｍｎ充填の組み込みは約１００％、Ｂｉ‐Ｔｉ充填の組み込みは約１４２％、Ｂｒ充填の組み込みは約３００％、Ｃｏ充填の組み込みは約１６５％、Ｎｉ充填の組み込みは約１０５％、Ｐｄ充填の組み込みは約３５％、及びＰｔ充填の組み込みは約１６５％であった。これは、Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ、Ｔｉ充填及び被覆ＳＷＣＮＴ、ＴｉＨ_ｘ充填ＳＷＣＮＴ、Ｍｎ充填ＳＷＣＮＴ、Ｂｉ‐Ｔｉ充填ＳＷＣＮＴ、Ｂｒ充填ＳＷＣＮＴ、Ｃｏ充填ＳＷＣＮＴ、Ｎｉ充填ＳＷＣＮＴ、Ｐｄ充填ＳＷＣＮＴ及びＰｔ充填ＳＷＣＮＴ製品が出発ＳＷＣＮＴ製品よりも良いキャパシタであることを示す。

しかしながら、約０ボルトの電圧では、Ｆｅ充填ＳＷＣＮＴは出発ＳＷＣＮＴ製品を使用して製造された電極のキャパシタンスよりも低くキャパシタンスを約６０％減少させた。これは、Ｆｅが本発明の組織化されたアセンブリを含むキャパシタの製造に適切な非炭素材料ではないことを示した。

これらのいくつかの製品の表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ）で測定した。分析ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＥＴ分析は０．０５〜０．９９のＰ／Ｐｏ範囲で行った。これらの製品について測定したＢＥＴ表面積、ラングミュア表面積、及び細孔容積を表１に要約する。提示した結果によれば、本発明に関する製品は表面積が大きく、１グラムあたり１００平方メートルを超える。

現在、本発明並びにその製造及び使用の手段及びプロセスは、関係する当業者の誰もが同様に製造し使用できるように、このように完全で明確で簡潔で正確な用語をもって説明された。本発明の好適実施例を上述したが、クレームに説明された本発明の範囲から逸脱することなく、改良できることが理解されるであろう。発明と認識される内容を特に指摘して明瞭にクレームするために、以下の請求項をもって本明細書を完結する。

Claims

１つ以上の非炭素材料で充填されたカーボンナノチューブを含むキャパシタ電極であって、
該非炭素材料が、チタン、水素化チタン、チタンとビスマスの混合物、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、臭素、若しくはヨウ素、またはそれらの組み合わせを含むキャパシタ電極。
前記非炭素材料がチタンを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がチタンとビスマスの混合物を含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がマンガンを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がマンガン化合物を含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がコバルトを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がニッケルを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がパラジウムを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がプラチナを含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料が臭素を含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記非炭素材料がヨウ素を含む請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記カーボンナノチューブが、チタン、チタンとビスマスの混合物、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム又はプラチナを含む第二の非炭素材料で更に被覆される請求項１に記載のキャパシタ電極。
前記カーボンナノチューブが、チタンで更に被覆される請求項２に記載のキャパシタ電極。