JP2010052961A - Method of producing carbon nanotube and carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブに関する。より詳しくは、サファイア単結晶基板の特定の結晶面にカーボンナノチューブを一方向に配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法及び該結晶面に配向成長したカーボンナノチューブに関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube production method in which carbon nanotubes are oriented and grown in a single direction on a specific crystal face of a sapphire single crystal substrate, and to carbon nanotubes that have been oriented and grown on the crystal face.
カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数十ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴやＤＷＮＴが注目されている。
A carbon nanotube is a tube-like substance with a diameter of about 0.4 nm to several tens of nm obtained by rolling a graphene sheet (layer consisting of a carbon six-membered ring) into a cylindrical shape, and has thermal and chemical stability and mechanical properties. It has attracted attention as an excellent nanomaterial having strength, electronic conductivity, thermal conductivity, and spectral characteristics extending to the near infrared region.
The carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which the graphene sheet is one layer, double-walled carbon nanotubes (DWNT) in which the graphene sheet is two-layered, and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which the graphene sheet is two-layered or more. Among them, SWNT and DWNT are particularly attracting attention.
また、カーボンナノチューブは、そのカイラリティ（螺旋度）の違いによってアームチェア型、ジグザグ型及びカイラル型に分類することができ、直径などの構造変化が生じると共に、その電気的特性（バンドギャップ、電子準位など）はカイラリティに依存して変化することが知られている。このような物性を利用して、金属性カーボンナノチューブは、希少金属を用いた透明導電材料の代替品として液晶ディスプレイや太陽電池パネル用の透明電極への利用が期待されており、また、半導体性カーボンナノチューブは、高性能トランジスタや超短光パルス発生、光スイッチなどの材料として期待されている。 Carbon nanotubes can be classified into armchair type, zigzag type and chiral type depending on their chirality (helicalness), resulting in structural changes such as diameter and electrical characteristics (bandgap, electron quasi). Is known to change depending on chirality. Utilizing these physical properties, metallic carbon nanotubes are expected to be used as transparent electrodes for liquid crystal displays and solar cell panels as a substitute for transparent conductive materials using rare metals. Carbon nanotubes are expected as materials for high-performance transistors, ultrashort light pulse generation, optical switches, and the like.
ところで、電子デバイス用途への使用には、基板上にカーボンナノチューブを高密度に配向成長した材料が有用である。一方、サファイアと水晶などの単結晶基材を使用すると、高配向なＳＷＮＴが製造可能であることが報告されている。
例えば、特許文献１には、サファイア単結晶基板に触媒金属膜を形成した基材を使用したＳＷＮＴの製造方法が開示されている。また、非特許文献１には、金属系触媒の前駆体を含む溶液に、サファイア単結晶基材を含浸し、該単結晶基材上に金属系触媒を析出させた基材を使用したＳＷＮＴの製造方法が開示されている。
By the way, for use in electronic device applications, a material in which carbon nanotubes are oriented and grown at high density on a substrate is useful. On the other hand, it has been reported that when a single crystal substrate such as sapphire and quartz is used, highly oriented SWNTs can be produced.
For example, Patent Document 1 discloses a SWNT manufacturing method using a base material in which a catalytic metal film is formed on a sapphire single crystal substrate. Further, Non-Patent Document 1 describes a SWNT using a base material in which a solution containing a metal catalyst precursor is impregnated with a sapphire single crystal base material, and the metal catalyst is deposited on the single crystal base material. A manufacturing method is disclosed.
ところで、カーボンナノチューブが配向成長した基板をより高度な電子デバイスへ応用するためには、成長位置を制御した状態で配向成長したカーボンナノチューブ（その集合体を含む）を直接トランジスタなどの電子素子として使用することが望まれている。
しかしながら、基板全面にカーボンナチューブを固着する特許文献１及び非特許文献１の方法では、カーボンナノチューブの成長位置が制御されておらず、カーボンナノチューブが基板全面から成長するため、成長したカーボンナノチューブを直接トランジスタなどの電子素子として使用することはできない。さらに、基板全面からカーボンナノチューブが成長した場合、密度が高くなるとカーボンナノチューブ同士が接触し、成長が抑制される。その結果、カーボンナノチューブの品質（長さ、密度の不均一性、炭素複生成物の発生）が低下する場合がある。
By the way, in order to apply a substrate on which carbon nanotubes are aligned and grown to more advanced electronic devices, carbon nanotubes (including aggregates) that are aligned and grown in a state in which the growth position is controlled are used directly as electronic elements such as transistors. It is hoped to do.
However, in the methods of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 in which the carbon nanotube is fixed to the entire surface of the substrate, the growth position of the carbon nanotube is not controlled, and the carbon nanotube grows from the entire surface of the substrate. It cannot be used as an electronic element such as a transistor. Further, when carbon nanotubes are grown from the entire surface of the substrate, the carbon nanotubes come into contact with each other as the density increases, and the growth is suppressed. As a result, the quality of carbon nanotubes (length, density non-uniformity, generation of carbon double products) may be reduced.
このような状況下、本発明の目的は、その成長位置が制御された状態で、基板上で一方向に高密度に配向成長したカーボンナノチューブを製造する方法を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes that are oriented and grown in one direction at high density on a substrate in a state in which the growth position is controlled.
本発明者らは、カーボンナノチューブの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、サファイア単結晶基板のＲ面にカーボンナノチューブを一方向に成長させる作用があり、適当な金属系触媒からなる規則的なパターン構造を形成することで、該金属系触媒パターン構造の特定の一方向を主体に高密度にカーボンナノチューブを配向成長させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on the method for producing carbon nanotubes, the present inventors have an effect of growing carbon nanotubes in one direction on the R surface of a sapphire single crystal substrate, and a regular pattern made of a suitable metal catalyst. By forming the structure, it was found that carbon nanotubes can be oriented and grown at a high density mainly in a specific direction of the metal catalyst pattern structure, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、次の発明に係るものである。
＜１＞ 表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板の表面に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒からなる所定のパターン構造を形成し、ＣＶＤ法により前記パターン構造から前記Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体にカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。
＜２＞ 前記パターン構造が、Ｒ面における正のｃ軸投影方向に交差するように一定の間隔を設けて形成されたスリット構造または一定の間隔を設けて形成されたドット構造である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜３＞ 前記パターン構造が、金属膜を熱処理して形成したものである前記＜１＞または＜２＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜４＞ 前記金属膜の膜厚が、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である前記＜２＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜５＞ 前記パターン構造が、金属系触媒の前駆体を熱分解して形成したものである前記＜１＞または＜２＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜６＞ 表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板の表面に形成されたカーボンナノチューブ生成用金属系触媒からなる所定のパターン構造から前記Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体に配向成長したカーボンナノチューブ。
That is, the present invention relates to the following invention.
<1> On the surface of the sapphire single crystal substrate whose crystal plane is the R plane, a predetermined pattern structure made of a metal-based catalyst for generating carbon nanotubes is formed, and a positive polarity on the R plane is formed from the pattern structure by the CVD method A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are oriented and grown mainly in a direction 180 ° opposite to the c-axis projection direction.
<2> The pattern structure is a slit structure formed with a certain interval so as to intersect the positive c-axis projection direction on the R plane or a dot structure formed with a certain interval <1 > The manufacturing method of the carbon nanotube of description.
<3> The method for producing carbon nanotubes according to <1> or <2>, wherein the pattern structure is formed by heat-treating a metal film.
<4> The method for producing a carbon nanotube according to <2>, wherein the metal film has a thickness of 0.1 nm to 5 nm.
<5> The method for producing a carbon nanotube according to <1> or <2>, wherein the pattern structure is formed by thermally decomposing a precursor of a metal catalyst.
<6> 180 ° opposite to the positive c-axis projection direction on the R plane from a predetermined pattern structure made of a carbon nanotube-producing metal-based catalyst formed on the surface of a sapphire single crystal substrate whose crystal plane is the R plane Carbon nanotubes oriented and grown mainly in the direction.
本発明の製造方法によれば、表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板にカーボンナノチューブをＲ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体に配向成長したカーボンナノチューブが容易に製造できる。このカーボンナノチューブは、長尺で、直径が制御された状態で高密度に配向成長しており、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や高周波トランジスタなどの電子デバイスへ好適に適用可能であるため、工業的に極めて有用である。 According to the manufacturing method of the present invention, carbon nanotubes can be easily grown on a sapphire single crystal substrate whose surface crystal plane is the R plane, mainly oriented in a direction opposite to the positive c-axis projection direction at 180 ° on the R plane. Can be manufactured. These carbon nanotubes are long and oriented and grown at a high density with a controlled diameter, and can be suitably applied to electronic devices such as field effect transistors (FETs) and high frequency transistors. Very useful.
以下、本発明につき詳細に説明する。
本願発明は、表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板（以下、単に「基板」と呼ぶ場合がある。）の表面に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒からなる所定のパターン構造を形成し、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により前記所定のパターン構造から前記Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体にカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法に係るものである。
なお、本願発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層のＳＷＮＴだけでなく、２層のＤＷＮＴ、複層のＭＷＮＴ及びこれらの混合物を含む概念であるが、本発明の製造方法は、特にＳＷＮＴとＤＷＮＴの製造に適するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a predetermined pattern structure made of a metal-based catalyst for generating carbon nanotubes is formed on the surface of a sapphire single crystal substrate (hereinafter, simply referred to as “substrate”) whose surface crystal plane is an R plane. In addition, the present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method in which carbon nanotubes are oriented and grown from the predetermined pattern structure mainly in a direction opposite to the positive c-axis projection direction on the R plane by 180 ° by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. .
In the present invention, the “carbon nanotube” is a concept including not only a single-layer SWNT but also a two-layer DWNT, a multi-layer MWNT, and a mixture thereof. And suitable for the manufacture of DWNT.
本発明の基板として使用されるサファイア単結晶は、コランダム構造を持つ六方晶系の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の単結晶であり多数の結晶面を持つ。その代表的な結晶面は図１（ａ）に示すＲ面、Ａ面、Ｃ面がある。本発明の特徴の一つは、表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板を使用することがあるが、このＲ面は、ｃ軸のユニット長の半分の位置を３２．４°の傾きを有して通過する面である（図１（ｂ））。なお、本発明では、Ｒ面の方向において、ｃ軸の正の方向（[0 0 0 1]方向）をＲ面へ投影した方向を、「正のｃ軸投影方向」あるいは単に「ｃ軸投影方向」と呼ぶ。 The sapphire single crystal used as the substrate of the present invention is a single crystal of hexagonal aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a corundum structure and has a large number of crystal planes. Typical crystal planes include an R plane, an A plane, and a C plane shown in FIG. One of the features of the present invention is to use a sapphire single crystal substrate whose surface crystal plane is an R plane. This R plane has a position of half the c-axis unit length of 32.4 °. It is a surface that passes through with an inclination (FIG. 1B). In the present invention, the direction in which the positive direction of the c-axis ([0 0 0 1] direction) is projected onto the R-plane in the direction of the R-plane is referred to as “positive c-axis projection direction” or simply “c-axis projection”. Called “direction”.
特許文献１などで開示されているように、Ｒ面及びＡ面にカーボンナノチューブの水平配向成長を促進する性質があることは従来知られているが、上述のように、本発明者らはさらにＲ面には、正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向、という特定の一方向にカーボンナノチューブが配向成長する性質があることを発見した。以下において、特にカーボンナノチューブの成長方向の説明では「Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向」を「順方向」、「Ｒ面における正のｃ軸投影方向」を「逆方向」とよぶ場合がある。
なお、正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を結晶方向で表現すると、
と表現される。
As disclosed in Patent Document 1 and the like, it is conventionally known that the R plane and the A plane have the property of promoting the horizontal alignment growth of carbon nanotubes. It has been discovered that the R-plane has the property that carbon nanotubes are oriented and grown in one specific direction, ie, 180 ° opposite to the positive c-axis projection direction. In the following description, particularly in the explanation of the growth direction of carbon nanotubes, “a direction opposite to the positive c-axis projection direction on the R plane by 180 °” is “forward direction”, and “positive c-axis projection direction on the R plane” is “reverse direction”. Sometimes called.
When the direction opposite to the positive c-axis projection direction by 180 ° is expressed in the crystal direction,
It is expressed.
Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向という特定の一方向へのカーボンナノチューブの配向成長が起こる理由について、完全に明らかになっているわけではないが、本発明者らはサファイアのＲ面におけるＯ原子とＡｌ原子の原子配列に起因して、Ｒ面ではカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）は本質的に正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向（順方向）に成長しやすいと推測している。一方で、カーボンナノチューブは、単にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒を固着した、表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板を使用しても順方向を主体に高密度にカーボンナノチューブを成長させることができない。これは、基板の結晶面以外にも、使用する触媒（種類、大きさ、密度など）や、カーボンナノチューブの合成方法（炭素源、供給方法、温度）など様々な要素に依存して成長するためであり、その結果、カーボンナノチューブが順方向以外の方向（逆方向、その他の方向）に成長したり、また、成長したカーボンナノチューブ同士が衝突したりすることなどにより、基板表面でのカーボンナノチューブの配向性や密度が不均一になりやすい。 Although it is not completely clear why carbon nanotube orientation growth occurs in a specific direction 180 ° opposite to the positive c-axis projection direction on the R plane, the present inventors have not fully clarified Due to the atomic arrangement of O atoms and Al atoms on the R plane, it is assumed that carbon nanotubes (especially SWNTs) essentially grow in the 180 ° opposite direction (forward direction) of the positive c-axis projection direction on the R plane. is doing. On the other hand, carbon nanotubes grow carbon nanotubes with a high density mainly in the forward direction, even when using a sapphire single crystal substrate having a R-face crystal surface, to which a metal-based catalyst for producing carbon nanotubes is fixed. I can't. In addition to the crystal plane of the substrate, the growth depends on various factors such as the catalyst used (type, size, density, etc.) and the carbon nanotube synthesis method (carbon source, supply method, temperature). As a result, the carbon nanotubes grow in a direction other than the forward direction (reverse direction, other directions), or the grown carbon nanotubes collide with each other. Orientation and density tend to be uneven.
これに対し、本発明の製造方法における特徴のひとつは、その基板表面上に金属系触媒からなる所定のパターン構造をカーボンナノチューブの順方向への一方向配向成長を抑制せずに、順方向を主体としてカーボンナノチューブが配向成長するように形成している点にある。ここで、「順方向（Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向）を主体としてカーボンナノチューブが配向成長する」とは、具体的には順方向及び逆方向への配向成長していないカーボンナノチューブの割合が、全体の１０％以下（好適には５％以下）であって、かつ、順方向に配向成長したカーボンナノチューブの割合が全体の６０％以上（好適には７０％以上）となるようにカーボンナノチューブが配向成長することを意味する。なお、成長したカーボンナノチューブの割合は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した任意の本数（好適には１００本以上）のカーボンナノチューブから求めることができる。 On the other hand, one of the features of the production method of the present invention is that a predetermined pattern structure made of a metal catalyst is formed on the substrate surface without restricting unidirectional growth in the forward direction of the carbon nanotubes. The main feature is that the carbon nanotubes are formed so as to be oriented and grown. Here, “the carbon nanotubes are oriented and grown mainly in the forward direction (180 ° opposite to the positive c-axis projection direction on the R plane)” specifically means that the oriented growth is in the forward and reverse directions. The proportion of carbon nanotubes that are not present is 10% or less (preferably 5% or less) of the whole, and the proportion of carbon nanotubes that are oriented and grown in the forward direction is 60% or more (preferably 70% or more). It means that the carbon nanotubes are oriented and grown so that In addition, the ratio of the grown carbon nanotube can be calculated | required from the carbon nanotube of the arbitrary numbers (preferably 100 or more) observed with the scanning electron microscope (SEM), for example.
上記金属系触媒からなる所定のパターン構造は、カーボンナノチューブの順方向への一方向配向成長を抑制しない形状であればよいが、高配向性のカーボンナノチューブを高密度に、形成できるという点では、具体的にはＲ面における正のｃ軸投影方向に交差（好適には直交）するように一定の間隔を設けて形成されたスリット構造または一定の間隔を設けて形成されたドット構造であることが好ましい。なお、本発明において「ドット構造」とは、所定の間隔・形状・サイズを有する島状のパターン構造を意味する。 The predetermined pattern structure made of the metal-based catalyst may be a shape that does not suppress the unidirectional growth of carbon nanotubes in the forward direction, but in that a highly oriented carbon nanotube can be formed at a high density, Specifically, it is a slit structure formed with a constant interval so as to intersect (preferably orthogonal) to the positive c-axis projection direction on the R plane or a dot structure formed with a constant interval. Is preferred. In the present invention, the “dot structure” means an island-shaped pattern structure having a predetermined interval, shape, and size.
ここで、スリット構造の場合には、Ｒ面におけるカーボンナノチューブの配向成長方向であるｃ軸投影方向の１８０°反対方向（順方向）とスリット方向が平行であると、順方向に成長できるカーボンナノチューブの数が少なくなるため好ましくない。スリットの形状は特に限定されず、カーボンナノチューブを順方向に高密度に成長させるという観点からは、Ｒ面における正のｃ軸投影方向と直交する形状が好適である。
ここで、スリットの幅及びスリットの間隔については、基板の大きさ、成長させるカーボンナノチューブの長さ、密度などを勘案して適宜決定されるが、カーボンナノチューブを順方向に高密度に成長させるという観点からは、好適なスリットの幅は１〜１００μｍ、スリットの間隔は、２０〜５００μｍ程度である。
Here, in the case of the slit structure, if the slit direction is parallel to the 180 ° opposite direction (forward direction) of the c-axis projection direction, which is the orientation growth direction of the carbon nanotubes on the R plane, the carbon nanotubes that can grow in the forward direction This is not preferable because the number of The shape of the slit is not particularly limited, and a shape orthogonal to the positive c-axis projection direction on the R plane is preferable from the viewpoint of growing the carbon nanotubes in the forward direction with high density.
Here, the width of the slit and the interval between the slits are appropriately determined in consideration of the size of the substrate, the length of the carbon nanotubes to be grown, the density, etc., but it is said that the carbon nanotubes are grown with high density in the forward direction. From the viewpoint, the preferable slit width is 1 to 100 μm, and the slit interval is about 20 to 500 μm.
また、ドット構造の場合において、一つのドットの大きさは、特に制限がなく、一つのドット（金属触媒からなる島）からカーボンナノチューブが１〜５０本程度成長可能な大きさがあればよい。具体的には円形のドットで直径０．５〜５０μｍ程度である。ドットを形成する数は、基板の大きさ、カーボンナノチューブの収率などを勘案して適宜決定される。 In the case of the dot structure, the size of one dot is not particularly limited as long as it can grow about 1 to 50 carbon nanotubes from one dot (island made of a metal catalyst). Specifically, it is a circular dot and has a diameter of about 0.5 to 50 μm. The number of dots to be formed is appropriately determined in consideration of the size of the substrate, the yield of carbon nanotubes, and the like.
次に本発明の製造方法に使用されるカーボンナノチューブ生成用金属系触媒について説明する。
本発明における、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。前記金属系触媒としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。
Next, the metal-based catalyst for producing carbon nanotubes used in the production method of the present invention will be described.
In the present invention, the “metal-based catalyst for producing carbon nanotubes” means a metal-based catalyst having a catalytic action for the formation of graphene sheets constituting the carbon nanotubes. Examples of the metal catalyst include Co, Fe, Ni, Mo, W, Mn, Ti, V, Cr, Nb, Mo, Ru, Pd, Rh, Ag, Au, Cu, and Ir. A metal composed of a transition metal element or a metal compound thereof (eg, metal oxide, metal boride, chloride, nitrate) can be used. Moreover, these can also be used as any 1 type, these 2 or more types of alloys, or a mixture. Among these, Fe, Co, Ni, Mo, or an alloy containing these is preferably used because it has particularly high catalytic activity for the production of carbon nanotubes and it is difficult to produce carbon double products other than carbon nanotubes.
この金属系触媒は、所定のパターン構造として、表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板の表面に固着される。固着する方法は、定法を適宜選択できるが、スパッタリング、蒸着などの方法で金属膜を形成する方法や金属系触媒の前駆体を含む溶液に前記基板を接触させる方法などがある。上記金属系触媒からなる所定のパターン構造を再現性よく形成可能であるという点では、金属膜から形成されることが好ましい。一方で、微細な金属系触媒微粒子を形成するという観点からは、金属前駆体を使用する方法が好ましい。 以下、それぞれの方法について具体的に説明する。 This metal-based catalyst is fixed to the surface of a sapphire single crystal substrate whose surface crystal plane is an R plane as a predetermined pattern structure. As a method for fixing, a conventional method can be selected as appropriate, and there are a method of forming a metal film by a method such as sputtering and vapor deposition, and a method of bringing the substrate into contact with a solution containing a precursor of a metal catalyst. From the viewpoint that the predetermined pattern structure made of the metal-based catalyst can be formed with good reproducibility, it is preferably formed from a metal film. On the other hand, from the viewpoint of forming fine metal catalyst fine particles, a method using a metal precursor is preferred. Hereinafter, each method will be specifically described.
金属膜の製法は特に制限はなく、上述のように公知の方法、例えば、蒸着法、スパッタ法などを適宜選択することができるが、均一な膜厚の金属系触媒膜を得られる点ではスパッタ法が好適である。具体的には、レジスト法（例えば、特開２００２−２８５３３５号公報）などの定法によってスリットなどのパターン構造が形成されたマスクを基板上に形成し、上記の金属系触媒を構成する金属の一種あるいは２種以上をスパッタ法などで成膜後、前記マスクを除去することで作製できる。この金属膜を熱処理することで基板上に金属系触媒からなる所定のパターン構造を得ることができる。なお、金属膜は、熱処理することで凝集して粒子化し、カーボンナノチューブ生成用触媒作用が向上する。
熱処理温度は、適宜決定されるが、通常、２００〜１０００℃であり、粒径をその好適な範囲である０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする観点からは、２００〜９００℃が好適である。なお、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、この熱処理は通常は、後述するカーボンナノチューブの合成工程の前段階で行われるため、通常、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは水素などの還元雰囲気で行われる。
The method for producing the metal film is not particularly limited, and a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method can be appropriately selected as described above. However, sputtering is possible in that a metal catalyst film having a uniform film thickness can be obtained. The method is preferred. Specifically, a mask on which a pattern structure such as a slit is formed on a substrate by a conventional method such as a resist method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-285335) is a kind of metal constituting the metal catalyst. Or it can produce by removing the said mask after forming into a film by sputtering method etc. 2 or more types. By heat-treating this metal film, a predetermined pattern structure made of a metal catalyst can be obtained on the substrate. Note that the metal film aggregates into particles by heat treatment, and the catalytic action for generating carbon nanotubes is improved.
Although the heat treatment temperature is appropriately determined, it is usually 200 to 1000 ° C., and 200 to 900 ° C. is preferable from the viewpoint of setting the particle size to 0.4 nm or more and 20 nm or less, which is the preferred range. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, but this heat treatment is usually performed at a stage prior to the carbon nanotube synthesis process described later, and therefore usually an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a reducing atmosphere such as hydrogen. Done in
金属系触媒膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下（特に０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下）が好適である。膜厚が０．１ｎｍ未満であると触媒量が足りずにカーボンナノチューブの収率が著しく低下し、５ｎｍを超えるとカーボンナノチューブの順方向と逆方向との成長の選択性がほとんどなくなり、順方向と逆方向以外へ成長する、配向性のないカーボンナノチューブの割合が増加する。ここで、カーボンナノチューブの順方向への一方向配向成長性という観点からでの好適な膜厚は２ｎｍ以下であり、その膜厚以下では７０％以上の順方向へ一方向配向成長性を得ることができる。 The film thickness of the metal catalyst film is preferably from 0.1 nm to 5 nm (particularly from 0.3 nm to 2 nm). If the film thickness is less than 0.1 nm, the amount of catalyst is insufficient and the yield of carbon nanotubes is remarkably reduced. If the film thickness exceeds 5 nm, the growth selectivity in the forward and reverse directions of the carbon nanotubes is almost lost. The proportion of carbon nanotubes that are not oriented and grow in directions other than the opposite direction increases. Here, from the viewpoint of unidirectional orientation growth in the forward direction of the carbon nanotube, the preferred film thickness is 2 nm or less, and the unidirectional orientation growth in the forward direction of 70% or more is obtained below the film thickness. Can do.
次に、金属系触媒の前駆体を使用して、上記所定のパターン構造を形成する方法について説明する。金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、金属系触媒の前駆体を分散あるいは溶解させる溶媒は特に限定されず、具体的に、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。この方法では、まず、レジスト法などの定法によってスリットなどのパターンが形成されたマスクを基板上に形成したのちに、金属系触媒の前駆体を含む溶液に前記基板を接触させて、基板上に所定のパターンに金属系触媒の前駆体を固着する。この所定のパターンに金属系触媒の前駆体が固着した基板を加熱して前駆体を熱分解することで、基板上に金属系触媒からなる所定のパターン構造を得ることができる。 Next, a method of forming the predetermined pattern structure using a metal catalyst precursor will be described. Examples of the precursor of the metal catalyst include oxides, hydroxides, halides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates, metal carbonyls, and the like. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. The solvent for dispersing or dissolving the metal catalyst precursor is not particularly limited. Specifically, water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran (THF); N, N-dimethylacetamide and the like Amides, ketones such as cyclohexanone; esters such as n-butyl acetate; hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclopentane, and cyclohexane. In this method, first, after a mask having a pattern such as a slit formed on a substrate by a regular method such as a resist method, the substrate is brought into contact with a solution containing a precursor of a metal catalyst, and then the substrate is placed on the substrate. A metal-based catalyst precursor is fixed to a predetermined pattern. By heating the substrate on which the metal-based catalyst precursor is fixed to the predetermined pattern and thermally decomposing the precursor, a predetermined pattern structure made of the metal-based catalyst can be obtained on the substrate.
金属系触媒の前駆体を含む溶液を、基板に接触させる方法としては、前記基材上に分散溶液を滴下する方法、分散溶液中に前記基材を浸漬する方法などが挙げられ、通常は後者である。なお、浸漬時の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。浸漬時間は、前記基材に金属系触媒微粒子の前駆体が十分に吸着できる時間であればよく、通常、数分から２４時間程度である。なお、前記基材と金属系触媒微粒子の前駆体とを接触させた後に、金属系触媒微粒子の前駆体を含まない溶媒で洗浄してもよい。 Examples of the method of bringing the solution containing the metal catalyst precursor into contact with the substrate include a method of dropping the dispersion solution on the substrate, a method of immersing the substrate in the dispersion solution, etc. It is. In addition, the temperature at the time of immersion is 0 degreeC-100 degreeC, Preferably it is 20 degreeC-40 degreeC, and is normally room temperature. The dipping time may be a time that allows the precursor of the metal-based catalyst fine particles to be sufficiently adsorbed on the substrate, and is usually about several minutes to 24 hours. In addition, after making the said base material and the precursor of a metal type catalyst fine particle contact, you may wash | clean with the solvent which does not contain the precursor of a metal type catalyst fine particle.
熱処理温度は、使用する金属系触媒微粒子の前駆体の分解温度を勘案して、適宜決定されるが、通常、２００〜１０００℃である。なお、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。また、熱分解により形成した金属系触媒微粒子は、酸化物の状態であることが多く、後述するカーボンナノチューブの形成工程において、還元・活性化される。なお、還元の際の温度は、粒径をその好適な範囲である０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする観点からは、２００〜９００℃が好適である。 The heat treatment temperature is appropriately determined in consideration of the decomposition temperature of the precursor of the metal catalyst fine particles to be used, but is usually 200 to 1000 ° C. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, but an inert atmosphere such as nitrogen or argon or an oxidizing atmosphere mixed with oxygen is preferable. In addition, the metal-based catalyst fine particles formed by thermal decomposition are often in an oxide state, and are reduced and activated in the carbon nanotube formation process described later. The temperature during the reduction is preferably 200 to 900 ° C. from the viewpoint of adjusting the particle size to 0.4 nm or more and 20 nm or less, which is the preferred range.
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上述の金属系触媒からなる所定のパターン構造を形成した基板を使用して、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ）を正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体に配向成長させることができる。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのいずれのＣＶＤ法でもよいが、装置の簡便性、制御性の点で熱ＣＶＤ法が好適に用いられる。 Hereinafter, in the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (especially SWNTs and DWNTs) are positively projected in the c-axis projection direction by CVD using a substrate on which a predetermined pattern structure made of the above-described metal-based catalyst is formed. Alignment growth can be performed mainly in the opposite direction of 180 °. Here, as the CVD method, any CVD method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method may be used, but the thermal CVD method is preferably used in terms of the simplicity and controllability of the apparatus.
ＣＶＤ法における、カーボンナノチューブの炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの炭素源は、単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。
この中でも、メタンは、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくカーボンナノチューブを合成できるため、好適に用いられる。また、アルコール類、特にメタノール、エタノールを炭素源として使用すると、炭化水素を炭素源として利用した場合と比べて、低温でも高品質のカーボンナノチューブを成長させることができる。
Examples of the carbon source of the carbon nanotube in the CVD method include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, xylene, hexane, and light oil, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These carbon sources are used alone or as a mixture to which a carrier such as argon is added.
Among these, methane is preferably used because it produces less carbon double products other than carbon nanotubes and can synthesize carbon nanotubes with high yield. Further, when alcohols, particularly methanol and ethanol, are used as a carbon source, high-quality carbon nanotubes can be grown even at a lower temperature than when hydrocarbons are used as a carbon source.
以下において、炭素源としてメタンを使用した、熱ＣＶＤ法を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, specific description will be given with reference to a thermal CVD method using methane as a carbon source.
熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が７５０〜９５０℃、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。また、ガス供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜され、一例を挙げるとメタン９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍである。上記条件の中でも、合成温度は、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性などに影響を及し、合成温度が７５０℃未満であると、カーボンナノチューブの成長速度が小さくなり、収率が低下することがあり、９５０℃を超えると、金属系触媒微粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性が不均一化したり、カーボンナノチューブの収率が低下したりすることがある。 The preferable conditions for the thermal CVD method are a synthesis temperature of 750 to 950 ° C., a synthesis time of 5 to 60 minutes, and a synthesis pressure of 0.01 to 1 atmosphere. The gas supply rate is appropriately determined in consideration of the size of the reaction vessel, the gas concentration, and the like. For example, methane is 900 sccm and hydrogen is 100 sccm. Among the above conditions, the synthesis temperature affects the diameter and orientation of the carbon nanotubes to be produced, and if the synthesis temperature is less than 750 ° C., the growth rate of the carbon nanotubes decreases and the yield decreases. When the temperature exceeds 950 ° C., the metal-based catalyst fine particles aggregate and the particle size becomes non-uniform, resulting in non-uniform diameter and orientation of the generated carbon nanotubes, and a decrease in the yield of carbon nanotubes. Sometimes.
上述した本発明の基板上に金属系触媒からなる所定のパターン構造が形成されたカーボンナノチューブ形成用基材を使用することで、本発明の本発明の表面の結晶面がＲ面であるサファイア単結晶基板の表面に形成されたカーボンナノチューブ生成用金属系触媒からなる所定のパターン構造から前記Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向（順方向）を主体に配向成長した、本発明のカーボンナノチューブを好適に製造することができる。なお、製造したカーボンナノチューブの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。 By using the carbon nanotube-forming base material in which a predetermined pattern structure made of a metal catalyst is formed on the substrate of the present invention described above, the sapphire single crystal whose surface crystal plane of the present invention is an R plane is used. The present invention has been obtained by orientation-growing mainly from a predetermined pattern structure formed of a metal-based catalyst for generating carbon nanotubes formed on the surface of a crystal substrate in a direction opposite to the positive c-axis projection direction (forward direction) at 180 ° on the R plane. This carbon nanotube can be preferably produced. The orientation, length, density, and growth position of the produced carbon nanotube can be confirmed by Raman spectroscopy, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), and the like.
本発明のカーボンナノチューブは、上述のようにサファイア単結晶（Ｒ面）基板上の所定のパターン構造から、Ｒ面における正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向を主体に配向成長した、１本または２本以上からなる集合体である。本発明において、カーボンナノチューブの長さ、直径、密度及び基板上に形成したパターン構造については特に制限はなく、基板の大きさや基板上に形成したパターン構造やその使用目的に応じて適宜決定可能であるが、上述した電子デバイスへの応用を考えると好適な範囲を例示すると、その長さが、１〜３００μｍ、その直径が０．４ｎｍ〜３０ｎｍであり、密度が０．５〜１０本／μｍである。なお、長さなどがこの範囲であれば、上述した本発明の製造方法によって、効率よく製造することが可能である。
また、サファイア単結晶（Ｒ面）基板上にファンデルワールス力などによってサファイア単結晶表面に適度な力で固着している。そのため、物理的力で容易に除去することが可能であり、必要に応じて基板上のすべてのカーボンナノチューブを除去したり、または、一部のカーボンナノチューブを除去したりして、その使用目的（例えば、電子素子）に適するようなカーボンナノチューブ（の集合体）の形状にしたりすることできる。
なお、本発明の基板上に成長したカーボンナノチューブの用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や高周波トランジスタなどの電子デバイスをはじめ、偏光板、ケミカルセンサなど様々な用途に使用することができる。
As described above, the carbon nanotube of the present invention is obtained by aligning and growing from a predetermined pattern structure on a sapphire single crystal (R plane) substrate mainly in a direction opposite to the positive c-axis projection direction at 180 ° on the R plane. Or it is the aggregate | assembly which consists of two or more. In the present invention, the length, diameter, density, and pattern structure formed on the substrate are not particularly limited, and can be determined as appropriate according to the size of the substrate, the pattern structure formed on the substrate, and the purpose of use. However, considering the application to the above-mentioned electronic device, a preferable range is exemplified. The length is 1 to 300 μm, the diameter is 0.4 nm to 30 nm, and the density is 0.5 to 10 / μm. It is. In addition, if length etc. are this range, it can manufacture efficiently with the manufacturing method of this invention mentioned above.
Further, it is fixed on the surface of the sapphire single crystal (R-plane) with an appropriate force by the van der Waals force or the like. Therefore, it can be easily removed by physical force. If necessary, all the carbon nanotubes on the substrate are removed or some of the carbon nanotubes are removed and the purpose of use ( For example, it can be made into the shape of a carbon nanotube (aggregate) suitable for an electronic device.
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a use of the carbon nanotube grown on the board | substrate of this invention, It can select suitably according to the objective, Electronic devices, such as a field effect type transistor (FET) and a high frequency transistor, It can be used for various applications such as polarizing plates and chemical sensors.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
（Ａ）サファイア基板上へのレジストパターンの作製
１０×１０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍのサファイア単結晶基板（京セラ株式会社製、表面結晶面：Ｒ面）を、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）した後に、サファイア基板をスピンコーター（ミカサ製；１Ｈ−Ｄ７）に設置し、サファイア基板に反転ポジレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製、ＡＺ５２１４−Ｅ）を均等に基板に滴下し、スピンコーター３８００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行った。その後、１１５℃、６０秒間 プリベークを行うことで、サファイア基板上にレジスト膜（膜厚：約３００ｎｍ）を形成した。
次に、このレジスト膜に対して、その下地であるサファイア基板における表面（Ｒ面）の正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向に直交するような所定のスリットパターンを形成した。次にマスクアライナー（共和理研製、Ｋ−３０９ＰＷ９５）を用いてフォトマスクを介して１秒間、紫外線を照射し、さらにマスクを外して６秒間全面露光を行った。最後に現像液（東京応化製、ＮＭＤ−３）でレジストを除去し、純水で洗浄し、１２０℃、１２０秒間 ポストベークを行うことで、レジストパターン（スリット型：スリット幅１０μｍ，スリット間隔３００μｍ）を形成したレジストパターン基板１を得た。
Example 1
(A) Preparation of a resist pattern on a sapphire substrate A 10 × 10 mm sapphire single crystal substrate (Kyocera Corporation, surface crystal plane: R plane) is ultrasonically cleaned in IPA ( 45W, 5 minutes), the sapphire substrate was placed on a spin coater (Mikasa; 1H-D7), and a reverse positive resist (manufactured by AZ Electronic Materials, AZ5214-E) was evenly dropped onto the substrate. Spin coating was performed under conditions of a spin coater at 3800 rpm for 20 seconds. Thereafter, pre-baking was performed at 115 ° C. for 60 seconds to form a resist film (film thickness: about 300 nm) on the sapphire substrate.
Next, a predetermined slit pattern was formed on the resist film so as to be orthogonal to the direction opposite to the positive c-axis projection direction of the surface (R plane) of the sapphire substrate, which is the base, by 180 °. Next, using a mask aligner (manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd., K-309PW95), ultraviolet rays were irradiated through a photomask for 1 second, the mask was removed, and the entire surface was exposed for 6 seconds. Finally, the resist is removed with a developer (Tokyo Ohka, NMD-3), washed with pure water, and post-baked at 120 ° C. for 120 seconds to form a resist pattern (slit type: slit width 10 μm, slit interval 300 μm). Thus, a resist pattern substrate 1 on which was formed was obtained.
（Ｂ）Ｆｅスリットパターン膜の作製
レジストパターンを形成したサファイア基板（レジストパターン基板１）に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ−４ＥＳ）を使用して、（Ｆｅ：ＦＰ３００Ｗ、ＲＰ０Ｗ、Ａｒ０．６Ｐａ）の条件でスパッタリングを行った。
スパッタリング後の基板を、アセトン中で超音波洗浄することでレジストを除去し、サファイア基板表面（Ｒ面）上に正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向に直交するＦｅスリットパターン膜が形成されたカーボンナノチューブ形成用基材を得た。なお、カーボンナノチューブのスパッタリング時間を適宜調整し、膜厚が０．３〜５ｎｍとなるようにしたＦｅ膜厚の異なる複数のカーボンナノチューブ形成用基材を作製した。なお、膜厚は、ＡＦＭにより測定した。
(B) Production of Fe Slit Pattern Film Using a sputtering apparatus (CFS-4ES, manufactured by Shibaura Mechatronics) on a sapphire substrate (resist pattern substrate 1) on which a resist pattern is formed, (Fe: FP300W, RP0W, Ar0.6Pa) Sputtering was performed under the conditions of
The substrate after sputtering is ultrasonically cleaned in acetone to remove the resist, and an Fe slit pattern film perpendicular to the direction opposite to the positive c-axis projection direction by 180 ° is formed on the sapphire substrate surface (R surface). A carbon nanotube-forming substrate was obtained. In addition, the carbon nanotube sputtering time was appropriately adjusted, and a plurality of carbon nanotube-forming bases with different Fe film thicknesses so that the film thicknesses were 0.3 to 5 nm were produced. The film thickness was measured by AFM.
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
作製したカーボンナノチューブ形成用基材を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。なお、ＣＶＤ法には石英ガラス製の反応容器を備えたガス流通式のＣＶＤ装置（図示せず）を使用した。まず、カーボンナノチューブ形成用基材を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３５０ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を１００ｓｃｃｍ、１０分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン：９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ）メタン濃度：９０体積％，全流量：１０００ｓｃｃｍ）を１０分間流通させることでカーボンナノチューブを合成した。
(C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized by the following method using the prepared carbon nanotube-forming substrate. For the CVD method, a gas flow type CVD apparatus (not shown) equipped with a reaction vessel made of quartz glass was used. First, a carbon nanotube-forming substrate was placed in a reaction vessel, heated to 900 ° C. under an argon stream (350 sccm), and then hydrogen was supplied at 100 sccm for 10 minutes. Next, carbon nanotubes were synthesized by flowing a methane / hydrogen mixed gas (methane: 900 sccm, hydrogen 100 sccm) methane concentration: 90 vol%, total flow rate: 1000 sccm) at 900 ° C. for 10 minutes.
それぞれの基材で合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。図２に代表例として膜厚１ｎｍのＳＥＭ像を示すが、それぞれのスリットから正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向（順方向）にカーボンナノチューブが配向成長していることがわかる。図３〜７にＦｅ膜厚がそれぞれ０．３、０．５、１、２、４．５ｎｍについて、スリットにおける１本のパターンを拡大したＳＥＭ像を示す。 The carbon nanotube synthesized with each substrate was evaluated using SEM. FIG. 2 shows an SEM image having a film thickness of 1 nm as a representative example, and it can be seen that carbon nanotubes are oriented and grown from each slit in a direction 180 ° opposite to the positive c-axis projection direction (forward direction). 3 to 7 show enlarged SEM images of one pattern in the slit for Fe film thicknesses of 0.3, 0.5, 1, 2, and 4.5 nm, respectively.
膜厚が０．３ｎｍのサンプル（図３）では、カーボンナノチューブが明らかに順方向に配向成長（順方向に略平行に成長）していることがわかる。一方、逆方向へ配向成長したカーボンナノチューブも確認される。なお、パターンの逆方向側へ成長したカーボンナノチューブには、配向性が認められないものも存在した。同サンプルにおいて、任意のパターン３００μｍの範囲において、順方向に配向成長したカーボンナノチューブは９０％以上であり、カーボンナノチューブの密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）は、２．０本／μｍであった。また、順方向に成長したカーボンナノチューブの平均長さは順方向で２５μｍ、逆方向で１０μｍであった。 In the sample having a film thickness of 0.3 nm (FIG. 3), it can be seen that the carbon nanotubes clearly grow in the forward direction (growth substantially parallel to the forward direction). On the other hand, carbon nanotubes oriented and grown in the opposite direction are also confirmed. Some carbon nanotubes grown in the reverse direction of the pattern did not show orientation. In the sample, the carbon nanotubes oriented and grown in the forward direction are 90% or more in an arbitrary pattern of 300 μm, and the density of carbon nanotubes (the number of carbon nanotubes crossing the unit length (μm)) is 2. The number was 0 / μm. The average length of the carbon nanotubes grown in the forward direction was 25 μm in the forward direction and 10 μm in the reverse direction.
膜厚が０．５ｎｍのサンプル（図４）でも、カーボンナノチューブに順方向に配向成長しているが、膜厚が０．３ｎｍのサンプルと比較して、明らかに逆方向に配向成長しているカーボンナノチューブが増加していることがわかる。同サンプルにおいて、任意のパターン３００μｍの範囲において、順方向に配向成長したカーボンナノチューブは８０％以上であり、カーボンナノチューブの密度は、４．５本／μｍであった。また、順方向に成長したカーボンナノチューブの平均長さは順方向で３０μｍ、逆方向で２０μｍであった。 The sample with a thickness of 0.5 nm (FIG. 4) is oriented and grown in the forward direction on the carbon nanotubes, but clearly oriented and grown in the opposite direction compared to the sample with a thickness of 0.3 nm. It turns out that the carbon nanotube is increasing. In the sample, the carbon nanotubes oriented and grown in the forward direction in an arbitrary pattern of 300 μm were 80% or more, and the density of the carbon nanotubes was 4.5 / μm. The average length of the carbon nanotubes grown in the forward direction was 30 μm in the forward direction and 20 μm in the reverse direction.
膜厚が１ｎｍのサンプル（図５）では、カーボンナノチューブに順方向に配向成長しているが、膜厚が０．３，０．５ｎｍのサンプルと比較して、逆方向に配向成長しているカーボンナノチューブが増加していることがわかる。同サンプルにおいて、任意のパターン３００μｍの範囲において、順方向に配向成長したカーボンナノチューブは７０％以上であり、カーボンナノチューブの密度は、４．８本／μｍであった。また、順方向に成長したカーボンナノチューブの平均長さは順方向で４０μｍ、逆方向で３２．５μｍであった。 In the sample with a film thickness of 1 nm (FIG. 5), the carbon nanotubes are oriented and grown in the forward direction, but compared with the samples with film thicknesses of 0.3 and 0.5 nm, they are oriented and grown in the reverse direction. It turns out that the carbon nanotube is increasing. In the sample, the carbon nanotubes oriented and grown in the forward direction in an arbitrary pattern of 300 μm were 70% or more, and the density of the carbon nanotubes was 4.8 / μm. The average length of the carbon nanotubes grown in the forward direction was 40 μm in the forward direction and 32.5 μm in the reverse direction.
膜厚が２ｎｍのサンプル（図６）では、カーボンナノチューブに順方向に配向成長しているが、逆方向に配向成長しているカーボンナノチューブも膜厚が１ｎｍのサンプルと同程度存在した。同サンプルにおいて、任意のパターン３００μｍの範囲において、順方向に配向成長したカーボンナノチューブは７５％以上であり、カーボンナノチューブの密度は、４．５本／μｍであった。また、順方向に成長したカーボンナノチューブの平均長さは順方向で４０μｍ、逆方向で３０μｍであった。 In the sample having a film thickness of 2 nm (FIG. 6), the carbon nanotubes are oriented and grown in the forward direction, but the carbon nanotubes oriented and grown in the reverse direction are present in the same degree as the sample having the film thickness of 1 nm. In the sample, the carbon nanotubes oriented and grown in the forward direction in an arbitrary pattern of 300 μm were 75% or more, and the density of the carbon nanotubes was 4.5 / μm. The average length of the carbon nanotubes grown in the forward direction was 40 μm in the forward direction and 30 μm in the reverse direction.
膜厚が４．５ｎｍのサンプル（図７）では、カーボンナノチューブに順方向に配向成長しているが、逆方向に配向成長しているカーボンナノチューブ及び配向成長が確認されないカーボンナノチューブの量が明らかに増加した。この傾向は、膜厚が３ｎｍ以上から確認され、膜厚が５ｎｍを超えると配向性がさらに悪化すると思われる。
同サンプルにおいて、任意のパターン３００μｍの範囲において、順方向に配向成長したカーボンナノチューブは６０％程度であった。
In the sample with a film thickness of 4.5 nm (FIG. 7), the amount of carbon nanotubes that are oriented and grown in the forward direction on the carbon nanotubes but that are not confirmed to be oriented are clearly shown. Increased. This tendency is confirmed from a film thickness of 3 nm or more, and when the film thickness exceeds 5 nm, it is considered that the orientation is further deteriorated.
In the sample, about 60% of the carbon nanotubes were oriented and grown in the forward direction in an arbitrary pattern of 300 μm.
ＳＥＭ観察の結果から、カーボンナノチューブが順方向へ７０％以上の割合で配向成長している膜厚が２ｎｍ以下のサンプルでは、順方向のカーボンナノチューブの長さが、逆方向のカーボンナノチューブの長さより長い傾向にあった。なお、膜厚２ｎｍ以上のサンプルでは、Ｆｅ膜のパターンが明確に確認されたが、膜厚１ｎｍ以下のサンプルではＦｅ膜のパターンが明確に確認できず、パターン内でもナノチューブが成長していた。
さらに、膜厚５ｎｍ以下の基材から配向成長したカーボンナノチューブについて、サンプル数５０でラマン分光法により、直径を算出した結果、ほとんどのカーボンナノチューブ直径は、１〜２ｎｍの範囲であり、膜厚による直径選択性は確認されなかった。
From the results of SEM observation, in the sample having a film thickness of 2 nm or less in which the carbon nanotubes are oriented and grown at a rate of 70% or more in the forward direction, the length of the carbon nanotubes in the forward direction is longer than the length of the carbon nanotubes in the reverse direction. There was a long trend. In the sample having a film thickness of 2 nm or more, the pattern of the Fe film was clearly confirmed. However, in the sample having a film thickness of 1 nm or less, the pattern of the Fe film was not clearly confirmed, and the nanotubes were grown in the pattern.
Furthermore, as a result of calculating the diameter of carbon nanotubes oriented and grown from a substrate having a film thickness of 5 nm or less by Raman spectroscopy with 50 samples, most carbon nanotube diameters are in the range of 1 to 2 nm, depending on the film thickness Diameter selectivity was not confirmed.
実施例２
（Ａ）サファイア基板上へのレジストパターンの作製
上述の実施例１と同様な方法で、以下のレジストパターンを形成したサファイア基板を得た。
・レジストパターン基板２（スリット型：スリット幅１０μｍ，スリット間隔１００μｍ）
Example 2
(A) Preparation of resist pattern on sapphire substrate A sapphire substrate on which the following resist pattern was formed was obtained in the same manner as in Example 1 described above.
Resist pattern substrate 2 (slit type: slit width 10 μm, slit interval 100 μm)
（Ｂ）ＣｏＭｏスリットパターンの作製
レジストパターンを形成したサファイア基板（レジストパターン基板２）に、１０-5Ｍの硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物（和光純薬工業株式会社）と５×１０-7Ｍのビスアセチルアセトナート二酸化モリブデン（Aldrich）とを含むエタノール溶液に１０分間浸漬し、１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げたのちに、大気雰囲気下、室温で自然乾燥することで、基板上にＣｏ及びＭｏの前駆体を固着させた。なお、この前駆体は以下に示す熱ＣＶＤにおける昇温過程で分解して、金属系触媒粒子となる。前駆体を固着後の基板を、アセトン中で超音波洗浄することでレジストを除去し、サファイア基板表面（Ｒ面）上に正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向に直交するＣｏＭｏスリットパターンが形成されたカーボンナノチューブ形成用基材を得た。
(B) CoMo the sapphire substrate fabricated using a resist pattern formed of the slit pattern (resist pattern substrate 2), 10 -5 M of cobalt (II) nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 × 10 - It is immersed in an ethanol solution containing 7 M bisacetylacetonate molybdenum dioxide (Aldrich) for 10 minutes, pulled up at a speed of 1 mm / min, and then naturally dried at room temperature in an air atmosphere, whereby Co is deposited on the substrate. And the precursor of Mo was fixed. In addition, this precursor decomposes | disassembles in the temperature rising process in the thermal CVD shown below, and becomes a metal type catalyst particle. The substrate after fixing the precursor is ultrasonically cleaned in acetone to remove the resist, and a CoMo slit pattern perpendicular to the direction opposite to the positive c-axis projection direction by 180 ° is formed on the sapphire substrate surface (R plane). A formed carbon nanotube-forming substrate was obtained.
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
作製したカーボンナノチューブ形成用基材を用いて、上記実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。
(C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized by the same method as in Example 1 using the prepared carbon nanotube-forming substrate.
合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。図８から明らかなように、この基板で作製したカーボンナノチューブは、ほとんどすべてが順方向に配向成長していることがわかる。一方で、成長したカーボンナノチューブの密度は２本／μｍ以下であり、その長さは数μｍから１００μｍ程度で広く分布し、特に１０μｍ程度の短いカーボンナノチューブが少なからず存在した。 The synthesized carbon nanotubes were evaluated using SEM. As can be seen from FIG. 8, almost all of the carbon nanotubes produced with this substrate are oriented and grown in the forward direction. On the other hand, the density of the grown carbon nanotubes is 2 / μm or less, and the length is widely distributed in the range of several μm to 100 μm. In particular, there are not a few short carbon nanotubes of about 10 μm.
実施例３
（Ａ）サファイア基板上へのレジストパターンの作製
スリット型フォトマスクの代わりに、所定のドット型フォトマスクを使用したこと以外は、上述の実施例１と同様な方法で、以下のレジストパターンを形成したサファイア基板を得た。
・レジストパターン基板３（ドット型：ドット１０×１０μｍ、間隔１００μｍ）
Example 3
(A) Fabrication of resist pattern on sapphire substrate The following resist pattern is formed in the same manner as in Example 1 except that a predetermined dot photomask is used instead of the slit photomask. A sapphire substrate was obtained.
Resist pattern substrate 3 (dot type: dots 10 × 10 μm, interval 100 μm)
（Ｂ）ＣｏＭｏドットパターンの作製
レジストパターン基板２の代わりに、レジストパターン基板３を使用したこと以外は実施例２と同様にして、ＣｏＭｏドットパターンが形成されたカーボンナノチューブ形成用基材を得た。
(B) Preparation of CoMo dot pattern A carbon nanotube-forming substrate on which a CoMo dot pattern was formed was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resist pattern substrate 3 was used instead of the resist pattern substrate 2. .
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
作製したカーボンナノチューブ形成用基材を用いて、上記実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。
(C) Synthesis of carbon nanotubes by thermal CVD method Carbon nanotubes were synthesized by the same method as in Example 1 using the prepared carbon nanotube-forming substrate.
合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。図９及びその拡大図である図１０から明らかなようにこの基板で作製したカーボンナノチューブは、このように実施例２のスリット型パターンと同様にほとんどすべてが順方向に配向成長しており、その配向性は極めてよく、正のｃ軸投影方向の１８０°反対方向（順方向）とほぼ平行であり、配向性のないカーボンナノチューブはほとんど存在しなかった。
成長したカーボンナノチューブの密度は１本／μｍ以下であり、その長さは数μｍから８０μｍ程度であった。
The synthesized carbon nanotubes were evaluated using SEM. As is clear from FIG. 9 and FIG. 10 which is an enlarged view thereof, almost all of the carbon nanotubes produced with this substrate are oriented and grown in the forward direction as in the slit type pattern of Example 2, The orientation was very good, almost parallel to the 180 ° opposite direction (forward direction) of the positive c-axis projection direction, and there were almost no carbon nanotubes with no orientation.
The density of the grown carbon nanotubes was 1 / μm or less, and the length thereof was about several μm to 80 μm.
本発明の製造方法によれば、表面がＲ面のサファイア単結晶基板表面に長尺で高密度に配向成長したカーボンナノチューブが容易に製造でき、この基板に配向成長したカーボンナノチューブは電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や高周波トランジスタなどの電子デバイスをはじめ、偏光板、ケミカルセンサなど様々な用途に使用することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, carbon nanotubes that are long and densely aligned and grown on the surface of a sapphire single crystal substrate having an R surface can be easily manufactured, and the carbon nanotubes that are aligned and grown on the substrate are field effect transistors. In addition to electronic devices such as (FET) and high-frequency transistors, it can be used for various applications such as polarizing plates and chemical sensors.
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|---|---|---|---|---|
| WO2011108545A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | Method of manufacturing carbon nanotube, monocrystal substrate for manufacturing carbon nanotube, and carbon nanotube |
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| JP2012235129A (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-29 | National Cheng Kung Univ | Thin film transistor and manufacturing method of top gate type thin film transistor |
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-
2008
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