JPH03294319A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 死見立孜五透１ 本発明＋１　　プロピレン系ブロック共重合体の製造方
法に関する。

ｉ更辺五五負ＩＪ 従来より、種々の立体特異性触媒の存在下１″−。

第１段でプロピレンの結晶性重合体または結晶性共重合
体（以下、両者を総称して単にポリプロピレンと言うこ
とがある）を製造し　第２段以降でこの結晶性ポリプロ
ピレンの共存下＆へ　プロピレンと他のａ−オレフィン
とを共重合させゴム状重合体を生成させることによって
、低温時における耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロッ
ク共重合体を製造する方法が知られている。

ｉ囲五１１ 本発明６戯　高い触媒活性を示し　かつ耐衝撃性に優れ
たプロピレン系共重合体を得ることができる特定の触媒
を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提
供することを目的としている。

又浬Ｗ 本発明に係る第１のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法Ｉ戯 ［！ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分、および ［ＩＩ］周期律表の第工族〜第ｍ族金属を含む有機金属
化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在丁番へ　プロピレン
を重合または共重合させて結晶性重合体を製造し　該結
晶性重合体の共存下に少なくとも２種以上のａ−オレフ
ィンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重
合体を製造することを特徴としている。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
によれ番戯　　電子供与体として、上記したような二個
以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン
触媒成分［ｒ　ａ］および上記有機金属化合物触媒成分
［ＩＩ］から構成される装置使用すると、耐衝撃性に優
れたプロピレン系ブロック共重合体を効率よく製造する
ことができる。

また本発明に係る第１の方法ミ　上記２成分の他へ　有
機金属化合物触媒成分［ＩＩｌと共に上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を
含む触媒を用いることもできる。

本発明に係る第２のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法で檄 ［ｌｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子
供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）ｌ＆　　複数
の原子を介して存在するｉ個以上のエーテル結合を有す
る化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分、
［ＩＩ１周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機
金属化合物触媒成分、および［ｍｌ複数の原子を介して
存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下へ　プロピレンを
重合または共重合させて結晶性重合体を製造し　該結晶
性重合体の共存下に少なくとも２種以上のａ−オレフィ
ンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重合
体を製造することを特徴としている。

本発明に係る第２のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法によれ６ｆ、上記固体状チタン触媒成分［ｌｂ］
とともに有機金属化合物触媒成分［■］と上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物［ｍｌを用いると、耐衝
撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率よく
製造することができる。

の 以下、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法について具体的に説明する。

本発明に係る第１のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法で１３　　チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［ｒ　
ａ］と、周期律表の第１族〜第ｍ族金属を含む有機金属
化合物触媒成分［ＩＩｌからなる触媒　（以下第１の触
媒と記すこともある）を用いている。

本発明に係る第２のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法で（叡　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
、電子供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）　ＩＬ
　　複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触
媒成分［ｒ　ｂ］、周期律表の第１族ないし第ｍ族金属
を含む有機金属化合物触媒成分［■］および複数の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合
物［ｍｌを含む触媒（以下第２の触媒と記すこともある
）を用いている。

このような第１、第２の触媒を構成する固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］または［ｒ　ｂ］　Ｉｔ、　　マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物と、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物または電子供与体（ａ）とを用
い、これら化合物をを接触させることにより調製される
。

本発明で用いられる触媒を構成する固体状チタン触媒成
分［Ｉａ］および［ｒ　ｂ］の調製に６戴　マグネシウ
ム化合物を用いることができるが、　この有機マグネシ
ウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合
物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としテ代　
　たとえば式Ｘ、ＭｇＲ２−，（式中、ｎはＯ≦ｎ＜２
であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基　
アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎがＯであ
る場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされる有機マグネシウム化合物を
挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
て哄　具体的に檄 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物哄　単独で用い
ることもできるし　後述する有機アルミニウム化合物と
錯化′合物を形成していてもよい。また、これらのマグ
ネシウム化合物６戴　液体であっても固体であってもよ
い。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
て６戴 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム： メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物１４上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するに１戴　た
とえＣ戯　　還元性を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合歓　ハロゲン含有シラン化合歓　ハロ
ゲン含有アルミニウム化合歓　エステル、アルコールな
どの化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外へ　上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合歓　複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さら＆ミ　上記の化合物を２橿以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール肌　カルボン酸乳　アルデヒド瓜　アミ
ン肌　金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

本発明で用いられる第１、第２の触媒を構成する固体状
チタン触媒成分［Ｚａコおよび［！ｂ］の調製に使用さ
れる液状状態のチタン化合物としてＩ戴　たとえば一般
犬 Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　ＱＸ４−Ｑ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

よ１り具体的に憾 ＴｉＣＬ、ＴｉＢｒａ、ＴｉＩ、などノテトラハロゲン
化チタン。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣＲ，）　ＣＩ３、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈｓ）　ＣＩｓ、 ’Ｉ’　ｉ（０ｎ−ＣｎＨｓ）　Ｃｌｘ、Ｔ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈ，）　Ｂ　ｒ３、Ｔ　ｉ　　（ＯｉｓｏＣａＨ
ｇ）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）　２　Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）　２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−ＣａＨｅ）　２Ｃｌａ、Ｔ　ｉ　　（
ＱＣ２Ｈ，）　２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシ
チタン； Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）３Ｃ１゜ Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）３Ｃｌ、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ−ＣａＨｓ）３ｃ　ｔ。

Ｔ　ｉ’（ＯＣ２Ｈ，）、Ｂ　ｒ； Ｔｉ（ＯＣＲ３）ａ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）ａ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）４ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４： Ｔｉ（ＯＣＲ３）　−１ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣａＨｓ）ａ、 Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−Ｃａ　Ｈｓ）　ａ、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）、などのテトラアルコキシチタンなど
のモノハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げることが
できる。

これらの中で好ましいもの＋ｔ　　テトラハロゲン化チ
タンであり、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水魚　ハロゲン化炭化
水素に希釈して用いてもよい。

本発明で用いられる第１の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［ＩａｌでＩＬ　　上記したような化合物に加
えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物が用いられる。

また、本発明で用いられる第２の触媒に含まれる固体状
チタン触媒成分［Ｉｂ］＋４　　上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて
いる。

上記のような固体状チタン触媒成分［ｔａｌの調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
１３　　これらエーテル結合間に存在する原子カー　炭
乳　ケイ乳　酸乳　イオウ、リン、ホウ素あるいはこれ
らから選択される２種以上である化合物などを挙げるこ
とができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高
い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に
存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ま
しい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化金物とし
て瓜　例えば以下の犬 ２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、（ただし
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１−Ｒ２６は
炭乳　水魚　酸乳　ハロゲン、窒覧硫黄、リン、ホウ素
およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有
する置換基であり、任意のＲｌ　ｘ　Ｒ２１１好ましく
はＲＩ−Ｒ２１１は共同してベンゼン環以外の環を形成
していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれてい
てもよい。）で示される化合物を挙げることができる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロバス２−シクロへキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパ
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−インブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロバス２
．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２
−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオベンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．３−ジイソネオベンチロキシエタン、１．３−ジネ
オベンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ヘキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，１１ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，
Ｏ］オクタン、３．３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン、１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−インブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 １−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特Ｇｊ。

２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）１．３−ジメトキシプロパンが好ましい。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｘ　ａ］　
Ｌ　　上記のマグネシウム化合執　液状状態のチタン化
合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
に加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられ
る珪黒　リン、アルミニウムなどを含む有機および無機
化合物、後述の電子供与体（ａ）などを使用し　これら
を接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３，５ｉｎ２
、Ｂｔｕｓ、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｔｉｅ２、ＺｎＯ，Ｚｎ
Ｏ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ１ＴｈＯおよびスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。こ
の中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびスチレンージビジル
ベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］調製
の過程で生成させることもできる。

本発明で用いられる第２の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［ｒｂ］Ｌ　　上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて調製され
ている。このような電子供与体（ａ）として代　有機酸
エステル、有機酸ハライド、有機酸無水執　エーテル、
ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、　リン酸エス
テル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなど
を例示でき、具体的に檄　アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類：　アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、　トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類；　ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、　トルイル酸エ
チル、　トルイル酸アミル、エチル安、を香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、　δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８
の有機酸エステル類：　アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類；　メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類；酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドな
どの酸アミド漿　トリメチルアミン、　トリエチルアミ
ン、　トリブチルアミン、　トリベンジルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；　アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなどのニ
トリル類などを例示することができ、これらの内では芳
香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は２
種以上併用することができる。

またさらく　有機酸エステルとして番戴　　多価カルボ
ン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ
、このような多価カルボン酸として６も下記一般犬 Ｒ３−Ｃ−Ｃ０ＯＲ＋ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ％ Ｒ４−Ｃ−０ＣＯＲ’ （ただり、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ１、Ｒ８は水素または置換または非置換の炭化水素＆
　　Ｒ’、Ｒ４１ｔ、　　水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一
方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６
が置換されている場合の置換基＋Ｉ　　Ｎ、　　Ｏ，Ｓ
などの異原子を含へ　例えばＣ−０−ＣＳ　　　Ｃ０Ｏ
Ｒ，Ｃ０ＯＨ，ＯＨ。

Ｓｏ、Ｈｌ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有する）で
表される骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとして代具体的に
：戯　コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリ
メリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカ
ルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例として１４　　
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシ
ン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエスチルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中で檄　カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル
、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい
。

またこれら電子供与体（ａ）　Ｇ４　　必ずしも出発物
質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［
ｒｂｌ調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［ｒｂ］Ｌ　　上記のマグ
ネシウム化合執　液状状態のチタン化合物および電子供
与体（ａ）に加えて、担体化合物および反応助剤等とし
て用いられる珪泰　リン、アルミニウムなどを含む有機
および無機化合歓　後述の電子供与体（ａ）などを使用
獣　これらを接触させて調製してもよい。

本発明で使用される第１の触媒を構成する固体状チタン
触媒成分［ｒ　ａｌ　Ｌ　　上記したようなマグネシウ
ム化合物と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と、必要に応、じて担体化合
物、電子供与体（ａ）などとを接触させて調製される。

これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［ｔ　ａ
ｌの製造方法に特に制限はなし電力ζ　ここでその方法
を数例挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触　反応させるガム　この反応ＩＬ各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ω、有機アルミニウム化合歓　ハロゲン含有ケイ
素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方丸 （３）（２）で得られた反応生成物く　チタン化合物を
さらに反応させるガム （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物く　
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方丸 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合−および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方丸　なお、この方法に
おいて憾　マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後＆ミ　反応助剤で予備
処理獣　次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。な駁
　反応助剤として哄　有機アルミニウム化合物あるいは
ハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
ガム （７）金属酸化機　有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させ
るガム （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素とに接
触させるガム（９）マグネシウム化合物とアルコキシチ
タンとを少なくとも含む炭化水素溶液とチタン化合叡上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物および必要に
応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有
化合物とを反応させるガム（１０）還元性を有しない液
状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複
合体を析出させ、次いで、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物およびチタン化合物を反応させるガム このような方法によって、固体状チタン触媒成分［ｒ　
ａｌを製造する際、マグネシウム化合轍　液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量についてＡ　その種瓜　接触条件、接触順序
などによって異なるカーマグネシウム１モルに対し　該
二個以上のエーテル結合を有する化合物ｊＬ０．０１モ
ル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で
用いら汰液状状態のチタン化合物は０．１モル〜１００
０モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用い
られる。

これらの化合物を接触させる際の温度哄　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ
ｌ　Ｌ　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上
記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを
含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ａｌにおいて、ハロゲ
ン／チタン（原子比）哄　２〜１００．　　好ましくは
４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する
化合物／チタン（モル比）ミ０．０１〜１００．　　好
ましくは０．２〜１ｏであり、マグネシウム／チタン（
原子比）１３２〜１００、好ましくは４〜５０であるこ
とが望ましい。

また、本発明の第２の方法で用いられる触媒を構成する
固体状チタン触媒成分［Ｉ　））］　１４　　有機マグ
ネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供
与体（ａ）と、必要に応じて更に担体化合物などとを接
触させて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］の調製方法
には特に制限はない力で１　　ここでその方法を数例挙
げて以下に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序出接鰍　反応させるガム　こ
の反応哄　各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物など
の反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法にお
いてＩｔ、　　上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回
は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させるガム （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物へ　
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方汎 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方法　なお、この方法において＋Ｌ　　マグネシ
ウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た、粉砕後に反応助剤で予備処理獣　次いでハロゲンな
どで処理してもよい。反応助剤としてＩ戴　　有機アル
ミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物など
が挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法 （７）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ）およびチ
タン化合物と接触させるガム（８）有機酸のマグネシウ
ム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシ
ウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体（ａ）、
チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反
応させるガム （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素漕法　チタン化合歓電子供与体（ａ
）および必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などの
ハロゲン含有化合物とを反応させるガム （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させるガム このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ
］を製造する際、マグネシウム化合執　液状状態のチタ
ン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いてＩＬ
　　その種肌　接触条件、接触順序などによって異なる
カー　マグネシウム１モルに対し該電子供与体（ａ）頃
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いら瓢　液状状態のチタン化合物は０．１
モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モ
ルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度檄　通常−７０℃
〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ
ｌ　Ｌ　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電
子供与体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）檄　２〜１００、好ましくは４〜９
０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は０．
０１〜１００、好ましくは０．２〜ｌＯであり、前記マ
グネシウム／チタン（原子比）４１２〜１００、好まし
くは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１の方法で用いられる触媒１戴上記した
ような固体状チタン触媒成分［ｔａ］と、周期律表の第
１族ないし第■族から選択される金属を含有する有機金
属化合物触媒成分［ＩＩ］を含んでいる。

このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］として檄　
例えば有機アルミニウム化合＆ｒ族金属とアルミニウム
との錯アルキル化叡　■族金属の有機金属化合物などを
用いることができる。

有機アルミニウム化合物として憾　たとえばＲ−，１Ａ
ＩＸ、、（式中、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、Ｒ・は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるカー　具体的に頃　メチル基エチル＆　ｎ−プロ
ピル基　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基　
へキシル基　オクチル幕シクロペンチル五　シクロへキ
シル基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物として１戴具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ−、Ａ　Ｉ　Ｙ、、　（式中Ｒ・は上記と同様であり
、Ｙは一０Ｒｂ基　−０Ｓｉ　Ｒｃ３　Ｌ　　−ＯＡ　
ｌＲａ２ｉ−ＮＲ−２五　−５ｉＲ’３基または −ＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｑ Ｒｈ、　　ＲＣＳＲｄおよびＲｈはメチル基　エチル基
イソプロピル龜　イソブチル基　シクロへキシル基　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水魚　メチル五エチル五　
イソプロピル基　フェニル五トリメチルシリル基などで
あり、ＲｊおよびＲ９はメチル基　エチル基などである
）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物として６戴具体的に
ミ　以下のような化合物が用いられる。

（１）Ｒ・、Ａ　Ｉ　　（ＯＲｂ）　３−ｎジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）　Ｒｅｌ、Ａ　ｌ　　（Ｏ３ｉＲＣｓ）　３−
ｎＥ　ｔ２Ａ　ｌ　（ＯＳ　ＡＭ　ｅｓ　）（ｉｓｏ−
Ｂ　ｕ）２Ａ　１　　（ＯＳ　ｉＭｅ、　）（ｉｓｏ−
Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　　ｌ　　（ＯＳ　ｉＥ　ｔｓ　）　　
など、（ｉｉｉ）　Ｒｅ１ＩＡ　ｌ　（ＯＡＲｄ２）　
３−。

Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＯＡ　Ｉ　Ｅｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　２Ａ　１０Ａ　ｌ　（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２など、（ｉｖ）　ＲへＡ　Ｉ　　（ＮＲ・２）　３
−ｎＭ　ｅ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　ｔ２ Ｅｔ２ＡＩＮＨＭＩＢ Ｍｅ、ＡＩＮＨＥｔ Ｅ　ｔ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍ　８３　Ｓ　１）２（ｉｓ
ｏ−Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｃｂ　Ｓ　ｉ）　２
など、（ｖ）　　Ｒ・、Ａ　Ｉ　　（ＳｉＲ’５）ｓ−
（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉＭｅ、など、Ｍ
ｅ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ・、Ａ
Ｉ、Ｒ・、Ａ　Ｉ　（ＯＲｂ）　５−ｎ１Ｒ−、、Ａ　
Ｉ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒ’ａ）　ｓ−、で表わされる有機
アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ
る。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として６九
　一般式 ％式％ （但１．．ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素数
１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的に１３ＬｉＡ　Ｉ
　　（Ｃ２Ｈ５）−１Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　　（ＣｖＨ＋ａ
）　ａなどを挙げることができる。

ｎ族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲＩＲ２Ｍ
２　（但し　Ｒｂ、　　Ｒ１は炭素数１〜１５の炭化水
素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なって
いてもよい力ζ、いずれもハロゲンである場合は除く。

Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物例示
でき、具体的に＋ｉ、ジエチル亜銖　ジエチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。

これらの化合物ＩＬ　　２種以上混合して用いることも
できる。

また、本発明に係る第１の方法で用いられる触媒では、
このような有機化合物触媒成分［ＩＩ］と共く　必要に
応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び／または電子供与体（ｂ）を用いてもよく、このよう
な電子供与体（ｂ）として哄前述した電子供与体（ａ）
および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いる
ことができ、これらの内特に二個以上のエーテル結合を
有する化合物および有機ケイ素化合物を用いることが好
ましい。

Ｒ，Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’　）　ｔ−ｎ （式中、ＲおよびＲｏ　は炭化水素基であり、０くｎ＜
４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的に＄戴トリメチルメトキシシラン、　トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビスロ
ートリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキシ
シラン、　ビスｐ−）リルジメトキシシラス　ビスｐ−
）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１８ｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、　ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエ翫キシジシロキサン：シクロベン
チルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン
： ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシラン：トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロ
ペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキ
シシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが
用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラス　
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキンシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランな
どが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物１戴　２種以上混合して用い
ることもできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）として哄　窒素含有化合歓　他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物として檄　具体的にＩｉ、以
下に示すような化合物を用いることができ■ ■ などの２．６−置換ピペリジン類゛ などの２．５−置換ビベリジン類： Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンな
どの置換メチレンジアミン類゛ １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類な　ど。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることができる。

ＣＨ。

などの２．５−１１換テトラヒドロビラン類など。

本発明に係る第２の方法で用いる触媒１戴　上記したよ
うな固体状チタン触媒成分［１ｂ］および有機金属化合
物触媒成分［ＩＩｌと、複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有した化合物［ＩＩｌ］を含ん
だオレフィン重合用触媒を用いている。

このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩｌとしてミ　
たとえば本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調
製に用いられるのと同様の有機金属化合物からなる触媒
成分が用いられる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］として檄　本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分の調製に用いられるのと同様の二個以上のエーテル
結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る方法で用いられる第２の触媒ＩＬ　
　上記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外へ　
電子供与体を含んでいてもよく、このような電子供与体
として哄　たとえば本発明に係る第１の方法で用いる触
媒の調製に使用され電子供与体（ｂ）を挙げることがで
きる。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体ノ製造方法
で憾　上記したような第１１　　第２の触媒を用い、ブ
ロック共重合を行っている。

本発明に係る第１、第２の方法で憾　触媒に予め予備重
合をしておくことが好ましく、この予備重合１４　　オ
レフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好まし
くは０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ。

特に好ましくは１〜２００ｇの量でａ−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。

予備重合で１４　　本重合における系内の触媒濃度より
も高い濃度の触媒を用いることができる。

本発明に係る第１１　　第２の重合方法で頃　予備重合
における固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］または［ｒ　
ｂ］の濃度代　液状媒体１リットル当り、チタン原子換
算で、通常約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは
約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２
０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［Ｉ［］の量代　固体状チタン
触媒成分［！ａ］または［ｔｂ］Ｉｇ当り０．１〜１０
００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成する
ような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
または［ｒｂ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．
１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特
に好ましくは１〜２０モルの量であることが望ましい。

本発明に係る第１の方法で：戯　上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物あるいは電子供与体を用いること
ができ、これら化合初代　固体状チタン触媒成分［！ａ
］中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５Ｏ−ｔ−ル
、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜
ｌＯモルの量で用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で檄　これら化合物置　
固体状チタン触媒成分［：ｒｂｌ中のチタン原子１モル
に当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合哄　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として鷹具体的に
＋ｔ　　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素： ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
： エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このようへ　
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。この場合に哄　予
備重合を連続的に行なうのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィン代　後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的に１４　　プロピレンであることが好ま
しい。

予備重合の際の反応温度ＩＬ　　通常的−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合において代　水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤ＩＬ１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２　　ｄｉ／ｇ以ム
　好ましくは約０．５〜１０ｄｉ／　ｇになるような量
で用いることが望ましい。

予備重合法　上記のようしな　固体状チタン触媒成分［
Ｉａｌまたは［Ｉｂ１１ｇ当り約０．１〜１０００　ｇ
、　　好ましくは約０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　特に
好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。

本発明に係る第１、第２のプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法で１戴　複数段の重合または共重合を行う
が、　これらはプロピレンの結晶性重合体または共重合
体の製造段階と、ａ−オレフィンから選択される２種以
上の非または低結晶性共重合体の製造段階とに分類する
ことができる。

本発明でミ　第１段の重合は結晶性重合体の製造段階で
あり、このような第１段の重合でミ　プロピレンの単独
重合、あるいはプロピレンと小量の他の１種以上のａ−
オレフィンとの共重合により高立体規則性の高結晶性重
合体が製造される。

このようなａ−オレフィンとして＆戴　エチレン、１−
ブテン、　１−ペンテン、　１−ヘキセン、４−メチル
−１−ベンテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどを用い
ることができる。

本発明で頃　（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの液
相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。特に好ましくはプロピレン溶媒重合法および気相重
合法である。

第１段の本重合が溶液重合の反応形態を採る場合、反応
溶媒として憾　上述の不活性炭化水素を用いることもで
きるし　反応温度において液状のオレフィンを用いるこ
ともできる。

本重合で檄　固体状チタン触媒成分［Ｉａｌまたは［Ｉ
ｂ］　Ｌ　　重合容積１当りＴ１原子に換算して、通常
は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約ｏ、ｏ
ｏｓ〜０．１ミリモルの量で用いられる。

また、有機金属化合物［ＩＩｌＬ　　重合系中の予備重
合触媒成分中のチタン原子１モルに対し　金属原子が、
通常約１〜ｚｏｏｏモル、好ましくは約５〜５００モル
となるような量で用いられる。

本重合時へ　水素を用いれ＋に、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレニトの大きい
重合体が得られる。

本発明において、第１段の重合でのプロピレンの（共）
重合温度１九　通常、約２０〜２００℃、好ましくは約
５０〜ｂ 常圧〜１００ｋｇ／ａ１１２、好ましくは約２〜５０ｋ
ｇ／ｃｓ２に設定される。

剛性の優れたブロック共重合体を得るに４１　　最終生
成物ブロック共重合体組成物の約５０〜約９５重量％、
好ましくは６０〜約９０重量％がプロピレンの結晶性共
重合体であるように重合を行うことが好ましい。

結晶性共重合体の製造段階哄　複数回行ってもよく、こ
の際各段階の重合条件を異ならせることもできる。

本発明に係る第１１　　第２の方法で哄　このような高
結晶性（共）重合体の製造段階に続いて、得られた高結
晶性重合体の共存下に少なくとも２種以上のａ−オレフ
ィンを共重合体の製造を行う低結晶性共重合体または非
晶性共重合体の製造段階が続　く。

このような低結晶性共重合体または非晶性共重合体の製
造段階で用いられるａ−オレフィンとしてＥ　　エチレ
ン、プロピレンおよび炭素数４以上のａ−オレフィンが
用いら瓢　炭素数４以上のａ−オレフィンとして憾　１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オフタ
デセス　１−エイコセンなどを挙げることができる。

本発明に係る第１、第２の重合方法において屯この際さ
らにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合歓
　ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合歓　シ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−
メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの
環状オレフィン、６−メチル１．６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、６−ニチルー１゜６
−オクタジエン、６−ブロビルー１．６−オクタジエン
、６−プチルー１．６−オクタジエン、６−メチル−１
，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、
６−ニチルー１゜６−ノナジェン、７−エチル−１，６
−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−
メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウ
ンデカジエン、イソプレン、ブタジェンなどのジエン類
などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合
を有する化合物を重合原料として用いることもできる。

このようなａ−オレフィンを用いた重合頃　結晶性重合
体製造段階と同様の条件で行うことができ、また複数段
続けて行い、各段階で用いる原料、条件を異ならせるこ
ともできる。特に好ましくは気相重合である。

このような非または低結晶性共重合体の製造段階で製造
される共重合体として＋４　　好ましくはエチレン・プ
ロピレン共重合弧　エチレン・ブテン共重合倣　エチレ
ン・ペンテン共重合倣　エチレン・ヘキセン共重合倣　
エチレン・プロピレン・ブテン共重合倣　エチレン・プ
ロピレン・ペンテン共重合倣　エチレン・プロピレン・
ヘキセン共重合体などを例示でき、このような共重合体
哄１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］カー
　０．５〜２０ｄｌ／ｇ、　　好ましくは１〜１０ｄｌ
／ｇであり、特に好ましくは２〜５　ｄｉ／　ｇである
。

本発明の重合方法においてｌ＆　　重合を、回分犬半連
続人　連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。

このようにして得られたプロピレン系ブロック共重合体
Ｉ戴　ＭＦＲ（ｇ／１０分）が０．０１〜１０００、　
　好ましくは０．１〜５００１　より好ましくは ０．５〜１００であり、　２３℃−ｎ−デカン可溶部が
、５〜７０重量％、８〜５５重量％、１０〜４５重量％
であり、該２３℃−ｎ−デカン可溶部を構成する主要な
モノマー単位が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％、特に好ましくは４０〜６０Ｉｉ１％である。

ｉ皿匝皇】 本発明に係る第１のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法檄　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複
数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［■ａ］およ
び周期律表の第１族〜第ｍ族金属を含む有機金属化合物
触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下
へプロピレンを重合または共重合させて結晶性重合体を
製造し　該結晶性重合体の共存下に少なくとも２種以上
のａ−オレフィンを共重合させて低結晶性共重合体また
は非晶性共重合体を製造することを特徴としている。

本発明に係る第１のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法によれ！戴　剛性と耐衝撃強度に優れたプロピレ
ン系ブロック共重合体を製造することができる。

また本発明に係る第１の方法ｉ４　　上記２成分の他＆
へ　有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］と共に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供
与体を含む触媒を用いることによっても達成できる。

本発明に係る第２のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法でＩＬ　　チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、電子供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）　Ｌ
　　複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］、上記有機金属化合物触媒成分［■］お
よび上記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］
を含むオレフィン重合用触媒の存在下＆ミ　プロピレン
を重合または共重合させ、次いで得られたプロピレンの
重合体または共重合体の共存下に少なくとも２種以上の
ａ−オレフィンを共重合させて低結晶性共重合体または
非晶性共重合体を製造することを特徴としている。

本発明に係る第２のプロピレン系ブロック共重合体の製
造方法によれく　剛性と耐衝撃強度に優れたプロピレン
系ブロック共重合体を製造することができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

測定方法 該共重合体の２５℃におけるｎ−デカンへの可溶分量は
次の方法によって測定した。すなわち、撹拌装置付１ｇ
のフラスコに、５ｇの共重合体試料、０．３ｇの２．６
−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５０ｍ
１のｎ−デカンを入れ、１３０℃の油浴上で沸騰させる
。溶解倹約３時間室温下で自然放冷した後、２５℃の水
浴上で８時間以上冷却する。析出した共重合体と溶解ポ
リマーを含むｎ−デカン溶液をＧ−４のグラスフィルタ
ーで濾過分離し、溶液をＩＣ１＋ｍＨｇで１５０℃で定
量になるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒
中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対す
る百分率として算出決定した。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］内容積２ｆＩの
高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ２置換したの
ち、精製灯油７００ｍ１、市販Ｍ　ｇ　Ｃ４１２１０ｇ
−エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０
（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレート）３ｇ
を入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００　ｒ
ｐｓで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５　＋ｎのテ
フロン製チューブを用いて、あらかしめ−１０℃に冷却
された精製灯油１ｆｌを張り込んである２Ｉのガラスフ
ラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過により
採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後、鎖糸を４０℃に昇温し、２イソプロピ
ル−２−イソペンチルー１．３−ジメトキシプロパン１
．３３ｍ１を添加した後１００℃に昇温した。１００℃
で２時間の攪拌混合した後、固体部を濾過により採取し
、再び１５０ｍ１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１２
０℃で２時間の攪拌混合を行った。更に該反応物より反
応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製へキサンにて
洗浄することにより固体触媒成分［Ａ］を得た。該成分
は原子換算でチタン３．１重量％、塩素５８重量％、マ
グネシウム１７重量％、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン１９．７重量％で
あった。

［予備重合］ 固体状チタン触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重
合を施した。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００ｍ１を装入後、トリエチルアルミニウム
０．６６ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン０．１３ミリモル、お
よび前記固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で０．０６６ミリモル装入した後、プロピレンガスとエ
チレンガスをそれぞれ３．０４Ｎｊｌ／時および０．３
４Ｎｊｌ／時の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１
００分間供給した。予備重合中湿度は２０℃±２に保っ
た。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固
体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状触
媒成分には、固体状チタン触媒成分［Ａ１１ｇあたり約
９２ｇの重合体が予備重合されており、一方、予備重合
に際して溶媒中に溶出した重合体量は、Ｔｉ触媒成分［
Ａ１１ｇ当り６．２ｇ相当であった。

［共重合体の製造］ ２Ｉの重合器に室温で０．５ｋｇのプロピレンおよび水
素ＩＮリッターを加えた後昇温し、６０℃でトリエチル
アルミニウム１．８ミリモル、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，８−ジメトキシプロパン０．１８ミ
リモル、予備重合された触媒成分［Ａ］をチタン原子換
算で０．００６ミリモルを加え、重合器内の温度を７０
℃に保ち、プロピレンのホモ重合を行なった。７０℃に
到達後６０分してベントバルブを開け、プロピレンを重
合器内が常圧になるまでパージした。

パージ終了後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを８ＯＮｊ！／時、プロピレンを１２
ＯＮ１）／時、水素を３．１Ｎｊ！／時の速度で重合器
に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃＪψＧにな
るように重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は４０分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。

得られた共重合体の重量は３２５ｇであり、ＭＦＲは２
．３ｓｒ／１０分で、また共重合体中に含まれる２３℃
デカン可溶成分量は１５．３重量％であった。

実施例２ ［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製］内容積２１の高
速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ２置換したのち
、精製灯油７００ｍ１、市販Ｍｇ　Ｃ１２１０ｆ　１エ
タノール２４．２．および商品名エマゾール３２０（花
王アトラス■製、フルビタンジステアレート）３ｒを入
れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００　ｒｐｍ
で３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５關のテフロン製
チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に冷却された精
製灯油ＩＩを張り込んである２ｇのガラスフラスコ（攪
拌機付）に移液した。生成固体を濾過によす採取し、ヘ
キサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後、鎖糸を４０℃に昇温し、２イソプロピル
２−イソペンチル１．３−ジメトキシプロパン１．３３
ｍ１を添加した後１００℃に昇温した。

１００℃で２時間の攪拌混合した後、固体部を濾過によ
り採取し、再び１５０ｍ１の四塩化チタンに懸濁させ、
再度１２０℃で２時間の攪拌混合を行った。更に該反応
物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製へキ
サンにて洗浄することにより固体状チタン触媒成分［Ｂ
］を得た。該成分は原子換算でチタン３．１重量％、塩
素５８重量％、マグネシウム１７重量％、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル１．３−ジメトキシプロパン１
９．７重量％てあった。

［予備重合］ 固体状チタン触媒成分ＣＢ］に以下のようにして予備重
合を施した。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム０．６６ミリモル、２−イソプロピル２−イソペンチ
ル１．３−ジメトキシプロパン０．１３ミリモル、およ
び前記固体状チタン触媒成分［Ｂ］をチタン原子換算で
０．０６６ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチ
レンガスをそれぞれ３．０４ＮＩ１時および０．３４Ｎ
Ｎ／時の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分
間供給した。予備重合中湿度は２０℃土２に保った。該
予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部を
デカンに再び懸濁させた。

分析の結果、上記のようにした予備重合された固体状触
媒成分には、固体状チタン触媒成分［８１１ｇあたり約
９２ｇの重合体が予備重合されており、一方、予備重合
に際して溶媒中に溶出した重合体量は、固体状チタン触
媒成分［８１１ｇ当り６．２ｇ相当であった。

［共重合体の製造］ ２ｇの重合器に室温で０．５ｋｇのプロピレンおよび水
素ＩＮリッターを加えた後昇温し、６０℃てトリエチル
アルミニウム１．８ミリモル、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．１８ミ
リモル、予備重合された固体状チタン触謀成分［Ｂ］を
チタン原子換算で０．００６ミリモルを加え、重合器内
の温度を７０℃に保ち、プロピレンのホモ重合を行なっ
た。

７０℃に到達後４０分してベントバルブを開け、プロピ
レンを重合器内が常圧になるまでパージした。

パージ終了後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを８ＯＮＩ１時、プロピレンを１２Ｏ
ＮＩ／時、水素を３．１Ｎｊ！／時の速度で重合器に供
給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃｄ・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度をｍ節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は９０分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。

得られた共重合体の重量は３６３ｇであり、ＭＦＲは１
．３．／１０分で、また共重合体中に含まれる２３℃デ
カン可溶成分量は４３重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は、本発明に係るオレフィ 触媒の調整工程の説明図である。 ン重合用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［ I ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、複数の原子を介して存在する二個以 上のエーテル結合を有する化合物とを含 む固体状チタン触媒成分、および ［II］周期律表の第 I 族〜第III族金属を含む有機金属
   化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを
   重合または共重合させて結晶性重合体を製造し、該結晶
   性重合体の共存下に少なくとも２種以上のα−オレフィ
   ンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重合
   体を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共
   重合体の製造方法。 ２）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   １項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
   。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 ４）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第３項に記載のプ
   ロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 ５）［ I ｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）は、複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物を含 まない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第 I 族ないし第III族金属を含む有機
   金属化合物触媒成分、および ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを
   重合または共重合させ、次いで得られたプロピレンの重
   合体または共重合体の共存下に少なくとも２種以上のα
   −オレフィンを共重合させて低結晶性共重合体または非
   晶性共重合体を製造することを特徴とするプロピレン系
   ブロック共重合体の製造方法。 ６）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   ５項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
   。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第５項に
   記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のプ
   ロピレン系ブロック共重合体の製造方法。