JP2011207635A - Method for producing carbon nanotube, single crystal substrate for producing carbon nanotube, and carbon nanotube - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a single crystal substrate for producing carbon nanotubes, and carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の種類としては、一つのグラフェンシートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、同軸多数のグラフェンシートが円筒状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）との２種類が存在し、これらの直径は１〜数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブは、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。カーボンナノチューブは、高い導電性または半導体性を有し、さらに細長い構造を持つことや高い機械的強度をもつという特異な性質をもつことから、その応用について活発に研究されている。また、カーボンナノチューブは、電子の放出源や、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のチャンネルなどのデバイスへの応用が期待されている。 There are two types of carbon nanotubes (CNT): single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which one graphene sheet is closed in a cylindrical shape, and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which a number of coaxial graphene sheets are stacked in a cylindrical shape These are fine structures having a diameter of about 1 to several tens of nm and a length of about several μm to several hundreds of μm. Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes may be formed in isolation or in bundles depending on the manufacturing method. Carbon nanotubes have high electrical conductivity or semiconductivity, and have unique properties such as a long and slender structure and high mechanical strength, so that their applications are actively studied. Carbon nanotubes are expected to be applied to devices such as electron emission sources and field effect transistor (FET) channels.
カーボンナノチューブは、アーク放電法，レーザ蒸着法，およびＣＶＤ法（化学気相成長法）などにより製造することができる。特に、ＣＶＤ法は、基板の表面上にカーボンナノチューブを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法では、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），およびニッケル（Ｎｉ）などの金属（触媒金属）を核（触媒）として基板の表面に形成した上で、一酸化炭素，エタノール，メタノール，エーテル，アセチレン， エチレン，エタン， プロピレン， プロパン， あるいはメタンなどの炭素原料ガスを供給することによって基板の表面上でカーボンナノチューブを成長させるものである。 Carbon nanotubes can be produced by an arc discharge method, a laser vapor deposition method, a CVD method (chemical vapor deposition method), or the like. In particular, the CVD method is suitable for the purpose of self-organizing carbon nanotubes on the surface of a substrate, and has been actively researched. In the CVD method, a metal (catalytic metal) such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni) is formed on the surface of the substrate as a nucleus (catalyst), and then carbon monoxide, ethanol, methanol, ether Carbon nanotubes are grown on the surface of the substrate by supplying a carbon source gas such as acetylene, ethylene, ethane, propylene, propane, or methane.
ところで、カーボンナノチューブを用いたデバイスの特性は、構成要素であるカーボンナノチューブの配向性や直線性などによって大きく左右される。その理由としては、たとえば、カーボンナノチューブの配向性や直線性が悪ければ、カーボンナノチューブの両端とソース電極とドレイン電極との間の位置合わせの精度が低下し、さらには電気伝導性も低下してしまうことなどが挙げられる。また、隣接するカーボンナノチューブ同士がバンドルを形成し、意図しない電気的な相互作用をしてしまうことも挙げられる。 By the way, the characteristics of a device using carbon nanotubes are greatly influenced by the orientation and linearity of the carbon nanotubes as constituent elements. The reason is that, for example, if the orientation and linearity of the carbon nanotube are poor, the alignment accuracy between the ends of the carbon nanotube, the source electrode and the drain electrode is lowered, and further the electrical conductivity is lowered. Can be mentioned. In addition, adjacent carbon nanotubes may form a bundle and cause an unintended electrical interaction.
しかしながら、カーボンナノチューブのような微細な構造体を基板の表面に配向性よく形成するのには数多くの困難が伴う。このため、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法が確立されれば、その応用価値は極めて高いと考えられている。 However, it is difficult to form a fine structure such as a carbon nanotube on the surface of a substrate with good orientation. For this reason, if a method for producing carbon nanotubes with good orientation and linearity is established, it is considered that its application value is extremely high.
そこで、配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造する方法として、単結晶石英基板や、単結晶サファイア基板を使用して、その原子構造やステップに沿うように単層カーボンナノチューブを製造する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によれば、Ｙカット，ＡＴカット，ＳＴカット，Ｚカットした単結晶石英基板や単結晶サファイア基板を用意し、このような基板に機械的鏡面加工を施し、さらにカーボンナノチューブを合成する前にアニール処理を行なった上で、この単結晶基板の上にカーボンナノチューブを形成している。こうした処理を施すことによって、基板の表面をより滑らかな状態とした上で、基板の表面にカーボンナノチューブを形成することにしている。 Therefore, as a method of producing carbon nanotubes with good orientation and linearity, there is a method of producing single-walled carbon nanotubes along the atomic structure and steps using a single-crystal quartz substrate or a single-crystal sapphire substrate. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this method, a Y-cut, AT-cut, ST-cut and Z-cut single crystal quartz substrate or single crystal sapphire substrate is prepared, and before such a substrate is mechanically mirror-finished and further carbon nanotubes are synthesized. The carbon nanotubes are formed on the single crystal substrate after annealing. By performing such treatment, the surface of the substrate is made smoother and carbon nanotubes are formed on the surface of the substrate.
しかしながら、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、たとえ同じ条件でカーボンナノチューブを製造したとしても、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性に多少のバラツキが生じていた。このため、所望の特性を有するデバイスを製造する際の歩留まりが十分ではなかった。なお、製造したカーボンナノチューブの配向性および直線性にバラツキが生じる原因については、未だに解明されていない。 However, in the method for producing carbon nanotubes described in Patent Document 1, even if the carbon nanotubes are produced under the same conditions, there are some variations in the orientation and linearity of the produced carbon nanotubes. For this reason, the yield at the time of manufacturing the device which has a desired characteristic was not enough. The cause of variations in the orientation and linearity of the produced carbon nanotubes has not yet been elucidated.
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、より配向性および直線性のよいカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method with better orientation and linearity, a single crystal substrate for producing carbon nanotubes, and a carbon nanotube. And
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備え、前記表面は、単結晶の自然面からなることを特徴とするものである。 The method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention includes a step of disposing a catalytic metal on a surface of a single crystal substrate, and heating the single crystal substrate to a predetermined temperature and then supplying a carbon source gas to use the catalytic metal as a nucleus. And a step of forming carbon nanotubes on the surface, wherein the surface comprises a natural surface of a single crystal.
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、アズグロウン人工単結晶の所定の自然面と平行にカットしてできたカット面に前記単結晶を再成長させることによって新たに形成された自然面であるものとしてもよい。
この場合、前記新たに形成された自然面は、水熱合成法，ゾルゲル法，ＣＶＤ法，スパッタ法，またはレーザアブレーション法のいずれかにより形成された自然面であるものとしてもよい。
In the method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention, the natural surface of the single crystal is newly regrown by re-growing the single crystal into a cut surface formed by cutting in parallel with a predetermined natural surface of an as-grown artificial single crystal. It is good also as a natural surface formed.
In this case, the newly formed natural surface may be a natural surface formed by any one of a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, or a laser ablation method.
あるいは、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、アズグロウン人工単結晶の所定の自然面であるものとしてもよい。 Alternatively, in the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention, the natural surface of the single crystal may be a predetermined natural surface of an as-grown artificial single crystal.
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶の前記自然面は、前記単結晶の自然Ｒ面であるものとしてもよい。 In the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention, the natural surface of the single crystal may be a natural R surface of the single crystal.
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記単結晶基板は、単結晶サファイア基板または単結晶石英基板であるものとしてもよい。 Furthermore, in the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, the single crystal substrate may be a single crystal sapphire substrate or a single crystal quartz substrate.
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであるものとしてもよい。 In the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention, the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube.
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板は、単結晶基板の表面に触媒金属を配置する工程と、前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程とを少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において用いられるカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板であって、前記表面は、単結晶の自然面からなることを特徴とするものである。 A single crystal substrate for producing carbon nanotubes according to the present invention includes a step of disposing a catalyst metal on a surface of the single crystal substrate, and supplying the carbon source gas after heating the single crystal substrate to a predetermined temperature. And a step of forming a carbon nanotube on the surface with the core as a nucleus. A single crystal substrate for producing carbon nanotubes used in a method for producing carbon nanotubes, wherein the surface is made of a single crystal. It is characterized by a natural surface.
本発明に係るカーボンナノチューブは、単結晶基板上に形成されたカーボンナノチューブであって、前記単結晶基板は、単結晶の自然面からなる表面を有し、前記カーボンナノチューブは、前記表面の上に形成されていることを特徴とするものである。 The carbon nanotube according to the present invention is a carbon nanotube formed on a single crystal substrate, and the single crystal substrate has a surface made of a natural surface of a single crystal, and the carbon nanotube is formed on the surface. It is characterized by being formed.
本発明によれば、単結晶基板上にカーボンナノチューブを形成するにあたり、単結晶の自然面からなる表面を有する単結晶基板を用いている。このため、機械的な切断や研磨を施して加工した単結晶基板を用いた場合のように、表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じてしまい、このひずみに起因して表面に形成されるカーボンナノチューブの配向性および直線性が悪化してしまうことを抑制でき、単結晶石英の結晶が本来もつ格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the present invention, when a carbon nanotube is formed on a single crystal substrate, a single crystal substrate having a surface composed of a natural surface of the single crystal is used. For this reason, as in the case of using a single crystal substrate processed by mechanical cutting or polishing, distortion occurs in the lattice arrangement of crystals constituting the surface, and this distortion causes formation on the surface. It is possible to suppress the deterioration of the orientation and linearity of the carbon nanotubes, and it is possible to produce carbon nanotubes with good orientation and linearity along the lattice arrangement inherent to the single crystal quartz crystal.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造手順を示すフローチャートである。
まず、カーボンナノチューブを形成するための単結晶基板を用意する（ステップＳ１０）。カーボンナノチューブを形成するための単結晶基板としては、ランバード加工された人工単結晶水晶（ＳｉＯ2）がもつ自然Ｒ面と平行にカットされた単結晶基板を用いる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
First, a single crystal substrate for forming carbon nanotubes is prepared (step S10). As the single crystal substrate for forming the carbon nanotubes, a single crystal substrate cut in parallel with the natural R plane of the artificial single crystal quartz (SiO 2 ) processed by lumbard is used.
図２は、ランバード加工が施された人工水晶の斜視図である。図２に示すように、ランバード加工が施された水晶は、ｍで表した柱面と，ｒおよびＲで表した錐面とが明瞭に現れ、Ｘ軸（電気軸），Ｙ軸（機械軸），およびＺ軸（光学軸）という互いに直交する三つの結晶軸も明瞭なものとなる。ｒ面およびＲ面は、Ｘ軸に平行で、かつＹ軸に関して３８°１３′傾いていることが知られている。ｒおよびＲで表した錘面は、より面積の大きい方をＲ面であるものとしており、これはＲ面がｒ面に比べてゆっくりと結晶が成長することに基づいている。このＲ面は、水晶の結晶が他の面に比べてゆっくりと安定して成長するため、その結晶構造は他の面に比べて滑らかなものとなっている。したがって、このＲ面と平行にカットされた単結晶基板を用いてカーボンナノチューブを形成すれば、表面の微細なひずみに起因してそこに形成されるカーボンナノチューブがひずむことを抑制でき、配向性および直線性が最もよくなると考えられるのである。 FIG. 2 is a perspective view of the artificial quartz subjected to lumbar processing. As shown in FIG. 2, in the quartz subjected to the lumbar processing, the column surface represented by m and the conical surface represented by r and R appear clearly, and the X axis (electric axis), Y axis (mechanical axis) ), And three crystal axes perpendicular to each other, namely the Z axis (optical axis), are also clear. It is known that the r-plane and the R-plane are parallel to the X axis and tilted by 38 ° 13 ′ with respect to the Y axis. In the weight surface represented by r and R, the larger surface is the R surface, which is based on the fact that the R surface grows more slowly than the r surface. The R plane has a crystal structure that is smoother than the other planes because the crystal of the crystal grows more slowly and stably than the other planes. Therefore, if carbon nanotubes are formed using a single crystal substrate cut in parallel with the R plane, the carbon nanotubes formed thereon can be prevented from being distorted due to fine strain on the surface, and orientation and The linearity is considered to be the best.
図３は、本実施の形態に係る単結晶石英基板の結晶構造を説明するための図であり、図３（ａ）は人工水晶をＸ軸方向から見た断面図、図３（ｂ）はＲ面と平行にカットした単結晶石英基板の平面図である。
図３（ａ）に示すように、ランバード加工が施された人工水晶から、Ｒ面と平行な面でカットした単結晶石英基板を用意する。こうして得られた単結晶石英基板の表面は、図３（ｂ）に示すように、結晶構造上最も滑らかなＲ面が大部分を占めると共に、加工に伴ってｍ面およびｒ面がＸ軸と平行な向きに僅かながら表出する構造となっている。ここで、Ｒ面とｒ面との間や、Ｒ面とｍ面との間に僅かに段差が生じるものの、ｒ面やｍ面など、他の自然面と平行にカットした場合に生じる段差に比べれば小さいと思われる。
3A and 3B are diagrams for explaining the crystal structure of the single crystal quartz substrate according to the present embodiment. FIG. 3A is a cross-sectional view of the artificial quartz viewed from the X-axis direction, and FIG. It is a top view of the single crystal quartz substrate cut in parallel with the R plane.
As shown in FIG. 3 (a), a single crystal quartz substrate is prepared by cutting a synthetic quartz crystal that has been subjected to lumbar processing into a plane parallel to the R plane. As shown in FIG. 3 (b), the surface of the single crystal quartz substrate thus obtained occupies most of the smoothest R-plane in terms of crystal structure, and the m-plane and r-plane are X-axis along with processing. It has a structure that appears slightly in a parallel direction. Here, although a slight step is generated between the R surface and the r surface or between the R surface and the m surface, the step generated when cutting in parallel with other natural surfaces such as the r surface and the m surface. It seems small compared.
次いで、このようにして得られたＲ面と平行にカットした単結晶石英基板の表面に対し、機械的な鏡面加工処理を施して基板の表面をより滑らかにする（ステップＳ２０）。 Next, the surface of the single crystal quartz substrate cut in parallel with the R plane thus obtained is subjected to mechanical mirror processing to make the substrate surface smoother (step S20).
続いて、この単結晶石英基板の表面上の単結晶石英を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成する（ステップＳ３０）。
単結晶石英基板を切り出したり、ステップＳ２０にて鏡面加工処理する際に表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じるものの、上述したように、その上に新たな自然Ｒ面を形成するので、表面の結晶の格子配列をより滑らかな状態にすることができるのである。
Subsequently, the single crystal quartz on the surface of the single crystal quartz substrate is regrown to form a new natural R plane (step S30).
As described above, a new natural R-plane is formed on the lattice arrangement of the crystals constituting the surface when the single crystal quartz substrate is cut out or the mirror surface processing is performed in step S20. The surface crystal lattice arrangement can be made smoother.
ところで、上述したように表面の単結晶石英をわざわざ再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した単結晶石英基板を用いずとも、アズグロウン人工水晶に元々形成されていた自然Ｒ面を有する単結晶基板を用いた方が効率的であるとも思われる。しかしながら、一つのアズグロウン人工水晶からはわずかなＲ面しかできないため、この方法は量産には向かない。そこで、本実施の形態のように、ランバード加工が施された人工水晶をいったんＲ面と平行にカットし、このＲカット面に新たな自然Ｒ面を形成することにより、表面が滑らかな単結晶石英基板を量産することができるのである。
なお、単結晶石英基板のＲカット面に新たな自然Ｒ面を形成する方法としては、たとえば、水熱合成法やゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザアブレーション法などが挙げられる。
By the way, as described above, a single crystal having a natural R plane originally formed on an as-grown artificial quartz crystal is used without using a single crystal quartz substrate on which a single crystal quartz on the surface is regrown to form a new natural R plane. It seems that it is more efficient to use a substrate. However, this method is not suitable for mass production because only one R-plane can be formed from one as-grown artificial quartz. Therefore, a single crystal with a smooth surface is obtained by temporarily cutting a lumbar-processed artificial quartz crystal in parallel with the R plane and forming a new natural R plane on the R cut plane as in this embodiment. Quartz substrates can be mass-produced.
Examples of a method for forming a new natural R surface on the R cut surface of the single crystal quartz substrate include a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, and a laser ablation method.
次いで、単結晶石英基板に対しアニール処理を行なう（ステップＳ４０）。これにより、単結晶石英基板の表面にある結晶のクラスターが高温状況下で激しく移動し、表面に存在する微細な段差を埋めて、表面がより滑らかな状態とすることができる。
以上の一連の処理によって、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法において使用する単結晶石英基板が得られた。
Next, annealing is performed on the single crystal quartz substrate (step S40). As a result, crystal clusters on the surface of the single crystal quartz substrate move violently under high temperature conditions, and fine steps existing on the surface can be filled to make the surface smoother.
Through the series of processes described above, a single crystal quartz substrate used in the carbon nanotube manufacturing method according to the embodiment of the present invention was obtained.
続いて、上述した処理によって得られた単結晶石英基板の上に触媒金属を配置する（ステップＳ５０）。
その具体的な手段としては、たとえば、触媒金属としての鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）をＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布する方法が考えられる。ここで、鉄およびコバルトが付着したＵＳＹゼオライトは、酢酸第１鉄（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ、酢酸コバルト４水和物（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ−４Ｈ2Ｏ，ＵＳＹゼオライト，およびエタノール（たとえば、ゼオライト１ｇに対して４０ｍｌの割合。）からなるスラリーを単結晶石英基板に塗布・分散させた後、超音波により分散させる処理と、乾燥機で乾燥させる処理とを施すことによって得ることができる。このように、単結晶石英基板の上に触媒金属を分散して配置するのは、単結晶石英基板の上に触媒金属があまりに密集して配置されていると、後述する処理によって触媒金属を核として成長したカーボンナノチューブ同士でバンドルを形成したり、ある触媒金属の微粒子を核として成長したカーボンナノチューブが他の触媒金属の微粒子と相互作用をして曲がってしまい、カーボンナノチューブの配向性および直線性が悪くなる恐れがあるためである。
Subsequently, a catalyst metal is disposed on the single crystal quartz substrate obtained by the above-described processing (step S50).
As a specific means, for example, a method is considered in which iron (Fe) and cobalt (Co) as catalytic metals are attached to the fine particles of USY zeolite, and the fine particles of USY zeolite are dispersed on a single crystal quartz substrate. It is done. Here, USY zeolite to which iron and cobalt are attached is ferrous acetate (CH 3 COO) 2 Fe, cobalt acetate tetrahydrate (CH 3 COO) 2 Co-4H 2 O, USY zeolite, and ethanol (for example, 40 ml of 1 g of zeolite.) Is applied to and dispersed in a single crystal quartz substrate, and then is subjected to a treatment of dispersing with ultrasonic waves and a treatment of drying with a dryer. . As described above, the catalyst metal is dispersed and arranged on the single crystal quartz substrate. If the catalyst metal is arranged too densely on the single crystal quartz substrate, the catalyst metal is nucleated by a process described later. The carbon nanotubes grown as a bundle form, or the carbon nanotubes grown with fine particles of one catalytic metal interact with the fine particles of another catalytic metal and bend, and the orientation and linearity of the carbon nanotubes This is because there is a risk of getting worse.
続いて、触媒金属が配置された単結晶石英基板を加熱した後に、炭素原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させる（ステップＳ６０）。以下、その具体例を説明する。 Subsequently, after heating the single crystal quartz substrate on which the catalyst metal is disposed, a carbon source gas is supplied to grow carbon nanotubes (step S60). Specific examples will be described below.
図４は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる実験装置の一構成例を示す図である。この装置は、図４に示すように、石英管２０と、石英管２０の中央部に位置すると共に内部に装填された試料を加熱可能な電気炉２２と、石英管２０にアルゴン・水素（３％）混合ガスを供給する混合ガス供給部３０と、混合ガス供給部３０から供給されるアルゴン・水素（３％）混合ガスの流量を調節するガス流量制御弁３２と、内部に貯蔵しているエタノールなどのアルコールを加熱することによって石英管２０の内部にアルコールの蒸気を供給可能なアルコール供給部３４と、アルゴン・水素（３％）混合ガスやアルコールの蒸気の流量を制御するガス流量制御器３６と、石英管２０の内部のガスを吸引する回転式の真空ポンプ４０と、石英管２０の内部の真空度を検出するピラニーゲージ４２とから構成されている。 FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of an experimental apparatus used in the carbon nanotube manufacturing method according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, this apparatus has a quartz tube 20, an electric furnace 22 located at the center of the quartz tube 20 and capable of heating a sample loaded therein, and an argon / hydrogen (3 %) A mixed gas supply unit 30 for supplying a mixed gas, a gas flow rate control valve 32 for adjusting the flow rate of the argon / hydrogen (3%) mixed gas supplied from the mixed gas supply unit 30, and a gas flow rate control valve 32 for storing the mixed gas. An alcohol supply unit 34 that can supply alcohol vapor into the quartz tube 20 by heating alcohol such as ethanol, and a gas flow rate controller that controls the flow rate of the argon / hydrogen (3%) mixed gas or alcohol vapor. 36, a rotary vacuum pump 40 that sucks gas inside the quartz tube 20, and a Pirani gauge 42 that detects the degree of vacuum inside the quartz tube 20.
まず、触媒金属が配置された単結晶石英基板を、石英管２０の中に入れて電気炉２２の中央部まで装填する。
続いて、ガス流量制御弁３２を操作し、真空ポンプ４０を稼働させて混合ガス供給部３０内のアルゴン・水素（３％）混合ガスを所定流量以上の状態に保ちながら電気炉２２に供給し、電気炉２２の内部温度を設定温度まで上昇させる。
電気炉２２の内部温度が設定温度まで上昇するのを確認した後、ガス流量制御弁３２を閉じて電気炉２２へのアルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止する。
次いで、真空ポンプ４０により電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるアルコールを加熱することによりこのアルコールの蒸気を電気炉２２の内部に所定時間にわたって流し続け、電気炉２２の内部にある単結晶石英基板上にカーボンナノチューブを成長させる。なお、アルコールの流量は、アルコールの蒸気圧を変化させることによって、ほぼ一定の状態に維持するものとする。
このようにして、単結晶石英基板の上にカーボンナノチューブを形成することができる。
First, the single crystal quartz substrate on which the catalytic metal is disposed is placed in the quartz tube 20 and loaded to the center of the electric furnace 22.
Subsequently, the gas flow rate control valve 32 is operated, the vacuum pump 40 is operated, and the argon / hydrogen (3%) mixed gas in the mixed gas supply unit 30 is supplied to the electric furnace 22 while maintaining a state of a predetermined flow rate or higher. Then, the internal temperature of the electric furnace 22 is raised to a set temperature.
After confirming that the internal temperature of the electric furnace 22 rises to the set temperature, the gas flow rate control valve 32 is closed and the supply of the argon / hydrogen (3%) mixed gas to the electric furnace 22 is stopped.
Next, while the inside of the electric furnace 22 is evacuated by the vacuum pump 40, the alcohol in the alcohol supply unit 34 is heated to continuously flow the alcohol vapor into the electric furnace 22 for a predetermined time. Carbon nanotubes are grown on a single crystal quartz substrate inside 22. In addition, the flow rate of alcohol shall be maintained at a substantially constant state by changing the vapor pressure of alcohol.
In this way, carbon nanotubes can be formed on the single crystal quartz substrate.
以上説明したように、本実施の形態によれば、単結晶石英基板上にカーボンナノチューブを形成するに際して、単結晶石英基板の表面に新たに単結晶を再成長させた自然Ｒ面を形成している（図１のステップＳ３０）。したがって、単結晶石英基板を切断・研磨する際に表面を構成する結晶の格子配列にひずみが生じるものの、その上に新たに結晶を再成長させて自然面を形成するので、表面の結晶の格子配列をより滑らかな状態にすることができる。したがって、この単結晶石英基板を用いれば、結晶の格子配列のひずみによって、単結晶石英基板上に形成されるカーボンナノチューブにもひずみが生じてしまうのを抑制することができ、単結晶石英の結晶が本来もつ格子配列に沿って配向性および直線性のよいカーボンナノチューブを製造することができる。 As described above, according to the present embodiment, when carbon nanotubes are formed on a single crystal quartz substrate, a natural R plane in which a single crystal is newly regrown is formed on the surface of the single crystal quartz substrate. (Step S30 in FIG. 1). Therefore, when the single crystal quartz substrate is cut and polished, the crystal lattice arrangement constituting the surface is distorted, but a new surface is regrown to form a natural surface. The arrangement can be made smoother. Therefore, if this single crystal quartz substrate is used, it is possible to prevent the carbon nanotubes formed on the single crystal quartz substrate from being distorted due to the distortion of the crystal lattice arrangement. It is possible to produce carbon nanotubes with good orientation and linearity along the lattice arrangement inherent to.
なお、本実施の形態では、Ｒ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明をしたが、その他の自然面、たとえば、ｒ面やｍ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用いてもよい。 In the present embodiment, a method of manufacturing carbon nanotubes using a single crystal quartz substrate cut in parallel with the R plane has been described. However, other natural surfaces, for example, in parallel with the r plane and the m plane. A cut single crystal quartz substrate may be used.
また、本実施の形態では、ランバード加工を施した単結晶石英のＲ面と平行にカットされた単結晶石英基板を用意し（図１のステップＳ１０）、その表面上にカーボンナノチューブを製造するものとして説明したが、アズグロウン人工石英の自然Ｒ面を表面として有する単結晶石英基板を用意し、その表面上にカーボンナノチューブを製造してもよい。この場合、鏡面加工処理（図１のステップＳ２０）や、単結晶石英を再成長させる処理（図１のステップＳ３０）は省略することができる。 In the present embodiment, a single crystal quartz substrate cut in parallel with the R plane of the single crystal quartz subjected to lumbar processing is prepared (step S10 in FIG. 1), and a carbon nanotube is produced on the surface. However, a single crystal quartz substrate having a natural R surface of as-grown artificial quartz as a surface may be prepared, and carbon nanotubes may be manufactured on the surface. In this case, the mirror surface processing (step S20 in FIG. 1) and the process for re-growing single crystal quartz (step S30 in FIG. 1) can be omitted.
さらに、本実施の形態では、単結晶石英基板を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明したが、単結晶サファイア基板を用いてカーボンナノチューブを製造してもよい。 Furthermore, in this embodiment mode, a method for manufacturing carbon nanotubes using a single crystal quartz substrate has been described. However, carbon nanotubes may be manufactured using a single crystal sapphire substrate.
また、本実施の形態では、単結晶基板に対して鏡面加工処理（図１のステップＳ２０）を施すものとして説明したが、これは省略するものとしてもよい。同様に、本実施の形態では、単結晶基板に対してアニール処理（図１のステップＳ４０）を施すものとして説明したが、これを省略するものとしてもよい。 Further, in the present embodiment, the single-crystal substrate has been described as being subjected to the mirror surface processing (step S20 in FIG. 1), but this may be omitted. Similarly, in the present embodiment, the single crystal substrate has been described as being subjected to the annealing process (step S40 in FIG. 1), but this may be omitted.
さらに、本実施の形態では、触媒金属をＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布するものとして説明したが、触媒金属を真空蒸着やスパッタ法などにより単結晶石英基板の上に配置するものとしてもよい。この際、フォトリソグラフィー法によるリフトオフを用いて、単結晶石英基板の表面を、触媒金属が配置されている部分と、配置されていない部分とに分離してもよい。
その他、単結晶石英基板の上に直接金属触媒を配置する方法も採用できる。具体的には、単結晶石英基板を、酢酸コバルト（または、酢酸コバルトおよび酢酸モリブデンの混合物）をエタノールに溶かした溶液に浸す。しばらく待った後、単結晶石英基板を溶液からゆっくり引き上げた後、大気中で４００℃程度の温度まで加熱して単結晶石英基板の表面に付着している溶液を酸化させる。こうした処理を行なうことにより、単結晶石英基板の表面にコバルト微粒子（または、コバルト・モリブデンの微粒子）を一様に形成することができる。
Further, in the present embodiment, it has been described that the catalyst metal is attached to the fine particles of USY zeolite and the fine particles of USY zeolite are dispersed on the single crystal quartz substrate. However, the catalyst metal is deposited by vacuum deposition or sputtering. It may be arranged on a single crystal quartz substrate. At this time, the surface of the single crystal quartz substrate may be separated into a portion where the catalytic metal is disposed and a portion where the catalytic metal is not disposed using lift-off by a photolithography method.
In addition, a method of arranging a metal catalyst directly on a single crystal quartz substrate can be employed. Specifically, the single crystal quartz substrate is immersed in a solution obtained by dissolving cobalt acetate (or a mixture of cobalt acetate and molybdenum acetate) in ethanol. After waiting for a while, the single crystal quartz substrate is slowly pulled up from the solution, and then heated to a temperature of about 400 ° C. in the atmosphere to oxidize the solution adhering to the surface of the single crystal quartz substrate. By performing such treatment, cobalt fine particles (or fine particles of cobalt / molybdenum) can be uniformly formed on the surface of the single crystal quartz substrate.
また、本実施の形態では、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を触媒金属として用いているが、８族のルテニウム（Ｒｕ），オスミニウム（Ｏｓ）、９族のロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）、および１０族のニッケル（Ｎｉ），鉛（Ｐｂ），白金（Ｐｔ）などを用いてもよい。さらに、補助触媒金属として、モリブデン（Ｍｏ）やロジウム（Ｒｈ）を加えてもよい。 In this embodiment, iron (Fe) and cobalt (Co) are used as catalyst metals. However, group 8 ruthenium (Ru), osmium (Os), group 9 rhodium (Rh), iridium (Ir ), Group 10 nickel (Ni), lead (Pb), platinum (Pt), or the like may be used. Further, molybdenum (Mo) or rhodium (Rh) may be added as an auxiliary catalyst metal.
さらに、本実施の形態では、カーボンナノチューブの製造方法について説明したが、カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板や、カーボンナノチューブの形態としてもよい。 Furthermore, although the manufacturing method of the carbon nanotube has been described in the present embodiment, it may be in the form of a single crystal substrate for manufacturing the carbon nanotube or a carbon nanotube.
次に、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例では、人工単結晶水晶のＲ面と平行にカットされた単結晶石英基板に鏡面加工処理を施した後、水熱合成法により表面の単結晶を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した。
具体的には、オートクレーブの上部に単結晶石英基板を吊るし、下部に原料となる天然水晶の小片（ラスカ）を入れ、オートクレーブ内をアルカリ水溶液で満たしたうえで密封し、高温・高圧（約３５０℃、９０〜１４６ＭＰａ）に保って単結晶を再成長させて新たな自然Ｒ面を形成した。
このようにして自然Ｒ面が形成された単結晶石英基板に対し、９００℃で１３時間にわたって空気中でアニール処理を施した。
Next, examples of the present invention will be described.
In an embodiment of the present invention, a single crystal quartz substrate cut in parallel with the R plane of an artificial single crystal quartz is subjected to mirror surface processing, and then a single crystal on the surface is regrown by a hydrothermal synthesis method to generate new natural crystals. An R plane was formed.
Specifically, a single crystal quartz substrate is hung on the top of the autoclave, a small piece of natural quartz (Lasca) as raw material is put on the bottom, the autoclave is filled with an alkaline aqueous solution and sealed, and then high temperature and high pressure (about 350 The single crystal was regrown at a temperature of 90 to 146 MPa and a new natural R plane was formed.
The single crystal quartz substrate on which the natural R plane was thus formed was annealed in air at 900 ° C. for 13 hours.
このような処理を施した単結晶基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により観察した。
図５（ａ）は、本実施例に係る単結晶石英基板のＡＦＭ写真であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の線で示された部分の高さを測定した結果を示す図である。図５（ｂ）で示したように、表面の高低差は最大でも１ｎｍ程度と小さいことが分かる。
The surface of the single crystal substrate subjected to such treatment was observed with an atomic force microscope (AFM).
FIG. 5A is an AFM photograph of the single crystal quartz substrate according to this example, and FIG. 5B shows the result of measuring the height of the portion indicated by the line in FIG. FIG. As shown in FIG. 5B, it can be seen that the height difference of the surface is as small as about 1 nm at the maximum.
参考のため、新たな自然Ｒ面を形成せずに表面をアニール処理を施しただけのＲカット基板と、アズグロウン水晶の自然Ｒ面にアニール処理を施した基板についてもＡＦＭによって観察した結果を説明する。
図６（ａ）は、新たな自然Ｒ面を形成せずに表面をアニール処理を施しただけの単結晶石英基板のＡＦＭ写真であり、図６（ｂ）は、その表面の高さを測定した結果を示す図である。図６（ｂ）で示したように、表面の高低差は最大で２０ｎｍ程度と大きいので、本実施例に係る単結晶石英基板に新たに形成された自然Ｒ面の方がより滑らかであることが裏付けられた。
図７（ａ）は、アズグロウン水晶の自然Ｒ面にアニール処理を施した基板のＡＦＭ写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の線で示された部分の高さを測定した結果を示す図である。図７（ｂ）に示すように、表面の高低差は最大でも１ｎｍ程度と本実施例に係る単結晶石英基板とほぼ等しいので、本実施例に係る単結晶石英基板に新たに形成された自然Ｒ面がアズグロウン人工水晶の自然Ｒ面と同じくらい滑らかであることが裏付けられた。
For reference, the results of observations by AFM on R-cut substrates that were simply annealed on the surface without forming a new natural R-plane and substrates that were annealed on the natural R-plane of as-grown quartz were explained. To do.
FIG. 6 (a) is an AFM photograph of a single crystal quartz substrate in which the surface is only annealed without forming a new natural R plane, and FIG. 6 (b) shows the height of the surface. It is a figure which shows the result. As shown in FIG. 6B, the difference in height of the surface is as large as about 20 nm at the maximum, so that the natural R plane newly formed on the single crystal quartz substrate according to this example is smoother. Was supported.
FIG. 7A is an AFM photograph of a substrate obtained by annealing the natural R surface of as-grown quartz, and FIG. 7B shows the height of the portion indicated by the line in FIG. 7A. It is a figure which shows the result. As shown in FIG. 7B, the height difference of the surface is about 1 nm at most, which is almost equal to that of the single crystal quartz substrate according to the present embodiment. Therefore, a natural crystal newly formed on the single crystal quartz substrate according to the present embodiment is used. It was confirmed that the R surface is as smooth as the natural R surface of as-grown artificial quartz.
続いて、本実施例に係る単結晶石英基板の表面にカーボンナノチューブを形成した。
まず、単結晶石英基板の表面に新たに形成された自然Ｒ面に、触媒金属としての鉄およびコバルトをＵＳＹゼオライトの微粒子に付着させ、このＵＳＹゼオライトの微粒子を単結晶石英基板の上に散布した後、この単結晶石英基板を電気炉２２の内部に装填し、アルゴン・水素（３％）混合ガスを２００ｓｃｃｍ以上の状態で供給し、電気炉の内部温度を８００℃まで上昇させた。次いで、アルゴン・水素（３％）混合ガスの供給を停止し、電気炉２２の内部を真空状態にしながら、アルコール供給部３４の内部にあるエタノールを加熱することにより、このエタノールを電気炉２２の内部に約１０分間にわたって約３００ｓｃｃｍの流量で流し続け、カーボンナノチューブを成長させた。これらのカーボンナノチューブは、いずれも高品質の単層カーボンナノチューブであることを共鳴ラマン分光によって確認している。
Subsequently, carbon nanotubes were formed on the surface of the single crystal quartz substrate according to this example.
First, iron and cobalt as catalytic metals are attached to USY zeolite fine particles on the natural R plane newly formed on the surface of the single crystal quartz substrate, and the USY zeolite fine particles are dispersed on the single crystal quartz substrate. Thereafter, the single crystal quartz substrate was loaded into the electric furnace 22 and an argon / hydrogen (3%) mixed gas was supplied in a state of 200 sccm or more, and the internal temperature of the electric furnace was raised to 800 ° C. Next, the supply of the mixed gas of argon and hydrogen (3%) is stopped, and the ethanol in the alcohol supply unit 34 is heated while the inside of the electric furnace 22 is in a vacuum state. The carbon nanotubes were grown by continuing to flow inside at a flow rate of about 300 sccm for about 10 minutes. It has been confirmed by resonance Raman spectroscopy that these carbon nanotubes are high-quality single-walled carbon nanotubes.
次に、このようにして単結晶石英基板の上に形成したカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察した。
図８は、本実施例に係る単結晶石英基板の表面に形成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。図８に示すように、本実施例に係る単結晶石英基板の上に形成されたカーボンナノチューブは、配向性および直線性がよいことがわかった。
Next, the carbon nanotubes thus formed on the single crystal quartz substrate were observed with a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 8 is an SEM photograph of carbon nanotubes formed on the surface of the single crystal quartz substrate according to this example. As shown in FIG. 8, it was found that the carbon nanotubes formed on the single crystal quartz substrate according to this example had good orientation and linearity.
以上から、本実施例のように単結晶石英基板の表面に新たな自然Ｒ面を形成したときには、その表面はアズグロウン人工水晶の自然Ｒ面と同じくらい滑らかであり、かつ、配向性および直線性のよい単層カーボンナノチューブを製造することができることが裏付けられた。 From the above, when a new natural R plane is formed on the surface of a single crystal quartz substrate as in this embodiment, the surface is as smooth as the natural R plane of an as-grown artificial quartz, and the orientation and linearity are as follows. It was proved that single-walled carbon nanotubes with good quality can be produced.
本発明は、カーボンナノチューブの製造業などに利用可能である。 The present invention is applicable to the carbon nanotube manufacturing industry.
２０…石英管、２２…電気炉、３０…混合ガス供給部、３２…ガス流量制御弁、３４…アルコール供給部、３６…ガス流量制御器、４０…真空ポンプ、４２…ピラニーゲージ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Quartz tube, 22 ... Electric furnace, 30 ... Mixed gas supply part, 32 ... Gas flow control valve, 34 ... Alcohol supply part, 36 ... Gas flow controller, 40 ... Vacuum pump, 42 ... Pirani gauge.
Claims (9)
前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を少なくとも備え、
前記表面は、単結晶の自然面からなる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 Placing a catalytic metal on the surface of a single crystal substrate;
Heating the single crystal substrate to a predetermined temperature and then supplying a carbon source gas to form carbon nanotubes on the surface with the catalytic metal as a nucleus,
The method of producing a carbon nanotube, wherein the surface is a single crystal natural surface.
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The natural surface of the single crystal is a natural surface newly formed by re-growing the single crystal on a cut surface formed by cutting in parallel with a predetermined natural surface of an as-grown artificial single crystal. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1.
ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The newly formed natural surface is a natural surface formed by any one of a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, or a laser ablation method. A method for producing carbon nanotubes.
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the natural surface of the single crystal is a predetermined natural surface of an as-grown artificial single crystal.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the natural surface of the single crystal is a natural R surface of the single crystal.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single crystal substrate is a single crystal sapphire substrate or a single crystal quartz substrate.
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The said carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
前記単結晶基板を所定の温度まで加熱した後に炭素原料ガスを供給して前記触媒金属を核として前記表面の上にカーボンナノチューブを形成する工程と
を少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において用いられるカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板であって、
前記表面は、単結晶の自然面からなる
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用の単結晶基板。 Placing a catalytic metal on the surface of a single crystal substrate;
Heating the single crystal substrate to a predetermined temperature and then supplying a carbon source gas to form carbon nanotubes on the surface using the catalyst metal as a nucleus. A single crystal substrate for producing carbon nanotubes used in
The single crystal substrate for producing carbon nanotubes, wherein the surface comprises a natural surface of a single crystal.
前記単結晶基板は、単結晶の自然面からなる表面を有し、
前記カーボンナノチューブは、前記表面の上に形成されている
ことを特徴とするカーボンナノチューブ。 A carbon nanotube formed on a single crystal substrate,
The single crystal substrate has a surface made of a natural surface of a single crystal,
The carbon nanotube is formed on the surface. The carbon nanotube characterized by the above-mentioned.
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