WO2005097317A1 - 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents

水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム Download PDF

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Takaya Matsumoto
Yoshihiro Kobori
Iwao Anzai
Seiichi Ueno
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst for hydrocarbon compounds.
  • the present invention relates to a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds that can be advantageously purged with an oxygen-containing gas when the operation of a hydrogen production device is stopped, and a steam reforming method using the catalyst and a hydrogen production device. And a fuel cell system.
  • the system may be shut down to respond to power and heat demand conditions and to perform checks.
  • the catalyst may deteriorate, restartability may deteriorate, and fuel may leak. Therefore, it is preferable to purge the inside of the system with an appropriate gas at the time of shutdown.
  • a gas containing oxygen such as air was used as the purge gas, deterioration of the reforming catalyst due to oxygen could not be ignored.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen reforming catalyst and a fuel cell system capable of stably operating for a long period of time by providing a steam reforming catalyst that achieves both a long-term operation life and resistance to purging with an oxygen-containing gas. Aim.
  • the present inventors have intensively searched for a steam reforming catalyst having high activity, capable of long-term operation, and having excellent resistance to purging with an oxygen-containing gas. As a result, the present invention has been completed. It is. That is, the present invention provides a steam reforming catalyst for hydrocarbon compounds, which comprises rhodium supported on a carrier comprising (a) alumina, (b) ceria, and (c) a barrier and no or magnesia as constituents. About.
  • the present invention also relates to a steam reforming method characterized by producing a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen from a raw material mixture containing hydrocarbon compounds and steam using the steam reforming catalyst.
  • the present invention has a reforming section for performing a steam reforming reaction of hydrocarbon compounds, wherein the reforming section uses the steam reforming catalyst, and purges the reforming section with a gas containing oxygen at the time of shutdown.
  • the reforming section uses the steam reforming catalyst, and purges the reforming section with a gas containing oxygen at the time of shutdown.
  • the present invention relates to a hydrogen production apparatus comprising a step of treating a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the steam reforming method in a subsequent carbon monoxide removal step.
  • the present invention relates to the hydrogen production apparatus, wherein the carbon monoxide removing step comprises a water gas reaction step and a subsequent carbon monoxide selective oxidation step.
  • the present invention also relates to a fuel cell system characterized by using hydrogen produced by the hydrogen production device as fuel.
  • the present invention will be described in detail.
  • the steam reforming reaction in the present invention refers to a reaction in which a hydrocarbon compound is reacted with steam in the presence of a catalyst to convert the compound into a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the hydrocarbon compounds as the original family are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like. For saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons, linear and cyclic Can be used regardless. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. As the substituent, any of a chain and a cyclic may be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and an aralkyl group.
  • these hydrocarbon compounds include a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxygarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, It may be substituted by a substituent containing a hetero atom such as a rumyl group.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene Hydrogen can be mentioned.
  • mixtures thereof can also be suitably used, and examples thereof include materials that can be obtained industrially at low cost, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and gas oil.
  • hydrocarbon compounds having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisol monoacetone, acetoaldehyde, and acetic acid.
  • a raw material containing hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, or the like as the above raw material can also be used.
  • the residual hydrogen used in the reaction can be used without any particular separation.
  • the amount of steam introduced into the reaction system is a value defined as a ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw hydrocarbon compounds (steam / carbon ratio). However, it is preferably in the range of 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and even more preferably 1 to 3. If this value is smaller than the above range, coke tends to precipitate on the catalyst and the hydrogen fraction cannot be increased.On the other hand, if it is larger, the reforming reaction proceeds but steam generation equipment and steam recovery There is a risk that the equipment will be enlarged.
  • the method of addition is not particularly limited, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the starting hydrocarbon compounds, or may be introduced separately from a different position in the reactor zone or by dividing into several portions. May be.
  • carbon dioxide can be added to the source gas for the purpose of mainly obtaining carbon monoxide.
  • the amount of carbon dioxide added is the ratio of the number of moles of carbon dioxide molecules to the number of moles of carbon atoms (excluding carbon dioxide) contained in the raw material.
  • the steam reforming catalyst of the present invention is obtained by supporting rhodium on a carrier containing (a) alumina, (b) ceria, and (c) barrier and Z or magnesium as constituents.
  • the method for supporting rhodium is not particularly limited, and a known method such as a usual impregnation method can be employed. Usually, it is dissolved in a solvent such as water, ethanol or acetone as a rhodium salt or complex, and impregnated into a carrier.
  • a solvent such as water, ethanol or acetone
  • the metal salt or metal complex to be supported chlorides, nitrates, sulfates, acetates, acetate acetates, and the like are preferably used, and specific examples include compounds such as rhodium chloride, rhodium nitrate, and rhodium carbonyl.
  • the present invention is not limited to these.
  • the content of rhodium in the catalyst is usually from 0.05 to 20% by mass, preferably from 0.1 to 10% by mass, and more preferably from 0.3 to 5% by mass, as a nitrogen atom. . If the content is higher than this range, the agglomeration of the active metal increases, and the proportion of the metal coming out on the surface is extremely reduced, which is not preferable. On the other hand, if the amount is less than the above range, sufficient activity cannot be exhibited, so that a large amount of catalyst is required, and the reactor needs to be made larger than necessary.
  • the carrier used in the catalyst of the present invention comprises (a) alumina, (b) ceria, and (c) a barrier and Z or magnesia as constituents.
  • the composition ratio of the cerium is in the range of 1 to 50% by mass, preferably 1.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass based on the alumina. Further, the composition ratio of the barrier and / or magnesia is in the range of 1 to 50% by mass, preferably 1.5 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass based on the alumina. is there. If the ratio is less than the above-mentioned ratio, the effect of suppressing carbon deposition becomes insufficient. On the other hand, if the ratio is higher than the above-mentioned ratio, the surface area is reduced and the activity is lowered, which is not preferable.
  • calcium, scandia, italia, titania, zirconia, hafnia, thoria, silica, silica alumina, zeolite, etc. may be appropriately mixed with the carrier, if necessary. Can be used.
  • a gas containing oxygen when the operation of the apparatus is stopped. Air is usually used as the oxygen-containing gas, but a gas having a reduced oxygen concentration, such as combustion exhaust gas or air electrode off-gas of a fuel cell, can be more preferably used.
  • the temperature of the reforming section at the time of purging is usually from room temperature to 400 ° C, preferably 100 ° (: up to 300 ° C. If the temperature is lower than this, water may condense and the purging effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it is higher than this, unexpected catalyst deterioration may proceed.
  • the form of the reforming catalyst of the present invention there is no particular limitation on the form of the reforming catalyst of the present invention.
  • a catalyst which is tablet-formed, pulverized and then sized to an appropriate range, an extruded catalyst, a catalyst extruded by adding an appropriate binder, a powdered catalyst, and the like.
  • the metal is formed on a carrier formed by tableting, crushed and sized to an appropriate range, an extruded carrier, powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, flake, etc.
  • a supported catalyst or the like can be used.
  • a catalyst in which the catalyst itself is formed into a monolithic shape, a honeycomb shape, or the like, or a catalyst obtained by coating a monolithic honeycomb with an appropriate material or the like can be used.
  • the thus obtained reforming catalyst of the present invention is activated by hydrogen reduction, if necessary.
  • a form of the reactor used for the steam reforming reaction a flow-type fixed bed reactor is preferably used, but a fluidized bed reactor can also be used.
  • the shape of the reactor any known shape such as a cylindrical shape and a flat shape depending on the purpose of each process can be adopted.
  • the space velocity of the feedstock (feedstock + steam) introduced into the reactor is preferably GHSV, preferably 100 to 100, more preferably 300 to 50, 00Oh— ⁇ 500, more preferably 500 to 30, In the range of 0 00 h 1 , it is set in consideration of each purpose.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 1 000 ° (:, more preferably 300 to 900, more preferably 500 to 800 ° C.).
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is preferably atmospheric pressure to 20M.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is preferably atmospheric pressure to 20M.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell system of the present invention.
  • fuel in a fuel tank 3 flows into a desulfurizer 5 via a fuel pump 4.
  • the desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc based sorbent or a nickel-zinc based sorbent.
  • the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added.
  • the fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water passed through the water pump 2 from the water tank 1, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
  • the steam Z carbon ratio is set to preferably 1 to 20, more preferably 1.5 to 10, and still more preferably 2 to 5.
  • the space velocity of the raw material for distribution is preferably GHSV in terms of the above-mentioned catalyst amount, standard temperature and pressure, and is preferably 100 to: L 0 0, OOO h— 1 , more preferably.
  • the reformer reaction tube is heated by a burner 18 using fuel from a fuel tank and anode off-gas as fuel, preferably at 200 to 100 ° C., more preferably at 300 to 900 ° C. ° (:, more preferably in the range of 500 to 80 ° C.
  • the reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this manner is passed through a high-temperature shift reactor 9, a low-temperature shift reactor 10, and a carbon monoxide selective oxidation reactor 11 in that order.
  • the carbon monoxide concentration is reduced to such an extent that the characteristics of the fuel cell are not affected.
  • catalysts used in these reactors include an iron chromium-based catalyst for the high-temperature shift reactor 9, a copper-zinc-based catalyst for the low-temperature shift reactor 10, and a carbon monoxide selective oxidation reactor. Ruthenium-based catalysts and the like can be fisted in 11.
  • the polymer electrolyte fuel cell 17 is composed of an anode 12, a power source 13, and a solid polymer electrolyte 14, and the fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above method is provided on the anode side.
  • the air sent from the air blower 18 is introduced to the force sword side after performing appropriate humidification processing if necessary (humidifier is not shown).
  • hydrogen gas becomes a proton at the anode, and the reaction of emitting electrons progresses. It is carried out in the range of Pa, more preferably in the range of atmospheric pressure to 5 MPa, still more preferably in the range of atmospheric pressure to 1 MPa, but if necessary, it can be carried out at atmospheric pressure or lower.
  • the present invention provides a hydrogen production apparatus, comprising a step of treating a mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction in a subsequent carbon monoxide removal step.
  • the mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction of the present invention can be used as it is as a fuel for a fuel cell in the case of a solid oxide fuel cell.
  • a carbon monoxide removal step can be used in combination to make it suitable as a source of hydrogen for the fuel cell. Can be used.
  • Removal of carbon oxide can be performed, for example, by performing a shift step and a carbon monoxide selective oxidation step.
  • the shift process is a process in which carbon monoxide and water are reacted to convert them to hydrogen and carbon dioxide, and contain mixed oxides of iron and chromium, mixed oxides of copper and zinc, platinum, ruthenium, iridium, etc.
  • the amount of carbon monoxide is preferably 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and still more preferably 0.5% by volume. Decrease to / 0 or less. Normally, the mixed gas in this state can be used as fuel in a phosphoric acid fuel cell.
  • the treatment is performed in a carbon monoxide selective oxidation step or the like.
  • a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, silver, gold, or the like is used.
  • 0.1 to 10 times, more preferably 0.7 to 5 times, and more preferably 1 to 3 times by mole of oxygen is added to selectively convert carbon monoxide to carbon dioxide.
  • Reduce carbon concentration In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to produce methane.
  • the present invention also provides a fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production apparatus as a fuel.
  • MEA Membrane Electrode Assembly 1 y: a membrane electrode assembly.
  • a fuel cell can be assembled by sandwiching the MEA with a separator that has a gas supply function consisting of metal materials, graphite, carbon composite, etc., a collector function, and especially a cathode that has an important drainage function.
  • the electric load 15 is electrically connected to the anode and the power source.
  • the anode off-gas is burned in the burner 18 and discharged after being used for heating the reforming pipe. Force sword off-gas is exhausted from exhaust port 16.
  • the water vapor reforming catalyst which was not difficult conventionally and does not fall in activity even by purging with an oxygen-containing gas at the time of an operation stop, and was excellent in durability in normal operation is provided.
  • a fuel cell system using the same is provided.
  • Y -alumina with a surface area of 16.5 g / cm 2 is used as the catalyst carrier (1).
  • the catalyst (A) is tablet-molded, pulverized, and sized to a size of 250 to 500 ⁇ m.
  • the mixture is charged into a fixed-bed flow reactor, and desulfurized kerosene (0.05 mass ppm or less as sulfur atom) ) And steam were used as raw materials to perform a steam reforming reaction.
  • kerosene is stopped, the temperature is lowered to 300 ° C in 20 minutes, air is introduced, steam is stopped, and the temperature is lowered to 30 ° C in 20 minutes.
  • the above was taken as one DSS cycle, and repeated experiments were performed.
  • the reaction conditions were a steam / carbon ratio of 3.0, a catalyst amount of 6 cm 3 , and a desulfurized kerosene flow rate of 0.244 g / min.
  • the catalyst (D) is tablet-molded, pulverized, and sized to a range of 250 to 500 ⁇ .
  • the resulting mixture is charged into a fixed-bed flow reactor, and desulfurized kerosene (0.05 mass ppm as sulfur atom)
  • the steam reforming reaction was carried out continuously at 700 ° C using a mixed gas of Figure 3 shows the change over time in catalyst degradation during continuous operation.
  • Figure 3 As can be seen, the catalyst of the present invention was found to be a catalyst having excellent durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the kerosene conversion rate and the number of DDS cycles in DDS operation using catalysts A to E.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between kerosene conversion and elapsed time in a steam reforming reaction using catalyst D.

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Abstract

水素製造装置の運転停止時などに酸素含有ガスによるパージを有利に行うことができる炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒として、（ａ）アルミナ、（ｂ）セリア、および（ｃ）バリアおよび／またはマグネシアを構成成分として含む担体に、ロジウムを担持させてなる触媒が提供され、併せて該触媒を使用した水素製造装置および燃料電池システムが提供される。

Description

明 細 書 水蒸気改質触媒、 水蒸気改質方法、 水素製造装置および燃料電池システム [技術分野]
本発明は、 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒に関する。 特に、 水素製造装置 の運転停止時などに酸素含有ガスによるパージを有利に行うことができる炭化水 素化合物類の水蒸気改質触媒に関し、 さらには該触媒を使用した水蒸気改質方法 および水素製造装置並びに燃料電池システムに関する。
[背景技術]
燃料電池システムの運転において、 電力および熱需要の状況への対応、 点検な どのためシステムを停止する場合がある。 その場合、 システム内部に水および未 改質燃料が存在したまま停止すると、 触媒の劣化、 再起動性の悪化、 燃料の漏洩 などの原因となる場合がある。 そこで、 停止時にはシステム内部を適当なガスで パージするのが好ましい。 しかしながら、 パージガスとして空気など酸素を含有 するガスを用いる場合、 酸素による改質触媒の劣化が無視できなかった。
水蒸気改質触媒としては、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウムなどが有効である ことが知られている （特開平 4— 2 8 1 8 4 5号公報） 力 長期運転での寿命お よび酸素含有ガスによるパージへの耐性を両立する触媒系として十分な性能を持 つものは知られていなかった。
[発明の開示]
本発明は、 長期運転での寿命および酸素含有ガスによるパージへの耐性を両立 する水蒸気改質触媒を提供し、 安定的に長期運転が可能な水素製造装置および燃 料電池システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、 高活性であり、 長期の運転が可能で、 且つ酸素含有ガスによる パージへの耐性に優れた水蒸気改質触媒について鋭意探索した結果、 本発明を完 成するに至ったものである。 すなわち、 本発明は、 （a ) アルミナ、 ( b ) セリア、 および （c ) バリアおよ びノまたはマグネシアを構成成分として含む担体に、 ロジウムを担持させてなる 炭化水素化合物類の水蒸気改質触媒に関する。
また本発明は、 前記水蒸気改質触媒を用いて、 炭化水素化合物類および水蒸気 を含む原料混合物から、 一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造することを 特徴とする水蒸気改質方法に関する。
また本発明は、 炭化水素化合物類を水蒸気改質反応させる改質部を有し、 該改 質部に前記水蒸気改質触媒を使用してなり、 停止時に酸素を含むガスで改質部を パージすることを特徴とする水素製造装置に関する。
また本発明は、 前記水蒸気改質方法により製造された一酸化炭素と水素を含む 混合ガスを、 後続の一酸化炭素除去工程で処理する工程を有することを特徴とす る水素製造装置に関する。
また本発明は、 前記一酸化炭素除去工程が水性ガス反応工程とそれに引き続く 一酸化炭素選択酸化工程からなることを特徴とする前記水素製造装置に関する。 また本発明は、 前記水素製造装置により製造される水素を燃料とすることを特 徴とする燃料電池システムに関する。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明における水蒸気改質反応とは、 炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチ ームと反応させて、 一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する 反応のことを言う。
原科となる炭化水素化合物類とは、 炭素数 1〜4 0、 好ましくは炭素数 1〜3 0の有機化合物である。 具体的には、 飽和脂肪族炭化水素、 不飽和脂肪族炭化水 素、 芳香族炭化水素などを挙げることができ、 また飽和脂肪族炭化水素、 不飽和 脂肪族炭化水素については、 鎖状、 環状を問わず使用できる。 芳香族炭化水素に ついても単環、 多環を問わず使用できる。 このような炭化水素化合物類は置換基 を含むことができる。 置換基としては、 鎖状、 環状のどちらをも使用でき、 例え ば、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキルァリール基およびァ ラルキル基等を挙げることができる。 また、 これらの炭化水素化合物類はヒ ドロ キシ基、 アルコキシ基、 ヒ ドロキシガルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 ホ ルミル基などのへテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、 ェタン、 プロ パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ドデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ぺ ンタデカン、 へキサデカン、 ヘプタデカン、 ォクタデカン、 ノナデカン、 エイコ サンなどの飽和脂肪族炭化水素、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へ キセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサンなど脂環 式炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ナフタレンなどの芳香族炭化水素 を挙げることができる。 また、 これらの混合物も好適に使用でき、 例えば、 天然 ガス、 L P G、 ナフサ、 ガソリン、 灯油、 軽油など工業的に安価に入手できる材 料を挙げることができる。 またへテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物 類の具体例としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ジ メチルエーテル、 フエノール、 ァニソ一ノレ、 ァセトアルデヒ ド、 酢酸などを挙げ ることができる。
また、 上記原料に水素、 水、 二酸化炭素、 一酸化炭素などを含む原料も使用で きる。 例えば、 原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、 反応に用いた水 素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
本発明の水蒸気改質反応において、 反応系に導入するスチームの量は、 原料炭 化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比 （スチーム /カーボン比） として定義される値が、 好ましくは 0 . 3〜 1 0、 より好ましく は 0 . 5〜 5、 さらに好ましくは 1 〜 3の範囲であることが望ましい。 この値が 上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、 また水素分率を上 げることが出来なくなり、 一方、 大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生 設備、 スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。 添加の方法は特に制限はな いが、 反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、 反応器帯域 の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入しても良い。 また、 一酸化炭素を主に取得する目的などの場合においては、 二酸化炭素を原 料ガスに添加することも出来る。 この場合の二酸化炭素の添加量は原料に含まれ る炭素原子モル数 （二酸化炭素分は除く） に対する二酸化炭素分子モル数の比
(二酸化炭素/カーボン比） として定義され、 その値は好ましくは 0 . 1 〜 5、 より好ましくは 0 . 1 〜 3の範囲である。 しかし、 水素の製造が目的の場合必ず しも二酸化炭素の添加は必要ではない。 本発明の水蒸気改質触媒は、 （a ) アルミナ、 ( b ) セリア、 および （c ) バリ ァぉよび Zまたはマグネシァを構成成分として含む担体に、 ロジウムを担持させ てなるものである。
ロジウムの担持方法に関して特に制限はなく、 通常の含浸法など公知の方法を 採用できる。 通常、 ロジウムの塩もしくは錯体として、 水、 エタノール若しくは アセトンなどの溶媒に溶解させ、 担体に含浸させる。 担持させる金属塩もしくは 金属錯体は、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 ァセト酢酸塩などが好適に用い られ、 具体的には、 塩化ロジウム、 硝酸ロジウム、 ロジウムカルポニルのような 化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
該触媒中におけるロジウムの含有量は、 口ジゥム原子として、 通常 0 . 0 5〜 2 0質量％、 好ましくは 0 . 1〜1 0質量％、 さらに好ましくは 0 . 3〜 5質 量％である。 含有量がこの範囲より多い場合、 活性金属の凝集が多くなり、 表面 に出る金属の割合が極度に減少するため好ま しくない。 また、 該範囲より少ない 場合には十分な活性を示すことが出来ないため、 多量の触媒が必要となり反応器 を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。 本発明の触媒に用いられる担体は、 （a ) アルミナ、 （b ) セリア、 および ( c ) バリアおよび Zまたはマグネシアを構成成分として成るものである。 セリ ァの構成割合は、 アルミナに対して 1〜5 0質量％、 好ましくは 1 . 5〜3 0質 量％、 さらに好ましくは 2〜2 0質量％の範囲である。 また、 バリアおよび/ま たはマグネシアの構成割合についても、 アルミナに対して 1〜 5 0質量％、 好ま しくは 1 . 5〜3 0質量％、 さらに好ましく は 2〜 2 0質量％の範囲である。 こ れらが前記した割合より少ない場合には炭素析出を抑制する効果が不十分となり、 一方、 前記した割合より多い場合には表面積が小さくなり活性が低下するため好 ましくない。
なお、 担体には、 本発明の効果を損なわない限りにおいて、 必要に応じ、 カル シァ、 スカンジァ、 イッ トリア、 チタニア、 ジルコニァ、 ハフニァ、 トリア、 シ リカ、 シリカアルミナ、 ゼォライ トなどを適宜混合して使用することができる。 以上に記載した本発明の触媒を用いることで、 水素製造装置の運転停止時に酸 素を含有するガスによる装置内のパージが可能となる。 酸素を含有するガスとし ては通常空気が用いられるが、 燃焼排ガス、 燃料電池の空気極オフガスなど酸素 濃度を落としたガスはさらに好ましく使用できる。 パージする際の改質部の温度 は通常室温〜 400°C、 好ましくは 10 0° (：〜 300°Cである。 これ以上低いと 水の凝縮が起こり十分パージの効果が得られない恐れがある。 一方、 これ以上高 いと、 予期せぬ触媒の劣化が進行する恐れがある。
本発明の改質触媒の形態については特に制限はない。 例えば、 打錠成形し粉砕 後適当な範囲に整粒した触媒、 押し出し成形した触媒、 適当なバインダーを加え 押し出し成形した触媒、 粉末状触媒などを用いることができる。 もしくは、 打錠 成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、 押し出し成形した担体、 粉末あるいは 球形、 リング状、 タブレット状、 円筒状、 フレーク状など適当な形に成形した担 体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。 また、 触媒自体をモ ノ リス状、 ハニカム状などに成形した触媒、 あるいは適当な素材を用いたモノリ スゃハ二カムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。 こうして得られた本発明の改質触媒は、 必要であれば水素還元を行うことによ り活性化される。 水蒸気改質反応に用いる反応器の形態としては、 流通式固定床反応器が好まし く用いられるが、 流動床反応器を用いることも可能である。 反応器の形状として は、 円筒状、 平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状 を取ることができる。
反応器に導入される流通原料 （原料 +水蒸気） の空間速度は、 GHSVが好ま しくは 1 00〜 1 00， O O O h より好ましくは 300〜50， 00 O h— \ さらに好ましくは 500〜 30 , 0 00 h 1の範囲において、 それぞれの目 的に鑑み設定される。
反応温度は特に限定されるものではないが、 好ましくは 200〜1 000° (：、 より好ましくは 300〜 900 、 さらに好ましくは 500〜 800°Cの範囲で める。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、 好ましくは大気圧〜 20M 以下、 本発明の燃料電池システムについて説明する。 図 1は本発明の燃料電池 システムの一例を示す概略図である。
図 1において、 燃料タンク 3内の燃料は燃料ポンプ 4を経て脱硫器 5に流入す る。 脱硫器内には例えば銅一亜鉛系あるいはニッケル一亜鉛系の収着剤などを充 填することができる。 この時， 必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器 1 1から の水素含有ガスを添加できる。 脱硫器 5で脱硫された燃料は水タンク 1から水ポ ンプ 2を経た水と混合した後、 気化器 6に導入されて気化され、 改質器 7に送り 込まれる。
改質器 7の触媒として、 （a ) アルミナ、 （b ) セリア、 および （c ) バリアお よぴ またはマグネシァを構成成分と して含む担体にロジウムを担持させた水蒸 気改質触媒を用い、 改質器内に充填される。 この時、 スチーム Zカーボン比は好 ましくは 1〜2 0、 より好ましくは 1 . 5〜1 0、 さらに好ましくは 2〜 5に設 定される。 また、 流通原料 （原料 +氷蒸気） の空間速度は上記の触媒量基準、 標 準温度 ·圧力換算で、 G H S Vが好ましくは 1 0 0〜： L 0 0 , O O O h— 1、'よ り好ましくは 3 0 0〜5 0， O O O h— さらに好ましくは 5 0 0〜3 0 , 0 0 0 h— 1の範囲に設定される。 改質器反応管は燃料タンクからの燃料およびァ ノードオフガスを燃料とするバーナー 1 8により加温され、 好ましくは 2 0 0〜 1 0 0 0 °C、 より好ましくは 3 0 0〜 9 0 0 ° (：、 さらに好ましくは 5 0 0〜 8 0 o °cの範囲に調節される。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは高温シフト反 応器 9、 低温シフ ト反応器 1 0、 一酸化炭素選択酸化反応器 1 1を順次通過させ ることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減され る。 これらの反応器に用いる触媒の例としては、 高温シフ ト反応器 9には鉄ーク ロム系触媒、 低温シフ ト反応器 1 0には銅一亜鉛系触媒、 一酸化炭素選択酸化反 応器 1 1にはルテニウム系触媒等を拳げることができる。
固体高分子型燃料電池 1 7はアノード 1 2、 力ソード 1 3、 固体高分子電解質 1 4からなり、 アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃 料ガスが、 力ソード側には空気ブロア一 8から送られる空気が、 それぞれ必要で あれば適当な加湿処理を行った後 （加湿装置は図示していない） 導入される。 この時、 アノードでは水素ガスがプロ トンとなり電子を放出する反応が進行し P a、 より好ましくは大気圧〜 5 M P a、 さらに好ましくは大気圧〜 1 M P aの 範囲で実施されるが、 必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。 また本発明は、 前記水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガ スを、 後続の一酸化炭素除去工程で処理する工程を有することを特徴とする水素 製造装置を提供する。
本発明の水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、 固体 酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いる ことができる。 また、 リン酸形燃科電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化 炭素の除去が必要な場合には、 一酸化炭素除去工程を併用することにより該燃料 電池用水素の原料として好適に用いることができる。
—酸化炭素の除去は、 例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理する ことにより実施できる。 シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸 化炭素に転換する工程であり、 鉄一クロムの混合酸化物、 銅—亜鉛の混合酸化物、 白金、 ルテニウム、 イリジウムなどを含有する触媒を用い、 一酸化炭素含有量を 好ましくは 2容量％以下、 より好ましくは 1容量％以下、 さらに好ましくは 0 . 5容量。 /0以下までに減少させる。 通常、 リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガ スを燃料として用いることができる。
一方、 固体高分子形燃料電池では、 さらに一酸化炭素濃度を低減させることが 必要であるので一酸化炭素選択酸 ί匕工程などで処理する。 この工程では、 鉄、 コ バルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジゥ ム、 白金、 鲖、 銀、 金などを含有する触媒を用い、 残存する一酸化炭素モル数に 対し、 好ましくは 0 . 5〜1 0倍モル、 より好ましくは 0 . 7〜 5倍モル、 さら に好ましくは 1〜 3倍モルの酸素を添加して一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に 転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。 この場合、 一酸化炭素の酸化 と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低 減を図ることもできる。 また本発明は、 前記水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池 システムを提供する。
6 力ソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。 これら の反応を促進するため、 それぞれ、 アノードには白金黒、 活性炭担持の P t触媒 あるいは P t— Ru合金触媒などが、 力ソードには白金黒、 活性炭担持の P t触 媒などが用いられる。 通常アノード、 力ソードの両触媒とも、 必要に応じてポリ テトラフロロエチレン、 低分子の高分子電解質膜素材、 活性炭などと共に多孔質 触媒層に成形される。
次いで、 N a f i o n (デュポン社) . G o r e (ゴァ社）、 F 1 e m i o n (旭硝子社）、 A c i p 1 e x (旭化成社） 等の商品名で知られる高分子電解質 膜の両側に該多孔質触媒層を積層し、 MEA (Memb r a n e E l e c t r o d e A s s e mb 1 y ：膜電極集合体） が形成される。 さらに MEAを金属 材料、 グラフアイ ト、 カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、 集電機 能、 特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むこと で燃料電池が組み立てられる。 電気負荷 1 5はアノード、 力ソードと電気的に連 結される。
ァノードオフガスはバーナー 1 8において燃焼され改質管の加温に用いられた 後排出される。 力ソードオフガスは排気口 1 6から排出される。
[産業上の利用可能性]
本発明によれば、 従来困難であった、 運転停止時において酸素含有ガスによる パージによっても活性低下が無く、 かつ通常での運転での耐久性にも優れた水蒸 気改質触媒が提供され、 これを用いた燃料電池システムが提供される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。 ぐ触媒の調製例 >
(1) 表面積 1 6 5 g/ cm2の y—アルミナを触媒担体 （1) とする。
(2) 表面積 1 6 5 g/ c m2の Ύ—アルミナに、 担持 C e 02量が 1 2質量0 /0 になるように 1Mの硝酸セリゥム水溶液と担持 B a O量が 5質量％になるように 1 Mの硝酸バリゥム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 1 2時間乾燥後、 800 °Cで 3時間空気焼成し、 これを触媒担体 （ 2 ) とする。
(3) 表面積 165 gZ c m2の 0 —ァノレミナに、 担持 C 6〇2量が 1 2質量％ になるように 1 Mの硝酸セリゥム水溶液と担持 M g O量が 5質量。 /0になるように 1Mの硝酸マグネシウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 1 2時間乾 燥後、 800°Cで 3時間空気焼成し、 これを触媒担体 （3) とする。
(A) 上記担体 （1) に、 ルテニウム金属として担持量が 2質量％になるように 0. 1Mの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 12時間 乾燥後、 700°Cで 3時間水素還元し、 触媒 (A) とする。
(B) 上記担体 （2) に、 ルテニウム金属として担持量が 2質量％になるように 0. 1Mの塩化ルテニウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 1 2時間 乾燥後、 700°Cで 3時間水素還元し、 触媒 （B) とする。
(C) 上記担体 （1) に、 ロジウム金属と して担持量が 2質量％になるように 0. 1Mの塩化ロジウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 1 2時間乾燥後、 700°Cで 3時間水素還元し、 触媒 （C) とする。
(D) 上記担体 （2) に、 ロジウム金属と して担持量が 2質量％になるように 0. 1Mの塩化ロジウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 12時間乾燥後、 700°Cで 3時間水素還元し、 触媒 （D) とする。
(E) 上記担体 （3) に、 ロジウム金属と して担持量が 2質量％になるように 0. 1Mの塩化ロジウム水溶液を加え含浸担持し、 乾固、 1 20°Cで 1 2時間乾燥後、 700°Cで 3時間水素還元し、 触媒 （E) とする。
<比較例 1 >
触媒 （A) を打錠成型し、 粉砕後、 25 0〜500 μ mの範囲に整粒したもの を固定床流通式反応器に充填し、 脱硫灯油 （硫黄原子として 0. 05質量 p pm 以下） とスチームの混合ガスを原料として水蒸気改質反応を行った。
DS S (Daily Start-up & Shut- down) 運転を想定し、 次のように実験を行つ た。 1サイクルは起動 ·定常状態 ·停止カゝら成り、 起動時はエアー雰囲気下 20 分で触媒を 30°Cから 150°Cまで昇温し、 スチームを導入、 エアーを停止、 そ の後 30分で触媒を 500°Cまで昇温し、 灯油を導入、 その後 1 5分で 700°C まで昇温する。 700°C定常状態で 80分反応を行い、 この間に転化率の計測を 行う。 停止時は灯油を停止し、 2 0分で 300°Cまで降温し、 エアーを導入、 ス チームを停止、 その後 20分で 3 0°Cまで降温する。 以上を D S S 1サイクルと し、 これの繰り返し実験を行った。 反応条件は、 スチーム /カーボン比 3. 0、 触媒量 6 cm3、 脱硫灯油流量 0. 244 g /m i nであった。
<比較例 2 >
触媒 （A) の代りに触媒 （B) を用いた以外は比較例 1と同様に反応を行った。 <比較例 3 >
触媒 （A) の代りに触媒 （C) を用いた以外は比較例 1と同様に反応を行った。 <実施例 1 >
触媒 （A) の代りに触媒 （D) を用いた以外は比較例 1と同様に反応を行った。 <実施例 2 >
触媒 （A) の代りに触媒 （E) を用いた以外は比較例 1と同様に反応を行った。 触媒 A、 B、 C、 D及び Eを用いた D S S運転の経時変化に関して、 転化率と DS Sサイクル数で整理した結果を図 2に示す。
図 2から明らかなように、 触媒 （D) 及び （E) を用いた場合には、 エアーで パージ後も転化率約 1 00%を維持できる時間が飛躍的に延ぴていることから触 媒の劣化が緩和されていることが分かる。
<実施例 3 >
触媒 （D) を打錠成型し、 粉砕後、 2 5 0〜500 μ πιの範囲に整粒したもの を固定床流通式反応器に充填し、 脱硫灯油 （硫黄原子として 0. 05質量 p pm 以下） とスチームの混合ガスを原料として、 700°Cにおいて連続で水蒸気改質 反応を行った。 連続運転における触媒劣化の経時変化を図 3に示す。 図 3から明 らかなように本発明の触媒は耐久性に優れた触媒であることが分かる く実施例 4 >
図 1に示した構成の燃料電池システムにおいて、 改質器 7の触媒として触媒 ( D ) を用い、 灯油を燃料として試験を行った。 この時、 改質器 7に導入する原 料のスチーム/カーボン比は 3 . 0に設定した。 ァノード入口のガスを分析した 結果、 水素を 7 2容量％ (水蒸気を除外） 含んでいた。
試験期間中、 改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。 燃料 電池も正常に作動し電気負荷 1 5も順調に運転された。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図 2は、 触媒 A〜 Eを用いた D D S運転における灯油転化率と D D Sサイクル数 の関係を示す図である。
図 3は、 触媒 Dを用いた水蒸気改質反応における灯油転化率と経過時間の関係を 示す図である。
(符号の説明）
1 ：水タンク、 2 ：水ポンプ、 3 ：燃料タンク、 4 ：燃料ポンプ、 5 ：脱硫器、 6 ：気化器、 7 ：改質器、 8 ： 空気ブロア一、 9 ：高温シフト反応器、 1 0 ： 低温シフト反応器、 1 1 ：選択酸化反応器、 1 2 ： アノード、 1 3 ：カソード、 1 4 ：固体高分子電解質、 1 5 ：電気負荷、 1 6 ：排気口、 1 7 :固体高分子 型燃料電池、 1 8 ：加温用バーナー

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( a ) アルミナ、 ( b ) セリア、 および ( c ) バリアおよび また はマグネシアを構成成分として含む担体に、 ロジウムを担持させてなる炭化水素 化合物類の水蒸気改質触媒。
2 . 第 1項に記載の水蒸気改質触媒を用いて、 炭化水素化合物類おょぴ 水蒸気を含む原料混合物から、 一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する ことを特徴とする水蒸気改質方法。
3 . 炭化水素化合物類を水蒸気改質反応させる改質部を有し、 該改質部 に第 1項に記載の水蒸気改質触媒を使用してなり、 停止時に酸素を含むガスで改 質部をパージすることを特 ί敷とする水素製造装置。
4 . 第 2項に記載の水蒸気改質方法により製造された一酸化炭素と水素 を含む混合ガスを、 後続の一酸化炭素除去工程で処理する工程を有することを特 徴とする水素製造装置。
5 . —酸化炭素除去工程が水性ガス反応工程とそれに引き続く一酸化炭 素選択酸化工程からなることを特徴とする第 4項に記載の水素製造装置。
6 . 第 3項〜第 5項のいずれかの項に記載の水素製造装置により製造さ れる水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システム。
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