JP4664098B2 - Method for producing aligned carbon nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン基板の上に化学気相成長法によりカーボンナノチューブを配列させて形成する配列カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing aligned carbon nanotubes, which is formed by aligning carbon nanotubes on a silicon substrate by chemical vapor deposition .
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが円筒状に閉じた単層（ＳＷＮＴ）又は同軸多層（ＭＷＮＴ）の筒状物質であり、直径はサブｎｍから数十ｎｍ程度、長さは数μｍ〜数百μｍ程度の微細な構造体である。ＳＷＮＴ（シングルウオールカーボンナノチューブ）やＭＷＮＴ（マルチウオールカーボンナノチューブ）は、製造方法などにより、各々孤立して形成される場合や、束状に形成される場合などがある。カーボンナノチューブは、機械的強度や電子物性など特徴的な特性を備え、多くの研究が活発に行われている。例えば、カーボンナノチューブは、電子放出源や、電界効果型トランジスタのチャネルなどへの応用が検討されている。 A carbon nanotube (CNT) is a single-layer (SWNT) or coaxial multilayer (MWNT) cylindrical substance in which a graphene sheet is closed in a cylindrical shape, and has a diameter of sub nm to several tens of nm, and a length of several μm to several It is a fine structure of about 100 μm. SWNTs (single wall carbon nanotubes) and MWNTs (multiwall carbon nanotubes) may be formed in isolation or in bundles depending on the manufacturing method. Carbon nanotubes have characteristic properties such as mechanical strength and electronic properties, and many researches are actively conducted. For example, the application of carbon nanotubes to an electron emission source, a channel of a field effect transistor, or the like is being studied.
カーボンナノチューブは、アーク放電法，レーザ蒸着法，及び化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより製造可能である。この中で、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造は、基板の表面上にカーボンナノチューブを自己組織的に形成する用途に適しており、盛んに研究がなされている。ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造は、メタンやアセチレンを原料ガスとし、Ｆｅ，Ｃｏ，及びニッケルなどの金属（触媒金属）を核（触媒）としてカーボンナノチューブを成長させる技術である（非特許文献１，２参照）。 Carbon nanotubes can be produced by an arc discharge method, a laser deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. Among these, the production of carbon nanotubes by the CVD method is suitable for the purpose of forming the carbon nanotubes on the surface of the substrate in a self-organized manner, and has been actively studied. Production of carbon nanotubes by the CVD method is a technique for growing carbon nanotubes using methane or acetylene as a source gas and metals (catalyst metals) such as Fe, Co, and nickel as nuclei (catalysts) (Non-Patent Document 1, 2).
一般に、触媒ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成では、触媒金属の層を形成した基板を、所定の圧力としたＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で、所定条件の温度にまで加熱し、圧力や温度などが所望の条件に安定した後に、触媒金属の層の上に原料ガスを供給している。触媒金属を核として成長するカーボンナノチューブは、前述したＳＷＮＴやＭＷＮＴなどの形態が、各製造条件に大きく影響されるため、上述したように、温度や圧力が安定した状態で、原料ガスの供給を開始してカーボンナノチューブの成長を始めることで、形成されるカーボンナノチューブの再現性や純度を高めるようにしている。また、電場などを利用して、所望の方向に配向させた状態でカーボンナノチューブを形成する技術も提案されている（非特許文献３参照）。 In general, in the formation of carbon nanotubes by catalytic CVD, a substrate on which a catalyst metal layer is formed is heated to a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as Ar at a predetermined pressure, and the pressure, temperature, etc. Is stabilized at a desired condition, and then a raw material gas is supplied onto the catalyst metal layer. Carbon nanotubes grown with catalytic metals as nuclei are greatly affected by the production conditions of SWNT and MWNT as described above. Therefore, as described above, the supply of the raw material gas should be performed with the temperature and pressure being stable. By starting the growth of carbon nanotubes, the reproducibility and purity of the formed carbon nanotubes are improved. In addition, a technique for forming carbon nanotubes in an oriented state using an electric field or the like has been proposed (see Non-Patent Document 3).
一方、カーボンナノチューブは、他の電子材料や光学材料と組み合わせた様々な応用技術への展開が期待されている。このような応用の技術においては、カーボンナノチューブを配列させて形成する技術が重要となる。例えば、所定の金属電極，配線などへの接続が可能となるように、カーボンナノチューブを配置させて形成する技術や、光学特性や電荷放出特性の異方性を考慮し、より効率的な配置及び構造に制御して形成する技術が必要とされる。 On the other hand, carbon nanotubes are expected to develop into various applied technologies in combination with other electronic materials and optical materials. In such an applied technique, a technique for arranging and forming carbon nanotubes is important. For example, in consideration of the technology of arranging and forming carbon nanotubes so as to enable connection to a predetermined metal electrode, wiring, etc., and anisotropy of optical characteristics and charge emission characteristics, more efficient arrangement and A technique for controlling the structure to form is required.
既存のデバイスなどにカーボンナノチューブを組み合わせて用いる技術としては、基板の上にカーボンナノチューブを適当な密度で分布させて形成する技術（非特許文献４参照）が提案されている。また、カンチレバーなどの微小なプローブで、カーボンナノチューブを所望の位置に運ぶ技術（非特許文献５参照）も提案されている。また、微細加工技術を用いて触媒金属をパターニングして配置し、触媒金属のパターンの部分に選択敵意カーボンナノチューブを成長させることで、カーボンナノチューブの配置をウェハスケールで制御する技術も提案されている（非特許文献６参照）。 As a technique for using carbon nanotubes in combination with an existing device or the like, a technique (see Non-Patent Document 4) in which carbon nanotubes are distributed and formed on a substrate at an appropriate density has been proposed. In addition, a technique (see Non-Patent Document 5) for bringing a carbon nanotube to a desired position with a minute probe such as a cantilever has been proposed. In addition, a technique for controlling the arrangement of carbon nanotubes on a wafer scale by patterning and arranging catalytic metals using microfabrication technology and growing selective host carbon nanotubes on the pattern portion of the catalytic metal has also been proposed. (Refer nonpatent literature 6).
しかしながら、非特許文献４，５の技術では、両者とも基板面に平行な方向での配列しか実現されていない。また、非特許文献４の技術では、各カーボンナノチューブの配置と配向がランダムになり、非特許文献５の技術では、配置、配向させるのに非常に手間がかかるという問題点がある。このように、非特許文献４，５の技術では、カーボンナノチューブの配置や配向を制御する方法としては不十分であった。また、非特許文献６の技術では、まず、微細加工の解像度でカーボンナノチューブの形成領域の領域の大きさが決定されるため、カーボンナノチューブの大きさに比べて広い２次元的な領域にカーボンナノチューブが形成されることになる。従って、非特許文６の技術では、ウェハスケールで更に微小な配置（一次元的配列など）を高密度で大量に行うことが容易ではない。また、非特許文献６の技術では、微細加工のプロセスが必要になるため、手間とコストがかかる。 However, in the techniques of Non-Patent Documents 4 and 5, both can only be arranged in a direction parallel to the substrate surface. Further, in the technique of Non-Patent Document 4, the arrangement and orientation of the carbon nanotubes are random, and in the technique of Non-Patent Document 5, there is a problem that it takes much time to arrange and orient. As described above, the techniques of Non-Patent Documents 4 and 5 are insufficient as a method for controlling the arrangement and orientation of carbon nanotubes. In the technique of Non-Patent Document 6, since the size of the carbon nanotube formation region is first determined by the resolution of microfabrication, the carbon nanotube is formed in a two-dimensional region wider than the size of the carbon nanotube. Will be formed. Therefore, with the technique of Non-Patent Document 6, it is not easy to perform a more minute arrangement (one-dimensional arrangement or the like) on a wafer scale in a high density and in a large amount. Further, the technique of Non-Patent Document 6 requires labor and cost because a fine processing process is required.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、自己組織的に触媒金属が配置，配列された状態とすることで、カーボンナノチューブを微小な領域に端点をそろえて配列された状態に形成することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and by aligning the catalytic metals in a self-organized manner, the end points of the carbon nanotubes are aligned in a minute region. The purpose is to form an array.
本発明に係る配列カーボンナノチューブの製造方法は、炭素原料ガスを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により触媒金属からなる触媒金属粒にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、表面に単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差が、線状に複数並んだ原子ステップ構造が形成された基板を用意する第１工程と、基板の表面に触媒金属からなる所定の膜厚の触媒金属層が形成された状態とする第２工程と、触媒金属層が形成された基板を加熱して、ステップの部位に、触媒金属が凝集した複数の触媒金属粒が、自己組織的に並んで配置された状態とする第３工程と、化学気相成長法により、触媒金属粒からカーボンナノチューブが成長した状態とする第４工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この製造方法によれば、第３工程において、触媒金属と基板表面との間に作用する表面自由エネルギー安定化の効果などにより、触媒金属はよりエネルギー利得の大きなステップの部分へと移動して凝集する。 Method for producing aligned carbon nanotubes according to the present invention is a method of manufacturing a carbon nanotube growing carbon nanotubes on catalytic metal particles consisting of a catalytic metal by a chemical vapor deposition (CVD) method using a carbon source gas, a single on the surface A first step of preparing a substrate on which an atomic step structure in which a plurality of steps in a range from atomic layer steps to monoatomic layer steps are linearly arranged is formed; and a predetermined film made of a catalytic metal on the surface of the substrate The second step in which a thick catalytic metal layer is formed and the substrate on which the catalytic metal layer is formed are heated, and a plurality of catalytic metal particles in which the catalytic metal aggregates are formed in a self-organized manner at the site of the step. at least Bei a third step of a state of being arranged in, by chemical vapor deposition, and a fourth step of a state in which carbon nanotubes are grown from the catalyst metal particles In which was to so that. According to this manufacturing method, in the third step, due to the effect of stabilizing the surface free energy acting between the catalyst metal and the substrate surface, the catalyst metal moves to a step portion with a larger energy gain and aggregates. To do.
上記配列カーボンナノチューブの製造方法において、第４工程において、例えば直流あるいは交流の電圧を印加することで所望の方向に電界が印加された状態とし、電界の印加された方向にカーボンナノチューブが成長した状態とすることが可能となる。 In the method for producing arrayed carbon nanotubes, in the fourth step, for example, a state where an electric field is applied in a desired direction by applying a DC or AC voltage, and the carbon nanotubes are grown in the direction in which the electric field is applied. It becomes possible.
以上説明したように、本発明では、表面に原子ステップ構造が形成された基板を用い、この基板の表面に形成された所定の膜厚の触媒金属層を、加熱により溶解された状態とし、溶解した触媒金属が基板の表面で島状に凝集して触媒金属粒が形成された状態としたので、溶解した触媒金属は、ステップの部分へと移動して凝集するようになる。この結果、本発明によれば、複数の触媒金属粒が、ステップの部分に配列されるようになるので、自己組織的に触媒金属が配置，配列された状態となり、カーボンナノチューブが微小な領域に端点をそろえて配列されるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, in the present invention, a substrate having an atomic step structure formed on the surface is used, and the catalytic metal layer having a predetermined thickness formed on the surface of the substrate is dissolved by heating. Since the catalyst metal is agglomerated in the form of islands on the surface of the substrate to form catalyst metal particles, the dissolved catalyst metal moves to the step portion and aggregates. As a result, according to the present invention, since a plurality of catalyst metal particles are arranged in the step portion, the catalyst metal is arranged and arranged in a self-organized manner, and the carbon nanotubes are in a minute region. An excellent effect of aligning the end points is obtained.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における配列カーボンナノチューブの製造方法例を説明するための工程図である。図１に示す製造方法を説明すると、まず、図１（ａ）に示すように、原子レベルでステップ１０２及びテラス１０２ａが形成された基板１０１を用意する。基板１０１は、例えば、主表面が（１１１）面より２°傾いた単結晶シリコンから構成されたものである。このような基板１０１を用意し、１０-8Ｐａ程度の高真空中で相転移する温度である８６０℃以上に加熱し、この後、徐々に冷却することで、基板１０１の主表面に、ステップ１０２及びテラス１０２ａ（原子ステップ構造）が形成された状態が得られる（非特許文献７：H.Hibino et al., "Transient step bunching on a vicinal Si(111) surface", Phys. Rev. Lett., Vol. 72, pp.657-660, (1994)）。上述したように高真空中で高温に加熱することで、シリコン基板の表面では、清浄面が形成される。また、加熱から冷却の過程において、基板の表面のステップ端部の原子の再配列が進行し、複数の単原子層ステップが積層（バンチング）され、ステップ高さ数ｎｍ，テラス幅数十ｎｍのステップ１０２及びテラス１０２ａが形成される。なお、原子ステップ構造は、単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差を備えていればよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process diagram for explaining an example of a method for producing aligned carbon nanotubes in an embodiment of the present invention. The manufacturing method shown in FIG. 1 will be described. First, as shown in FIG. 1A, a substrate 101 on which a step 102 and a terrace 102a are formed at an atomic level is prepared. The substrate 101 is made of, for example, single crystal silicon whose main surface is inclined by 2 ° from the (111) plane. Such a substrate 101 is prepared, heated to 860 ° C. or more, which is a temperature at which phase transition occurs in a high vacuum of about 10 −8 Pa, and then gradually cooled, so that the main surface of the substrate 101 is stepped. 102 and terrace 102a (atomic step structure) are formed (Non-patent Document 7: H. Hibino et al., “Transient step bunching on a vicinal Si (111) surface”, Phys. Rev. Lett. , Vol. 72, pp.657-660, (1994)). As described above, by heating to a high temperature in a high vacuum, a clean surface is formed on the surface of the silicon substrate. Further, in the process of heating to cooling, the rearrangement of atoms at the step edge on the surface of the substrate proceeds, and a plurality of monoatomic layer steps are stacked (bunching), and the step height is several nm and the terrace width is several tens of nm. Step 102 and terrace 102a are formed. Note that the atomic step structure only needs to have a step in a range in which the monoatomic layer step to the monoatomic layer step are stacked.
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０１の主表面に、例えば、鉄及びコバルトなど、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブが成長するときの触媒となる金属（触媒金属）から構成された触媒金属層１０３が形成された状態とする。触媒金属は、例えば、鉄，コバルト，ニッケル，及びこれらの合金であればよい。触媒金属層１０３は、例えば、電子ビーム蒸着法により形成すればよく、また、１原子層程度の膜厚に形成された状態とする。以降に説明するように、触媒金属層１０３は、加熱により島状に凝集する範囲の膜厚に形成された状態とすればよい。ここで、図１の製造方法例に示すように、シリコンからなる基板１０１を用いる場合、触媒金属とシリコンとの反応によるシリサイドの形成を抑制するために、基板１０１のステップ１０２及びテラス１０２ａが形成されている面に、シリコン酸化膜など他の組成の薄膜が形成された状態としてもよい。このような薄膜を備えることで、触媒金属と基板との相互作用の制御も可能である。 Next, as shown in FIG.1 (b), the catalyst comprised from the metal (catalyst metal) used as a catalyst when a carbon nanotube grows by CVD method, such as iron and cobalt, for example on the main surface of the board | substrate 101. The metal layer 103 is formed. The catalyst metal may be, for example, iron, cobalt, nickel, and alloys thereof. The catalytic metal layer 103 may be formed by, for example, an electron beam evaporation method, and is formed in a thickness of about one atomic layer. As will be described later, the catalytic metal layer 103 may be formed in a film thickness within a range that aggregates in an island shape by heating. Here, as shown in the example of the manufacturing method of FIG. 1, when using the substrate 101 made of silicon, the step 102 and the terrace 102a of the substrate 101 are formed in order to suppress the formation of silicide due to the reaction between the catalytic metal and silicon. A thin film having another composition such as a silicon oxide film may be formed on the surface. By providing such a thin film, the interaction between the catalytic metal and the substrate can be controlled.
次に、触媒金属層１０３が形成された基板１０１が例えば５００〜１０００℃程度に加熱された状態とすることで、ステップ１０２端に触媒金属が島状に凝集する状態とし、図１（ｃ）に示すように、ステップ１０２端に、触媒金属からなる触媒金属粒１０４が配置された状態とする。触媒金属層１０３の膜厚を制御することで、触媒金属粒１０４の粒径が制御可能である。ついで、所定のＣＶＤ装置を用い、基板１０１が５００〜１０００℃の範囲で加熱された状態とし、ここにアルコールやメタンなどの炭素源ガスが供給された状態とし、触媒金属粒１０４よりカーボンナノチューブが成長する状態とする（非特許文献１，２参照）。用いる触媒金属，触媒金属粒の粒径，合成温度，及び炭素原料ガスの種類などの各条件を制御することで、様々の形態のカーボンナノチューブが形成可能である。なお、基板の表面に、炭素源となるフラーレンなどの層が、予め塗布などにより形成されているようにしてもよい。 Next, the substrate 101 on which the catalyst metal layer 103 is formed is heated to, for example, about 500 to 1000 ° C., so that the catalyst metal is aggregated in an island shape at the end of step 102, and FIG. As shown in FIG. 4, the catalyst metal particles 104 made of the catalyst metal are arranged at the end of the step 102. By controlling the film thickness of the catalyst metal layer 103, the particle diameter of the catalyst metal particles 104 can be controlled. Next, using a predetermined CVD apparatus, the substrate 101 is heated in a range of 500 to 1000 ° C., and a carbon source gas such as alcohol or methane is supplied to the carbon nanotube. Let it be in a growing state (see Non-Patent Documents 1 and 2). Various types of carbon nanotubes can be formed by controlling the conditions such as the catalyst metal used, the particle diameter of the catalyst metal particles, the synthesis temperature, and the type of carbon source gas. Note that a layer of fullerene or the like serving as a carbon source may be formed in advance on the surface of the substrate by coating or the like.
このとき、図１（ｄ）に示すように、基板１０１に対向する電極１２１を配置し、電源１２２により基板１０１と電極１２１との間に電界が印加された状態とすることで、各触媒金属粒１０４より、電極１２１の方向（基板平面にほぼ垂直な方向）にカーボンナノチューブ１０５が成長した状態が得られる。このように、図１に示す製造方法によれば、図１（ｅ）の斜視図に示すように、複数の触媒金属粒１０４が、ステップ１０２端に配列された状態に形成されるようになるので、複数のカーボンナノチューブ１０５が、微小な領域に端点をそろえて配列された状態となる。また、電極１２１により電界を加えた状態で成長させるようにしたので、複数のカーボンナノチューブ１０５が、所望とする同一の方向（任意の方向）に成長した状態となる。 At this time, as shown in FIG. 1 (d), an electrode 121 facing the substrate 101 is disposed, and an electric field is applied between the substrate 101 and the electrode 121 by the power source 122, whereby each catalyst metal. From the grains 104, a state in which the carbon nanotubes 105 are grown in the direction of the electrodes 121 (direction substantially perpendicular to the substrate plane) is obtained. As described above, according to the manufacturing method shown in FIG. 1, as shown in the perspective view of FIG. 1E, the plurality of catalytic metal particles 104 are formed in a state of being arranged at the end of step 102. Therefore, the plurality of carbon nanotubes 105 are arranged with the end points aligned in a minute region. In addition, since the electrodes 121 are grown with an electric field applied, the plurality of carbon nanotubes 105 are grown in the same desired direction (arbitrary direction).
なお、上述したカーボンナノチューブの成長は、例えば図２の斜視図に示すＣＶＤ装置を用いればよい。図２に示すＣＶＤ装置は、チャンバー２０１内に原料ガスが流れるガス流路２０２と、ガス流路２０２の経路中に配置された基板台２０３とを備える。また、基板台２０３は、この上に載置される処理対象の基板１０１を加熱する加熱機構（図示せず）が内蔵されている。このＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの形成について説明すると、まず、基板台２０３の上に基板１０１が載置された状態で、チャンバー２０１内がアルゴンや窒素などの不活性ガスで充填された状態とする。 For the growth of the carbon nanotubes described above, for example, a CVD apparatus shown in the perspective view of FIG. 2 may be used. The CVD apparatus shown in FIG. 2 includes a gas flow path 202 through which a source gas flows in a chamber 201 and a substrate table 203 disposed in the path of the gas flow path 202. The substrate table 203 includes a heating mechanism (not shown) that heats the substrate 101 to be processed placed thereon. The formation of carbon nanotubes using this CVD apparatus will be described. First, the state in which the substrate 101 is placed on the substrate table 203 and the chamber 201 is filled with an inert gas such as argon or nitrogen. To do.
ついで、基板１０１がカーボンナノチューブの成長温度にまで加熱された状態とし、この後、ガス流路２０２にメタンやアルコールなどの炭素原料ガスを導入し、基板台２０３の上に供給された状態とすれば、前述したように、基板１０１の上の触媒金属粒１０４よりカーボンナノチューブが成長する。炭素原料ガスの導入は、基板１０１が加熱される前から行ってもよい。また、前述したように、不活性ガス中で基板１０１が加熱された状態とすることで、図２（ｂ），（ｃ）を用いて説明した触媒金属層１０３を加熱して触媒金属粒１０４が形成された状態とする工程が行える。 Next, the substrate 101 is heated to the growth temperature of the carbon nanotubes, and thereafter, a carbon source gas such as methane or alcohol is introduced into the gas flow path 202 and is supplied onto the substrate table 203. For example, as described above, carbon nanotubes grow from the catalytic metal particles 104 on the substrate 101. The introduction of the carbon source gas may be performed before the substrate 101 is heated. Further, as described above, by setting the substrate 101 in a heated state in an inert gas, the catalyst metal layer 103 described with reference to FIGS. The step of forming the state can be performed.
ところで、上述では、電極１２１（図１）を用いて電界を印加することで、基板平面にほぼ垂直な方向にカーボンナノチューブが成長するようにしたが、これに限るものではない。例えば、図３（ａ）に示すように、基板１０１の平面に対してほぼ直立した電極３２１及び電極３２２を設け、電源１２２により２つの電極間に電界が印加された状態とすることで、電極間の方向に成長したカーボンナノチューブ３０５が形成された状態が得られる。この例では、電極３２１と電極３２２とにより印加される電界の方向が基板１０１の平面に平行な方向とされており、図３（ｂ）又は図３（ｃ）の斜視図にも示すように、基板１０１の平面方向に成長した複数のカーボンナノチューブ３０５が配列された状態が得られる。なお、電界の方向にカーボンナノチューブが配向させることが可能であり、印加する電源は、直流であっても交流であってもよい。 In the above description, the carbon nanotubes are grown in a direction substantially perpendicular to the substrate plane by applying an electric field using the electrode 121 (FIG. 1). However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 3A, an electrode 321 and an electrode 322 that are substantially upright with respect to the plane of the substrate 101 are provided, and an electric field is applied between the two electrodes by the power source 122, whereby the electrode A state is obtained in which carbon nanotubes 305 grown in the direction between them are formed. In this example, the direction of the electric field applied by the electrode 321 and the electrode 322 is a direction parallel to the plane of the substrate 101, as shown in the perspective view of FIG. 3B or 3C. A state in which a plurality of carbon nanotubes 305 grown in the planar direction of the substrate 101 are arranged is obtained. Note that the carbon nanotubes can be oriented in the direction of the electric field, and the power source to be applied may be direct current or alternating current.
ここで、基板１０１の表面のステップ１０２及びテラス１０２ａに関して説明する。基板１０１の表面に１原子層程度の膜厚に形成された触媒金属層１０３は、融点温度以上に加熱されると、溶融して複数の島部分に凝集する。このとき、触媒金属と基板表面との間に作用する表面自由エネルギー安定化の効果により、触媒金属はよりエネルギー利得の大きなステップ１０２の部分へと移動して凝集し、ステップ１０２の部分に複数の触媒金属粒１０４が配列される。ステップ１０２の部分への移動（凝集）は、図４（ａ），図４（ｂ），図４（ｃ），図４（ｄ）に示すように、様々な形態が存在している。 Here, the step 102 and the terrace 102a on the surface of the substrate 101 will be described. When the catalytic metal layer 103 formed on the surface of the substrate 101 with a thickness of about one atomic layer is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature, it melts and aggregates into a plurality of island portions. At this time, due to the effect of stabilizing the surface free energy acting between the catalyst metal and the substrate surface, the catalyst metal moves to a portion of step 102 having a larger energy gain and agglomerates, and a plurality of steps are formed in the step 102 portion. Catalytic metal particles 104 are arranged. As shown in FIGS. 4A, 4B, 4C, and 4D, the movement (aggregation) to the step 102 has various forms.
図４（ａ）は、ステップ１０２の下端とテラス１０２ａとが交差する領域に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｂ）は、ステップ１０２の途中に触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｃ）は、ステップ１０２の上端部に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。図４（ｄ）は、ステップ１０２の上端部の近傍のテラス１０２ａの側に、触媒金属粒１０４が配置された状態を示している。配列された触媒金属粒を上方から観察した結果を図５に示す。 FIG. 4A shows a state where the catalyst metal particles 104 are arranged in a region where the lower end of the step 102 intersects with the terrace 102a. FIG. 4B shows a state in which the catalyst metal particles 104 are arranged in the middle of step 102. FIG. 4C shows a state in which the catalyst metal particles 104 are arranged at the upper end of step 102. FIG. 4D shows a state in which the catalyst metal particles 104 are arranged on the side of the terrace 102 a in the vicinity of the upper end portion of Step 102. The result of observing the arranged catalyst metal particles from above is shown in FIG.
例えば、単結晶シリコンの（１１１）面よりわずかにずれた面を備えた基板を用いることで、単原子層ステップが容易に得られる。また、単原子層ステップを積層（バンチング）させ、ステップの段差を大きくすることで、幾何学的な効果やステップ端の活性度が増加し、溶融させた触媒金属の自己配列的な凝集がより容易となる。また、シリコン基板を用いる場合、表面のシリコン原子の終端状態により、触媒金属と基板表面との相互作用が制御可能となる。同様に、基板の表面が酸化膜などで覆われた状態とし、基板表面におけるシリコン以外の原子の特性を利用することで、触媒金属と基板表面との相互作用が制御可能となる。 For example, a monoatomic layer step can be easily obtained by using a substrate having a plane slightly shifted from the (111) plane of single crystal silicon. In addition, by stacking (bunching) monoatomic layer steps and increasing the step difference, the geometric effect and the activity of the step edge increase, and the self-aligned aggregation of the molten catalyst metal is more enhanced. It becomes easy. When a silicon substrate is used, the interaction between the catalyst metal and the substrate surface can be controlled by the termination state of the silicon atoms on the surface. Similarly, the interaction between the catalyst metal and the substrate surface can be controlled by making the surface of the substrate covered with an oxide film and using the characteristics of atoms other than silicon on the substrate surface.
また、前述では、触媒金属層１０３の膜厚により、触媒金属粒１０４の粒径や配列間隔などを制御するようにしたが、これに限るものではない。例えば、基板１０１の表面全域ではなく、ステップ１０２の配列に合わせて局所的に触媒金属層が形成された状態としても、触媒金属粒１０４の状態が制御可能である。例えば、図６の断面図に示すように、基板１０１の表面に対してあまり角度のない状態の方向６１１からの斜方蒸着により、テラス１０２ａのステップ１０２上端部に近い所定の領域に、部分的に触媒金属層６０３が形成された状態が得られる。 In the above description, the particle diameter and arrangement interval of the catalyst metal particles 104 are controlled by the film thickness of the catalyst metal layer 103, but the present invention is not limited to this. For example, the state of the catalyst metal particles 104 can be controlled even when the catalyst metal layer is locally formed in accordance with the arrangement of step 102 instead of the entire surface of the substrate 101. For example, as shown in the cross-sectional view of FIG. 6, partial deposition is performed in a predetermined region near the upper end of the step 102 of the terrace 102 a by oblique vapor deposition from the direction 611 in a state where there is not much angle with the surface of the substrate 101. Thus, a state in which the catalyst metal layer 603 is formed is obtained.
ところで、上述では、単結晶シリコンの結晶の状態を利用してステップ及びテラスの構造を形成したが、これに限るものではない。例えば、リソグラフィー技術により基板表面に繰り返しのパターンが形成された状態とした後、これを加熱し、表面原子の移動緩和によりステップ，テラスの構造が形成されるようにしてもよい（非特許文献８：T. Ogino et al., "Fabrication and Integration of nanostructures on Si surface", Acc. Chem. Res., Vol.32, pp.447-454, (1999).）。 In the above description, the step and terrace structures are formed using the crystalline state of single crystal silicon. However, the present invention is not limited to this. For example, after a repetitive pattern is formed on the surface of the substrate by lithography, the step and terrace structures may be formed by heating and relieving the movement of surface atoms (Non-patent Document 8). : T. Ogino et al., "Fabrication and Integration of nanostructures on Si surface", Acc. Chem. Res., Vol.32, pp.447-454, (1999).).
また、シリコン基板の所定箇所に所定濃度のイオン（不純物）が注入された状態とした後、加熱して結晶格子のひずみによりステップ及びテラスの構造を誘発し、シリコン基板の表面にステップ及びテラスが形成された状態とすることも可能である（非特許文献９：H. Omi et al., "Design of atomic step networks on Si(111) through strain distribution control", J. Apple. Phys., Vol.95, pp.263-266,(2004).）。 In addition, after a predetermined concentration of ions (impurities) is implanted in a predetermined portion of the silicon substrate, the structure of the step and terrace is induced by heating and distortion of the crystal lattice, and the step and terrace are formed on the surface of the silicon substrate. It can also be formed (Non-Patent Document 9: H. Omi et al., “Design of atomic step networks on Si (111) through strain distribution control”, J. Apple. Phys., Vol. 95, pp.263-266, (2004).
なお、上述では、シリコン基板を用いるようにしたが、これに限るものではなく、表面に原子レベルでステップ及びテラスなどの構造体が形成されていれば、上述と同様に、構造体の形状に沿うように配列された触媒金属粒の形成が可能である。また、基板平面に対し、略垂直な方向及び略平行な方向以外の方向に電界が印加された状態とし、カーボンナノチューブを成長させるようにしてもよい。 In the above description, the silicon substrate is used. However, the present invention is not limited to this. If a structure such as a step and a terrace is formed on the surface at the atomic level, the shape of the structure is similar to the above. It is possible to form catalytic metal particles arranged along the same line. In addition, the carbon nanotubes may be grown in a state where an electric field is applied in a direction other than a substantially perpendicular direction and a substantially parallel direction with respect to the substrate plane.
１０１…基板、１０２…ステップ、１０２ａ…テラス、１０３…触媒金属層、１０４…触媒金属粒、１０５…カーボンナノチューブ、１２１…電極、１２２…電源。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Board | substrate, 102 ... Step, 102a ... Terrace, 103 ... Catalytic metal layer, 104 ... Catalytic metal particle, 105 ... Carbon nanotube, 121 ... Electrode, 122 ... Power supply.
Claims (4)
表面に単原子層ステップから単原子層ステップが積層された範囲の段差が、線状に複数並んだ原子ステップ構造が形成された基板を用意する第１工程と、
前記基板の表面に前記触媒金属からなる所定の膜厚の触媒金属層が形成された状態とする第２工程と、
前記触媒金属層が形成された基板を加熱して、前記ステップの部位に、前記触媒金属が凝集した複数の触媒金属粒が、自己組織的に並んで配置された状態とする第３工程と、
化学気相成長法により、前記触媒金属粒からカーボンナノチューブが成長した状態とする第４工程と
を少なくとも備えることを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。 In the method for producing carbon nanotubes, the carbon nanotubes are grown on catalytic metal particles made of catalytic metal by chemical vapor deposition using carbon source gas.
A first step of preparing a substrate having an atomic step structure in which a plurality of steps in a range in which a monoatomic layer step to a monoatomic layer step are stacked on a surface is formed;
A second step in which a catalyst metal layer having a predetermined thickness made of the catalyst metal is formed on the surface of the substrate;
A third step of heating the substrate on which the catalyst metal layer is formed, and placing a plurality of catalyst metal particles in which the catalyst metal is aggregated in a self-organized manner at the site of the step;
And a fourth step in which carbon nanotubes are grown from the catalytic metal particles by chemical vapor deposition .
前記触媒金属層は、加熱により島状に凝集する範囲の膜厚とし、
前記触媒金属層の膜厚を制御することにより、前記触媒金属粒の粒径および配列間隔を制御する
ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。 In the manufacturing method of the aligned carbon nanotube of Claim 1,
The catalytic metal layer has a thickness in a range that aggregates in an island shape by heating,
A method for producing aligned carbon nanotubes , comprising controlling the film thickness of the catalyst metal layer to control the particle diameter and the array interval of the catalyst metal particles .
前記触媒金属を前記基板上に斜方蒸着することにより、前記基板上に形成されている各テラス上の、各ステップ上端部に近い所定の領域にのみ、部分的に触媒金属層が形成された状態とする
ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。 In the manufacturing method of the aligned carbon nanotube of Claim 1 or 2,
By obliquely vapor-depositing the catalytic metal on the substrate, a catalytic metal layer was partially formed only on a predetermined region near each step upper end on each terrace formed on the substrate. A method for producing aligned carbon nanotubes, characterized in that a state is obtained.
前記第４工程において、所望の方向に電界が印加された状態とし、前記電界の印加された方向に前記カーボンナノチューブが成長した状態とする
ことを特徴とする配列カーボンナノチューブの製造方法。 In the manufacturing method of the arrangement | sequence carbon nanotube of any one of Claims 1-3 ,
In the fourth step, an electric field is applied in a desired direction, and the carbon nanotubes are grown in the direction in which the electric field is applied.
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