JP2011007047A

JP2011007047A - 水素製造装置を備えた内燃機関および内燃機関システム

Info

Publication number: JP2011007047A
Application number: JP2009148186A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshii; 泰雄吉井; Takao Ishikawa; 敬郎石川; Atsushi Shimada; 敦史島田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】改質触媒による水蒸気改質反応の水素生成反応効率を維持することにある。
【解決手段】有機化合物から水素を生成する水素製造装置を備え、水素製造装置で生成した水素を燃料の一部とする内燃機関において、水素製造装置内に有機化合物と水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応の性能を向上するための改質触媒が設置され、改質触媒の上流に水素を含有ガスの供給手段を設けている。
【選択図】図１

Description

本発明は、改質触媒と、該触媒を用いた水素製造装置を有する内燃機関に関する。

二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。また、エネルギーを有効活用してＣＯ₂排出を削減する省エネルギー化を推進するため、発電設備のコージェネ化が注目されている。水素を燃料として発電を行う燃料電池は次世代の発電技術として開発が精力的に進められている。燃料電池には固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと略す）とメタノール燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell、以下ＤＭＦＣと略す）がある。ＰＥＦＣは家庭用定置型発電システム，燃料電池自動車用として、またＤＭＦＣとはポータブル電源用分野で現状のＬｉイオン二次電池に代わる新電源として、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）やノートＰＣ等の携帯情報機器用として開発されている。

このような燃料電池の本体の開発も重要である一方、水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送，貯蔵，供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であるので、空気と所定の混合比になると、爆発の危険性がある。

このような問題を解決する技術に、特許文献１に開示されるように、炭化水素燃料と水蒸気を触媒上で反応させて水素を発生させ、この水素を水素吸蔵合金に貯蔵し、起動時に放出させて炭化水素燃料に添加して水添脱硫して燃料電池に供給する発電システムが示されている。

また、近年、安全性，運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。

例えば、トルエンと１−メチルシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、トルエンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、１−メチルシクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。（１）式に示すように、１−メチルシクロヘキサンの脱水素反応によりトルエンが得られ、トルエンの水素付加反応により１−メチルシクロヘキサンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の脱水素と水素付加反応を利用することにより、水素の供給と貯蔵が可能となる。しかし、シクロヘキサンの反応に代表される脱水素反応では、転化率が低く水素量に限界があるという課題があった。

Ｃ₆Ｈ₁₁−ＣＨ₃ ⇔ Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₃＋３Ｈ₂ ・・・（１）

また、１−メチルシクロヘキサンに代表される脱水素反応用触媒としては、特許文献２において開示されているように、活性成分は貴金属の中でも最も高価な白金が主に使用されている。よって水素製造装置のコストを低減するためには、白金以外の金属を活性成分とすることが今後、重要となる。また従来調製法で作製した触媒では、高価な白金を活性成分として用いても、その性能には限界があるため、同種類の金属を用いても、これまでとは異なる特性を発現する高機能触媒を適用する必要があった。

これに対して、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す。）システムでは天然ガス（ＬＮＧ）等の燃料を水素製造装置内の改質触媒において、水蒸気と反応することによりＨ₂に転換し、これを燃料電池の燃料として利用する。以下に燃料がＬＮＧである時の水蒸気改質反応の反応式を示す。（２）式に示す改質反応では、Ｈ₂は数十％、またＣＯは数％程度発生する。この反応は通常、６５０〜８００℃の高温下で実施する。

ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ ・・・（２）

上記のＰＥＦＣ用に開発した改質触媒の活性成分は、特許文献３で開示したように、非貴金属系のＮｉ−Ｌａを主成分とする触媒であり、反応温度５００℃以上で水素平衡到達率は１００％に達し、水蒸気改質反応の転化率は非常に高い。また触媒構造はハニカム型であるため、燃焼ガス中のダストが活性点上に堆積して触媒性能が低下することが少ない。

よって、以上のような燃料電池用水素製造装置用に開発してきた改質触媒を内燃機関用の水素発生装置に適用することが効果的と予想される。ＰＥＦＣでの燃料は低級炭化水素のＣＨ₄であるが、内燃機関ではＣＨ₄より炭化水素量が多い、Ｃ₈Ｈ₁₈（ノルマルオクタン）程度の炭化水素類を改質する必要があるが、エンジンシリンダ内部の温度は約１０００℃と高くなるため、より水蒸気改質反応は進行し易く、高い改質性能が期待可能である。

そこで、本発明ではこれまで燃料電池用水素製造装置の改質触媒で開発した、主にＮｉ−Ｌａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を内燃機関用の水素製造装置適用する方式を提案した。しかし、Ｎｉ−Ｌａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は起動時に空気が流入した場合、活性成分であるＮｉ，Ｌａが酸化されて性能が低下する場合がある。よってＮｉ−Ｌａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を内燃機関用の水素製造装置適用する場合は、システムに一旦停止して、再起動する時に、酸化された金属に水素を含有するガスを通気することにより、金属を還元状態にすることで性能を回復する必要がある。本発明では以上の還元手段を備えた水素製造装置を備えた内燃機関および内燃機関システムを提供することにある。

特開平７−１９２７４６号公報特開平２００２−２７４８０１号公報特開２００５−２６２０７０号公報

本発明の目的は、改質触媒による水蒸気改質反応の水素生成反応効率を維持することにある。

すなわち、本発明は、有機化合物から水素を生成する水素製造装置を備え、前記水素製造装置で生成した水素を燃料の一部とする内燃機関において、前記水素製造装置内に前記有機化合物と水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応の性能を向上するための改質触媒が設置され、前記改質触媒の上流に水素を含有ガスの供給手段を設けたことを特徴とする。

本発明によれば、高い効率を長期間にわたり維持することができる。

改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例。

以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

（実施例１）
図１に実施例１において作製した改質触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本発明の効果は、エンジンシリンダ６内部での燃焼において、燃料の一部を改質触媒１上で改質することにより水素を多量に含んだ改質ガスを生成し、燃焼時に適用な量の改質ガスを供給することで、燃焼効率を向上させ、かつ排ガス中の未燃分を低減することができるため、自動車エンジン等の燃費を向上することが可能となる。改質触媒１へは燃料１５が燃料供給ノズル５から供給され、例えば改質触媒１の成分がＮｉ−Ｌａ／Ａｌ₂Ｏ₃である場合は、活性金属Ｎｉ，Ｌａ上で（３）式で示すように、燃料１５の一成分であるＣ₈Ｈ₁₈（ノルマルオクタン）が排気ガス中の水蒸気と反応することで、水素と一酸化炭素を生成する。この反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。発生した水素を含有する改質ガスを改質ガス導入管１６を通過して、水素用インジェクタ７から吸気弁１１の上流位置に噴射することで、水素の添加効果により効率良く燃焼することができる。ここで、エンジンでの燃焼を停止した時は、排気管８から空気が流入してしまい、改質触媒１中の活性成分Ｎｉ，Ｌａが酸化され、（３）式で示すような改質反応性能が低下してしまう。そこで、再度、エンジン燃焼を開始する時は、水素用インジェクタ入口弁４を閉じ、還元用ガス用入口弁３を開けることにより、水素を含む改質ガスをエンジンシリンダ６内部へ供給せずに、改質触媒上流位置へ供給することで、改質触媒１中の酸化されたＮｉＯ及びＬａ₂Ｏ₃を水素により還元し、触媒活性が高いＮｉ，Ｌａへ変換することで改質性能を回復させることが可能となる。

Ｃ₈Ｈ₁₈＋８Ｈ₂Ｏ → １７Ｈ₂＋８ＣＯ−１３０３ｋＪ・・・（３）

（実施例２）
本実施例ではハニカム型改質触媒の作製方法について説明する。アルミナ，アルミナゾル（アルミナと有機性化合物の混合溶液）と蒸留水の混合物からなるアルミナスラリーを容積が１３.５ccのコージェライト製ハニカム基材に含浸し、１２０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成した。この工程を数回繰り返してコージェライト製ハニカム基材容積当たりのアルミナ量が１５５ｇ／Ｌになるようにした。次に硝酸ニッケル六水和物１.４ｇと硝酸ランタン六水和物０.２ｇを蒸留水１.４ｇに溶解した触媒原料溶液を上記のアルミナをコーティングしたコージェライト製ハニカムに含浸し、１２０℃で乾燥後、７００℃で１時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒活性成分であるＮｉ元素は金属酸化物であるＮｉＯに換算して、その担持量は１５重量％、Ｌａ元素は金属酸化物であるＬａ₂Ｏ₃に換算して、その担持量は３重量％である。

ＮｉＯ担持量が１５重量％、Ｌａ₂Ｏ₃担持量が６重量％の触媒を作製する時は、触媒原料溶液として硝酸ニッケル六水和物１.５ｇと硝酸ランタン六水和物０.４ｇを蒸留水１.３ｇに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒を作製した。

ＮｉＯ担持量は２４重量％、Ｌａ₂Ｏ₃担持量は３重量％を作製する時は、触媒原料溶液として硝酸ニッケル六水和物２.６ｇと硝酸ランタン六水和物０.２ｇを蒸留水１.０ｇに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒を作製した。

（実施例３）
図２に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本実施例では触媒保持用円筒２２が排気ガス１４の流れに対して直交するように配置されているため、水蒸気を含んだ排気ガス１４が、燃焼排ガス取込み孔２１から取り込まれ易くなり、その結果、（３）式に示す水蒸気改質反応が進行し易くなる。

改質触媒１は触媒保持用円筒２２内部に設置してあり、またこの触媒保持用円筒２２には水蒸気を含有した燃焼排ガスを取り込むための複数の燃焼排ガス取込み孔２１が設けてある。燃料１５は燃料用ポンプ２０により触媒保持用円筒２２内部へ供給され、また水蒸気を含んだ排気ガス１４は複数の燃焼排ガス取込み孔２１から触媒保持用円筒２２内部へ流入し、ここで燃料１５と水蒸気を含んだ排気ガス１４は予め混合される。均一となった混合物は改質触媒１へ供給され、改質触媒１上では、（３）式に示す水蒸気改質反応が効率的に進行して、水素を多量に含む改質ガスを生成する。この反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。エンジン燃焼時は主に燃焼用燃料供給ノズル１９からガソリン等の液体燃料１５を供給して、エンジンシリンダ６内部で燃焼するが、これに加えて、還元用ガス入口弁３を閉じて、水素用インジェクタ入口弁４を開くことで、水素を含有するガスを水素用インジェクタ７からエンジンシリンダ６内部へ供給することにより、燃焼速度が非常に高い水素の添加効果により、エンジン内部の燃焼が効率的に進行するようにする。

エンジン停止時では、排気管８から空気が逆流して流入するため、改質触媒１中の活性点となるＮｉ及びＬａが酸化されるが、再起動時には水素用インジェクタ入口弁４を閉じ、還元用ガス入口弁３を開くことで、水素を含有する排気ガスを改質ガス導入管１６を通じて、改質触媒１内部へ導入して、改質触媒１中の酸化されたＮｉ，Ｌａ成分を還元して、活性なＮｉ、及びＬａに転換することで改質性能を回復させることが可能となる。

（実施例４）
図３に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。改質触媒１はエンジンシリンダ６内部に設置してあるので、改質触媒１の温度は約１０００℃以上と高くなるので、（３）式に示す改質反応は速やかに進行する。本実施例でもエンジンを停止した時は、排気管８から流入する空気で触媒中のＮｉ及びＬａが酸化されるが、その時は水素用インジェクタ入口弁４を閉じて、還元用ガス入口弁３を開けることで、改質触媒を還元して活性なＮｉ、及びＬａに転換し、改質性能を回復させることが可能となる。還元処理する時は、燃料供給ノズル先端部２３が燃焼排ガス取込み孔２１よりも改質触媒１に近いため、ここから噴出される水素含有ガスは、燃焼排ガス取込み孔２１からはエンジンシリンダ６内部へ流出せずに、改質触媒１の内部により多く流入するので還元反応がより効果的に進行する。

（実施例５）
図４に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本実施例は図２に示す実施例３を改良した例である。

改質触媒１を設置した触媒保持用円筒２２は排気ガス１４の流れ方向に対して長く設定されており、その結果、燃料供給ノズル先端部２３から噴出される燃料１５と燃焼排ガス取込み孔２１から導入される水蒸気を含有した排気ガス１４は、改質触媒１へ流入するまでの接触時間がより長く設定されるため、燃料１５と排気ガス１４の混合はより均一な状態で改質触媒１へ供給される、その結果、改質触媒１内部では適切な水蒸気と燃料の比率（以下、Ｓ／Ｃと略す）で、（３）式に示す水蒸気改質反応が効率的に進行し、Ｓ／Ｃ低下によるカーボン析出等は起こらない。

水蒸気改質反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。

エンジン停止時では、排気管８から空気が逆流して流入するため、改質触媒１中の活性点となるＮｉ及びＬａが酸化されるが、再起動時には水素用インジェクタ入口弁４を閉じ、還元用ガス入口弁３を開くことで、水素を含有する排気ガスを改質ガス導入管１６、次に燃料供給ノズル５を通過させることで改質触媒１内部へ導入し、改質触媒１中の酸化されたＮｉ，Ｌａ成分を還元して、活性なＮｉ、及びＬａに転換することで改質性能を回復させることが可能となる。

（実施例６）
図５に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本実施例は図４に示す実施例５の変形例である。触媒保持用円筒２２の先端は閉止されているため、改質触媒１から排出される水素を含有したガスは全て、還元用ガス入口弁３，水素用インジェクタ入口弁４の空き閉めにより、水素用インジェクタ７または燃料供給ノズル５へ導入させることができる。

エンジン停止時では、排気管８から空気が逆流して流入するため、改質触媒１中の活性点となるＮｉ及びＬａが酸化されるが、再起動時には水素用インジェクタ入口弁４を閉じ、還元用ガス入口弁３を開くことで、水素を含有する排気ガスを改質ガス導入管１６、次に燃料供給ノズル５を通過させることで改質触媒１内部へ導入し、改質触媒１中の酸化されたＮｉ，Ｌａ成分を還元して、活性なＮｉ、及びＬａに転換することで改質性能を回復させることが可能となる。本実施例においても水蒸気改質反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。

（実施例７）
図６に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本実施例は図４に示す実施例５の変形例である。触媒保持用円筒２２の先端は閉止されているため、改質触媒１から排出される水素を含有したガスは全て、還元用ガス入口弁３，水素用インジェクタ入口弁４の空き閉めにより、水素用インジェクタ７または燃料供給ノズル５へ導入させることができる。また本実施例では触媒保持用円筒２２が排気ガス１４の流れに対して直交するように配置されているため、水蒸気を含んだ排気ガス１４が、燃焼排ガス取込み孔２１から取り込まれ易くなり、その結果、（３）式に示す水蒸気改質反応が進行し易くなる。触媒保持用円筒２２の先端は閉止されており、この出口は改質ガス導入管１６に連結されている。本実施例においても水蒸気改質反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。

（実施例８）
図７に実施例２において作製したＮｉ−Ｌａ系ハニカム触媒を自動車の水素エンジン燃焼に適用したシステムの一実施例を示す。本実施例ではエンジン停止時に改質触媒１に空気が流入しないように改質触媒１の後流位置に燃焼排ガス取込み孔２１が設置してある。エンジン停止時は燃焼排ガス取込み孔２１を閉じ、またエンジンを起動する時は燃焼排ガス取込み孔２１を開ける。本実施例においても水蒸気改質反応を改質触媒１において効率良く進行させるには、改質触媒１の温度をできるだけ高く維持することが必要であり、そのためには改質触媒１は可能な限り、エンジンシリンダ６の出口に近い位置に設置する。

１改質触媒
２還元用ガスノズル
３還元用ガス入口弁
４水素用インジェクタ入口弁
５燃料供給ノズル
６エンジンシリンダ
７水素用インジェクタ
８排気管
９点火プラグ
１０ピストン
１１吸気弁
１２排気弁
１３吸気ガス
１４排気ガス
１５燃料
１６改質ガス導入管
１７燃料タンク
１８燃料導入管
１９燃焼用燃料供給ノズル
２０燃料用ポンプ
２１燃焼排ガス取込み孔
２２触媒保持用円筒
２３燃料供給ノズル先端部
２４可動閉止弁

Claims

有機化合物から水素を生成する水素製造装置を備え、前記水素製造装置で生成した水素と前記有機化合物の両者を燃料とする内燃機関において、
前記水素製造装置内に前記有機化合物と水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応の性能を向上するための改質触媒が設置され、前記改質触媒の上流に前記改質触媒により前記燃料と水蒸気を反応させて生成した水素を含むガスの供給手段を設けたことを特徴とする水素製造装置を備えた内燃機関。
請求項１に記載された水素製造装置を備えた内燃機関において、前記改質触媒はニッケル，ランタン，金，タングステン，銅，コバルト，鉄，マンガン，パラジウム，レニウム，オスニウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム及び白金から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水素製造装置を備えた内燃機関。
請求項１に記載された水素製造装置を備えた内燃機関において、前記燃料である有機化合物と内燃機関からの燃焼排気ガスを前記改質触媒へ供給する前に、前記燃料である有機化合物と前記燃焼排気ガスとを均一に混合させる手段を設けたことを特徴とする水素製造装置を備えた内燃機関。
請求項１に記載された水素製造装置を備えた内燃機関において、前記内燃機関が有するエンジンシリンダ内部から、燃焼後の排出ガスが通過する排気管内部に前記改質触媒が設置されたことを特徴とする水素製造装置を備えた内燃機関。
有機化合物から水素を生成する水素製造装置を備え、前記水素製造装置で生成した水素を燃料の一部とする内燃機関において、
前記水素製造装置内に前記有機化合物と水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応の性能を向上するための改質触媒が設置され、前記改質触媒の後流に前記改質触媒への空気の流入を防止するための可動弁を設置したことを特徴とする水素製造装置を備えた内燃機関。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載された水素製造装置を備えた内燃機関から構成されることを特徴とする自動車等の移動体または発電機器などの内燃機関システム。