JP2008525183A - Production of stable catalysts for nanotube growth - Google Patents
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Abstract
触媒(20)を調製するためのプロセス(40)を提供する。触媒(20)は基板(12)の上に形成される。水素及び炭素を含むガス(24)が触媒(20)に接触させられ、炭素シード層(26)が触媒(20)上に形成される。次いで、炭素シード層(26)をその上に有する触媒(20)から、カーボンナノチューブ(28)が成長させられる。A process (40) for preparing the catalyst (20) is provided. The catalyst (20) is formed on the substrate (12). A gas (24) containing hydrogen and carbon is brought into contact with the catalyst (20), and a carbon seed layer (26) is formed on the catalyst (20). Carbon nanotubes (28) are then grown from the catalyst (20) having a carbon seed layer (26) thereon.
Description
本発明はカーボンナノチューブを成長させるための触媒のプロセスに関する。より詳細には、本発明はカーボンナノチューブ成長用の安定かつ高反応性である触媒を製造するためのプロセスに関する。 The present invention relates to a catalytic process for growing carbon nanotubes. More particularly, the present invention relates to a process for producing a stable and highly reactive catalyst for carbon nanotube growth.
炭素は最も重要な既知の元素のうちの1つであり、酸素、水素、窒素などと結合することが可能である。炭素は、ダイヤモンド、黒鉛、フラーレン、及びカーボンナノチューブを含む、4つの既知の独特な結晶構造を有する。詳細には、カーボンナノチューブは、単一の壁又は複数の壁を有するように成長させられる、それぞれ一般に単層ナノチューブ(SWNT)又は多層ナノチューブ(MWNT)と呼ばれる螺旋状の筒状構造である。これらの種類の構造は、複数の六角形から形成されたシートを巻くことによって得られる。このシートは、シートの各炭素原子を隣接する3つの炭素原子と結合させ、螺旋状の筒を形成することによって形成される。典型的には、カーボンナノチューブは数分の1ナノメートル〜数百ナノメートルの大きさの直径を有する。 Carbon is one of the most important known elements and can be combined with oxygen, hydrogen, nitrogen, and the like. Carbon has four known and unique crystal structures, including diamond, graphite, fullerene, and carbon nanotubes. Specifically, carbon nanotubes are helical cylindrical structures, commonly referred to as single-walled nanotubes (SWNT) or multi-walled nanotubes (MWNT), respectively, that are grown to have a single wall or multiple walls. These types of structures are obtained by rolling sheets formed from a plurality of hexagons. This sheet is formed by combining each carbon atom of the sheet with three adjacent carbon atoms to form a helical tube. Typically, carbon nanotubes have a diameter on the order of a fraction of a nanometer to hundreds of nanometers.
カーボンナノチューブは、電界放出ディスプレイなど、真空デバイスにおける電子放出を提供するのに有用であることが知られている。カーボンナノチューブを電子エミッタとして用いることによって、電界放出ディスプレイのコストを含む、真空デバイスのコストは減少している。カーボンナノチューブベースの電子エミッタと比較して一般により高い製造コストを有する他の電子エミッタ(例えば、スピントチップ)をカーボンナノチューブで置き換えることによって、電界放出ディスプレイのコストの減少が得られている。 Carbon nanotubes are known to be useful for providing electron emission in vacuum devices such as field emission displays. By using carbon nanotubes as electron emitters, the cost of vacuum devices, including the cost of field emission displays, has been reduced. By replacing carbon nanotubes with other electron emitters (e.g., Spindttip), which generally have higher manufacturing costs compared to carbon nanotube based electron emitters, a reduction in the cost of field emission displays has been obtained.
化学蒸着法又は他の膜堆積手法を用いてカーボンナノチューブが触媒表面から電界放出基板上に成長させられる場合、カーボンナノチューブを用いる真空デバイス(例えば、電界放出ディスプレイ)の製造コストは、さらに減少され得る。ナノチューブ成長は、他のデバイス処理手法又は工程(例えば、湿式法)によって電子エミッタ特性の劣化を防止する、最後の堆積プロセスとして実施され得る。 If carbon nanotubes are grown from the catalyst surface onto a field emission substrate using chemical vapor deposition or other film deposition techniques, the manufacturing costs of vacuum devices (eg, field emission displays) using carbon nanotubes can be further reduced. . Nanotube growth can be performed as a final deposition process that prevents degradation of electron emitter properties by other device processing techniques or processes (eg, wet methods).
また、カーボンナノチューブは、巻かれた形状及び螺旋状の筒の直径によって、金属のような導体、又は半導体として機能することが可能である。金属状ナノチューブでは、一次元の炭素ベース構造が室温にて本質的に無抵抗で電流を伝導し得ることが見出されている。さらに、電子は構造を通じて自由に動くと考えられ、金属状ナノチューブは理想的な相互接続として用いられ得る。半導体ナノチューブが2つの金属電極に接続されるとき、この構造は電界効果トランジスタとして機能することが可能であり、ゲート電極に電圧を印加することによってナノチューブが導通状態から絶縁状態へ切り替えられる。したがって、カーボンナノチューブは、その独特な構造的、物理的、及び化学的性質のため、ナノ電子デバイス用の潜在的なビルディングブロックである。 Further, the carbon nanotube can function as a conductor such as a metal or a semiconductor depending on the wound shape and the diameter of the spiral tube. In metallic nanotubes, it has been found that a one-dimensional carbon-based structure can conduct current at room temperature essentially without resistance. Furthermore, electrons are thought to move freely through the structure, and metallic nanotubes can be used as ideal interconnects. When the semiconductor nanotube is connected to two metal electrodes, this structure can function as a field effect transistor, and the nanotube is switched from a conducting state to an insulating state by applying a voltage to the gate electrode. Thus, carbon nanotubes are a potential building block for nanoelectronic devices due to their unique structural, physical, and chemical properties.
ナノチューブの製造用の既存の方法は、アーク放電及びレーザアブレーション手法を含む。残念なことに、通常、これらの方法は構造のもつれたナノチューブを含むバルク材料を生成する。最近、非特許文献1及び2によって、Fe/Mo又はFeナノ粒子を触媒として用いる、熱的な化学蒸着(CVD)手法によって実施された高品質の個体単層カーボンナノチューブ(SWNT)の形成が報告された。CVDプロセスは個体のSWNTの選択的な成長を可能とし、SWNTベースのデバイスを製造するためのプロセスを単純化した。しかしながら、CVDプロセスにおけるSWNT成長を促進するために用いられ得る触媒材料の選択肢は、通常、Fe/Moナノ粒子に限定されている。さらに、通常、触媒のナノ粒子は湿式の化学経路から得られていたが、これは時間のかかるものであり、また小さな構造をパターン形成するために用いることは困難である。 Existing methods for the production of nanotubes include arc discharge and laser ablation techniques. Unfortunately, these methods typically produce bulk materials containing entangled nanotubes. Recently, Non-Patent Documents 1 and 2 report the formation of high quality solid single-walled carbon nanotubes (SWNTs) performed by thermal chemical vapor deposition (CVD) techniques using Fe / Mo or Fe nanoparticles as catalysts. It was done. The CVD process allowed selective growth of individual SWNTs and simplified the process for manufacturing SWNT-based devices. However, the catalyst material options that can be used to promote SWNT growth in CVD processes are usually limited to Fe / Mo nanoparticles. In addition, catalyst nanoparticles are usually obtained from wet chemical pathways, which are time consuming and difficult to use to pattern small structures.
ナノチューブを製造するための別の手法は、イオンビームスパッタリングを用いて金属膜を堆積し、触媒のナノ粒子を形成することである。非特許文献3による記事には、薄いアルミニウムの下層によって支持されたFe又はFe/Mo二重層の薄膜を用いる、900℃以上の温度でのSWNTのCVD成長が記載されている。しかしながら、要求される高い成長温度によって、他のデバイス製造プロセスによるCNT成長を組み込むことは妨げられる。 Another approach for producing nanotubes is to deposit metal films using ion beam sputtering to form catalyst nanoparticles. An article by Non-Patent Document 3 describes CVD growth of SWNTs at temperatures of 900 ° C. or higher using thin films of Fe or Fe / Mo bilayers supported by a thin aluminum underlayer. However, the high growth temperatures required prevent the incorporation of CNT growth by other device manufacturing processes.
非特許文献4及び5に記載のように、レーザアブレーション及びアーク放電プロセス中のSWNTの形成用の触媒材料の1つとして、Niが用いられている。
ニッケル触媒ナノ粒子がどのように形成されるかにかかわらず、雰囲気環境では、触媒ナノ粒子上に酸化層が形成される。従来的には、ナノチューブを成長させることに先立って酸化を除去するために、成長サイクルの還元期において水素が用いられている。しかしながら、これは、ナノチューブを成長させることの直前に、用いられるCNT成長手法及びプロセス条件に、即ち、熱かプラズマ強化か、活性ガスの組成、ガス温度などに応じて異なって行われる必要があり、酸化がすべて除去されるとは限らない。これによって触媒活性の減少及び活性点密度の減少が生じ、結果的にカーボンナノチューブが所望通りに触媒上に成長することを妨げることになる。この開示の実施形態は、成長プロセスに先立つダイヤモンド状炭素(DLC)層による触媒の不動態化を伴っており、既知の技術の触媒と比較して、触媒の活性及び選択性の増大を可能とし、より良好なカーボンナノチューブを生じる。
Regardless of how the nickel catalyst nanoparticles are formed, an oxide layer is formed on the catalyst nanoparticles in an ambient environment. Traditionally, hydrogen is used during the reduction phase of the growth cycle to remove oxidation prior to nanotube growth. However, this needs to be done differently depending on the CNT growth technique and process conditions used, i.e. heat or plasma intensification, active gas composition, gas temperature, etc., just prior to nanotube growth. Not all oxidation is removed. This results in a decrease in catalyst activity and a decrease in active site density, and consequently prevents carbon nanotubes from growing on the catalyst as desired. Embodiments of this disclosure involve catalyst passivation with a diamond-like carbon (DLC) layer prior to the growth process, allowing for increased catalyst activity and selectivity compared to known technology catalysts. , Resulting in better carbon nanotubes.
したがって、カーボンナノチューブ成長用の安定な触媒を製造するための方法を提供することが所望される。 Accordingly, it is desirable to provide a method for producing a stable catalyst for carbon nanotube growth.
触媒を調製するためのプロセスを提供する。触媒は基板の上に形成される。水素及び炭素を含むガスが触媒に接触させられ、炭素シード層が触媒上に形成される。次いで、炭素シード層をその上に有する触媒からカーボンナノチューブが成長させられる。 A process for preparing a catalyst is provided. The catalyst is formed on the substrate. A gas containing hydrogen and carbon is brought into contact with the catalyst, and a carbon seed layer is formed on the catalyst. Carbon nanotubes are then grown from the catalyst having a carbon seed layer thereon.
図1を参照すると、従来知られているプロセス、また本発明と共に用いられてもよいプロセスは、基板12上に雰囲気において成長又は形成された二酸化ケイ素又は窒化ケイ素などの誘電体層14上に、金属16を堆積する工程を含む。基板12はシリコンからなるが、しかしながら、この開示によって、代替の材料、例えば、シリコン、ガラス、セラミック、金属、半導体材料、又は有機材料が想定される。基板12は制御電子回路又は他の回路を備えることが可能であるが、この実施形態においては簡単のため示さない。金属16はモリブデンであるが、任意の金属を含んでよい。金属18の層は、その上に触媒20を支持するために、金属16上に堆積される。金属18はアルミニウムであるが、触媒20との活性な相互作用を有しない任意の支持材料であってよい。
Referring to FIG. 1, a process known in the art and that may be used with the present invention is described above on a
好適には、触媒20はニッケルを含むが、コバルト、鉄、及び遷移金属又は遷移金属酸化物、並びにこれらの合金を含む、多数の他の材料のうちの任意の1つを含み得る。触媒20は、当該産業において知られている任意の数の手法によって形成されてよい。好適な一方法は、比較的平滑な膜を形成し、続いて、この膜をエッチングして、より粗い表面、即ち、触媒40を提供することである。
Preferably,
本明細書において用いられるところでは、カーボンナノチューブは任意の長尺状の炭素構造を含む。触媒20をその上に有する構造10は、カーボンナノチューブ28を成長させることに先立って、一定の時間に渡って雰囲気に曝露される場合がある。この曝露によって、雰囲気の汚染物質が触媒20上に物理吸収又は化学吸収されることがあるが、この場合の1つの効果は、触媒20上に形成される酸化物層22の形成である。デバイス10がナノチューブ成長チャンバ(図示せず)内に配置されるとき、触媒表面を化学的に洗浄すること(scrubbing)を補助するために、水素又は水素含有ガスがチャンバ内へ導入され、酸化した触媒層を含む表面の汚染物質の還元を促進する。触媒の化学的な洗浄の効率は温度が高くなると増大するが、カーボンナノチューブ28を成長させるためのこうした低温の方法は化学的な触媒の洗浄においてはあまり効率的でなく、より少ないカーボンナノチューブ28しか生成しない不充分な触媒の反応性を導き得る。
As used herein, carbon nanotubes include any elongated carbon structure. The
図2を参照すると、また本発明では、構造10はチャンバ(図示せず)に配置され、ガス24にさらされる。好適には、ガス24はメタン(CH4)を含むが、水素と炭素との任意の組み合わせを含んでよい。次いで、炭素及び水素のラジカル並びにイオンを生成するプラズマを形成するために、ガス24が励起される。所与の条件において、ガス24は、水素の豊富な非晶質炭素(高分子状)から、従来的にダイヤモンド状炭素(DLC)膜と呼ばれる、より低い水素含量を有するより密な非晶質炭素までの範囲の膜を形成することが可能である。DLC膜のプロセス温度は15℃〜600℃の範囲となることが可能であり、数百ミリPa〜数十キロPa(数ミリTorr〜数百Torr)の圧力領域を含むことが可能である。本発明では、ガス24は、触媒22上で形成される任意の酸化物を化学的に還元するのに充分な水素を含む必要がある一方、密な非晶質炭素(DLC)26を、又は、触媒を完全に不動態化するのに充分な厚さを有し、かつ、一般には5nm以上である非晶質炭素層26により支持されるDLCクラスタからなるDLCマトリックスを堆積する。DLC不動態層26は、続いて、カーボンナノチューブ成長プロセス中に触媒シード層となり、触媒の反応性を著しく強化する。
Referring also to FIG. 2, and in the present invention,
次いで、カーボンナノチューブ28は、当業者に知られている手法により、その上に炭素層26の形成されている触媒20から成長させられる。わずかな炭素20及びカーボンナノチューブ28しか示さないが、当業者には、任意の数の炭素20及びカーボンナノチューブ28が形成され得ることが理解される。
The carbon nanotubes 28 are then grown from the
カーボンナノチューブ28は、例えば、表示デバイスに用いられる電子エミッタとして、又はセンサ若しくは電子回路における導体素子として成長させられてよい。例えば、100を越える高さ対半径比を有する任意のナノチューブは、本発明の幾つかの実施形態と同じく、良好に機能することが理解される。これに加えて、触媒20は、本発明を適用するより前に、例えば、共蒸着、同時スパッタリング、共沈、湿式化学含浸、インシピエント・ウェットネス(incipient wetness)含浸、吸着、水性媒質又は固体状態におけるイオン交換など、当該産業において知られている任意のプロセスによって形成されてよい。
The carbon nanotubes 28 may be grown, for example, as electron emitters used in display devices or as conductor elements in sensors or electronic circuits. For example, it is understood that any nanotube having a height-to-radius ratio in excess of 100 will work as well as some embodiments of the present invention. In addition, prior to applying the present invention, the
図4のフローチャート40によって、このプロセスをさらに示す。図4では、基板12の上に導体層16,18が形成され(42)、次いで、導体層16,18上に触媒20が形成される(44)。触媒20上に炭素シード層26を形成するために、炭素及び水素を含むガス24が触媒20へ接触させられる(46)。次いで、炭素シード層26をその上に有する触媒20から、カーボンナノチューブ28が成長させられる(48)。
This process is further illustrated by the
図5を参照すると、グラフには、本発明の改良された放出電流密度対、既知の技術を示す。HF−CVDプロセスに先立って触媒20の上にDLCシード層が予め堆積するのが見られた試料のデータ曲線52,54を除き、試料は同様に作成し、試験した。曲線56,58に関連した試料は、任意の酸化物を除去するために、HF−CVD中に水素ガスのみの還元工程を受けた。図5に報告した結果は、本発明を用いて処理された触媒20の試料52,54によって抽出された電界放出電流密度の大きさが、従来技術の触媒試料56,58より良好であることを示している。本発明の触媒によって得られる「改良」は、主として、より長いカーボンナノチューブ、より細いカーボンナノチューブ、より高密度なカーボンナノチューブ、及びより欠陥の少ないカーボンナノチューブによる。触媒20及び炭素シードレイヤ層26を用いて、触媒試料52,54において測定された高電流密度は、より高い密度と、より一様なカーボンナノチューブ成長とを反映している。さらに、曲線52,54によって示されたI−V特性のシャープネス及びそれらの放出電流の低い閾値は、炭素シードレイヤ層26の不動態化された触媒のより良好な活性のために、より良好な形状因子(より長く、より細い)を有するカーボンナノチューブ成長の指標である。
Referring to FIG. 5, the graph shows the known emission technique versus the improved emission current density of the present invention. Samples were similarly prepared and tested except for the sample data curves 52 and 54 where a DLC seed layer was seen to be pre-deposited on the
Claims (21)
触媒に水素及び炭素を含むガスを受けさせる工程と、
触媒上に炭素シード層を形成する工程と、からなる方法。 A method for preparing a catalyst for carbon nanotube growth comprising:
Allowing the catalyst to receive a gas containing hydrogen and carbon;
Forming a carbon seed layer on the catalyst.
基板の上に触媒を形成する形成工程と、
水素及び炭素を含むガスを触媒に接触させる接触工程と、炭素シード層は触媒上に形成されることと、
炭素シード層をその上に有する触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、からなる方法。 A method for preparing a substrate for growing carbon nanotubes, comprising:
A forming step of forming a catalyst on the substrate;
A contacting step in which a gas containing hydrogen and carbon is brought into contact with the catalyst; a carbon seed layer is formed on the catalyst;
A growth step of growing carbon nanotubes from a catalyst having a carbon seed layer thereon.
基板を提供する提供工程と、
基板上に金属層を堆積する堆積工程と、
金属層上に触媒を形成する触媒形成工程と、
水素及び炭素を含むガスを接触させる接触工程によって触媒上に炭素シード層を形成する炭素シード層形成工程と、からなる方法。 A method for growing carbon nanotubes, comprising:
A providing step of providing a substrate;
A deposition step of depositing a metal layer on the substrate;
A catalyst forming step of forming a catalyst on the metal layer;
A carbon seed layer forming step of forming a carbon seed layer on the catalyst by a contact step of contacting a gas containing hydrogen and carbon.
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A761 | Written withdrawal of application |
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