JP5750212B2 - エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 - Google Patents
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Description
(I)極限粘度[η]が5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが0.1μm〜3μm、長さが2μm〜20μmの形状を有するエチレン重合体微粒子および、その製造方法の提供。
また本発明は、上記のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物の提供。更に本発明は、固相延伸法で得られる上記成形物を提供することである。
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。また、極限粘度[η]が5dl/g以上のエチレン重合体を、超高分子量エチレン重合体ということがある。
(I)極限粘度[η]が5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが0.1μm〜3μm、長さが2μm〜20μmの形状を有する。
[オレフィン重合触媒]
本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、上記の極限粘度や形状を実現できる限り、公知のオレフィン重合用触媒を制限無く使用することが出来る。好ましくはオレフィン重合触媒が固体状触媒成分を含み、該固体状触媒成分1g当たり500g以上のエチレン重合体が生成する高活性の触媒であることが好ましい。より好ましくは固体状触媒成分1g当たり1,000g以上、更に好ましくは2,000g以上のエチレン重合体が生成する触媒成分を用いることが好ましい。この所謂重合活性の上限値を設定することに余り意味はないが、重合反応熱で生成したエチレン重合体が融解する危険性を考慮すると、60,000g−重合体/g−固体状触媒成分以下、好ましくは30,000g−重合体/g−固体状触媒成分以下であることが好ましい。
[A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
[B]周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下に詳しく述べる。
[固体状チタン触媒成分[A]]
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分[A]は、前述の特許文献1、特許文献2の他、特開昭56−811号公報、特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特開平2−255810号公報、特開平4−218509号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることが出来る。
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム;
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
<チタン化合物>
チタン化合物としては、たとえば一般式(1);
Ti(OR)gX4-g (1)
(一般式(1)中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、gは0≦g≦4である。)で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
TiCl4、TiBr4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
<電子供与体>
本発明の固体状チタン触媒成分[A]は、公知の電子供与体やその置換体が含まれていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、複数の炭素原子を介して2個以上のエーテル結合を有する化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体(a)が挙げられる。
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-sec-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-n-プロピル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,-2-ジエチル-1,3-ジエトキシプロパン
等の2置換ジアルコキシプロパン類
2-メトキシメチル-2-メチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ-シクロヘキサン、
2-イソアミル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-エトキシメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル、
3-メチル-6-プロピルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル
シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。
(P−1)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体(a)と、液状状態チタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
(P−2)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体(a)と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
(P−3)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体(a)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
(P−4)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体(a)とを接触させる方法。
[有機金属化合物触媒成分[B]]
前述のオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分[A]と、
周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分[B]とを含むことを特徴としている。
有機金属化合物触媒成分[B]としては、第13族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
Ra nAlX3-n (4)
(一般式(4)中、Raは炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1≦n≦3である)で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。上記一般式(4)において、Ra は炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもn=3のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
[触媒成分[C]]
また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分[B]と共に、必要に応じて公知の触媒成分[C]を含んでいてもよい。触媒成分[C]として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば以下の一般式(5)で表される化合物を例示できる。
一般式(5)中、RおよびR’は炭化水素基であり、nは0<n<4の整数である。上記のような一般式(5)で示される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
一般式(6)中、Raは、炭素原子数1〜6の炭化水素基であり、Raとしては、炭素原子数1〜6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数2〜6の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリn−プロポキシシラン、
ジn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルn−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルiso−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
[エチレン重合体粒子の製造方法]
本発明に係るエチレン重合体粒子の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
(a)極限粘度[η]が2dl/g以上、10dl/g未満、好ましくは[η]が3dl/g以上、10dl/g未満、より好ましくは[η]が5dl/g以上、10dl/g未満のエチレン重合体を製造する工程および、
(b)極限粘度[η]が5dl/g以上、35dl/g以下、好ましくは[η]が7dl/g以上、33dl/g以下、より好ましくは[η]が10dl/g以上、33dl/g以下、特に好ましくは[η]が15dl/g以上、32dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程を含む条件でエチレン重合体を製造することが好ましい。但し、(a)工程で得られる重合体の極限粘度[η]と(b)工程で得られる重合体の[η]とは異なり、更には(a)工程で得られる重合体の極限粘度[η]に比して(b)工程で得られる重合体の[η]が高いことが好ましい。更には2段目以降で製造される全てのエチレン重合体の極限粘度[η]より1段目に製造するエチレン重合体の[η]が低くなる条件で行うことがより好ましい。即ち、最終的に得られるエチレン重合体の極限粘度[η]よりも1段目に製造するエチレン重合体の[η]が低いことが好ましい。1段目で製造されるエチレン重合体の極限粘度[η]の好ましい範囲は、上記の(a)工程で得られるエチレン重合体の[η]の範囲と同じである。
エチレン重合体粒子を温度136℃、圧力15.2MPaで30分間、加圧することで、厚さ約500μmのシートを作製し、縦35mm×横7mmの形状に切り出す。
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が9mmとなるように引張試験機(インストロン社製、万能試験機55R1122型)にセットする。温度135℃、引張速度が18mm/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する。
ASTM規格に基づき、引張試験機(インストロン社製、万能試験機55R1122型)を用いて、延伸成形物の引張強度、引張弾性率を測定することが出来る。
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
極限粘度[η]は、超高分子量エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度135℃のデカリン中で測定した。
以下の装置および条件で、広角X線回折透過法による結晶化度測定を行った。
X線源 : CuKα
出力 : 50KV、300mA
検出器 : シンチレーションカウンター
サンプル : 得られた重合体粒子をそのまま用いた。
日本電子製JSM−6300F型走査電子顕微鏡の直径約1センチメートルのサンプル台に上記エチレン重合体粒子を満たし、室温にて試料をSEM観察し、2000倍に拡大した写真を得た。前記の写真から、糸状構造の有無の確認、並びに糸状構造の太さおよび長さを測定した。
目開き径45μm〜850μmの7種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したエチレン重合体粒子5gを分級した。
エチレン重合体粒子を温度136℃、圧力15.2MPaで30分間、加圧することで、厚さ約500μmのシートを作製し、縦35mm×横7mmの形状に切り出す。
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が9mmとなるように引張試験機(インストロン社製、万能試験機55R1122型)にセットする。温度135℃、引張速度が18mm/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する(尚、上記条件で測定できる延伸倍率は、最高で約33倍である。)。測定は3回〜5回行い、最も高い値を延伸倍率の値とした。
(固体状チタン触媒成分[A1])の調製)
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン19.9gを添加し、更に100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度78℃で、有機金属化合物触媒成分[B1]としてトリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分[A1]をチタン原子換算で0.005ミリモルを加えた。次いで水素25ミリリットルを添加した後、エチレンを0.4リットル/分の一定速度でフィードし、温度80℃で2.5時間エチレン重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で0.46MPaまで上昇した。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度80℃で一晩減圧乾燥後、更に温度120℃で3時間保持した。更に目開き355μmの篩にかけ、粒径355μm以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度[η]は18.5dl/g、結晶化度は83%、平均粒径は200μm、重合活性は20,600g/mmol-Tiであった。粒径355μm以上の粒子の含有は、認められなかった。
(重合)
第1工程:充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度78℃で、有機金属化合物触媒成分[B1]でトリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分[A1]をチタン原子換算で0.005ミリモルを加えた。次いで水素75ミリリットルを添加した後、エチレンを0.4リットル/分の一定速度でフィードし温度80℃で1時間エチレン重合を行った。この時点で重合器からスラリー10mlを抜き出し、濾過、乾燥して得られた白色固体の極限粘度[η]を測定したところ8.5dl/gであった。
(重合)
第1工程での水素を150ミリリットル、重合時間を48分、第2工程での水素を20ミリリットル、重合時間を110分とした以外は実施例2と同様にして重合を行った。更に目開き355μmの篩にかけ、粒径355μm以上の粒子を除去した。
(重合)
第1工程での水素を150ミリリットル、重合時間を53分、第2工程での水素を10ミリリットル、重合時間を107分とした以外は実施例2と同様にして重合を行った。更に目開き355μmの篩にかけ、粒径355μm以上の粒子を除去した。
(重合)
第1工程での水素を300ミリリットル、重合時間を55分、第2工程での水素を10ミリリットル、重合時間を130分とした以外は実施例2と同様にして重合を行った。更に目開き355μmの篩にかけ、粒径355μm以上の粒子を除去した。
(重合)
第2段階の水素使用量を15mlとした以外は実施例3と同様の条件で重合を行った。また、目開きが355μmの篩に代えて、378μmの篩を使用した。
(重合)
実施例3と同様の条件で重合を行った。また、目開きが355μmの篩に代えて、378μmの篩を使用した。
(重合)
実施例4と同様の条件で重合を行った。また、目開きが355μmの篩に代えて、378μmの篩を使用した。
(固体状チタン触媒成分[A2]の調製)
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン398.4gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル306gを温度140℃で6時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル17.6gを添加し、更に130℃にて1時間攪拌混合を行なった。
充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度78℃で、有機金属化合物触媒成分[B1]として、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分[A2]をチタン原子換算で0.004ミリモルを加えた。次いで温度80℃に昇温した後、55分エチレン重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で0.8MPaに保持した。重合終了後、精製した固体を含むスラリーを濾過し、80℃で一晩減圧乾燥した。更に目開き355μmの篩にかけ、粒径355μm以上の粒子を除去した。
Claims (5)
- (I)極限粘度[η]が5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが0.1μm〜3μm、長さが2μm〜20μmの糸状構造の形状を有し、
粒径355μm以上の粒子の割合が全体の1.5質量%以下であり、かつ、
平均粒径が100μm〜300μmであるエチレン重合体粒子。 - [A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
[B]周期表の第1族、第2族および第13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むオレフィンを重合させる工程と、
前記工程で得られる重合体を、100℃以上、140℃以下の温度で15分〜24時間保持する工程と、
前記工程にて保持された重合体を、目開き355μmの篩にかける工程と
を含む、請求項1記載のエチレン重合体粒子の製造方法。 - 前記エチレンを含むオレフィンを重合させる工程が、
(a)極限粘度[η]が2dl/g以上、10dl/g未満のエチレン重合体を製造する工程および、
(b)極限粘度[η]が5dl/g以上、35dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程を含み、
上記工程で製造されるエチレン重合体の合計100質量%当たり、
a工程で製造されるエチレン重合体の割合が0〜50質量%、b工程で製造されるエチレン重合体の割合が100〜50質量%であり、
上記a工程で製造されるエチレン重合体の極限粘度[η]が、b工程で製造されるエチレン重合体の極限粘度[η]より低い、請求項2に記載の製造方法。 - 請求項1に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物。
- 固相延伸成形法で得られる請求項4記載の成形物。
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US9386803B2 (en) * | 2010-01-06 | 2016-07-12 | Celanese Acetate Llc | Tobacco smoke filter for smoking device with porous mass of active particulate |
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JP6360733B2 (ja) * | 2014-06-26 | 2018-07-18 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体フィルムの製造方法 |
JP5942162B1 (ja) | 2014-10-03 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、及び、これを延伸した延伸成形物、並びに、エチレン重合体の製造方法 |
JP6437591B1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-12 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー及びその成形物 |
JP6514743B2 (ja) | 2017-08-24 | 2019-05-15 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーター |
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KR102342077B1 (ko) * | 2019-12-24 | 2021-12-21 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법 |
CN113943386A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-18 | 中化学科学技术研究有限公司 | 调控超高分子量聚乙烯的粒径及粒径分布的方法 |
JP7493069B2 (ja) | 2022-03-24 | 2024-05-30 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及び成形体 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60158205A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
JPS60240432A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法 |
JPH0741514A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Toho Titanium Co Ltd | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
JP2004107380A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 |
JP2005008711A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2005314544A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56811A (en) | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US4321347A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-23 | Gulf Research & Development Co. | Process for the polymerization of olefins |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
US4584347A (en) * | 1982-09-30 | 1986-04-22 | Allied Corporation | Modified polyolefin fiber |
JPH07673B2 (ja) | 1986-08-07 | 1995-01-11 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
JPH0699513B2 (ja) | 1986-09-05 | 1994-12-07 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
US5225458A (en) * | 1986-10-02 | 1993-07-06 | Bp Chemicals Limited | Powder of (co)polymer of one or more 1-olefins blended with pulverulent inorganic material |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1227259B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5478906A (en) * | 1988-12-02 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and articles thereof |
EP0410384B1 (en) * | 1989-07-28 | 1995-04-05 | Nippon Oil Co. Ltd. | Process for the continuous production of high-strength and high-modulus polyethylene material |
TW206240B (ja) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
JPH04218509A (ja) | 1990-04-13 | 1992-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
US5352732A (en) * | 1990-08-07 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof |
US5674919A (en) * | 1991-12-27 | 1997-10-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same |
JP3100264B2 (ja) | 1993-06-01 | 2000-10-16 | 住友重機械工業株式会社 | モータ付直交歯車減速機 |
JP3187625B2 (ja) | 1993-12-02 | 2001-07-11 | 日石三菱株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法 |
IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
JP3664195B2 (ja) | 1996-03-22 | 2005-06-22 | 新日本石油株式会社 | ポリオレフィン材料の製造方法 |
JP4414506B2 (ja) * | 1998-05-22 | 2010-02-10 | 株式会社プライムポリマー | 結晶性ポリプロピレン並びにその成形体及びフィルム |
JP3676593B2 (ja) | 1998-10-21 | 2005-07-27 | 三井化学株式会社 | エチレン/α−オレフィン共重合体及びその製造方法 |
TW576843B (en) * | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
EP1092730B1 (en) * | 1999-01-22 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
KR100848525B1 (ko) * | 2000-12-21 | 2008-07-25 | 닛폰포리프로가부시키가이샤 | 에틸렌계 중합체 |
US6716924B2 (en) * | 2001-04-23 | 2004-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition |
WO2003022920A1 (fr) * | 2001-09-06 | 2003-03-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine de polyethylene |
JP4260538B2 (ja) | 2002-05-15 | 2009-04-30 | 日東電工株式会社 | 積層位相差板、それを用いた積層偏光板、ならびに画像表示装置 |
AU2003257555A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-03-03 | Ube Industries, Ltd. | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS |
JP4367686B2 (ja) | 2002-11-22 | 2009-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
WO2004081064A1 (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 超高分子量エチレン系重合体 |
CN100379769C (zh) * | 2003-03-10 | 2008-04-09 | 旭化成化学株式会社 | 超高分子量乙烯聚合物 |
JP2005002086A (ja) | 2003-05-20 | 2005-01-06 | Mitsui Chemicals Inc | 遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 |
JP2004346097A (ja) | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン共重合体およびその製造法 |
JP2005002244A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
US7358322B2 (en) * | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
CN101798363A (zh) * | 2004-11-19 | 2010-08-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯类聚合物微粒、含有官能团的乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂载体 |
BRPI0715189A8 (pt) * | 2006-07-25 | 2017-12-05 | Mitsui Chemicals Inc | Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60158205A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法 |
JPS60240432A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法 |
JPH0741514A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Toho Titanium Co Ltd | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
JP2004107380A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 |
JP2005008711A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法 |
JP2005314544A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6013015354; Hiroki Uehara,他: 'Structural characterization of ultrahigh-molecular-weight polyethylene reactor powders based on fumi' Polymer 第39巻,第24号, 1988, 第6127頁-第6135頁 * |
JPN6014008703; Stefano Ottani,他: 'SAXS Investigations on Relationships between Synthesis Conditions and Solid State Drawability of Hig' Macromolecules 第28巻,第7号, 1995, 第2411頁-第2423頁 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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