KR101906606B1 - 활물질을 증착하기 위한 템플릿 전극 구조체 - Google Patents

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Abstract

전기화학적 전극 활물질, 이러함 물질을 이용하는 전극, 및 이러한 전극을 제작하기 위한 방법에 대한 예시들이 제공된다. 전기화학적 전극 활물질이, 금속 실리사이드를 함유하는 높은 표면적의 템플릿과, 상기 템플릿상에 증착되는 고용량 활물질의 층을 포함할 수 있다. 템플릿은 활물질 및/또는 활물질과 예를 들어 기판 사이의 전기 전도체에 대한 기계적 지지부로서 기능할 수 있다. 템플릿의 높은 표면적 때문에, 얇은 활물질 층이라도 충분한 활물질 실림 및 이에 따른 표면적당 충분한 전극 용량을 제공할 수 있다. 따라서 활물질 층의 두께는, 배터리 사이클링 동안 구조적 일체감을 보존하기 위해 파괴 임계치 이하로 유지될 수 있다. 또한 활성 층의 두께 및/또는 조성이 특정하게 프로파일링되어, 기판 계면 근방의 팽윤을 감소하고, 이러한 계면 연결을 보존할 수 있다.

Description

활물질을 증착하기 위한 템플릿 전극 구조체{TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년03월03일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/310,183호 "Electrochemically Active Structures Containing Silicides"를 기초로 우선권 주장하며, 상기 미국 가특허출원은 모든 목적으로 본원에 참조로서 포함된다. 이 출원은 쿠이(Cui)외의 2009년05월07일자 미국 특허출원 제12/437,529호 "ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS"의 일부 계속 출원이다.
배경기술
고용량 충전식 배터리에 대한 수요가 높으며, 그 수요는 해마다 증가하고 있다. 항공, 의료 장치, 휴대용 전자장치, 및 자동차 등의 많은 분야가 큰 중량 및/또는 체적 용량 전지를 필요로 한다. 이와 관련하여 리튬 이온 배터리 기술이 상당한 개선을 제공한다. 그러나 현재까지, 리튬 이온 전지는 주로 흑연(graphite)으로 제조되며, 흑연은 약 372mAh/g에 불과한 이론적 용량을 가진다.
실리콘, 게르마늄, 주석, 및 그 밖의 다른 많은 물질은 높은 전기화학적 용량을 갖기 때문에 매력적인 활물질이다. 예를 들어, 실리콘은 Li4 .4Si 상태에 대응하는 약 4200mAh/g의 이론적 용량을 가진다. 그러나 이들 물질 중 다수는 상용 리튬 이온 배터리에서 널리 사용되지 않고 있다. 한 가지 이유는, 사이클링 동안 이들 물질 중 일부의 체적이 상당히 변한다는 것이다. 예를 들어, 실리콘은, 충전될 때, 자신의 이론적 용량의 400%까지 팽윤한다. 이러한 규모의 체적 변화는 활물질 구조에 상당한 응력(stress)을 초래하고, 이러한 응력은 균열과 분쇄, 전극 내 전기적 및 기계적 연결의 손실, 그리고 용량 감소(capacity fading)를 초래할 수 있다.
종래의 전극은, 활물질을 기판상에 고정하기 위해 사용되는 폴리머 바인더를 포함한다. 대부분의 폴리머 바인더는, 임의의 고용량 물질의 큰 팽윤을 수용할 만큼 충분히 탄성적이지 않다. 따라서 활물질 입자들은 서로, 그리고 집전기(current collector)로부터 분리되는 경향을 가진다. 결국, 앞서 기재된 단점들을 최소화하는 개선된 방식으로 배터리 전극에 고용량 활물질을 적용할 필요가 있다.
전기화학적 전극 활물질, 이러함 물질을 이용하는 전극, 및 이러한 전극을 제작하기 위한 방법에 대한 예시들이 제공된다. 전기화학적 전극 활물질이, 금속 실리사이드를 함유하는 높은 표면적의 템플릿과, 상기 템플릿상에 증착되는 고용량 활물질의 층을 포함할 수 있다. 템플릿은 활물질 및/또는 활물질과 예를 들어 기판 사이의 전기 전도체에 대한 기계적 지지부로서 기능할 수 있다. 템플릿의 높은 표면적 때문에, 얇은 활물질 층이라도 충분한 활물질 실림(loading) 및 이에 따른 표면적당 충분한 전극 용량을 제공할 수 있다. 따라서 활물질 층의 두께는, 배터리 사이클링 동안 구조적 일체감(structural integrity)을 보존하기 위해 파괴 임계치(fracture threshold) 이하로 유지될 수 있다. 또한 활성 층의 두께 및/또는 조성이 특정하게 프로파일링되어, 기판 계면 근방의 팽윤을 감소하고, 이러한 계면 연결을 보존할 수 있다.
특정 실시예에서, 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 전기화학적 전극 활물질은 금속 실리사이드를 함유하는 나노구조 템플릿(nanostructured template)과 상기 나노구조 템플릿을 코팅하는 전기화학적 활물질의 층을 포함한다. 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오거나 방출하도록 구성된다. 덧붙이자면, 나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 가능하게 할 수 있다. 전기화학적 전극 활물질은 또한, 전기화학적 활물질의 층 위에 형성되는 껍질을 포함할 수 있다. 껍질은 탄소, 구리, 폴리머, 설파이드, 및/또는 금속 옥사이드를 포함할 수 있다.
나노구조 템플릿 내 금속 실리사이드의 예로는, 니켈 실리사이드, 코발트 실리사이드, 구리 실리사이드, 은 실리사이드, 크롬 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 알루미늄 실리사이드, 아연 실리사이드, 및 철 실리사이드가 있다. 특정 실시예에서, 금속 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, 및 NiSi2 중에서 적어도 하나의 상이한 니켈 실리사이드 상태를 포함한다. 전기화학적 활물질은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시-니트라이드, 주석 함유 물질, 게르마늄 함유 물질, 및 탄소 함유 물질일 수 있다. 전기화학적 활물질은 적어도 약 500mAh/g, 더 구체적으로, 적어도 약 1000mAh/g의 이론적 리튬화 용량(lithiation capacity)을 가질 수 있다. 이러한 용량을 갖는 활물질은 "고용량 활물질(high capacity active material)"이라고 지칭될 수 있다. 특정 실시예에서, 전기화학적 전극 활물질이 양극을 제작하기 위해 사용될 수 있다. 양의 전기화학적 활물질의 예로는 LiMO2의 형태로 된 다양한 활성 성분을 포함하며, 여기서 M은 3의 평균 산화수(oxidation state)를 갖는 하나 이상의 이온을 나타낸다. 이들 이온의 예로는, 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)이 있다. 비활성 성분은 Li2M'O3의 형태를 가질 수 있으며, M'은 4의 평균 산화수를 갖는 하나 이상의 이온을 나타낸다. 이들 이온의 예로는, 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 및 백금(Pt)이 있다. 그 밖의 양의 활물질로는, 황, 리튬 철 실리케이트(Li2FeSiO4), 6가 철 소듐 옥사이드(Na2FeO4)가 있다.
특정 실시예에서, 전기화학적 활물질의 층에 도핑되어, 활물질의 전도율을 증가시킬 수 있다. 도펀트의 일부 예로는, 인 및/또는 붕소가 있다. 특정 실싱PDp서, 나노구조 템플릿은 실리사이드 함유 나노와이어를 포함한다. 상기 나노와이어는 약 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 평균 길이, 및/또는 약 100 나노미터 미만의 평균 지름을 가질 수 있다. 전기화학적 활물질의 층은 적어도 약 20 나노미터의 평균 두께를 가진다. 이 실시예와 그 밖의 다른 실시예에서, 템플릿에 대한 활물질의 질량 비는 적어도 약 5이다.
특정 실시예에서, 전기화학적 활물질의 층은 비정질 실리콘을 포함한다. 이 층은 적어도 약 20나노미터의 평균 두께를 가질 수 있다. 덧붙이자면, 나노구조 템플릿은 약 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 평균 길이와 약 100 나노미터 미만의 평균 지름을 갖는 니켈 실리사이드 나노와이어를 포함한다.
또한, 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 리튬 이온 전극이 제공된다. 특정 실시예에서, 리튬 이온 전지 전극은 나노구조 템플릿 및 상기 나노구조 템플릿을 코팅하는 전기화학적 활물질의 층을 포함하는 전기화학적 전극 활물질을 포함한다. 나노구조 템플릿은 금속 실리사이드를 포함할 수 있다. 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 촉진할 수 있다. 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성될 수 있다. 또한 전극은 전기화학적 전극 활물질과 전기적으로 연결된 집전 기판을 포함할 수 있다. 상기 기판은 금속 실리사이드의 금속을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 전극의 나노구조 템플릿은 기판에 심어지는 나노와이어를 포함한다. 일부 경우, 기판의 표면적에 대한 나노구조 템플릿의 표면적의 비는 적어도 약 20이다. 기판은, 금속 실리사이드의 금속이 실질적으로 없는 기저 서브-층과, 금속 실리사이드의 금속을 함유하는 상부 서브-층을 포함할 수 있다. 기판은 구리, 니켈, 티타늄, 및/또는 스테인리스 강을 포함할 수 있다. 또한 양극용 기판은 알루미늄을 포함할 수 있다.
전기화학적 전극 활물질은 자유 단부(free end)와 기판에 심어진 단부(substrate-rooted end)를 갖는 복수의 구조체를 포함할 수 있다. 이들 복수의 구조체 각각은 나노구조 템플리릿과 전기화학적 활물질을 포함한다. 특정 실시예에서, 전기화학적 활물질은 템플릿을 (적어도 부분적으로) 코팅한다. 활물질 층은 템플릿의 높이 방향에 따라(가령, 나노와이어 템플릿의 길이 방향을 따라) 변하는 두께 및/또는 조성을 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 활물질은 구조체의, 기판에 심어진 단부에서보다 자유 단부에서 적어도 2배 더 두껍다. 이 실시예 또는 그 밖의 다른 실시예에서, 전기화학적 활물질은 비정질 실리콘과 게르마늄을 포함한다. 물질은, 구조체의, 기판에 심어진 단부에서보다 자유 단부에서 더 많은 실리콘 및 더 적은 게르마늄을 가질 수 있다.
리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법이 또한 제공된다. 특정 실시예에서, 방법은 기판을 받는 단계와, 기판의 표면상에 금속 실리사이드를 함유하는 나노구조 템플릿을 형성하는 단계와, 나노구조 템플릿상에 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 단계를 포함한다. 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성된다. 나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로, 그리고 전기화학적 활물질로부터 전류의 전도를 가능하게 하도록 구성된다. 덧붙이자면, 이하에서 더 설명되겠지만, 템플릿은 전기화학적 활물질에 대한 구조적 지지를 제공한다.
특정 실시예에서, 방법은 금속 실리사이드 템플릿을 형성하는 단계 전에 기판을 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 처리는, 산화, 어닐링, 환원, 거침처리, 스퍼터링, 에칭, 전기도금, 역-전기도금, 화학 기상 증착, 니트라이드 형성, 및 중간 서브-층의 증착 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 방법은, 금속 실리사이드를 형성할 때 금속 성분의 일부분이 소비되도록 기판의 표면상에 금속 성분을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 나노구조 템플릿을 형성하는 단계는 기판의 표면 위로 실리콘 함유 전구체를 흘리는 단계를 포함한다. 또한 방법은 전기화학적 활물질을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 전기화학적 활물질의 층 위로 껍질을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 껍질은, 탄소, 구리, 폴리머, 설파이드, 플루오라이드, 및 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 상기 방법은, 전기화학적 활물질의 층을 형성하기 전에, 나노구조 템플릿 위로 부동태화 물질을 선택적으로 증착하는 단계를 포함한다. 부동태화 물질은 개별 구조체를 포함할 수 있으며, 상기 개별 구조체는 층을 형성하고, 이들 구조체들 사이에 이산 공간(discrete spacing)을 가진다.
특정 실시예에서, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 단계는, 나노구조 템플릿의 자유 단부에서보다 기판의 표면에서 활물질 전구체의 농도가 실질적으로 더 낮도록 하는 질량 전이 방식으로 수행된다. 또한 상기 방법은, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 동안 활물질 전구체의 조성을 변경하는 단계를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 앞서 기재된 점진적(graded) 게르마늄/실리콘 나노구조체의 제작을 가능하게 할 것이다.
이러한 특징 및 그 밖의 다른 특징이 특정 도면을 참조하여 이하에서 더 기재될 것이다.
도 1은 금속 실리사이드 템플릿과 고용량 활물질을 함유하는 전기화학적 활물질을 제작하는 공정 예시를 도시한다.
도 2A는 3층 기판 예시를 개략적으로 나타낸다.
도 2B는 실리사이드 구조체의 기저부 근방에서 겹쳐서, 활물질 응집체를 형성하는 활물질 층으로 코팅된 클러스터링된 실리사이드 구조체의 개략적 표현이다.
도 2C는 특정 실시예에 따라, 마스킹 중간 서브-층을 통해 형성되는 분리된 실리사이드 구조체를 개략적으로 도시한다.
도 2D는 실리사이드 구조체의 기저부 근방에서 겹치지 않는 활물질 층으로 코팅된 분리된 실리사이드 구조체를 개략적으로 도시한다.
도 2E 및 2F는 증착된 부동태화 물질과 코팅된 실리사이드 구조체를 갖는 코팅되지 않는 실리사이드 구조체를 개략적으로 나타내며, 여기서 부동태화 물질은 실리사이드 구조체의 기저부 근방의 활물질의 증착을 방지한다.
도 3A는 도 1의 맥락에서 기재된 제작 프로세스의 서로 다른 스테이지들에서 나타날 수 있는 초기, 중간, 및 최종 전극 구조체의 일례를 도시한다.
도 3B는 고용량 활물질의 고르지 않은 분포를 갖는 전극 구조체의 일례를 도시한다.
도 4A는 니켈 코팅 위에 높은 표면적 템플릿을 형성하는 니켈 실리사이드 나노와이어의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4B는 도 4A에 도시된 것과 유사한 니켈 실리사이드 나노와이어 위에 증착된 비정질 실리콘의 SEM 이미지이다.
도 4C는 비정질 실리콘으로 코팅된 니켈 실리사이드 나노와이어를 포함하는 전극 활성 층의 측면 SEM 이미지이다.
도 4D는 도 4B에서 나타난 것과 유사한 고배율 SEM 이미지이다.
도 4E는 전극의 상부 표면에 대해 비스듬하게 얻어진 SEM 이미지이며, 기판에 심어진 단부에서보다 자유 단부에서 훨씬 더 두꺼운 나노와이어를 도시한다.
도 5A-B는 특정 실시예에 따르는, 예시적 전극 배열의 평면도와 측면도이다.
도 6A-B는 특정 실시예에 따르는, 도시된 둥근 권취식 전지의 평면도와 측면도이다.
도 7은 특정 실시예에 따르는, 각기둥형 권취식 전지의 평면도이다.
도 8A-B는 특정 실시예에 따르는, 전극들 및 분리막 시트의 스택의 개략적 투시도이다.
도 9는 실시예에 따르는 권취식 전지의 일례의 개략적 횡단면도이다.
나노구조체, 구체적으로 나노와이어(nanowire)는 배터리 분야의 흥미로운 새 물질이다. 고용량 전극 활물질이 나노구조체로서 개발되고, 배터리 성능을 희생하지 않으면서 사용될 수 있다는 것이 제안된 바 있다. 가령, 실리콘에서 관찰되는 것과 같은 리튬화(lithiation) 동안의 상당한 팽윤도 나노물질의 구조적 일체감(integrity)을 열화시키지 않는데, 왜냐하면, 이는 나노물질의 작은 크기 때문이다. 즉, 나노구조체는 종래의 전극 형상에 비교해서, 높은 표면적 대 체적 비를 가진다. 덧붙이자면, 높은 표면적 대 체적 비로 인해, 더 높은 비율의 활물질이 전해질에서의 전기화학적으로 활성인 이온에 직접 접근 가능하다.
다양한 실시예가 나노와이어를 언급하며 기재된다. 그러나 다르게 언급되지 않는 한, 본원에서의 나노와이어 언급은 그 밖의 다른 유형의 나노구조체, 나노튜브, 나노입자, 나노구(nanosphere), 나노봉(nanorod), 나노위스커(nanowhisker) 등을 포함하는 것을 의도함을 이해해야 한다. 일반적으로, 용어 "나노구조체(nanostructure)"는 약 1마이크로미터 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 구조체를 지칭한다. 이 치수는, 예를 들어, 나노구조체(가령, 실리사이드 템플릿 나노와이어)의 지름, 템플릿 위에 형성된 껍질(shell)의 두께(가령, 비정질 실리콘 층의 두께), 또는 그 밖의 다른 임의의 나노구조체의 치수일 수 있다. 최종 코팅된 구조체의 전체 치수들이 나노규모일 필요는 없음을 이해해야 한다. 예를 들어, 최종 구조체는, 약 100 나노미터의 지름과 20 마이크로미터의 길이를 갖는 템플릿에 코팅되는 약 500 나노미터의 두께를 갖는 나노-층을 포함할 수 있다. 이러한 전체 구조체가 약 1.1 마이크로미터의 지름과 20 마이크로미터의 길이를 갖지만, 템플릿 및 활물질 층의 치수 때문에 이러한 전체 구조체는 일반적으로 "나노구조체(nanostructure)"라고 지칭될 수 있다. 특정 실시예에서, 용어 "나노와이어(nanowire)"는 기다란 템플릿 구조체에 걸쳐 위치하는 나노 규모의 껍질을 갖는 구조체를 지칭한다.
나노와이어(나노구조체의 특정 경우)는 1보다 큰 종횡비(통상적으로, 적어도 약 2, 더 빈번하게는 적어도 약 4의 종횡비)를 가진다. 특정 실시예에서, 나노와이어는 적어도 약 10, 심지어 적어도 약 100의 종횡비를 가진다. 나노와이어는 그들의 더 긴 하나의 치수를, 또 다른 전극 구성요소(가령, 전도성 기판, 또 다른 활물질 구조체, 또는 전도성 첨가제)로 연결하기 위해 활용할 수 있다. 예를 들어, 대부분의 나노와이어의 하나의 단부(또는 그 밖의 다른 임의의 부분)가 기판과 접촉하도록, 나노와이어가 기판에 심어(substrate root)질 수 있다. 다른 2개의 치수가 작고, 팽창을 위해 이용 가능한 인접한 공간이 있기 때문에, 리튬화 동안(가령, 실리사이드 템플릿 위에 위치하는 나노-껍질의 팽창 동안) 나노와이어에 쌓이는 내부 응력은 작고, (더 큰 구조체에서 발생하는 것처럼) 나노와이어를 분리하지도 않는다. 즉, 나노와이어의 특정 치수(가령, 전체 지름 및/또는 껍질 두께)가 사용되는 활물질의 대응하는 파괴 레벨보다 낮게 유지된다. 또한 나노와이어는, 템플릿 구조체의 높이 부분에 대응하는 기다란 구조(elongated structure)를 갖기 때문에, 전극 표면적의 단위 면적당 비교적 높은 용량을 가능하게 한다. 이는 비교적 높은 종횡비와 기판으로의 단부 연결을 갖기 때문이다.
나노구조체를 포함하는 고용량 물질을 증착하는 것은, 비싼 물질, 가령, VLS(Vapor-Liquid-Solid) 증착 공정에서 사용되는 금 촉매를 필요로 하는 저속 공정(slow process)일 수 있다. 이러한 공정을 이용하여 생성된 배터리 전극은 특정 소비자 적용예(가령, 휴대용 전자장치 및 전기 차량)의 경우 터무니없이 비쌀 수 있다. 덧붙이자면, VLS 증착은 결정질 구조체를 생성하며, 이러한 결정질 구조체는 비정질 구조체보다 더 강성이고, 따라서 균열 및 분쇄에 더 취약하다. 마지막으로 VLS-증착된 구조체의 기판 연결은, 하나의 물질이 비활성 상태를 유지하는 동안 다른 하나의 물질이 상당한 팽윤을 겪는 2개의 서로 다른 물질(가령, 금속성 기판과 고용량 활물질)의 뚜렷한 계면 때문에, 약할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구애받지 않고, 이들 현상이 이러한 전극들로부터 구축되는 배터리의 사이클링 성능을 약화시킬 수 있다고 여겨진다.
일부 금속 실리사이드 나노구조체가 촉매를 이용하지 않고 특정 기판상에 직접 형성될 수 있음이 발견된 바 있다. 실리사이드 구조체가 금속을 함유하는 표면상에 형성되어 금속 실리사이드를 구성할 수 있다. 금속 함유 기판의 표면이 다양한 형태로, 가령, 기저 서브-층(가령, 포일(foil))으로, 또는 기저 집전기(base current collector) 위에 위치하는 별도의 서브-층(가령, 스테인리스 강 또는 구리 포일의 표면상에 형성되는 얇은 니켈 층)으로 제공될 수 있다. 일부 예에서, 실리사이드 구조체의 형성 전에 금속 함유 표면이 처리되어, 실리사이드 형성 공정을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 니켈-함유 표면을 갖는 표면이, 니켈 실리사이드 나노구조체를 형성하기 전에, 산화될 수 있다. 이하에서 추가로 설명되겠지만, 이러한 산화는 니켈 실리사이드 형성을 위한 핵생성 포인트(nucleation point)를 생성한다. 따라서 산화에 의해 템플릿 형성 동안 더 넓은 처리 윈도(processing window)가 가능해짐이 발견되었다.
실리사이드 나노구조체는, 추후, 고용량 활물질로 코팅되어 "복합(composite)" 전극을 형성하는 높은 표면적의 템플릿으로서 기능할 수 있다. 본원의 목적을 위해, "템플릿"는 배터리 전극 내 활물질을 지지하기 위해 사용되는 나노구조체의 집합을 포함하는 것이 일반적이다. 템플릿은, 예를 들어, 전도성 기판과 관련하여 활물질에 대한 기계적 지지 및/또는 전기적 연통을 제공할 수 있다. 특정 실시예에서, 템플릿은 기판에 인접한 층으로서 배열되고, 그 높이 또는 두께에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 배열은 "템플릿 층(template layer)"이라고 지칭될 수 있고, 이러한 템플릿 층은 그 밖의 다른 유형의 층, 가령, 활물질 층과 구별되어야 한다. 이 구별은 이하의 기재에서 추가로 강조된다. 인접 기판이 모든 실시예는 아닌 일부 실시예에서 제공될 수 있다. 특정 실시예에서, 활물질로 코팅된 템플릿이 (전도성 기판이 아닌) 전지의 그 밖의 다른 전도성 요소, 가령, 가령, 전기 도선 및 배터리 단자로 직접 연결될 수 있다. 특정 실시예에서, 템플릿은, 일반적으로 기판 반대쪽으로 뻗어 있고, 일부 실시예에서, 같은 방향으로 뻗어 있는 실리사이드 나노와이어의 단일 층을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 템플릿의 높이가 나노와이어의 평균 길이에 대응할 것이다. 그러나 그 밖의 다른 실리사이드 구조적 배열(가령, 다층 실리사이드 템플릿)도 또한 가능함을 이해해야 한다.
일반적으로 "템플릿 구조체"는 템플릿의 일부분인 개별 구조체를 지칭한다. 일부 템플릿 구조체는 실리사이드 물질을 포함하며, 동일한 템플릿 내 일부 구조체는 그 밖의 다른 물질(가령, 전도성 첨가제)을 포함할 수 있다. 일반적으로 템플릿 구조체는 적어도 하나의 나노규모 치수(가령, 지름)를 가진다. 따라서 이러한 템플릿 구조체는 템플릿 나노구조체라고 지칭될 수 있다. 일부 실시예에서, 템플릿 나노구조체는, 기판에 심어지는 단부(또는 그 밖의 다른 부분)를 가지며, 기판과 일체로 형성되는 나노와이어로서 성형될 수 있다. 즉, 템플릿 나노구조체는 명확히 정의된 경계 형태, 또는 실리사이드 나노와이어가 부착되는 기판 표면과의 계면을 갖지 않을 수 있다. 따라서, 기판에 심어지는 나노와이어(substrate rooted nanowire)는, 예를 들어, VLS-증착되는 구조물에 비교할 때, 기판에 대한 뛰어난 기계적 접착력을 가지며, 낮은 전기적 접촉 저항을 가질 수 있다. 덧붙이자면, 많은 실리사이드가 훌륭한 전기 전도체이며, 실리사이드 나노와이어 주변에 증착되는 활물질과 가령 집전 기판 사이에 높은 전도성의 경로를 제공할 수 있다.
또한 금속 실리사이드는 그 자체가 활물질로서 기능할 수 있으며, 리튬화(lithiation)의 대상이 될 수 있다. 그러나 일반적으로 실리사이드는, 가령 실리콘이나 주석보다 훨씬 낮은 용량을 가진다. 따라서 실리사이드 템플릿은 전극의 전체 용량에 비교적 덜 기여할 수 있다. 실리사이드 물질이 있을 때보다 실질적으로 더 활성인 물질이 있을 때 이러한 기여는 특히 작다. 예를 들어, 적어도 약 100 나노미터 두께, 또는 더 특정하면, 약 300 나노미터 내지 500 나노미터 두께의 활성 층(active layer)을 증착하기 위해 지름이 약 10나노미터에 불과한 실리사이드 나노와이어가 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 실리사이드 체적에 대한 활물질 체적의 비는 적어도 약 400이다. 따라서 실리사이드 템플릿의 리튬화가 실질적으로 없는, 이러한 복합 전극이 사용될 수 있다. 실리사이드 구조체의 리튬화가 최소한이거나 실질적으로 없음으로써, 실리사이드 구조체의 템플릿으로서의 일체감과 기판으로 연결이 보존되는 데 도움이 된다. 이들 특성은 전극 내의 강력하고 강건한 기계적 및 전기적 연결을 야기하고, 따라서 다수 횟수의 사이클 동안 안정한 사이클링 성능을 야기한다. 다양한 그 밖의 다른 특징부, 가령, 기저부(base)가 더 두꺼운 원뿔 형상의 실리사이드 구조체 및 자유 단부가 더 두꺼운 원뿔 형상의(또는 버섯 형상의) 활물질 층이 사용되어, 이러한 연결을 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 일반적으로 이들 특징부는 다양한 기법을 이용해 기판 계면 근방의 팽윤을 감소시키는 데 집중한다.
실리사이드 템플릿을 포함하는 나노와이어는 활물질을 지지하기 위해 이용 가능한 넓은 표면적을 가진다. 특징 실시예에서, 템플릿으로서 사용되는 나노와이어는 약 10 나노미터 내지 100 나노미터의 지름을 갖고, 약 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 길이를 가진다. 나노와이어는 치밀하게(densely) 배열될 수 있다. 가까이 배열된 템플릿 구조체들은 하나의 공통 코팅 껍질을 공유하여, 다중-코어 단일 껍질(multi-core single shell) 배열을 효과적으로 형성할 수 있다. 이러한 경우, 템플릿의 성장 밀도(growth density)가 코팅된 나노구조체의 밀도에 반드시 대응할 필요는 없다. 특정 실시예에서, 템플릿 구조체들 간 공간이 코팅 두께보다 훨씬 작을 수 있으며, 이로 인해서, 활물질 층의 유의미한 상호연결(interconnection)이 야기된다. 이들 상호연결은 응집된(agglomerated) 또는 연속된 필름형 구조체를 형성하는 기저부 근방에서 특히 현저하게 나타나며, 이는 바람직한 사이클 성능을 저해한다. 일반적으로, 때로는 "다발(bunch)" 또는 "덤불형(bush-like)" 응집이라고도 일컬어지며 도 2B를 참조하여 더 기재될 나노와이어 응집을 피하는 것이 바람직하다.
종종, 템플릿은 통상의 기판의 것보다 훨씬 더 큰 표면적을 가진다. 템플릿은 얇은 활물질 층으로 코팅될 수 있고, 따라서 실질적으로 가역적인 에너지 밀도를 갖는 전극을 제공할 수 있다. 활물질 층은 전체 템플릿에 걸쳐 뻗어 있는 연속 층을 반드시 요구하지는 않으며, 일부 실시예에서, 기판에 걸쳐 뻗어 있는다. 일부 실시예에서, 활물질 층은 실리사이드 구조체 위에 위치하는 활물질 껍질의 집합이다. 예를 들어, 기판 계면에 부동태화 물질(passivation material)을 제공함으로써, 이들 껍질 중 일부가 기판 계면에서 분리될 수 있다. 활물질 층의 다양한 예가 이하에서 기재된다. 일반적으로 활물질 층의 두께는, 사용되는 활물질의 특성에 의해 결정되고, 특정 활물질에 대한 파괴 한계(fracture limit) 이하로 유지된다.
템플릿 위에 코팅되는 활성 층의 두께가 배터리 전극의 두께와 구별되어야 한다. 일반적으로 배터리 전극의 두께가 적어도 템플릿의 높이에 대응하고, 수십 마이크로미터일 수 있는 반면에, 활성 층의 두께는 일반적으로 나노규모이다. 일반적으로 템플릿 구조체(가령, 실리사이드 나노와이어)가 완벽하게 수직이 아님을 알아야 한다. 따라서 템플릿 높이는 이들 구조체의 길이보다 다소 작을 수 있다. 일반적으로, 전도성 기판도 전극의 두께에 기여한다. 하나의 예에서, 10 나노미터의 지름을 갖고, 500 나노미터만큼씩 이격되어 있는 10 마이크로미터 길이의 나노와이어들에 걸쳐 증착된 100 나노미터 두께의 실리콘 층이, 실질적으로 더 두꺼운 종래의 흑연 음극(negative electrode)의 에너지 밀도에 비견되는 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 따라서 이들 활물질 구조체와 전극을 이용하여, 개선된 중량 및 체적 용량 특성을 갖는 전기화학적 전지가 구성될 수 있다.
템플릿이 형성되면, 비교적 빠른 방식으로, 그리고 고비용의 촉매가 필요없는 방식으로, 이 템플릿 위에 활물질이 하나의 층으로서 증착될 수 있다. 덧붙이자면, 증착된 특정 활물질이 더 바람직한 형상을 취할 수 있다. 예를 들어, VLS를 이용해 금 촉매 섬으로부터 실리콘 나노와이어를 성장시키는 것과 달리, 니켈 실리사이드 나노와이어상의 무-촉매 증착(catalyst-free deposition)이 비정질 실리콘을 생성한다. 어떠한 특정 이론에도 구애받지 않고, 비정질 실리콘 구조체는 더 적고, 저 약한 원자 결합(atomic bond)을 가지며, 이로써, 반복되는 리튬화/역리튬화 사이클(lithiation/delithiation cycle) 동안 발생하는 응력에 노출될 때, 이러한 구조체는, 더 강성의 결정질 구조체보다, 더 나은 일체감을 유지할 수 있다. 또한, 템플릿 높이에 따른 활물질의 분포를 제어하고, 증착된 물질의 그 밖의 다른 특성, 가령, 조성, 공극률, 및 기타를 제어하기 위해 활물질 층을 형성하기 위해 사용되는 증착 기법이 구체적으로 조정될 수 있다.
덧붙이자면, 나노와이어와 전도성 기판 간의 전기적 연결을 보호하기 위해 다양한 기법이 제안된 바 있다. 한 가지 종류의 기법에서, 완성된 나노와이어의 구조체는 "무게중심이 상부에 있는(톱 헤비, top heavy)" 형태를 가지며, 여기서, 나노와이어의 부착 영역, 즉, 나노와이어의 기판에 가까우며 기판에 접촉하는 영역이 나노와이어의 말단 영역(distal region)보다 비교적 얇다. 일반적으로, 말단 영역은 부착 영역보다 실질적으로 더 활성인 물질을 가질 것이다. 또 다른 종류의 기법에서, 기판에 부착될 때 개별 와이어들이 비교적 고르게 이격되도록, 템플릿 나노와이어들의 이격 공간이 제어된다. 특정 실시예에서, 템플릿 나노와이어가 부착 영역에서 서로 뭉쳐지는 것을 막기 위한 수단이 이용된다. 또 다른 유형에서, 특정 "부동태화(passivation)" 기법 및/또는 물질이 사용되어, 활물질의 팽윤과 수축에 의해 일반적으로 초래되는, 기판 계면에서의 기계적 왜곡 및 응력을 최소화할 수 있다.
톱 헤비 형태의 임의의 예로는, 기판에 심어진 단부에서부터 자유 단부 쪽으로 점차 연속적으로 증가하는 횡단면 치수(가령, 지름)를 갖는 형태가 있다(도 3B에 도시된 것과 유사함). 또 다른 실시예에서, 횡단면 치수가 점차 증가하지만 연속적으로 증가하지는 않을 수 있다. 또 다른 예로는 횡단면 치수가 급격하지만 연속적으로 증가하는 형태를 포함한다. 덧붙이자면, 또 다른 예로는 횡단면 치수가 급격하게 증가하지만 연속으로 증가하는 것은 아닌 형태를 포함한다. 전체 형태 프로파일이 활물질 층의 두께, 템플릿 구조체의 횡단면 치수, 또는 이들 2개의 파라미터의 조합에 의해 구동될 수 있다. 예를 들어, 템플릿 구조체는 자유 단부보다 넓은 기저부(base)를 가질 수 있으며, 활물질 코팅은, 전체 전극 구조체가 기저부보다 더 넓은 자유 단부를 갖도록 분포될 수 있다.
도 1은 특정 실시예에 따라, 금속 실리사이드 템플릿과 고용량 활물질을 포함하는 전기화학적으로 활성인 전극을 제조하기 위한 공정(100)을 도시한다. 공정은 기판을 수신하는 동작(동작 102)으로부터 시작될 수 있다. 기판 물질은 롤, 시트, 또는 그 밖의 다른 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 후속하는 동작들 중 하나 이상에서 사용되는 공정 장치로 공급된다. 일반적으로 기판은 전극 집전기로서 기능할 수 있는 물질로 만들어지지만, 반드시 그런 것은 아니다(이하에서 설명됨). 적합한 장치의 예로는 화학 기상 증착(CVD) 장치(가령, 열 CVD 또는 플라스마 보강형 CVD 장치) , 물리 기상 증착(PVD) 장치, 및 이하에서 기재되는 동작을 수행하기에 적합한 그 밖의 다른 장치를 포함한다. 특정 실시예에서, 기재된 공정의 하나 이상의 동작이, 모소(Mosso)외의 2009년12월14일자로 출원된 미국 특허 출원 제12/637,727호 "Apparatus for Deposition on Two Sides of the Web"에 기재된 수직 증착 장치(vertical deposition apparatus)에서 수행되며, 상기 미국 특허 출원은 본원에서 참조로서 포함된다.
기판이 전극의 일부(가령, 집전기 기판)인 것이 일반적이다. 그러나 기판은 제작 동안 템플릿과 활물질을 지지하는 임시 캐리어로서, 및/또는 전극 제작 동안 물질의 공급원(source)(가령, 금속 실리사이드 증착 동작 동안 금속의 공급원)으로서, 사용되고, 그 후, 제거될 수 있으며, 반면에 템플릿은 배터리의 집전기 구성요소로 연결된다. 기판이 전극의 일부분이 되면, 일반적으로 기판은 (기계적, 전기적, 및 전기화학적 관점에서) 이 전극에서 사용되기에 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 연속 포일 시트, 천공 가공된 시트(perforated sheet), 금속망(expanded metal), 폼(foam)이 있다.
특정 실시예에서, 기판은 금속 함유 물질을 포함하고, 여기서 금속은 금속 실리사이드 나노구조체를 형성하기 위해 소비된다. 적합한 금속 함유 물질의 예가 이하에서 제공된다. 금속 함유 물질은 기저 기판 서브-층 상에서 지지될 수 있고, 기저 기판 서브-층은 템플릿과 활물질을 위한 기계적 지지부로서 기능한다. 이를 대신하여, 또는 이에 추가로, 기저 기판 서브-층이 실리사이드 나노구조체(그리고 더 구체적으로는, 활물질까지)와 배터리 전기 단자 간의 전기 전류 전도체로서 기능할 수 있다.
기저 물질과 금속 공급원 간에 다양한 중간 서브-층이 제공될 수 있다. 예를 들어, 구리 및/또는 니켈 함유 서브-층이 기저부와 금속 공급원 서브-층 사이에 증착되어, 나중에 형성되는 템플릿의 기저 서브-층으로의 금속 및 전기적 연결을 개선할 수 있다. 특정 실시예에서, 전도성 물질(가령, 스테인리스 강)을 함유하는 기저 서브-층이, 구리의 얇은 서브-층으로 코팅되고, 그 후, 더 두꺼운(가령, 약 10 나노미터 내지 3 마이크로미터) 니켈의 서브-층이 뒤 따른다. 그 후 니켈 서브-층이 사용되어, 니켈 실리사이드 템플릿을 형성하고, 구리 서브-층이 접착제 및 전도성 중계제로서 기능한다.
특정 실시예에서, 동일한 물질이 집전 기저 물질과 실리사이드 템플릿의 금속 공급원 모두로서 기능한다. 기저 물질과 실리사이드에 대한 금속 공급원 모두로서 사용될 수 있는 물질의 예로는, 니켈, 구리, 및 티타늄이 있으며, 둘 모두 포일, 천공 가공된 시트, 금속망, 폼 등으로 제공될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 기판은 개별적인 서브-층들, 또는 그 밖의 다른 구조체를 형성하는 2개의 물질((가령, 얇은 니켈 층으로 코팅된 구리 기저 포일)을 포함한다. 일부 경우, 금속 공급원 물질이 기저 물질 전체에 걸쳐 분포되어 있는 개별 액적(droplet), 입자, 또는 규칙적인 패턴으로 존재한다. 일반적으로, 필수는 아니지만, 실리사이드를 형성하기 위해 사용되는 금속 함유 물질이, 공정 동안 공정 분위기(가령, 실리콘 함유 전구 기체)에 직접 노출되도록, 기저 물질 표면상에 위치한다. 일반적으로, 동일한 구조체 내에 있는 2개의 물질의 분포는 균질하거나(극단적인 경우, 합금이나 화합물), 불균질할 수 있다(가령, 표면에 가까울수록 금속 공급원 물질의 농도가 더 진한 점진적 분포).
기저 물질의 예로는, 구리, 금속 옥사이드로 코팅된 구리, 스테인리스 강, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 크롬, 텅스텐, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 탄소, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀(graphene), 탄소망(carbon mesh), 전도성 폴리머, 또는 이들의 조합(가령, 다층 구조체)이 있다. 기저 물질이 포일, 필름, 망, 폼, 박판(laminate), 선(wire), 튜브, 입자, 다층 구조체, 또는 그 밖의 다른 임의의 적합한 구성으로 형성될 수 있다. 특정 실시예에서, 기저 물질은 약 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 구체적으로, 약 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는 금속성 포일이다.
금속 함유 공급원 물질의 예로는, 니켈, 코발트, 구리, 은, 크롬, 티타늄, 철, 아연, 알루미늄, 주석, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 합금의 예로는, 니켈/인, 니켈/텅스텐, 니켈/크롬, 니켈/코발트, 니켈/철, 니켈/티타늄, 및 니켈/몰리브덴이 있다. 언급된 바와 같이, 특정 실시예에서, 금속 함유 공급원 물질이 기저 물질의 상부에 공급원 서브-층을 형성한다. 이러한 공급원 서브-층은 적어도 약 10 ㎚의 두께, 또는 더 구체적으로 적어도 약 100 ㎚이 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 공급원 서브-층이 최대 약 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 금속 함유 물질이 기저 물질의 표면에 입자 또는 그 밖의 다른 임의의 이산 구조체를 형성한다. 이들 이산 구조체는 적어도 약 10 나노미터의 두께, 또는 더 구체적으로, 약 10 나노미터 내지 50 나노미터의 두께로 제공될 수 있다. 일반적으로, 기판은 기판 표면 근방, 또는 기판 표면에, 실리사이드 나노구조체를 형성하기에 충분한 양의 금속 함유 물질을 가져야 한다. 예를 들어, 구리 기저 서브-층 위에 증착되는 20 나노미터 두께의 니켈 서브-층이, 20 마이크로미터 길이를 갖는 니켈 실리사이드 나노와이어의 치밀한 매트를 제작하기에 충분할 수 있다.
특정 실시예에서, 마스킹 물질(masking amterial)의 얇은 서브-층이 PVD 또는 그 밖의 다른 임의의 증착 기법을 이용해 형성된다. 이 서브-층의 두께는 약 1 옹스트롬 내지 15 옹스트롬일 수 있다. 이러한 두께의 특정 물질은 연속 층을 형성하지 않지만, 대신, 이격된 작은 섬들, 또는 클럼프(clump)들을 형성하는 것으로 발견된 바 있다. 구체적으로, 마스킹 물질이 작은 섬으로 증착되고, 그 아래 놓이는 기판을 마스킹하여, 이 영역에 금속 함유 서브-층이 증착되는 것을 막기 위해 사용될 수 있다. 이를 대신하여, 또는 이에 추가로, 마스킹 물질이 금속 함유 서브-층의 상면에 증착되어, 템플릿 성장을 마스킹할 수 있다.
특정 실시예에서, 금속 함유 서브-층의 증착 동안 이러한 서브-층이 패터닝될 수 있다. 예를 들어, 마스킹 서브-층(가령, 망)이 기저 서브-층 위에 위치하고, 금속 함유 서브-층이 이러한 조합 위에 형성된다. 기저 서브-층의 덮인 부분에는 실질적으로 금속이 없을 것이며, 후속하는 작업 동안 실리사이드 구조체를 형성하지 않을 것이다. 기판 표면 위에 위치하는 금속 망을 이용하여 실험이 실시되었다. 그 후, 망의 개방 공간을 통해 티타늄이 증착되어, 티타늄 섬이 형성되었다. 그 후, 이들 섬은 이러한 영역에서 실리사이드가 형성되는 것을 막아서, 패터닝된 템플릿 성정을 야기했다. 눈(pitch)이 작은 특수 망은, 예를 들어, 나노-각인 리소그래피(nano-imprint lithography) 또는 마스킹 입자의 원하는 분포를 얻기 위해 자기 조립형 일부 기법을 이용해 제작될 수 있다.
기판은, 이후 형성되는 실리사이드 나노구조체의 서브-층에 대한 접착력을 강화하기 위해, 그리고 공정 및 전지 사이클링 동안 기저 서브-층을 보호하기 위해, 그리고 템플릿 구조체의 핵생성을 촉진하기 위해, 그리고 기판 계면에(또는 그 근방에) 활물질이 증착되는 것을 막기 위해, 그리고 실리사이드 형성 동안 실리콘의 추가 공급원으로서 기능하기 위해, 그리고 그 밖의 다른 기능을 위해 사용될 수 있는 그 밖의 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어 기판은 이러한 기능을 수행하기 위한 중간 서브-층을 포함할 수 있다. 도 2A는 특정 실시예에 따르는 3층 기판(200)의 개략적 표현이다. 서브-층(202)은 기저 서브-층이고, 서브-층(206)은 금속 함유 물질 서브-층이며, 서브-층(204)은 중간 서브-층이다. 특정 실시예에서(도면에 도시되지 않음), 중간 서브-층은 기저 서브-층(또는 기판)에 대해 금속 함유 서브-층의 다른 면에 위치할 수 있다. 중간 서브-층의 추가 예시와 상세사항이 2009년11월11일자로 출원된 델하겐(DelHagen)외의 미국 가특허출원 제61/260,297호 "INTERMEDIATE LAYERS FOR ELECTRODE FABRICATION"에서 제공되며, 상기 미국 가특허출원은 중간 서브-층을 설명하기 위한 목적으로 본원에 참조로서 포함된다. 그 밖의 다른 물질 및 서브-층이 기판의 일부로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 금속 함유 서브-층이 금속 옥사이드 서브-층 또는 보호성 서브-층을 가질 수 있다.
도 1을 참조하여, 동작(102)에서 수신된 기판은, 금속 함유 서브-층 위에 위치하는 마스킹 서브-층을 가질 수 있다. 마스킹 서브-층은, 금속 함유 영역의 특정한 작은 이격된 영역들을 노출하면서, 금속 함유 서브-층의 일부분을 덮는다. 동작(106)의 실리사이드 구조체의 형성 동안, 노출된 영역이 실리콘-함유 전구체(가령, 실란)와 반응하도록 더 이용 가능해짐으로써, 도 2B에 도시된 실리사이드 구조체 클러스터와는 다른, 도 2C에 도시된 것과 같은 이산 실리사이드 구조체가 도출된다. 특히, 도 2B는 실리사이드 구조체의 기저부(base) 근방에서(즉, 기판(212) 근방에서) 겹치며, 부피가 큰 활물질 응집체를 형성하는 활물질 층(216)으로 코팅된 클러스터화된 실리사이드 구조체(214)를 개략적으로 표현한다. 이들 응집체의 전체 치수(또는 기판 계면 근방의 활물질의 두께)가 특정 활물질에 대한 임계 한계를 크게 초과할 수 있으며, 이로 인해 배터리 사이클링 동안 계면 근방에 파괴와 높은 응력이 초래된다. 활물질이 실리사이드 구조체로부터 박리될 뿐 아니라, 전체 실리사이드 구조체가 기판으로부터 분리될 수 있고, 이로 인해, 상기 구조체가 작동 불능이 될 수 있다.
마스킹 서브-층을 증착함으로써, 이러한 클러스터화가 극복되는 데 도움이 될 수 있다. 도 2C는, 특정 실시예에 따라, 기판(222) 위에 위치하는 마스킹 중간 서브-층(225)을 관통해 형성되는 이격된 실리사이드 구조체(224)를 개략적으로 도시한다. 마스킹 중간 서브-층(225)은 개구부(opening)를 가질 수 있으며, 상기 개구부는 실리사이드 구조체(224)가 형성되는 곳을 결정하고, 마스킹 중간 서브-층(225)에 의해 형성된 템플릿을 기초로 실리사이드 구조체(224)를 분리하고 분포하는 것을 가능하게 한다. 템플릿 구조체의 분포는 무작위적(random)이거나, 패터닝될 수 있다. 마스킹 서브-층의 예로는 자기 조립된(self assembled) 아연 옥사이드 입자 및 실리콘 옥사이드 입자를 포함하고, 무작위적으로 배향된 나노와이어가 금속 함유 서브-층 위에 망-구조체를 형성한다. 마스킹 서브-층 또는 금속 함유 서브-층으로부터 섬을 형성하기 위한 임의의 해당하는 기법은, 증발증착(evaporation), 경사 증착(angle deposition), 자기 조립(self-assembly), 리소그래피 패터닝 등을 포함한다.
도 2D는 (도 2C에 도시되고 이하에서 설명될 것과 유사한) 활물질 층(226)이 코팅된 개별 실리사이드 구조체(224)를 개략적으로 도시한다. 활물질 층(226)은 실리사이드 구조체(224)의 기저부 근방에서 겹쳐 응집체를 형성하지 않는다. 따라서 기판 계면에서도, 활물질 층(226)이 파괴 임계치 내에 있고, 이로써, 가령 도2B의 증착된 구조체보다 더 낮은 기계적 응력과 분쇄력을 야기한다.
마스킹 서브-층이 전극의 일부로 유지되거나, 제거될 수 있다. 실리사이드 구조체의 형성에 앞서, 금속 함유 서브-층을 패터닝하도록 사용되는 마스킹 서브-층이 기계적으로 제거될 수 있다. 실리사이드 구조체의 형성 동안 금속 함유 서브-층의 일부분을 덮기 위해 사용되는 마스킹 서브-층이 화학적으로 제거될 수 있다(가령, 실리사이드 구조체를 실질적으로 건드리지 않고 마스킹 서브-층을 선택적으로 에칭함으로써 화학적으로 제거될 수 있다) . 특정 예로는 산성 에칭(acid etching), 가열, 및 증발이 있다. 또 다른 실시예에서, 마스킹 서브-층이 전극의 일부분으로서 유지되고, 가령, 기판 계면에서의 활물질의 증착을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 이들 예의 일부가 도 2E 및 2F를 참조하여, 이하에서 더 기재된다.
기판 물질들이 서로 엮어질 수 있다(가령, 직물(weave), 펠트(felt), 망(mesh), 또는 이들과 유사한 구조체에서 중간 서브-층의 입자들 사이에 위치하는 금속 함유 서브-층의 입자). 덧붙여, 개별 물질들이 동작(102)의 공정으로 도입되는 기판의 일부분으로서 다 함께 제공되거나, 후속하는 공정 동작에서 하나 이상의 이러한 물질이 증착, 또는 그 밖의 다른 방식으로 기판과 일체화될 수 있다.
도 1을 참조하면, 공정(100)은 선택사항인 기판 표면 처리(동작(104))로 진행될 수 있다. 실리사이드 형성을 개선하거나 그 밖의 다른 목적으로, 기판 표면을 개질하기 위한 처리가 사용될 수 있다. 이러한 처리의 예로는, 금속 실리사이드 형성에 사용되는 물질(가령, 실리콘의 공급원, 금속의 공급원, 촉매 등)의 도입, 기판 표면의 화학적 개질(가령, 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 초기 실리사이드 구조체를 형성하는 것, 다양한 산화 및 환원제를 이용한 처리 ), 표면의 물리적 개질(가령, 레이저 절삭, 널링(knurling), 전자-연마(가령, 표면 거칠기를 증가시키기 위한 전기도금 및 역-전기도금)에 의한 표면 거칠기(roughness)의 증가, 결정립 배향(grain orientation)의 변경, 어닐링), 옥사이드를 형성하기 위한 산소계 플라스마를 이용한 처리, 거칠기를 변화시키기 위한 아르곤계 플라스마를 이용한 처리(가령, 스퍼터 원뿔 형성), 초음파 처리(sonication), 및 이온 주입(ion implantation)을 포함한다. 이들 기법 중 일부가 표면에 존재하는 다양한 물질(가령, 금속 공급원 물질)의 양과 이들 물질의 물리적 특성(가령, 표면 거칠기)을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 환원 또는 산화제를 이용한 기판 표면의 화학적 개질이 사용되어, 핵생성을 촉진하기 위해 특히 유용한 정도로 거칠기를 변경할 수 있다. 에칭 전에, 금속 포일을 세정하기 위해, 아세톤 초음파 처리(sonication), 및 뒤 이은 메탄올과 이소프로판올 헹굼이 사용될 수 있다. 그 밖의 다른 기법으로는 산소 플라스마 에칭이 있다. 덧붙이자면, 도펀트가 실리콘 반응 금속으로 확산될 때 실리사이드 구조체의 전도율을 증가시키기 위한 도펀트를 이용해 표면을 처리할 수 있다.
특정 실시예에서, 니켈 코팅 또는 그 밖의 다른 실리사이드 공급원 물질을 표면상에 포함하는 기판이 먼저 산화된다. 앞서 언급된 바와 같이, 기판의 벌크는 실리사이드 공급원 물질로부터 만들어질 수 있다. 특정 예로는 니켈 포일을 포함한다. 니켈 서브-층이 도 다른 기판의 상면에서 사용될 때, 이하에서 제시되는 공정 조건에 대해 니켈 코팅의 두께가 약 50 나노미터 내지 300 나노미터일 수 있다. 산화/처리 동안 기판의 온도는 산소 또는 그 밖의 다른 적합한 산화제가 있을 때 약 0.1 내지 10분 동안 약 150℃ 내지 500℃로 유지될 수 있다. 더 특정한 실시예에서, 1분 동안 약 50 토르(Torr)로 유지되는 챔버에서 기판 온도는 약 300℃으로 유지하면서 공기의 존재 하에서 산화가 수행된다. 산화/처리가 약 1-2분 동안 진행될 수 있다. 특정 실시예에서, 어떠한 특정 산화/처리 동작도 존재하지 않고, 공정은 템플릿 구조체의 형성으로 바로 진행된다. 증착 챔버 내 잔여 수분 및 산소가 공정 초기화 및 증착 단계 동안 니켈 표면의 충분한 처리를 제공한다고 여겨진다. 그러나 실리사이드 템플릿을 더 제어된 방식으로 형성하기 위해, 특정하게 제어된 산화 동작이 필요할 수 있다. 구체적으로, 일부 산화가 니켈 실리사이드 구조체의 형성을 보조한다고 여겨진다. 어떠한 특정 이론에도 구애받지 않고, 산화 동안, 매끄러운 니켈 표면이 더 거친 니켈 옥사이드 표면으로 변한다. 거친 옥사이드 변부가 후속하는 실리사이드 형성 동안 핵생성 사이트로서 기능할 수 있다. 덧붙이자면, 옥사이드는 니켈 코팅의 공극(pore)에서만 핵생성을 허용하는 마스크로서 기능할 수 있다. 이는 실리사이드 나노와이어의 훨씬 고른 분포를 얻는 데 도움이 되며, (앞서 언급된 바와 같은) 클러스터화를 피하게 할 수 있다.
옥사이드의 또 다른 기능은 공급원 물질 서브-층으로부터 반응 사이트로의 금속의 확산 속도를 조절하는 것일 수 있다. 과도한 산화는 실리사이드 형성에 해로울 수 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 약 200sccm의 건조 공기의 흐름이 약 1-5%의 아르곤과 혼합되고, 400℃에서 약 30초 동안 산화를 위해 사용될 때, 최종 표면은 과도하게 산화되는 것으로 여겨진다. 복수의 핵생성 사이트를 갖는 거친 표면을 형성하는 것 대신, 최종적인 과도하게 산화된 표면은 금색을 가지며, 실리사이드 나노와이어의 핵생성을 거의 야기하지 않는다. 동일한 방식으로, 불충분하게 산화된 표면이 충분한 핵생성 사이트를 제공하지 않을 수 있다. 따라서 산화 조건은 각각의 금속 함유 물질 및 이들 물질을 포함하는 구조체에 대해 최적화될 수 있다.
공정(100)은 실리사이드 나노구조체의 형성(블록(106))으로 진행될 수 있다. 특정 실시예에서, 기판은 CVD 챔버로 도입된다. 또 다른 작업, 가령, 처리 작업(104) 및/또는 활물질 형성 작업(108)이 동일한 챔버에서 수행될 수 있다. 그 후, 실리콘 함유 전구체, 가령, 실란이, 예를 들어 약 10sccm 내지 300sccm의 유량으로 챔버로 흘러들어간다. 이들 유량 값은, 최대 약 4 인치 지름의 기판을 처리할 수 있는 Surface Technology Systems(UK)의 STS MESC Multiplex CVD 시스템에 대해 제공된다. 그러나 해당업계 종사자라면, 그 밖의 다른 CVD 시스템이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 운반 가스(carrier gas) 내 실란의 체적 농도(volumetric concentration)는 약 10% 미만, 더 구체적으로는, 약 5% 미만, 또는 심지어 약 1% 미만일 수 있다. 특정 실시예에서, 실란의 농도는 약 1%이다. 공정 가스는 또한 하나 이상의 운반 가스, 가령, 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소(통상적으로 실란과 함께하지 않는 경우라도), 이산화탄소, 및 메탄을 포함할 수 있다. 실리사이드 증착 동안, 기판은 약 350℃ 내지 500℃의 온도로, 또는 더 구체적으로, 약 385℃ 내지 450℃로 유지될 수 있다. 챔버 압력이 약 0.1 토르(Torr) 내지 대기압이거나, 더 구체적으로, 약 50 토르 내지 300 토르일 수 있다. 증착의 지속시간은 약 1분 내지 60분, 또는 더 구체적으로 약 5분 내지 15분일 수 있다.
특정 실시예에서, 동일한 증착 사이클 동안 공정 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어, 먼저 실란이 비교적 높은 농도로 도입되어, 실리사이드 나노구조체의 핵생성을 촉진할 수 있다. 그 후, 나노와이어의 심어진 단부(rooted end)에서부터 성장하는 끝 부분(growing tip)까지의 금속 확산에 의해 추가 나노와이어 성장이 제한될 때 (가령, 실리사이드 증착 동작이 종료될 때까지) 실란 농도가 감소될 수 있다. 또한, 기판 온도가 초기에는 낮게 유지되고, 그 후, 이러한 금속 확산을 촉진하기 위해 증가될 수 있다. 결국, 템플릿 구조체의 물리적 속성, 가령, 길이, 지름, 형태, 배향을 제어하기 위해 공정 조건이 변화할 수 있다. 덧붙이자면, 공정 조건을 변화시킴으로써, 템플릿 구조체의 형태적 속성, 가령, 화학량적 상태(stoichiometric phase), 결정질/비정질 상태, 및 템플릿의 높이에 따른 물질의 분포가 제어될 수 있다. 고려될 또 다른 공정 조건은 가스 혼합물의 조성, 유량, 흐름 패턴(flow pattern), 챔버 압력, 기판 온도, 및 전기장 특성이다. 특정 실시예에서, 핵생성된 후 비정질 실리콘의 측벽 증착, 또는 실리사이드 구조체상으로의 실리콘 입자의 증착을 촉진하도록 공정 조건(가령, 온도, 압력, 및 실란 농도)이 조절된다. 변경될 수 있는 조건은 공정 온도, 압력, 및 실란 농도를 포함할 수 있다.
일반적으로 선택된 공정 조건은 금속 함유 물질뿐 아니라 희망 구조체의 크기, 형상(morphology), 및 조성에 따라 달라진다. 예를 들어, 앞서 기재된 증착 조건이, 평균적으로 길이가 약 0.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터이고, 지름이 약 10나노미터 내지 100 나노미터인 니켈 실리사이드 나노와이어를 성장시키도록 사용될 수 있다. 두께가 적어도 약 20 나노미터인 니켈 코팅이 이러한 니켈 실리사이드 구조체를 증착하기에 충분할 수 있다.
일반적으로, 실리사이드 나노와이어가 (즉, 활물질 증착 전에) 약 5 나노미터 내지 100 나노미터, 또는 더 구체적으로 약 10 나노미터 내지 50 나노미터의 지름을 가질 수 있다. 덧붙이자면, 나노와이어는 약 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 그리고 심지어 약 12 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 길이를 가질 수 있다. 어떠한 특정 이론에도 구애받지 않고, 실리사이드 나노와이어 길이는, 기판에서부터 성장하는 끝 부분(growing tip)으로의 금속의 확산에 의해 제한될 수 있다. 앞서 기재된 공정 조건이 사용될 때, 니켈 실리사이드 나노와이어는 약 20 내지 25 마이크로미터보다 더 길게 성장하기 힘들다고 알려져 있다.
이러한 길이가 활물질 증착에 충분한 표면적을 제공할 수 있지만, 특정 기법이 나노와이어를 추가로 신장시키기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 실리콘 함유 물질이 포함된 중간 서브-층이 기저 서브-층(base sub-layer)과 금속 함유 서브-층 사이에 도입된다. 실리콘 중간 서브-층이 성장하는 나노구조체의 뿌리(root)에 더 근접하여 실리콘의 대안적(또는 추가적) 공급원을 제공할 수 있으며, 이는 핵생성 공정을 보조할 수 있다. 실리콘 웨이퍼상에 증착된 니켈로부터 성장한 실리사이드 구조체가 훨씬 더 균질하게 핵생성하고, 더 빠르게 성장한다. 특정 실시예에서, 중간 서브-층이, 실리콘이 금속과 반응할 때 확산하며, 또한 최종 실리사이드의 전도율을 증가시키는 금속 도펀트를 포함한다. 상기 도펀트는 증착되거나, 심지어, 특히 비교적 적은 량이 제공되는 경우, 주입될 수 있다. 일부 경우, 질소가 니켈 실리사이드를 도핑하도록 사용된다.
또 다른 실시예에서, 초기 실리사이드 템플릿을 형성한 후, 추가 금속 함유 물질이 도입되고(가령, 초기 템플릿으로 스퍼터링되고), 실리사이드 형성 동작(106)이 반복된다. 다시 말하면, 초기 실리사이드 템플릿이, 그 위에 증착되는 또 다른 실리사이드 템플릿에 대한 새로운 기판이 되고, 이런 식으로 반복된다. 이 예에서, 또 다른 템플릿을 증착하는 것은 초기 템플릿에 추가적인 가교 (cross-linking)를 제공할 수 있고, 이는 기계적 및 전기적 일체감(integrity)에 도움이 된다. 템플릿과 전극의 추가적인 예시와 세부사항이 2010년05월24일자 미국 가특허출원 제61/347,614호 "Multidimensional Electrochemically Active Structures for Battery Electrode"와 2010년10월22일자 미국 가특허출원 제61/406,047호 "Battery Electrode Structures for High Mass Loadings of High Capacity Active Materials"에 제공되어 있으며, 두 미국 가특허출원은 모두 템플릿과 전극을 설명하기 위한 목적으로 참조로서 포함된다.
기판상에 제공되는 금속 함유 물질로부터의 성장을 이용해, 실리사이드 나노와이어가 기판에 심어지는 것이 일반적이다. 기판에 심어지는 구조체(substrate rooted structure)에 대한 특정 세부사항은 2009년05월07일자 미국 특허출원 제12/437,529호 "ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS"에 기재되어 있으며, 상기 미국 특허출원은 기판에 심어진 구조체를 설명하기 위한 목적으로 본원에 참조로서 포함된다. 그러나 상기 특허출원들에 기재된 일부 VLS 성장 나노와이어와 달리, 실리사이드 나노와이어는 기판과 더 강력한 기계적 결합을 형성할 수 있으며, 더 낮은 접촉 저항을 가질 수 있다. 가변 물질 조성 및 더 넓은 기판에 심어지는 단부가 이러한 현상에 기여하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 실리사이드 나노와이어는, 본원에 기재된 바와 같이 제조될 때, 나노와이어의 길이 방향을 따라 가변하는 물질 조성을 가진다는 것이 알려져 있다. 나노와이어는 기판에 심어진 단부 근방에서 더 높은 금속 농도를 가지며, 상기 기판에 심어진 단부 근방에서, 자유 단부(말단부) 근방에서보다 더 많은 금속이 이용 가능하다. 금속 유형에 따라서, 이러한 가변성이 실리사이드의 서로 다른 형태적 및 화학량적 상태(morphological and stoichiometric phase)를 반영할 수 있다. 예를 들어, 니켈 실리사이드 나노와이어는 니켈의 하나, 또는 둘, 또는 세 가지 모든 상태(즉, Ni2Si, NiSi, 및 NiSi2)를 포함할 수 있다. 더 높은 니켈 함유량 상태가 니켈 금속과의 더 강력한 결합을 형성한다고 여겨진다. 따라서 이러한 가변성은 기판에 대한 니켈 실리사이드 나노와이어 접착력을 강화하고, 접촉 저항을 낮출 수 있다. 금속 함유량 가변성은 또한, 나노와이어의 길이 방향을 따르는 여러 다른 물리적 속성을 야기할 수 있다.
특정 실시예에서, 더 높은 니켈 함유량을 갖는 기판에 심어진 단부는 더 넓으며, 더 높은 표면 거칠기를 가진다. 이는 더 큰 기판과의 접촉 면적을 제공하며, 접착력을 향상시키고, 접촉 저항을 낮춘다. 기판과 나노와이어 간의 강력한 결합이, 특히, 나노와이어상으로 증착되는 활물질이 팽윤하고 수축하며 나노와이어를 여러 방향으로 밀 수 있는 전지 사이클링 동안, 이러한 부착을 보존하는 데 도움이 된다. 마지막으로, 특정 실시예에서, 실리사이드 나노와이어는 사이클링 동안 리튬화를 경험하지 않는다.
원뿔형 나노와이어는, 앞서 기재된 바와 같이, 나노와이어의 기판에 심어지는 단부 근방에서의 더 높은 금속 이용 가능성 때문에 도출될 수 있다. 특정 실시예에서, 기판에 심어지는 단부 근방의 평균 지름이 자유 단부 근방의 평균 지름의 적어도 약 2배이다(이는 나노와이어의 각각의 단부에서 2개의 섹션의 비교를 기초로, 이뤄졌으며, 각각의 섹션은 나노와이어 단부로부터 일정 거리(총 나노와이어 길이의 약 10%)에서 취해졌다). 다시 말하자면, 기저부에서부터 끝 부분(tip) 쪽으로 구조체를 따라 지름이 감소하기 때문에 기저부는 심지어 기판의 표면상에서 서로에게 닿을 만큼 충분히 클 수 있지만, 끝 부분들은 자유롭고 서로 떨어져 있을 수 있다. 더 구체적인 실시예에서, 두 지름의 비는 적어도 약 4, 또는 더 구체적으로, 적어도 약 10이다(이는 더 넓은 기저부를 갖는 원뿔을 나타냄).
실리사이드 나노와이어는 다른 나노와이어와 상호연결될 수 있는데, 예를 들어, 나노와이어의 성장 동안 하나의 나노와이어의 경로가 또 다른 나노와이어와 교차할 때, 상호연결될 수 있다. 덧붙이자면, 실리사이드 나노와이어를 증착한 후 추가적인 가교가 제공될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기재된 바와 같이 또 다른 템플릿이 첫 번째 템플릿 위에 증착될 수 있다. 전도성 첨가제(가령, 탄소 블랙, 금속성 입자)가 나노와이어들 사이에 도입될 수 있다. 예를 들어, 증착된 후, 나노와이어들 간에 하나의 접촉점을 형성하기 위해, 실리사이드 템플릿을 압축 및/또는 어닐링함으로써, 나노와이어가 재성형될 수 있다. 마지막으로, 활물질의 증착 동안 추가적인 상호연결이 발생할 수 있다. 예를 들면, 두 개의 가까이 이격된 실리사이드 나노와이어들이 하나의 활물질로 코팅될 수 있어서, 인접한 나노와이어들상에 형성되는 활물질 층이 겹칠 수 있다. 특정 실시예에서, 약 50 토르(Torr)의 압력으로 유지되는 공정 챔버에서 템플릿 형성이 수행된다. 공정 가스는 약 1%의 실란을 함유한다. 기판은 약 450℃로 유지된다.
본원에서 일반적으로 나노와이어를 포함하는 템플릿에 대해 언급되지만, 템플릿은 그 밖의 다른 유형의 구조체를 포함할 수 있음을 알아야 한다. 덧붙이자면, 와이어 기반 템플릿은, 1 마이크로미터보다 큰 평균 지름을 갖는 와이어를 포함할 수 있다. 이러한 템플릿이 사용되어, 템플릿 치수와 무관하게 층 자체가 나노 규모 치수를 갖도록, 고용량 활물질의 층을 증착할 수 있다. 그러나 나노구조체, 가령, 나노와이어로부터 만들어진 템플릿은 고용량 활물질의 증착을 위해 이용 가능한 더 넓은 표면적을 제공하는 것이 일반적이다.
템플릿의 형성 후, 그러나 활물질의 증착 전에, 템플릿은 자신의 특정 영역을 마스킹하도록 추가로 처리되어, 이 영역에 활물질이 증착되는 것을 방지 또는 최소화할 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 실리사이드 템플릿과 기판 간의 기계적 및 전기적 결합을 보존하기 위해, 기계적 왜곡, 예를 들어, 활물질 팽윤 및 수축이 기판 계면 근방에서 최소화되어야 한다. 따라서 기판 계면 근방에서의 활물질의 증착은 일반적으로 바람직하지 않거나, 최소한 덜 바람직하다. 증착 동안 활물질 층의 두께 및/또는 조성을 프로파일링하기 위한 일부 기법이 활물질 형성 동작(108)을 참조하여 이하에서 기재된다. 덧붙이자면, 템플릿의 형성 후 기판 계면에 추가적인 물질이 증착될 수 있다. 이러한 물질은, 앞서 기재된 바 있는 템플릿의 형성 전에 제공되는 중간 서브-층에 추가로, 또는 상기 중간 서브-층을 대신하여, 증착될 수 있음을 알아야 한다. 두 물질을 구별하기 위해, 템플릿의 형성 후에 증착되는 물질은, 특정 실시예에서, 기판 계면을 부동태 처리하고 이 계면에 활물질이 형성되는 것을 감소시키기 위해 사용될 수 있기 때문에, "부동태화 물질(passivation material)"이라고 지칭된다.
도 2E는 증착되지 않은 부동태화 물질(235)을 갖는 코팅되지 않은 실리사이드 구조체(234)를 개략적으로 도시한다. 기판(232) 근방에 증착되는 부동태화 물질(235)은 실리사이드 구조체(234)의 기판에 심어진 단부를 코팅하면서 이들 구조체의 자유 단부는 코팅되지 않게 유지한다. 패시베이션 물질(235)은, 별도의 동작 동안, 또는 활물질 증착의 초기 단계 동안 증착될 수 있다. 예를 들어, 자기 조립 아연 옥사이드 및 실리콘 옥사이드 입자가 템플릿으로 도입될 수 있다. 템플릿 내 부동태화 물질(235)의 분포는 전기증착에 의해 제공될 수 있다.
도 2F는 부동태화 물질(235)이 실리사이드 구조체(234)의 기저부 근방에 활물질(236)이 증착되는 것을 막도록 활물질(236)이 코팅된 실리사이드 구조체(234)를 개략적으로 나타낸다. 따라서 전극의 사이클링 동안 기판(232)에 기계적 왜곡 및 응력이 거의 또는 전혀 없고, 실리사이드 구조체(234)와 기판(232) 간의 연결이 더 강건해 지는 경향이 있다.
특정 실시예에서, 중간 서브-층은 형성된 템플릿 구조체 위에, 그러나 전기화학적 활물질의 증착 전에, 증착된다. 이 서브-층은 템플릿과 활물질의 계면에 위치한다. 이 중간 서브-층은 티타늄, 구리, 철, 니켈, 니켈 티타늄, 크롬 또는 그 밖의 다른 유사한 물질을 포함할 수 있다. 물질은 전기도금, 스퍼터링, 또는 증발증착 기법을 이용해 증착될 수 있다. 어떠한 특정 이론에도 구애받지 않지만, 이러한 계면에 위치하는 중간 서브-층의 존재가 활물질과의 금속적 합금화(metallurgical alloying)를 증가시키고, 더 나은 접착력을 제공한다고 여겨진다. 덧붙이자면, 이들 물질 중 일부는 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 산소 게터(oxygen getter)로 기능할 수 있다. 마지막으로, 니켈 티타늄, 구리-아연-알루미늄-니켈, 및 구리-알루미늄-니켈 등의 합금이, 그들의 탄성 속성이 (사이클링 동안 팽윤하고 수축하는) 상대적으로 동적인 활물질 층과 상대적으로 정적인 템프릿 층 간의 계면을 제공하도록 사용될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 공정(100)이 금속 실리사이드 템플릿 위에 고용량 전기화학적 활물질을 형성하는 작업(작업(108))으로 진행한다. 전기화학적 활물질의 예는, 실리콘 함유 물질(가령, 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 기타 실리사이드, 실리콘 옥사이드, 하급 옥사이드(sub-oxide), 옥시-니트라이드), 주석 함유 물질(가령, 주석, 주석 옥사이드), 게르마늄, 탄소 함유 물질, 다양한 금속 히드라이드(가령, MgH2), 실리사이드, 포스파이드, 및 니트라이드를 포함한다. 또 다른 예로는, 탄소-실리콘 조합(가령, 탄소-코팅된 실리콘, 실리콘-코팅된 탄소, 실리콘이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 실리콘, 탄소와 실리콘을 포함하는 합금), 탄소-게르마늄 조합(가령, 탄소-코팅된 게르마늄, 게르마늄-코팅된 탄소, 게르마늄이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 게르마늄), 및 탄소-주석 조합(가령, 탄소-코팅된 주석, 주석-코팅된 탄소, 주석이 도핑된 탄소, 및 탄소가 도핑된 주석)이 있다. 양(positive)의 전기화학적 활물질의 예로는, 다양한 리튬 금속 옥사이드(가령, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiXCoYAlZO2, LiFe2(SO4)3, Li2FeSiO4 , Na2FeO4), 탄소 플루오라이드, 금속 플루오라이드(가령, 철 플루오라이드(FeF3)), 금속 옥사이드, 황, 및 이들의 조합이 있다.이들 양 및 음의 활물질의 도핑된 변형물과 비-화학량적(non-stoichiometric) 변형물도 역시 사용될 수 있다. 도펀트의 예로는, 주기율표의 Ⅲ족 및 Ⅴ족의 원소(가령, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스)뿐 아니라, 그 밖의 다른 적절한 도펀트(가령, 황 및 셀레늄)가 있다. 특정 실시예에서, 고용량 활물질은 비정질 실리콘을 포함한다. 예를 들어, 비정질 실리콘의 층은 니켈 실리사이드 템플릿 위에 증착될 수 있다.
증착 동작 동안, 또는 증착 동작 후에, 고용량 활물질이 도핑될 수 있다. 활물질의 전도율을 개선하고, 그 밖의 다른 기능을 수행하기 위해 도펀트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 또는 그 밖의 다른 활물질의 인(phosphorous) 도핑을 제공하기 위해, 포스핀(PH3)이 공정 가스에 첨가될 수 있다. 특정 실시예에서, 가령, 공정 가스에서 실란을 이용하는 일부 실시예에서, 공정 가스 내 성분을 운반하는 포스핀 또는 또 다른 도펀트의 농도가 (부분압을 기초로 하여) 적어도 약 0.1%이거나, 적어도 약 0.5%, 또는 심지어 적어도 약 1%일 수 있다. 또한 (가령, 스퍼터링, 전기도금, 이온 주입, 및 그 밖의 다른 기법에 의해) 활물질의 증착 후 도펀트가 활성 층으로 도입될 수 있다. 특정 실시예에서, 리튬 함유 화합물이 활물질 위에 증착된다. 고상 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface) 층 형성과 관련된 손실을 상쇄하기 위해, 및/또는 완전한 전지 방전 동안 음의 활물질에 약간의 잔여 리튬이 존재하도록 하기 위해 리튬 이온 전지에서 추가적인 리튬이 사용될 수 있다. 약간의 리튬을 음극(negative electrode)에 유지하는 것이 음의 활물질의 전도율을 개선하는 데, 및/또는 사이클의 방전 부분이 끝날 때 음의 활물질의 특정한 형태적 변화를 피하는 데 도움이 될 수 있다.
특정 실시예에서, 복수의 서로 다른 활물질(가령, 고용량 활물질, 가령, 주석)이 템플릿 위에 증착될 수 있다. 하나의 예를 들면, 실리콘 층이 탄소 층으로 추가로 코팅되어서, 코어-껍질 구조(core-shell structure)를 형성할 수 있다. 이 예에서, 템플릿의 실리사이드 나노구조체가 코어(core)로서 기능하며, 실리콘 층은 중간 층이나 외부 코어(outer core)로서 기능하고, 탄소 층이 껍질(shell)로서 기능한다. 또 다른 예로는 반드시 전기화학적으로 활물질일 필요는 없지만 전극에서 또 다른 기능(가령, 안정한 SEI 층의 형성을 촉진하는 기능 )을 수행하도록 구성된 물질을 포함하는 코팅이 있다. 이러한 물질의 예로는, 탄소, 구리, 폴리머, 설파이드, 및 금속 옥사이드가 있다.
특정 실시예에서, 활물질 층이 게르마늄과 실리콘의 조합으로 증착된다. 자유 단부보다 기판 계면에 더 많은 게르마늄이 증착되도록, 또는 그 반대이도록, 게르마늄과 실리콘의 분포가 템플릿의 길이 방향을 따라 변화할 수 있다. 게르마늄이 실리콘보다 훨씬 덜 리튬화되고, 그 결과로, 게르마늄이 훨씬 덜 팽윤함을 보여준다. 동시에, 게르마늄의 형태적 구조(morphological structure)(가령, 게르마늄의 격자)가 실리콘의 형태적 구조와 잘 정합한다. 덜 팽윤하는 것이, 기판과 실리사이드 구조체 간의 계면을 보호하는 데 도움이 되고, 이로써, 더 강건한 전극 구조체 및 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지가 도출될 수 있다.
가변 조성 활물질을 형성하기 위한 CVD 공정은, 초기 농도의 게르마늄 함유 전구체 및 초기 농도의 실리콘 함유 전구체를 함유하는 공정 가스를 도입시키는 것으로부터 시작될 수 있다. 그 후 게르마늄 함유 전구체의 농도가 감소하고, 반면에 실리콘 함유 전구체의 농도는 증가한다.
CVD 기법, 전기도금, 무전해 도금(electroless plating), 또는 용액 증착을 이용해, 고용량 활물질이 증착될 수 있다. 일부 실시예에서, 고용량 활물질은 실리사이드 구조체를 성장시키기 위해 사용된 것과 유사한 방식으로 증착된다. 실리사이드와 활물질 모두 동일한 챔버에서 증착될 수 있다. 더 구체적으로, 기판 처리용으로 동일한 챔버가 또한 사용될 수 있다.
특정 실시예에서, 플라스마 보강 화학 기상 증착(PECVD) 기법을 이용해 활물질이 증착될 수 있다. 이 기법은 인이 도핑되는 비정질 실리콘 층과 관련하여 지금부터 더 상세히 기재될 것이다. 그러나 이 기법 또는 이와 유사한 기법이 그 밖의 다른 활물질에 대해서도 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 실리사이드 템플릿, 더 구체적으로 니켈 실리사이드 템플릿을 포함하는 기판이 PECVD 챔버에 제공된다. 기판이 약 200℃ 내지 400℃, 또는 더 구체적으로 약 250℃ 내지 350℃으로 가열된다. 실리콘 함유 전구체(가령, 실란)과 하나 이상의 운반 가스(가령, 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소, 이산화탄소, 및 메탄)을 함유하는 공정 가스가 챔버로 도입된다. 특정 예를 들면, 헬륨 내 실란의 농도가 약 5% 내지 20%, 더 구체적으로, 약 8% 내지 15%이다. 또한 공정 가스는 약 1% 내지 5%의 농도로 도펀트 함유 물질, 가령, 포스핀(phosphine)도 포함할 수 있다. 약 0.1 토르(Torr) 내지 10 토르(Torr), 또는 더 구체적으로, 약 0.5 토르(Torr) 내지 2 토르(Torr)로 챔버 압력이 유지될 수 있다. 실란 분해를 보강하기 위해, 챔버에서 플라스마가 점화된다.
다음의 공정 파라미터(즉, 무선 주파수(RF) 전력과 유량)가 최대 약 4인치 지름을 갖는 기판을 처리할 수 있는 Surface Technology Systems(영국)의 STS MESC Multiplex CVD 시스템에 대해 제공된다. 해당업계 종사자라면 이러한 공정 파라미터가 그 밖의 다른 유형의 챔버 및 기판 크기의 경우 확대 또는 축소될 수 있음을 이해할 것이다. RF 전력이 약 10W 내지 100W로 유지되고, 전체 공정 가스 유량이 약 200sccm 내지 1000sccm, 또는 더 구체적으로 약 400sccm 내지 700sccm으로 유지될 수 있다.
특정 실시예에서, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 것이 약 1토르(Torr)의 압력으로 유지되는 공정 챔버에서 수행된다. 공정 가스가 약 50sccm의 실란, 그리고 약 500sccm의 헬륨을 함유한다. 활물질을 도핑하기 위해, 약 50sccm의 15%의 포스핀이 공정 가스에 첨가될 수 있다. 기판은 약 300℃으로 유지된다. RF 전력 레벨이 약 50W으로 설정된다. 특정 실시예에서, 펄스식 PECVD 법(pulsed PECVD method)이 사용된다.
활물질의 적절한 두께를 얻기 위해, 약 0.5분 내지 30분 동안 증착이 수행될 수 있다. 에너지 밀도 요건, 물질 속성(가령, 이론적 용량, 응력 파괴 한계), 템플릿 표면적, 및 그 밖의 다른 파라미터에 의해, 활물질의 두께가 구동될 수 있다. 특정 실시예에서, 약 50 나노미터 내지 500 나노미터 두께, 또는 더 구체적으로, 약 100 나노미터 내지 300나노미터 두께의 비정질 실리콘의 층이 증착된다. 이 층이 약 10나노미터 내지 100나노미터의 지름을 갖는 실리사이드 나노와이어상에 증착됨을 알아야 한다. 따라서 최종 구조체의 평균 지름(즉, 나노와이어 위에 증착되는 활물질 층을 갖는 실리사이드 나노와이어)이 약 100 나노미터 내지 1,100 나노미터일 수 있다. 또 다른 치수가 가능할 수 있다. 예를 들어, 층의 공극률을 증가시킴으로써 약 500 나노미터보다 두꺼운 비정질 실리콘 층이 가능하다. 특정 실시예에서, 다공질 실리콘 층이 약 500 나노미터 내지 1000 나노미터의 두께, 또는 더 구체적으로, 약 500 나노미터 내지 750 나노미터의 두께를 가질 수 있다. 다공질 활물질 구조체의 일부 예시 및 세부사항이 2010년10월22일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/406,049호 "Composite Structures Containing High Capacity Porous Active Materials Constrained in Shells"에 제공되어 있으며, 상기 미국 가특허출원은 다공질 활물질 구조체를 설명하기 위한 목적으로 본원에서 참조로서 포함된다.
일반적으로 약 50 나노미터 내지 500 나노미터의 두께를 갖는 일부 활물질 층이 10-20분 내에 증착될 수 있다. 증착된 활물질의 양을 특징 짓기 위한 또 다른 방식은 아래 놓이는 템플릿과 관련된다. 특정 실시예에서, 금속 실리사이드 체적에 대한 활물질 체적의 질량 비는 적어도 약 10, 또는 더 구체적으로 적어도 약 100이다. 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 이 비는 템플릿의 높이 방향을 따라 상당히 변화할 수 있다. 특히, 이 비는, 개별 구조체의 자유 단부 근방에서보다 기판 계면 근방에서 실질적으로 더 낮을 수 있다.
도 3A는 앞서 설명된 전체 공정의 서로 다른 단계 동안 생성되는 구조체의 4개의 예를 도시한다. 초기 단계(301) 동안 기판(302)이 제공될 수 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 기판(302)이 기저부 물질과 (실리사이드를 형성하기 위해 사용되는) 금속 공급원 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질의 다양한 예시 및 조합은 앞 부분에 기재되어 있다. 그 후, 실리사이드 나노구조체를 형성하기에 적합한 표면(304)을 형성하기 위해 기판(302)이 처리될 수 있다(단계(303)). 기판(302)이 포일인 경우, 표면(304)이 포일(도면에 도시되지 않음)의 양 면 모두상에서 형성될 수 있다. 일부 예를 들면, 표면(304)이 나노와이어를 형성하기 위한 특정 핵생성 사이트(nucleation site)를 포함한다. 표면(304)은 또한 마스킹 물질을 포함할 수 있다. 그 후, 실리사이드 나노구조체(306)가 기판(302)상에 형성된다(단계(305)). 특정 실시예에서, 실리사이드 나노구조체(306)는 기판(302)에 심어진 단부를 가진다. 실리사이드 나노구조체는 활물질을 증착하기 위해 사용되는 높은 표면적 템플릿을 형성한다. 마지막으로, 활물질 층(308)은 실리사이드 나노구조체(306) 위에 증착된다(단계(307)). 실리사이드 나노구조체(306)가 활물질(308)에 대한 기계적 지지와 기판(302)으로의 전기적 연결을 제공할 수 있다. 활물질과 기판 간에 약간의 접촉이 존재할 수 있지만, 배터리 성능 관점에서 불충분할 수 있다.
실리사이드 나노구조체(306)와 활물질(308)의 조합이, 기판(302)에 인접한 활성 층(active layer)(309)이라고 지칭될 수 있다. 결국, 활성 층(309)은, 그 높이에 의해 특징지어질 수 있으며, 일반적으로 활성 층의 높이는 실리사이드 템플릿의 높이, 또는 이 템플릿을 만드는 나노와이어의 길이에 가깝다. 특정 실시예에서, 활성 층의 높이는 약 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 더 구체적으로, 약 20 마이크로미터 내지 40 마이크로미터이다. 기판과, 상기 기판의 두 면에 증착되는 2개의 활성 층을 갖는 전극이 50 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 높이를 가질 수 있다. 덧붙이자면, 활성 층(309)은, 그 공극률(가령, 적어도 약 25%, 또는 더 구체적으로, 적어도 약 50%, 또는 훨씬 더 구체적으로, 적어도 약 75%), 단위면적당 용량, 및 그 밖의 다른 특성에 의해 특징지어질 수 있다.
덧붙이자면, 템플릿을 코팅하는 활물질의 양이 템플릿의 높이 방향에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 활물질 층은 기판 인터페이스 근방에서보다 구조체의 자유 단부 근방에서 더 두꺼울 수 있다. 도 3B는 기판(302)상에 배열된 템플릿 구조체(306) 위에 증착되는 이러한 활물질 층(310)의 일례를 도시한다. 임의의 특정 이론에 구애받지 않지만, 활물질의 이러한 분포는, 질량 전이 제한 방식(mass transport limiting regime)을 도출하는 특정 공정 조건에 의해 얻어질 수 있다고 여겨진다. 이 체계는 템플릿의 높이 방향을 따르는 활물질 전구체 종(가령, 실란)의 농도 구배와, 기판 계면 근방보다 구조체의 자유 단부 근방에서 더 높은 증착 속도를 도출한다. 리튬화 동안 구조체의 기판에 심어진 단부가 팽윤과 응력을 덜 겪을 것이고, 이로 인해, 구조체와 기판 간의 접촉을 보존할 수 있기 때문에, 이러한 활물질 분포는 전기화학적 사이클링 관점에서 바람직할 수 있다.
특히, 증착 챔버 내부의 비교적 높은 압력 수준에서 CVD 증착을 수행함으로써, 활물질의 고르지 않은 분포가 얻어질 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애받지 않지만, 압력 레벨이 높을수록 더 짧은 평균 자유 행로가 얻어지며, 따라서 이는 구조체의 자유 단부 근방에서 더 신속한 증착 속도 및 활물질 전구체의 빠른 소비를 야기한다고 알려져 있다. 이는 템플릿의 높이에 대한 질량 전이 제한 방식을 효과적으로 만든다. 예를 들어, 약 50 토르(Torr) 내지 760 토르, 구체적으로 약 100 토르 내지 600 토르, 심지어 더 구체적으로는, 약 200 토르 내지 600 토르에서 증착이 수행될 수 있다. 특정 예에서, 약 600 토르에서 증착이 수행된다. 증착 온도는 약 400℃ 내지 600℃, 또는 더 구체적으로, 약 450℃ 내지 550℃일 수 있다. 특정 예에서, 증착이 약 500℃에서 수행된다. 이들 온도 범위는 고온 CVD(thermal CVD) 기법에 대해 제공된다. 증착을 위해 PECVD 기법이 사용되는 경우, 온도는 약 200℃ 내지 450℃의 범위를 가질 수 있다. 아르곤 또는 수소 내 실란의 농도는 약 0.5% 내지 20%, 또는 더 구체적으로, 약 0.5% 내지 10%, 또는 더 더욱 구체적으로, 약 1% 내지 5%일 수 있다.
또 다른 방식은 저온에서 PECVD 기법을 이용한 증착을 수행하는 것이다. PECVD는 열에 의해 들뜬 라디칼보다 더 짧은 수명을 갖는 편재된 라디칼(localized radical)을 만든다. 따라서 평균 자유 행로가 더 짧고, 증착은 덜 등각적(less conformal)이 되고, 이는 라디칼 농도가 더 큰 템플릿의 상부에 더 많은 증착물을 제공한다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, PECVD에 의해 더 낮은 온도에서의 증착이 가능해진다. 낮은 온도는 기판과의 부 반응을 낮추고, 기판 계면에 원치 않는 과도한 실리사이드가 형성되는 것(깨지기 쉬울 수 있음)을 감소하는 데 도움이 된다.약 1 토르 내지 50 토르의 압력 레벨에서, 약 200℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 그리고 수소, 헬륨, 질소, 아르곤, 또는 이들의 다양한 조합 내 실란의 농도 약 1% 내지 20%로, PECVD 증착이 수행될 수 있다. 반응성 화학종의 더 바람직한 분포를 제공하도록 챔버 내부 플라스마가 편향될 수 있다.
덧붙이자면, 활물질 전구체로부터 활성화된 화학종, 가령, 이온 및 라디칼을 생성하기 위해 원격 플라스마 발생기가 사용될 수 있다. 활성화된 화학종(가령, -2SiH2)은, 비-활성화된 부분(가령, SiH4)보다 더 반응성이 높으며, 구조체의 자유 단부에서 더 빨리 소비되는 경향을 갖고, 따라서 질량 전이 제한 방식을 효과적으로 만든다.원격 플라스마 발생기의 일부 예로는, MKS Instruments(매사추세츠, 앤도버)의 상용화된 ASTRON® i Type AX7670 , ASTRON® e Type AX7680, ASTRON® ex Type AX7685, ASTRON® hf-s Type AX7645가 있다. 일반적으로 발생기는 공급된 활물질 전구체를 이용해 이온화된 플라스마를 발생하는 자족적 장치이다. 또한 발생기는 플라스마 내 전자들로 에너지를 공급하기 위한 고전력 RF 발생기를 포함한다. 그 후, 이 에너지는 중성(neutral) 활물질 전구체 분자(가령, 실란)로 이동되어, 이들 분자의 온도가 2000K 레벨까지로 상승시키고, 분자의 열적 해리(thermal dissociation)를 야기하도록 한다. 발생기는 전구체가 이 에너지의 대부분을 흡수하도록 하는 높은 RF 에너지 및 특수한 채널 형태를 갖기 때문에, 공급된 전구체 분자 중 90% 초과를 해리할 수 있다. 발생기는 홀로(가령, 고온 CVD 챔버와 함께), 또는 화학종(가령, 전달 라인(deliver line)과 샤워 헤드에서 재결합됐었던 화학종)의 추가적인 해리를 제공할 수 있는 PECVD 반응기와 함께 사용될 수 있다.
도 4A는 위에서 본 실리사이드 나노와이어의 SEM 이미지이다. 이들 나노와이어는 Carl Schlenk AG Company(독일, 로트)의 상용화된 하드 롤(hard rolled) 니켈 포일 상에 직접 증착되었다. 먼저, 50토르(Torr)의 압력으로 공기를 함유하는 공정 챔버에서 포일이 300℃에서 1분 동안 산화되었다. 그 후, 포일이 450℃까지 가열되었고, 10분 동안 1 체적%의 실란을 함유하는 공정 가스가 챔버로 도입되었다. 최종 실리사이드 나노와이어의 지름은 약 10-50 나노미터였고, 길이는 약 1-30 마이크로미터였다. 나노와이어의 밀도는 약 10-70%였다. SEM 이미지에서 나타나는 바와 같이, 나노와이어는 매우 높은 표면적의 템플릿을 형성한다. 그 후, 이들 템플릿이 비정질 실리콘으로 코팅되었고, 코인 전지(coin cell)를 구축하도록 사용되었다.
도 4B는 비정질 실리콘으로 코팅된 나노와이어의 SEM 이미지이다. 상기 이미지는 도 4A에서와 동일한 방향에서 취해졌다. 실리콘을 증착하기 위해 사용되는 초기 실리사이드 템플릿은 도 4A의 템플릿과 동일하다. 비정질 실리콘 증착이 300℃, 1토르(Torr)에서 10분 동안 수행되었다. 공정 가스는 50sccm의 100% 실란, 500sccm의 헬륨 및 50sccm의 15 체적%의 포스핀을 포함했다. RF 전력은 50W였다. 코팅된 나노와이어의 평균 지름은 271-280 나노미터로 추정되었다. 도 4A와 4B의 SEM 이미지가 동일한 배율로 제공되어, 코팅되지 않은 템플릿 나노와이어(도 4A)와 이들 나노와이어 위에 형성되는 비정질 실리콘 구조체(도 4B)의 상대적 크기를 나타낼 수 있다. 2개의 SEM 이미지에서 나타나는 바와 같이, 비정질 실리콘 구조체는 코팅되지 않은 실리사이드 나노와이어보다 실질적으로 더 두껍다.
도 4C는 도 4A의 SEM 이미지와 유사한 실리콘 코팅된 나노와이어를 포함하는 활성 층의 측면 SEM 이미지이다. 활물질이 코팅된 후라도 나노와이어는 비교적 높은 종횡비(aspect ratio)를 가진다. 일반적으로 활성 층의 높이는 나노와이어의 길이로 정의된다. 덧붙여, 활성 층은 비교적 높은 공극률을 가지며, 이러한 높은 공극률로 인해서, 리튬화 동안 나노와이어는 활성 층에 과도한 응력을 발생시키며 서로를 파괴하지 않으면서 팽윤할 수 있다. 또한, 이러한 공극률에 의해, 전해질 성분이 활성 층을 통과해 자유롭게 이주할 수 있다.
도 4D는 도 4B에 본래 제공된 활성 층의 더 높은 배율의 SEM 이미지를 도시한다. 흑색 화살표가 나노와이어들 간 접촉점(때때로 "상호연결부(interconnection)"라고 지칭됨)을 가리킨다. 이러한 상호연결부는, 니켈 실리사이드 나노와이어의 증착 동안 및/또는 비정질 실리콘으로 나노와이어를 코팅하는 동안 형성됐을 수 있다. 앞서 지시된 바와 같이, 이러한 상호연결부가 활성 층의 기계적 강도와 전기적 전도율을 향상시킨다.
도 4E는 전극의 상부 표면에 대해 비스듬하게 획득된 SEM 이미지이며, 기판에 심어진 단부(substrate-rooted end)보다 자유 단부가 훨씬 더 두꺼운 나노와이어를 도시한다. 이 전극을 형성하는 활물질 구조체가 기판 계면 단부보다 훨씬 더 두꺼운 자유 단부를 가진다. 이러한 구조체는 도 3B에 개략적으로 도시되어 있으며, 앞서 기재된 바 있다. 도 4E에 도시된 구조체는 약 1 마이크로미터의 지름을 갖는 자유 단부를 갖고, 약 200 나노미터의 지름을 갖는 기판에 심어진 단부를 갖는다고 추정되었다. 구조체의 길이는 약 12-20 마이크로미터이도록 추정되었다.
전극은 스택(stack) 또는 젤리 롤(jelly roll)로 조립되는 것이 일반적이다. 도 5A와 5B는, 특정 실시예에 따라, 양극(502), 음극(504), 및 분리막(506a 및 506b)의 2개의 시트를 포함하는 정렬된 스택의 측면도와 평면도를 도시한다. 양극(502)은 양의 활성 층(502a)과 양의 코팅되지 않은 기판 부분(502b)을 가질 수 있다. 이와 마찬가지로, 음극(504)은 음의 활성 층(504a)과 음의 코팅되지 않은 기판 부분(504b)을 가질 수 있다. 많은 실시예에서, 음의 활성 층(504a )의 노출된 영역은 양의 활성 층(502a)의 노출된 영역보다 약간 더 커서, 양의 활성 층(502a)으로부터 방출되는 대부분, 또는 모든 리튬 이온이 음의 활성 층(504a)으로 들어감을 보장할 수 있다. 하나의 실시예에서, 음의 활성 층(504a)이 하나 이상의 방향으로(일반적으로, 모든 방향으로) 양의 활성 층(502a) 너머 적어도 약 0.25 내지 5㎜만큼 뻗어 있다. 더 구체적인 실시예에서, 음의 층은 하나 이상의 방향으로 양의 층 너머 약 1 내지 2㎜만큼 뻗어 있다. 특정 실시예에서, 분리막 시트(506a 및 506b)의 변부가 적어도 음의 활성 층(504a)의 외측 변부를 넘어서까지 뻗어 있어서, 다른 배터리 구성요소에 대한 전극의 전자 절연을 제공할 수 있다. 양의 코팅되지 않은 기판 부분(502b)은 양의 단자로의 연결을 위해 사용될 수 있고, 음극(504) 및/또는 분리막 시트(506a 및 506b) 너머까지 뻗어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음의 코팅되지 않은 부분(504b)이 음의 단자로의 연결을 위해 사용될 수 있으며, 양극(positive electrode)(502) 및/또는 분리막 시트(506a 및 506b) 너머까지 뻗어 있을 수 있다.
양극(502)은 평평한 양의 집전기(502b)의 마주보는 면들 상에 2개의 양의 활성 층(512a 및 512b)을 갖는 것으로 도시된다. 마찬가지로, 음극(504)은 평평한 음의 집전기의 마주보는 면들 상에 2개의 음의 활성 층(514a 및 514b)을 갖는 것으로 도시된다. 특히, 전지의 첫 번째 사이클 후, 양의 활성 층(512a), 이에 대응하는 분리막 시트(506a), 및 이에 대응하는 음의 활성 층(514a) 사이에 어떠한 틈새도 없거나, 최소한만 있다. 전극과 분리막은 젤리 롤(jelly roll)에 함께 단단히 감겨있거나, 밀폐 케이스로 삽입되는 스택 내 위치할 것이다. 전해질이 도입된 후 전극 및 분리막이 케이스 내에서 팽윤하는 경향이 있으며, 리튬 이온이 두 개의 전극을 순환하고 분리막을 통과함에 따라 첫 번째 사이클이 임의의 틈새 또는 건조 영역을 제거한다.
권취 설계(wound design)는 일반적인 배열이다. 길고 좁은 전극이 2개의 분리막 시트와 함께 감겨, 곡선형(종종, 원통형)의 케이스의 내부 치수에 따라 형태와 크기가 정해지는 때때로 젤리 롤이라고 지칭되는 하위조립체가 된다. 도 6A는 양극(606)과 음극(604)을 포함하는 젤리 롤의 평면도를 도시한다. 전극들 사이의 여백이 분리막 시트를 나타낸다. 젤리 롤이 케이스(602)로 삽입된다. 일부 실시예에서, 젤리 롤은 중심봉(608)을 가질 수 있으며, 상기 중심봉은 초기 권취 지름을 결정하고 내부 권취가 중앙 축 영역을 차지하는 것을 막는다. 중심봉(608)은 전도성 물질로 만들어질 수 있으며, 일부 실시예에서, 전지 단자의 일부분일 수 있다. 도 6B는, 젤리 롤로부터 뻗어 있는 양의 탭(positive tab)(612)과 음의 탭(negative tab)(614)을 갖는 젤리 롤의 투시도를 제공한다. 상기 탭들은 전극 기판의 코팅되지 않은 부분에 용접될 수 있다.
전극의 길이와 폭은 셀의 전체 치수와 활성 층 및 집전기의 높이에 따라 달라진다. 예를 들어, 18㎜ 지름과 65㎜ 길이를 갖는 종래의 18650 전지는 약 300 내지 1000㎜ 길이의 전극을 가질 수 있다. 저속/고용량(low rate / higher capacity) 적용예에 대응하는 더 짧은 전극은 더 두껍고, 더 적은 권취 횟수를 가진다.
사이클링 동안 전극이 팽윤하고, 케이스에 압력을 가하기 때문에, 일부 리튬 이온 전지의 경우 원통형 설계가 바람직할 수 있다. 곡선형 케이스가 충분히 얇게 만들어질 수 있으며, 충분한 압력을 유지할 수 있다. 각기둥형 전지(prismatic cell)도 유사하게 감길 수 있지만, 각기둥형 전지의 케이스는 내부 압력에 의해 긴 측을 따라 휘어질 수 있다. 덧붙이자면, 전지의 서로 다른 부분들 내에서 압력은 고르지 않을 수 있으며, 각기둥형 전지의 모서리가 빈 상태로 남겨질 수 있다. 리튬 이온 전지 내 빈 포켓(empty pocket)은 바람직하지 않을 수 있는데, 이는, 전극 팽윤 동안 전극이 이들 포켓으로 고르지 않게 넣어지는 경향이 있기 때문이다. 덧붙이자면, 전해질은 응집(aggregate)되고, 포켓에서 전극들 사이에 건조 영역을 남길 수 있고, 이는 전극들 간의 리튬 이온 수송에 부정적인 영향을 미친다. 그럼에도 특정 적용예에서, 가령, 장방형 폼 팩터(form factor)로 나타나는 적용예에서, 각기둥형 전지가 적절하다. 일부 실시예에서, 각기둥형 전지가 장방형 전극과 분리막 시트의 스택을 이용하여, 권취식 각기둥형 전지가 직면하는 어려움들 중 일부를 피할 수 있다.
도 7은 케이스(702) 내 권취식 각기둥형 젤리 롤 위치의 평면도를 도시한다. 젤리 롤은 양극(704)과 음극(706)을 포함한다. 전극들 사이의 여백은 분리막 시트를 나타낸다. 젤리 롤은 장방형 각기둥형 케이스로 삽입된다. 도 6A 및 6B에 도시된 원통형 젤리 롤과 달리, 각기둥형 젤리 롤의 권취부는 젤리 롤의 중앙에 평평하게 확장된 섹션으로 시작한다. 하나의 실시예에서, 젤리 롤은 전극과 분리막이 감기는 젤리 롤의 중앙에서 중심봉(도면에 도시되지 않음)을 포함할 수 있다.
도 8A는 교대하는 양극과 음극, 그리고 이 전극들 사이에 위치하는 분리막으로 구성된 복수의 세트(801a, 801b, 및 801c)를 포함하는 스택 전지(800)의 측면도를 도시한다. 스택 전지는, 각기둥형 전지에 대해 특히 적합한 거의 모든 형태로 만들어질 수 있다. 그러나 이러한 전지는 양극과 음극의 복수의 세트, 그리고 전극들의 더 복잡한 정렬을 필요로 하는 것이 일반적이다. 일반적으로 집전기 탭은 각각의 전극에서부터 뻗어 나와, 전체 집전기로 연결되어, 전지 단자를 도출한다.
앞서 기재된 바와 같이 전극이 배열되면, 전지에 전해질이 채워진다. 리튬 이온 전지 내 전해질은 액체, 고체, 또는 겔(gel)일 수 있다. 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 전지가 리튬 폴리머 전지라고 지칭된다.
통상의 액체 전해질은 하나 이상의 용매와 하나 이상의 염을 포함하고, 이들 중 적어도 한 가지는 리튬을 포함한다. 첫 번째 충전 사이클(종종, 포메이션(formation) 사이클이라고 일컬어짐) 동안, 전해질 내 유기 용매가 음극 표면을 부분적으로 분해하여, SEI 층을 형성할 수 있다. 일반적으로 인터페이즈(interphase)는 전기 절연성이지만, 이온 전도성임으로써, 리튬 이온이 통과할 수 있도록 한다. 또한 인터페이즈는 후속하는 충전 서브-사이클에서 전해질이 분해되는 것을 막는다.
일부 리튬 이온 전지용으로 적합한 비수용성 용매의 일부 예로는, 고리형 카보네이트(가령, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 비닐렌 카보네이트(VC), 락톤(가령, 감마-부티롤락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL), 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(가령, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC), 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(가령, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄), 니트라이드(가령, 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(가령, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(가령, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(가령, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), S=O 족을 함유하는 유기 화합물(가령, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 및 이들의 조합이 있다.
비수용성 액상 용매들이 결합되어 사용될 수 있다. 이들 결합의 예로는 고리형 카보네이트-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 결합을 포함한다. 하나의 실시예에서, 고리형 카보네이트가 선형 에스테르와 결합될 수 있다. 덧붙이자면, 고리형 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 결합될 수 있다. 구체적 실시예에서, 선형 에스테르에 대한 고리형 카보네이트의 체적 비는 약 1:9 내지 10:0이며, 바람직하게는 2:8 내지 7:3이다.
액상 전해질용 염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), 고리형 알킬 족을 갖는 리튬 염(가령, (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2 xLi), 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적인 조합으로는 LiPF6와 LiBF4, LiPF6와 LiN(CF3SO2)2, LiBF4와 LiN(CF3SO2)2가 있다.
하나의 실시예에서, 액상 비수용성 용매(또는 용매들의 결합물) 내 염의 총 농도는 적어도 약 0.3M이며, 더 구체적인 실시예에서, 염 농도는 적어도 약 0.7M이다. 농도 상한은 용해도 한계에 의해 정해지거나, 약 2.5M 이하일 수 있고, 더 구체적인 실시예에서, 약 1.5M 이하일 수 있다.
일반적으로, 고상 전해질(solid electrolyte)은 자체가 분리막으로서 기능하기 때문에 분리막 없이 사용된다. 고상 전해질은 전기 절연성, 이온 전도성, 및 전기화학적 안정성을 가진다. 고상 전해질 구성에서, 앞서 기재된 액상 전해질 전지에서와 동일할 수 있는 리튬 함유 염이 사용되지만, 유기 용매에서 용해되지 않고 고상 폴리머 복합체 내에 유지된다. 고상 폴리머 전해질의 예로는, 전해질 염의 리튬 이온이 전도(conduction) 동안 끌려 오고 이동할 수 있도록 이용 가능한 고립 전자 쌍을 갖는 원자를 함유하는 모노머로부터 제조된 이온 전도성 폴리머가 있을 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 클로라이드 또는 이들의 유도체의 코폴리머, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(불소계 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 옥시메틸린 연결된 PEO, 삼작용성 우레탄과 가교결합된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠 (MEEP), 이작용성 우레탄과 가교결합된 트리올-형 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-co-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PNMA), 폴리메틸아크릴로니트릴 (PMAN), 폴리실록산 및 이들의 코폴리머 및 유도체, 아크릴레이트계 폴리머, 그 밖의 다른 유사한 무-용매 폴리머, 여러 다른 폴리머를 형성하기 위해 응축되거나 가교결합된 앞서 언급된 폴리머들의 조합, 및 앞서 언급된 폴리머들 중 임의의 폴리머들의 물리적 혼합물이 있다. 박판(thin laminate)의 강도를 개선하기 위해, 이 밖의 다른 덜 전도성을 띄는 폴리머가 앞서 언급된 폴리머들과 결합되어 사용될 수 있으며, 예를 들자면, 폴리에스테르(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 있다.
도 9는 하나의 실시예에 따르는 권취식 원통형 전지의 횡단면도를 도시한다. 젤리 롤은 나선으로 권취된 양극(902), 음극(904), 및 2개의 분리기 시트(906)를 포함한다. 젤리 롤은 전지 케이스(916)로 삽입되며, 뚜껑(918)과 개스킷(920)이 전지를 밀봉하도록 사용된다. 특정 실시예에서, 전지는 후속 작업 후까지 밀봉되지 않음을 알아야 한다. 일부 경우, 뚜껑(918) 또는 전지 케이스(916)가 안전 장치를 포함한다. 예를 들어, 배터리에 과도한 압력이 쌓이는 경우 개방되도록 안전 벤트(safety vent), 또는 파열 밸브(burst valve)가 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 양의 물질의 활성화 동안 방출됐었던 산소를 방출하기 위해 단방향 가스 방출 밸브가 포함된다. 또한 전지가 단락(short circuit)을 겪는 경우 초래될 수 있는 손상을 감소시키기 위해, 양의 열 계수(PTC: positive thermal coefficient) 장치가 뚜껑(918)의 전도 경로(conductive pathway)에 포함될 수 있다. 뚜껑(918)의 외부 표면이 양단자(positve terminal)로서 사용될 수 있고, 전지 케이스(916)의 외부 표면이 음단자로서 기능할 수 있다. 대안적 실시예에서, 배터리의 극성이 반전되고, 뚜껑(918)의 외부 표면이 양단자로서 기능한다. 탭(908 및 910)이 양극 및 음극과 이에 대응하는 단자들 사이의 연결을 확립하도록 사용될 수 있다. 적절한 절연 개스킷(914 및 912)이 내부 단락의 가능성을 방지하도록 삽입될 수 있다. 예를 들어, 내부 절연을 위해 Kapton™ 필름이 사용될 수 있다. 제작 동안, 캡(918)이 전지 케이스(916)에 크림핑-고정되어 전지를 밀봉할 수 있다. 그러나 이러한 작업 전에, 전해질(도면에 도시되지 않음)이 첨가되어, 젤리 롤의 다공질 공간을 채울 수 있다.
일반적으로 리튬 이용 전지용으로 강성의 케이스가 사용되고, 리튬 폴리머 전지가 유연한 포일-형(폴리머 박막)의 케이스 내로 패킹될 수 있다. 케이스용으로 다양한 물질이 선택될 수 있다. 리튬-이온 배터리용으로, Ti-6-4, 그 밖의 다른 Ti 합금, Al, Al 합금, 및 300 시리즈 스테인리스 강이 양의 전도성 케이스 부분 및 종단 뚜껑(end cap)용으로 적합할 수 있고, 공업용 순 티타늄(commercially pure Ti), Ti 합금, Cu, Al, Al 합금, Ni, Pb, 및 스테인리스 강이 음의 전도성 케이스 부분 및 종단 뚜껑용으로 적합할 수 있다.
앞서 기재된 배터리 적용예에 추가로, 연료 전지(가령, 애노드, 캐소드, 및 전해질용으로), 이형 접합 태양열 전지의 활물질, 다양한 형태의 집전기, 및/또는 흡수 코팅(absorption coating)에서 금속 실리사이드가 사용될 수 있다. 이들 적용예 중 일부는 금속 실리사이드 구조체에 의해 제공되는 높은 표면적, 실리사이드 물질의 높은 전도율, 빠르고 저렴한 증착 기법으로 인한 이득을 취할 수 있다.

Claims (33)

  1. 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 전기화학적 전극 활물질에 있어서, 상기 전기화학적 전극 활물질은,
    금속 실리사이드를 포함하는 나노구조 템플릿(template)과,
    상기 나노구조 템플릿을 코팅하는 전기화학적 활물질의 층
    을 포함하며, 상기 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성되며,
    나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 가능하게 하고, 전기화학적 활물질의 층을 지지하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 실리사이드는, 니켈 실리사이드, 코발트 실리사이드, 구리 실리사이드, 은 실리사이드, 크롬 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 알루미늄 실리사이드, 아연 실리사이드, 및 철 실리사이드로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, 및 NiSi2로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 2개의 상이한 니켈 실리사이드 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 전기화학적 활물질은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시-니트라이드, 주석 함유 물질, 게르마늄 함유 물질, 및 탄소 함유 물질로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 나노구조 템플릿은 실리사이드 함유 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 실리사이드 함유 나노와이어는 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 실리사이드 함유 나노와이어는 100 나노미터 미만의 평균 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층은 적어도 100 나노미터의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 템플릿에 대한 활물질의 체적 비는 적어도 5인 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층은 비정질 실리콘을 포함하고, 상기 층은 적어도 100 나노미터의 평균 두께를 갖고, 나노구조 템플릿은, 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 평균 길이와 50, 30, 20, 및 10 나노미터 미만의 평균 지름을 갖는 니켈 실리사이드 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 리튬 이온 셀 내 전기화학적 전극 활물질을 사이클링(cycling)하기 전에, 전기화학적 활물질의 층이, 인, 붕소, 갈륨, 및 리튬 중 하나 이상으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전기화학적 활물질의 층 위에 형성되는 껍질(shell)
    을 더 포함하며, 상기 껍질은, 탄소, 구리, 폴리머, 설파이드, 금속 옥사이드, 및 불소 함유 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 전기화학적 활물질은 적어도 500mAh/g의 이론적 리튬화 용량(lithiation capacity)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학적 전극 활물질.
  14. 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 리튬 이온 전극에 있어서, 상기 리튬 이온 전극은,
    전기화학적 전극 활물질과,
    전기화학적 전극 활물질과 전기적으로 연결되며 금속 실리사이드의 금속을 포함하는 집전 기판(current collector substrate)
    을 포함하며, 상기 전기화학적 전극 활물질은
    금속 실리사이드를 포함하는 나노구조 템플릿과,
    상기 나노구조 템플릿을 코팅하는 전기화학적 활물질의 층
    을 포함하며, 상기 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성되며, 나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 나노구조 템플릿은 기판에 심어진 나노와이어를 포함하고, 상기 나노와이어는 자유 단부(free-end)와 기판에 심어진 단부(substrate-rooted end)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층은 나노와이어의, 기판에 심어진 단부에서보다 자유 단부에서 적어도 2배 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  17. 제 15 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층은 비정질 실리콘과 게르마늄을 포함하며, 상기 층은 나노와이어의, 기판에 심어진 단부에서보다 자유 단부에서 더 많은 실리콘 및 더 적은 게르마늄을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전극은 나노구조 템플릿과 집전 기판 사이에 위치하는 중간 서브-층을 더 포함하고,
    상기 중간 서브-층은 나노구조 템플릿과 집전 기판 간의 금속성 부착성(metalurgical attachment)과 전자 전도성을 향상하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  19. 제 14 항에 있어서, 나노구조 템플릿과 전기화학적 활물질의 층 사이에 위치하며, 나노구조 템플릿과 전기화학적 활물질의 층 간의 금속성 부착성과 전자 전도성을 향상하도록 구성되는 중간 서브-층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  20. 제 14 항에 있어서, 나노구조 템플릿과 전기화학적 활물질의 층 사이에 위치하며, 나노구조 템플릿과 전기화학적 활물질의 층 사이에 탄성 계면을 제공하도록 구성되는 중간 서브-층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  21. 제 14 항에 있어서, 기판의 표면적에 대한 나노구조 템플릿의 표면적의 비는 적어도 20인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 기판은 기판에 인접한 기저 층(base layer)을 포함하며, 상기 기저 층에는 금속 실리사이드의 금속이 실질적으로 없는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  23. 제 14 항에 있어서, 기판은 구리, 니켈, 티타늄, 및 스테인리스 강으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전극.
  26. 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는
    전기화학적 전극 활물질과,
    상기 전기화학적 전극 활물질과 전기적으로 연결되며 금속 실리사이드의 금속을 포함하는 집전 기판
    을 포함하며, 상기 전기화학적 전극 활물질은
    금속 실리사이드를 포함하는 나노구조 템플릿과,
    나노구조 템플릿을 코팅하는 전기화학적 활물질의 층
    을 포함하고, 상기 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성되며, 나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  27. 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은
    기판을 받는 단계,
    상기 기판의 표면에 금속 실리사이드를 포함하는 나노구조 템플릿을 형성하는 단계, 및
    나노구조 템플릿 상에 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 전기화학적 활물질은 리튬 이온 전지의 사이클링 동안 리튬 이온을 가져오고 방출하도록 구성되며,
    상기 나노구조 템플릿은 전기화학적 활물질로의, 그리고 전기화학적 활물질로부터의 전류의 전도를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 금속 실리사이드 템플릿을 형성하기 전에, 산화, 어닐링, 환원, 거침처리(roughening), 스퍼터링(sputtering), 에칭, 전기도금, 역-전기도금(reverse-electroplating), 화학 기상 증착, 니트라이드 형성, 및 중간 층의 증착으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 기법을 이용해 기판을 처리하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 나노구조 템플릿을 형성하기 전에 기판의 표면상에 금속 성분을 형성하는 단계
    를 더 포함하고, 나노구조 템플릿을 형성하는 단계는 상기 금속 성분의 일부분을 소비하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 나노구조 템플릿을 형성하는 단계는 기판의 표면으로 실리콘 함유 전구체를 도입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 단계 전에, 나노구조 템플릿상에 부동태화 층(passivation layer)을 선택적으로 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 단계는, 나노구조 템플릿의 자유 단부에서보다 기판의 표면에서 활물질 전구체의 농도가 실질적으로 더 낮도록 하는 질량 전이 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 전기화학적 활물질의 층을 형성하는 동안 활물질 전구체의 조성을 변경하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 전극을 제작하기 위한 방법.
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