JP2009173493A

JP2009173493A - Method of manufacturing carbon fiber and carbon fiber

Info

Publication number: JP2009173493A
Application number: JP2008014793A
Authority: JP
Inventors: Takuji Komukai; 拓治小向; Tomomoto Yamazaki; 智基山▲崎▼
Original assignee: Sonac KK
Current assignee: Sonac KK
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2009-08-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of growing carbon fiber such as carbon nanotube having few structural defects on a substrate, and to provide the carbon fiber. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the carbon fiber is provided by which the carbon nanotube having high quality and few structural defects caused by carbon-based impurities is manufactured by controlling the partial pressure of acetylene gas in a vacuum processing chamber to ≤2,000 Pa thereby suppressing the formation of the carbon-based impurities. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、真空処理室内で基板上の触媒粒子にアセチレンガスを作用させて触媒粒子を成長核として基板上にカーボンファイバを成長させるカーボンファイバ製造方法およびカーボンファイバに関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber manufacturing method and a carbon fiber in which acetylene gas is allowed to act on catalyst particles on a substrate in a vacuum processing chamber to grow carbon fibers on the substrate using the catalyst particles as growth nuclei.

カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、直径が微細でかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、触媒粒子にアセチレンガスを作用させてカーボンナノチューブを合成するようにしている（特許文献１参照）。 Carbon fibers, such as carbon nanotubes, have a fine diameter and a high aspect ratio, and are being widely used as electron emitter materials. Such carbon nanotubes are synthesized by allowing acetylene gas to act on catalyst particles (see Patent Document 1).

このようなカーボンナノチューブを製造する製造装置としては、真空処理室内を加熱しつつ真空処理室に配置した基板上の触媒粒子を活性化し、この活性化した触媒粒子に真空処理室に導入したアセチレンガスを作用させることによりアセチレンガスを分解して基板上にカーボンナノチューブを製造する、いわゆる熱ＣＶＤ法による製造装置がある。 As a manufacturing apparatus for manufacturing such a carbon nanotube, the catalyst particles on the substrate disposed in the vacuum processing chamber are activated while heating the vacuum processing chamber, and the acetylene gas introduced into the vacuum processing chamber into the activated catalyst particles. There is a manufacturing apparatus using a so-called thermal CVD method in which carbon nanotubes are manufactured on a substrate by decomposing acetylene gas by acting.

しかしながら、このような従来の製造方法では電子放出特性に優れた電子エミッタ材料であるカーボンナノチューブが基板上に生成されても、このカーボンナノチューブ以外にも電子放出性能に劣るアモルファスカーボン等のカーボン系不純物が多く生成され、そのカーボン系不純物がカーボンナノチューブ外周壁や基板上等に堆積されてしまうという課題があった。 However, even if carbon nanotubes, which are electron emitter materials having excellent electron emission characteristics, are produced on the substrate in such a conventional manufacturing method, carbon-based impurities such as amorphous carbon that are inferior in electron emission performance in addition to the carbon nanotubes. There is a problem that a large amount of is generated, and the carbon-based impurities are deposited on the outer peripheral wall of the carbon nanotube, the substrate, or the like.

このようにカーボンナノチューブ外周壁や基板上等にカーボン系不純物が堆積された場合、生成されたカーボンナノチューブは構造欠陥が多いものとなり、高品質な電子エミッタ材料を得ることができない。
特開２００５−１４５７４３号公報 As described above, when carbon-based impurities are deposited on the carbon nanotube outer peripheral wall or the substrate, the generated carbon nanotubes have many structural defects, and a high-quality electron emitter material cannot be obtained.
JP 2005-145743 A

したがって、本発明により解決すべき課題は、基板上におけるカーボン系不純物の堆積を抑制すると同時にカーボンナノチューブ等のカーボンファイバをカーボン系不純物に起因した構造欠陥が少ない優れた品質のカーボンファイバを製造する方法ならびにそのカーボンファイバを提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a carbon fiber of excellent quality that suppresses the deposition of carbon-based impurities on the substrate and at the same time has few structural defects caused by carbon-based impurities. As well as providing the carbon fiber.

本発明に係るカーボンファイバ製造方法は、真空処理室内にアセチレンガスを導入するとともに、このアセチレンガスを、基板上に配置され加熱により活性化された触媒粒子に作用させることにより基板上にカーボンファイバを成長させるカーボンファイバ製造方法において、上記真空処理室内におけるアセチレンガスの分圧を２０００Ｐａ以下とすることにより気中でのカーボン系不純物の生成を抑制してカーボンファイバを基板上に成長させることを特徴とするものである。 The carbon fiber manufacturing method according to the present invention introduces acetylene gas into a vacuum processing chamber and causes the acetylene gas to act on catalyst particles disposed on the substrate and activated by heating, so that the carbon fiber is formed on the substrate. In the carbon fiber manufacturing method to be grown, the carbon fiber is grown on the substrate while suppressing the generation of carbon-based impurities in the air by setting the partial pressure of the acetylene gas in the vacuum processing chamber to 2000 Pa or less. To do.

真空処理室に導入する希釈ガスには水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。 Examples of the dilution gas introduced into the vacuum processing chamber include hydrogen gas, argon gas, and helium gas.

上記カーボンファイバにはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。 The carbon fiber may include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanobumps, and graphite nanofibers.

触媒粒子は、その構成要素に炭素を含有する化合物ガスに作用する材料であれば特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等およびこれらの酸化物を例示することができる。 The catalyst particle is not particularly limited as long as it is a material that acts on a compound gas containing carbon as a constituent element, and examples thereof include iron, cobalt, nickel, and oxides thereof.

本発明によるカーボンファイバは、アモルファスカーボン等の不純物を含まないカーボンファイバであることを特徴とするものである。 The carbon fiber according to the present invention is a carbon fiber that does not contain impurities such as amorphous carbon.

上記カーボンファイバは、基板上で加熱活性化した触媒粒子に対してアセチレンガスをその分圧値を制御して作用させることで当該触媒粒子上にアモルファスカーボン等の不純物を含まないで成長したカーボンファイバであることが好ましい。 The carbon fiber is a carbon fiber grown without containing impurities such as amorphous carbon on the catalyst particles by causing the acetylene gas to act on the catalyst particles heated and activated on the substrate while controlling the partial pressure value thereof. It is preferable that

本発明では、真空処理室内におけるアセチレンガスの分圧を２０００Ｐａ以下としたから、カーボンナノチューブ等のカーボンファイバの外周壁や基板上等でのアモルファスカーボン等のカーボン系不純物の堆積を抑制することができ、結果として、構造欠陥が少ない品質に優れたカーボンファイバを成長させことができる。 In the present invention, since the partial pressure of the acetylene gas in the vacuum processing chamber is 2000 Pa or less, deposition of carbon-based impurities such as amorphous carbon on the outer peripheral wall of the carbon fiber such as carbon nanotubes or on the substrate can be suppressed. As a result, it is possible to grow a carbon fiber excellent in quality with few structural defects.

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバ製造方法およびそのカーボンファイバを説明する。このカーボンファイバ製造装置ではカーボンファイバの一例であるカーボンナノチューブを製造する。実施の形態のカーボンファイバ製造方法はカーボンナノチューブ以外の他のカーボンファイバを製造することにも同様に適用することができる。図１は実施の形態に係る製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す。図２（ａ１）（ａ２）は同カーボンファイバ製造装置を用いてアセチレンガス分圧２０００Ｐａ以上の場合の基板上へのカーボンナノチューブの成長を説明するための図を示し、図２（ｂ１）（ｂ２）はアセチレンガス分圧２０００Ｐａ以下の場合の基板上へのカーボンナノチューブの成長を説明するための図を示す。 Hereinafter, a carbon fiber manufacturing method and a carbon fiber according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. This carbon fiber manufacturing apparatus manufactures carbon nanotubes, which are examples of carbon fibers. The carbon fiber manufacturing method of the embodiment can be similarly applied to manufacturing carbon fibers other than carbon nanotubes. FIG. 1 shows a schematic configuration of a carbon fiber manufacturing apparatus used for carrying out a manufacturing method according to an embodiment. FIGS. 2 (a1) and (a2) are diagrams for explaining the growth of carbon nanotubes on a substrate when the partial pressure of acetylene gas is 2000 Pa or more using the carbon fiber manufacturing apparatus. ) Shows a diagram for explaining the growth of carbon nanotubes on the substrate when the partial pressure of acetylene gas is 2000 Pa or less.

図１を参照して上記カーボンファイバ製造装置１０は真空処理室１２を備える。この真空処理室１２にはアセチレンガスであるアセチレンガスが導入され、図外の加熱装置で真空処理室１２内部が加熱される。そして、真空処理室１２内部には基板搭載台１４に複数の基板１６が等間隔に配列されている。この真空処理室１２は図外の真空排気装置により矢印１８で示すように真空に排気されると共に、図外のガス導入装置によりガスが矢印２０で示すように導入することができるようになっている。 Referring to FIG. 1, the carbon fiber manufacturing apparatus 10 includes a vacuum processing chamber 12. Acetylene gas, which is acetylene gas, is introduced into the vacuum processing chamber 12, and the inside of the vacuum processing chamber 12 is heated by a heating device (not shown). A plurality of substrates 16 are arranged on the substrate mounting table 14 at equal intervals in the vacuum processing chamber 12. The vacuum processing chamber 12 is evacuated to vacuum as shown by an arrow 18 by a vacuum evacuation device outside the figure, and gas can be introduced as shown by an arrow 20 by a gas introduction device outside the figure. Yes.

図２（ａ１）（ａ２）を参照して真空処理室１２内に導入されるアセチレンガスであるアセチレンガスの分圧が２０００Ｐａ以上の場合、例えば図２（ａ１）で示すように図中楕円内に「Ｃ₂Ｈ₂」の文字で示すアセチレン分子２２同士の気中衝突が支配的であり、図中楕円内に「Ｃ」の文字で示すアモルファスカーボン２４が生成されやすい。また、カーボンナノチューブの外周壁や基板１６上等にアモルファスカーボン２４が堆積されてくる。３０はそのアモルファスカーボン堆積層を示す。その結果、図２（ａ２）で示すように基板１６上には構造欠陥が多く品質が低下したカーボンナノチューブ２８が生成されてくる結果となる。このような基板１６上のカーボンナノチューブ２８では優れた電子放出用材料として用いることができない。 When the partial pressure of the acetylene gas, which is the acetylene gas introduced into the vacuum processing chamber 12 with reference to FIGS. 2 (a1) and 2 (a2), is 2000 Pa or more, for example, as shown in FIG. The air collision between the acetylene molecules 22 indicated by the letters “C ₂ H ₂ ” is dominant, and the amorphous carbon 24 indicated by the letters “C” is easily generated in the ellipse in the figure. Further, amorphous carbon 24 is deposited on the outer peripheral wall of the carbon nanotube, the substrate 16 and the like. Reference numeral 30 denotes the amorphous carbon deposition layer. As a result, as shown in FIG. 2 (a2), carbon nanotubes 28 having many structural defects and reduced quality are generated on the substrate 16. Such a carbon nanotube 28 on the substrate 16 cannot be used as an excellent electron emission material.

次に、アセチレンガス分圧２０００Ｐａ以下の場合、図２（ｂ１）で示すように気中でのアセチレン分子２２同士の衝突が減り、アモルファスカーボン２４は生成されにくくなる。その結果、図２（ｂ２）で示すように、カーボンナノチューブ２４の外周壁や基板１６上等にはアモルファスカーボン２４が堆積しなくなり、基板１６上にアモルファスカーボン２４を含まず構造欠陥が少ない品質に優れたカーボンナノチューブ２６が均等に成長してくるようになる。 Next, when the acetylene gas partial pressure is 2000 Pa or less, as shown in FIG. 2 (b 1), collision between acetylene molecules 22 in the air is reduced, and amorphous carbon 24 is hardly generated. As a result, as shown in FIG. 2 (b2), the amorphous carbon 24 is not deposited on the outer peripheral wall of the carbon nanotube 24, the substrate 16 or the like, and the amorphous carbon 24 is not contained on the substrate 16 so that there are few structural defects. Excellent carbon nanotubes 26 will grow evenly.

図３は横軸にアセチレンガス分圧（Ｐａ）をとり、縦軸にアモルファスカーボン量をとる。アモルファスカーボン量とはカーボンナノチューブ２８の外周面や基板１６上等に付着堆積するアモルファスカーボンの量のことである。 In FIG. 3, the horizontal axis represents the acetylene gas partial pressure (Pa), and the vertical axis represents the amount of amorphous carbon. The amount of amorphous carbon is the amount of amorphous carbon deposited and deposited on the outer peripheral surface of the carbon nanotube 28 or the substrate 16.

同図３からアセチレンガス分圧（Ｐａ）２０００Ｐａ以下ではアモルファスカーボン量は少なく、２０００Ｐａ以上ではアモルファスカーボン量は急激に増加する。また、アセチレンガス分圧（Ｐａ）５００Ｐａ以下ではアモルファスカーボン量はほとんどゼロ近傍になる。 From FIG. 3, the amount of amorphous carbon is small when the acetylene gas partial pressure (Pa) is 2000 Pa or less, and the amount of amorphous carbon increases rapidly when the pressure is 2000 Pa or more. Further, when the acetylene gas partial pressure (Pa) is 500 Pa or less, the amount of amorphous carbon is almost zero.

実施の形態の触媒構造により成長したカーボンナノチューブ２８は図４のＴＧ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線で示すように高結晶性のカーボンナノチューブである。 The carbon nanotubes 28 grown by the catalyst structure of the embodiment are highly crystalline carbon nanotubes as shown by a TG (Thermo Gravimetry) curve in FIG.

図４に関して、熱分析測定に用いた装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡであり、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分雰囲気下、１０℃／分にて９００℃まで昇温後１０分間保持する。 Regarding FIG. 4, the apparatus used for thermal analysis measurement is EXSTAR6000 TG / DTA manufactured by SII Nanotechnology, Inc., and the thermal analysis measurement conditions are increased to 900 ° C. at 10 ° C./min in an atmosphere of 100 ml / min. Hold for 10 minutes after warming.

一般にカーボンは結晶性が低いと加熱に弱く、結晶性が高いと加熱に強くなる。図４において横軸は温度（Ｔ：℃）、縦軸は熱重量変化（ＴＧ：％）である。これは温度を上昇させつつ空気雰囲気下でカーボンナノチューブ２８の重量変化を測定している。図４でＡは従来のカーボンナノチューブのＴＧ曲線であり、Ｂは本発明のカーボンナノチューブのＴＧ曲線である。従来のカーボンナノチューブは結晶性が低いため、ＴＧ曲線Ａで示すように温度が４５０℃付近から分解開始し、６３０℃付近で分解終了した。さらに従来のカーボンナノチューブでは残渣Ｃ（６２９．１℃でＴＧ＝６．７％）残った。これは従来のカーボンナノチューブが純度が低い低品質なカーボンナノチューブであることを示している。 In general, carbon is weak against heating when the crystallinity is low, and strong against heating when the crystallinity is high. In FIG. 4, the horizontal axis represents temperature (T: ° C.), and the vertical axis represents thermogravimetric change (TG:%). This measures the weight change of the carbon nanotubes 28 in an air atmosphere while raising the temperature. In FIG. 4, A is a TG curve of the conventional carbon nanotube, and B is a TG curve of the carbon nanotube of the present invention. Since the conventional carbon nanotube has low crystallinity, as shown by the TG curve A, the decomposition started at around 450 ° C. and ended at around 630 ° C. Furthermore, in the conventional carbon nanotube, residue C (TG = 6.7% at 629.1 ° C.) remained. This indicates that conventional carbon nanotubes are low-quality carbon nanotubes with low purity.

これに対して本発明のカーボンナノチューブ２８は、ＴＧ曲線Ｂで示すように温度が６００℃付近から分解開始し、７６０〜７８０℃付近で分解終了して残渣（７６８．３℃でＴＧ＝−０．２％）が残らなかった。これは本発明のカーボンナノチューブ２８が加熱に強く高結晶性であることを示している。また、分解終了して残渣が残らなかったことから純度が高い高品質なカーボンナノチューブであることを示している。 On the other hand, as shown by TG curve B, the carbon nanotube 28 of the present invention starts decomposing at a temperature of about 600 ° C. and ends at a temperature of about 760 to 780 ° C. .2%) did not remain. This indicates that the carbon nanotube 28 of the present invention is highly resistant to heating and highly crystalline. Moreover, since the residue was not left after the decomposition was completed, this indicates that the carbon nanotube has high purity and high quality.

以上説明したように本実施の形態では、真空処理室１２内におけるアセチレンガスの分圧を２０００Ｐａ以下としたから、カーボンナノチューブ２８や基板１６上等にアモルファスカーボン等のカーボン系不純物が堆積することを抑制することができ、結果として、構造欠陥が少ない高品質なカーボンナノチューブ２８を成長させることができるようになり、電子放出特性に優れた電子エミッタ材料としてのカーボンナノチューブ２８を提供することができる。 As described above, in this embodiment, since the partial pressure of the acetylene gas in the vacuum processing chamber 12 is 2000 Pa or less, carbon-based impurities such as amorphous carbon are deposited on the carbon nanotubes 28 and the substrate 16. As a result, it becomes possible to grow high-quality carbon nanotubes 28 with few structural defects, and it is possible to provide carbon nanotubes 28 as electron emitter materials having excellent electron emission characteristics.

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various changes or modifications within the scope described in the claims.

図１は実施の形態の製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a carbon fiber manufacturing apparatus used for carrying out the manufacturing method of the embodiment. 図２（ａ１）はアセチレンガス分圧２０００Ｐａ以上の場合の気中でのアセチレン分子同士の衝突によるアモルファスカーボン生成が支配的であることを示す図、図２（ａ２）は図２（ａ１）の結果、基板上でのアモルファスカーボンの堆積とカーボンナノチューブの成長の様子を示す図、図２（ｂ１）はアセチレンガス分圧２０００Ｐａ以下の場合の基板上の触媒粒子とアセチレン分子との衝突によるカーボンナノチューブ成長が支配的であることを示す図、図２（ｂ２）は図２（ｂ１）の結果、基板上でのカーボンナノチューブの成長の様子を示す図である。FIG. 2 (a1) shows that the generation of amorphous carbon due to collision of acetylene molecules in the air when the partial pressure of acetylene gas is 2000 Pa or more is dominant, and FIG. 2 (a2) is a diagram of FIG. 2 (a1). FIG. 2 (b1) shows the result of deposition of amorphous carbon on the substrate and the growth of carbon nanotubes. FIG. 2 (b1) shows carbon nanotubes due to collisions between catalyst particles on the substrate and acetylene molecules when the acetylene gas partial pressure is 2000 Pa or less. FIG. 2 (b2) is a diagram showing the growth of carbon nanotubes on the substrate as a result of FIG. 2 (b1). 図３はアセチレンガス分圧とアモルファスカーボン量との関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the acetylene gas partial pressure and the amount of amorphous carbon. 図４は従来のカーボンナノチューブと実施の形態のカーボンナノチューブそれぞれのＴＧ曲線を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing TG curves of the conventional carbon nanotube and the carbon nanotube of the embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０カーボンファイバ製造装置
１２真空処理室
１４基板搭載台
１６基板
２２アセチレン分子
２４アモルファスカーボン
２６触媒粒子
２８カーボンナノチューブ
３０アモルファスカーボン堆積層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Carbon fiber manufacturing apparatus 12 Vacuum processing chamber 14 Substrate mounting base 16 Substrate 22 Acetylene molecule 24 Amorphous carbon 26 Catalyst particle 28 Carbon nanotube 30 Amorphous carbon deposition layer

Claims

真空処理室内にアセチレンガスを導入するとともに、このアセチレンガスを、基板上に配置され加熱により活性化された触媒粒子に作用させることにより基板上にカーボンファイバを成長させるカーボンファイバ製造方法において、上記真空処理室内におけるアセチレンガスの分圧を２０００Ｐａ以下とすることにより、気中でのカーボン系不純物の生成を抑制してカーボンファイバを基板上に成長させる、ことを特徴とするカーボンファイバ製造方法。 In the carbon fiber manufacturing method, the acetylene gas is introduced into the vacuum processing chamber, and the acetylene gas is allowed to act on the catalyst particles disposed on the substrate and activated by heating to grow the carbon fiber on the substrate. A carbon fiber manufacturing method characterized in that a carbon fiber is grown on a substrate while suppressing the generation of carbon-based impurities in the air by setting the partial pressure of acetylene gas in the processing chamber to 2000 Pa or less.

アモルファスカーボン等の不純物を含まないカーボンファイバ。 Carbon fiber that does not contain impurities such as amorphous carbon.

基板上で加熱活性化した触媒粒子に対してアセチレンガスをその分圧値を制御して作用させることで当該触媒粒子上にアモルファスカーボン等の不純物を含まないで成長させられてなる、請求項２に記載のカーボンファイバ。 The acetylene gas is allowed to grow on the catalyst particles without containing impurities such as amorphous carbon by causing the acetylene gas to act on the catalyst particles heated and activated on the substrate while controlling the partial pressure value thereof. Carbon fiber described in 1.