JP2010509407A - 非極性ポリオレフィンおよびポリウレタンを含む物品、ならびにそれらの作製および使用方法 - Google Patents
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Abstract
低表面エネルギー(すなわち非極性)材料、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンと、高表面エネルギー(すなわち極性)材料、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリ乳酸との接着は、非極性材料とd−TPUの総合重量に基づき一般に15重量%〜50重量%未満までのジオール系熱可塑性ポリウレタン(d−TPU)、例えば、ポリジエンジオール系TPUを非極性材料とブレンドすることによって促進される。この促進接着により、極性塗料(例えば、ペイント、インクなど)での非極性基体(例えば、ポリオレフィンフィルム)の有効な塗装、印刷、オーバーモールディングまたはHF溶接が可能となる。水性分散液は、非極性材料およびd−TPUのブレンドから作製することもできる。
Description
本発明は、非極性ポリオレフィンおよびジオール系ポリウレタンを含む組成物に関する。1つの態様において、本発明は、エチレン/α−オレフィンコポリマーとジオール系ポリウレタンのブレンドに関し、一方、もう1つの態様において、本発明は、塗装、オーバーモールディング、高周波溶接および水性分散液用途におけるこれらのブレンドの使用に関する。さらにもう1つの態様において、本発明は、他の用途におけるこれらの組成物およびブレンドの使用に関し、一方、さらにもう1つの態様において、本発明は、これらの組成物およびブレンドから作られる物品に関する。
関連出願の参照
本出願は、2006年11月1日出願の米国特許仮出願第60/863,887号、および2007年3月12日出願の米国特許仮出願第60/894,353号、および2007年7月27日出願の米国特許仮出願第60/952,254号、および2007年7月27日出願の米国特許仮出願第60/952,266号(それぞれの出願は、本明細書に参照により組み込まれる)の恩典を主張するものである。
本出願は、2006年11月1日出願の米国特許仮出願第60/863,887号、および2007年3月12日出願の米国特許仮出願第60/894,353号、および2007年7月27日出願の米国特許仮出願第60/952,254号、および2007年7月27日出願の米国特許仮出願第60/952,266号(それぞれの出願は、本明細書に参照により組み込まれる)の恩典を主張するものである。
ポリオレフィン(PO)は、多くの望ましい特性、例えば、軽量、耐久性、低コストなどを有し、そのため、それらは、多くの消費財、例えば、自動車内装および外装部品、家庭用器具の装飾帯などのための魅力的な構成材料である。しかし、非極性の性質のため、POは、ペイント、プライマーまたは装飾印刷を容易には受け入れない。大部分のペイント、プライマーおよびインクは、事実上、極性であり、従って、それらが、いずれの望ましい堅牢度ででも表面に接着することができるようになるには、その表面がある程度の極性を有する必要がある。
この問題に対処するために様々な技術が開発された。1つの代表的で有効な技術は、POへのプライマーの塗布である。一般に、プライマー材料は、マレイン酸化および/またはハロゲン化ポリオレフィンと芳香族または水溶剤を含有する組成物であり、プライマーは、有効であると広く考えられているが、高価であり、それらの塗布はPO物品の仕上げの際の余分な工程である。
もう1つの有効な技術は、PO物品の表面を物理的または化学的処理に付すこと、例えば、化学研磨剤でのエッチング、またはプラズマの照射、またはコロナもしくは炎への暴露である。一般には有効であるが、これらの方法は、事実上、プライマーの塗布より複雑であり、従って、質および整合性の点で部品ごとに制御することが難しい。
もう1つの技術は、POを他のポリマーとブレンドすること、またはPOに1つもしくはそれ以上の極性基を組み込むこと、または両方による、POの物理的および/または化学的特性の改質である。例えば、Mitsunoらに付与された特許文献1は、20〜80重量%(重量%)のポリプロピレン;エチレンと、アルキルアクリレートまたはメタクリレートのいずれかのエステルユニットと、不飽和ジカルボン酸無水物とからなる、5〜38重量%のエチレンコポリマー;および5〜70重量%のエチレン−プロピレンゴムを含む、塗装性POを教示している。Domineらに付与された特許文献2は、連続相としてのポリオレフィンと不連続層としてのエチレン/アクリレート/アクリル酸ターポリマーとのブレンドを含む、塗装性ポリオレフィン組成物を教示している。Aleckner,Jr.らに付与された特許文献3は、2〜25重量%の、エチレン不飽和カルボン酸とエチレンのコポリマー;3〜50重量%のエチレンα−オレフィンコポリマー;場合によっては、プロピレンの結晶性ホモポリマーまたはコポリマー;5〜50重量%の無機フィラー;および10〜35重量%のポリエチレン、またはエチレンとα−オレフィンのコポリマーを含む、塗装性POを教示している。特許文献4は、少なくとも1つの二重結合および少なくとも1つの酸官能基、例えばマレイン酸無水物(MAH)を含有する不飽和有機化合物(そのポリエチレンの重量に基づき、少なくとも約0.01重量%)がグラフトされている、少なくとも50重量%のポリエチレンと、極性基を含有する少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、例えばポリウレタン、とを含む、塗装性ポリエチレンを教示している。特許文献5は、エチレン不飽和とカルボニル基、例えばMAH、とを含有する1つまたはそれ以上の不飽和有機化合物がグラフトされている実質的に線状のエチレンポリマーが、様々な熱可塑性ポリマーブレンドに対する良好な相溶性および耐衝撃性を示すことを教示している。特許文献6は、(i)30〜70重量%の少なくとも1つのポリプロピレンまたはグラフトにより改質されたポリプロピレン、(ii)0〜40重量%の、グラフトされていない実質的に線状のエチレンポリマーおよびグラフトにより改質された実質的に線状のエチレンポリマーの少なくとも一方、および(iii)0〜50%の、エチレンとα,β−不飽和カルボニルの共重合体を含み、但し、成分(i)と(ii)の合成が約30〜70重量%の間である、塗装性熱可塑性組成物を教示している。
特許文献7は、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィンランダム共重合体および少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリオレフィンを含有し、該少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体が、−6〜75のPRRおよび0.93g/ccであるかそれ未満の密度を有する、エチレン/α−オレフィン組成物に関する。
塗装性および印刷適性の他に、POは、極性基体、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)およびこれらの材料の2つまたはそれ以上のもののブレンドには、あまり接着しない。これは、オーバーモールディングおよび高周波(HF)溶接用途において重要な問題点である。この接着不良の問題への1つの回答は、POとゼオライトまたは極性ポリマー、例えばMAHグラフトポリマーまたはエチルアクリレートポリマー、とのブレンドであった。
これらおよび他の改質PO組成物は、すべて、ある程度の効力を実証するが、新たな塗装性POの特定および開発に引き続き関心が寄せられている。
1つの実施形態において、本発明は、第一構成要素および第二構成要素を含み、該第一構成要素が極性材料を含み、および該第二構成要素が非極性ポリオレフィン(np−PO)とポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドを含む物品である。
1つの実施形態において、前記第二構成要素は、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記第二構成要素は、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
もう1つの実施形態において、本発明は、第一層を含み、該第一層が、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとのブレンドを含むフィルムである。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
もう1つの実施形態において、本発明は、水とその分散液の総重量に基づき30〜70重量%の固体とを含む水性分散液であり、この場合、前記固体は、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドであり、該ブレンドは、そのブレンドの総重量に基づき少なくとも15重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含み、前記固体は、0.4〜2.5マイクロメートルの平均粒径を有する。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
もう1つの実施形態において、本発明は、(i)エチレンマルチブロックコポリマーおよび線状エチレン共重合体のうちの少なくとも一方であるnp−POと、(ii)ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを含むブレンドである。
1つの実施形態において、成分(ii)は、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、成分(ii)は、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、本発明は、低表面エネルギー、すなわち非極性、PO(np−PO)、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、と、高表面エネルギー、すなわち極性、ポリマー、例えばポリアミドまたはポリエステル、との接着を促進する方法である。この方法は、非極性ポリマーを極性ポリマーと接触させる前に、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの総合重量に基づき50重量%未満、好ましくは40重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを、np−POと混合する工程を含む。
1つの例として、非極性np−PO、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、を含むフィルム層と、極性ポリマー、例えばポリエステルまたはポリアミド、を含む隣接フィルム層との接着は、それをポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンが50重量%未満のフィルムとしてキャスト成形または押出成形する前にnp−POと混合する工程、およびその後、そのフィルム層をキャスト成形または押出成形し、それをその極性フィルム層に接合する工程を含む。もう1つの例として、ブレンド(np−POと、該ブレンドの重量に基づき40重量%未満のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを含む)を含むタイ層(tie layer)によって、極性フィルム層をnp−POフィルム層に接合する。
もう1つの実施形態において、本発明は、低表面エネルギー材料を含む物品に、塗装性、印刷適性、可染性、高周波(HF)溶接適性およびオーバーモールド適性のうちの少なくとも1つを付与するための方法である。前記物品は、一般に、フィルムまたは成形部品を含み、前記材料は、一般に、1つまたはそれ以上のnp−PO、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む。この実施形態の1つの例として、前記方法は、極性材料をnp−POで塗装する、極性材料にnp−POで印刷、極性材料をnp−POで染色する、極性材料をnp−POとHF溶接する、および極性材料にnp−POをオーバーモールドする前に、または逆に、np−POを極性材料で塗装する、np−POに極性材料で印刷する、np−POを極性材料で染色する、np−POを極性材料とHF溶接する、およびnp−POに極性材料をオーバーモールドする前に、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとの総合重量に基づき50重量%、好ましくは40重量%未満のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを、np−POと混合する工程を含む。この実施形態のもう1つの例として、極性材料をnp−POで塗装する、極性材料にnp−POで印刷、極性材料をnp−POで染色する、極性材料をnp−POとHF溶接する、もしくは極性材料にnp−POをオーバーモールドする前に、または逆に、np−POを極性材料で塗装する、np−POに極性材料で印刷する、np−POを極性材料で染色する、np−POを極性材料とHF溶接する、もしくはnp−POに極性材料をオーバーモールドする前に、ブレンド(np−POと、該ブレンドの重量に基づき50重量%未満のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを含む)を含むタイ層を、フィルムまたは成形部品の形態の非極性材料に、少なくとも部分的に上塗する。
もう1つの実施形態において、本発明は、(i)1つまたはそれ以上のnp−PO、および50重量%未満、好ましくは40重量%未満のポリジエン系ポリウレタンもしくはポリジオール系ポリウレタン、または(ii)高表面エネルギー材料と低表面エネルギー材料を接合する、ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンタイ層を含む物品である。前記ポリジオール系ポリウレタンは、好ましくは、熱可塑性ポリブタジエンジオール系ポリウレタン(pd−TPU)である。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
もう1つの実施形態において、本発明は、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとのブレンドから形成された少なくとも1つの構成要素を含む、履物品である。1つの実施形態において、前記物品は、靴のアウトソール、靴のミッドソール、靴のユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、甲革、ラミネート品、被覆品、ブーツ、サンダル、レインシューズ、プラスチック靴、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
もう1つの実施形態において、本発明は、水、および1つまたはそれ以上のPOと1つまたはそれ以上のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとのブレンドを含む、水性分散液である。一般に、この分散液は、30重量%と50重量%の間の固体、すなわち前記ブレンドを含み、該固体は、光散乱によって判定して、0.4マイクロメートルと2.5マイクロメートルの間の平均粒径を有する。この分散液は、プライマー、ペイント、塗料、および極性材料と非極性材料とを接着することができるフィルムの作製をはじめとする、多種多様な用途に有用である。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンと、前記熱可塑性ポリウレタンの両方が、それぞれ独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンと前記熱可塑性ポリウレタンの両方が、それぞれ独立して、少なくとも1つの脂肪族ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
もう1つの実施形態において、本発明は、非極性材料を含む物品にHF溶接適性を付与するための方法であり、この方法は、非極性材料とポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの総合重量に基づき50重量%未満のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを非極性材料と混合する工程を含む。
本発明の実施の際に使用される、非極性材料、特にnp−PO、とポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを含む組成物は、押出シートまたはフィルムまたは異形材の間のタイ層、繊維、水性分散液、自動車用製品(例えば、外板、エアバッグ、ヘッドレスト、アームレスト、天井内張り、カーペット下敷きなど)、日除け、ターポ、屋根構造材(例えば、すべてのルーフィング用途、例えば、絶縁接着、液体屋根材、ファサードシーラント、膨脹目地、ウェットルームシーラント、勾配屋根、アクリル樹脂接着屋根、アスファルト接着およびPUR接着改装、のためのエポキシ、ウレタン、アクリル系基体への接着剤)、塗装性自動車の外板およびステアリングホイール、塗装性射出成形玩具、粉体塗料、パウダースラッシュ成形品または回転注型成形品(一般に、それぞれ、950マイクロメートル未満の粒径を有する)、耐久消費財、グリップ、ハンドル、コンピューター構成要素(例えば、キーパッド)、ベルト、布/ポリウレタン(PU)フォームラミネート(例えば、アップリケおよび履物)用の接着剤、例えば接着層を押出品に接着するための接着剤(ホットメルトまたは別様)、コンベヤーおよびタイミングベルト、布、カーペット、人工芝、塗料、電線およびケーブル、ならびにレインコートおよび類似の防護服をはじめとする(しかし、これらに限定されない)多種多様な用途に利用することができる。
本発明の組成物は、プライマー、ペイントおよび塗料としての使用に特に適する。プライマー用途としては、壁紙、壁基板、履物構成要素、自動車の外板、自動車用ホース、および他の自動車構成要素のためのプライマーが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物をプライマーとして使用して、極性グルーおよび塗料、例えば従来のポリウレタングルーおよび塗料、へのポリオレフィン基体の接着を促進することができる。本発明の組成物をPETブレードのための、および自動車のベルトに使用されるコードのためのプライマーとして使用して、これらの基体へのポリオレフィン接着を促進することができる。本発明の組成物は、履物または自動車用途のための接着剤またはキャストフィルムとして、およびオレフィン系基体と極性基体の間のバリヤー層またはバリヤーフィルム、例えば、ソフトTPO外皮とポリウレタンフォーム、グルーまたは塗料の間のバリヤー層として使用することもできる。
定義、
本開示における数値範囲は、1単位刻みで上の値から下の値までの、下の値と上の値を含む、すべての値を含むが、但し、任意の下の値と任意の上の値の間に少なくとも2単位の隔たりがあることを条件とする。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどが、100〜1,000である場合、すべての個々の値、例えば、100、101、102など、およびサブレンジ、例えば、100〜144、155〜170、197〜200などが、明確に列挙されていると解釈する。1未満である値を含有する、または1より大きい小数(例えば、1.1、1.5など)を含有する範囲の場合、1単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であると考える。10未満の一桁の数(例えば、1〜5)を含有する範囲の場合、1単位は、一般に、0.1と考える。これらは、何を具体的に意図するのかの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本開示に明確に述べられていると考えなければならない。数ある中でも、メルトインデックス、分子量分布(Mw/Mn)、結晶化度パーセント、コモノマー率、およびコモノマー中の炭素原子の数についての数値範囲を、本開示の中で提供する。
本開示における数値範囲は、1単位刻みで上の値から下の値までの、下の値と上の値を含む、すべての値を含むが、但し、任意の下の値と任意の上の値の間に少なくとも2単位の隔たりがあることを条件とする。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどが、100〜1,000である場合、すべての個々の値、例えば、100、101、102など、およびサブレンジ、例えば、100〜144、155〜170、197〜200などが、明確に列挙されていると解釈する。1未満である値を含有する、または1より大きい小数(例えば、1.1、1.5など)を含有する範囲の場合、1単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であると考える。10未満の一桁の数(例えば、1〜5)を含有する範囲の場合、1単位は、一般に、0.1と考える。これらは、何を具体的に意図するのかの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本開示に明確に述べられていると考えなければならない。数ある中でも、メルトインデックス、分子量分布(Mw/Mn)、結晶化度パーセント、コモノマー率、およびコモノマー中の炭素原子の数についての数値範囲を、本開示の中で提供する。
「組成物」およびこれに類する用語は、2つまたはそれ以上の材料の混合物を意味する。組成物には、未反応、反応および反応後混合物が含まれ、後者(反応後混合物)は、未反応または反応混合物の1つまたはそれ以上の成分から形成された、反応生成物および副生成物ならびに反応混合物および分解生成物の未反応成分を、あれば、含む。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」およびこれらに類する用語は、2つまたはそれ以上のポリマーの組成物を意味する。こうしたブレンドは、混和性である場合もあり、ない場合もある。こうしたブレンドは、相分離している場合もあり、していない場合もある。こうしたブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当分野において公知の任意の他の方法から判定して、1つまたはそれ以上のドメイン構造を含有する場合もあり、しない場合もある。ブレンドは、ラミネートではないが、ラミネートの1つまたはそれ以上の相がブレンドを含むこともある。
「ポリマー」は、同じタイプであろうと、異なるタイプであろうと、重合性モノマーによって作製された高分子化合物を意味する。従って、ポリマーという総称名は、1つだけのタイプのモノマーから作製されたポリマーを指すために通常は用いられるホモポリマーという用語、および下で定義するとおりの共重合体という用語を包含する。
「共重合体」は、少なくとも2つの異なるモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。この総称名は、2つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために通常は用いられるコポリマー、および2つより多くの異なるモノマーから作製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。
「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」、「PO」およびこれらに類する用語は、重合オレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンに由来するユニットを(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多く含むポリマーを意味する。代表的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびそれらの様々な共重合体が挙げられる。本開示の文脈において、「オレフィン系ポリマー」およびこれに類する用語は、オレフィンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
「オレフィンマルチブロック共重合体」、「マルチブロック共重合体」、「マルチブロックコポリマー」、「セグメント化コポリマー」およびこれらに類する用語は、好ましくは線形様式で連結されている、2つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含むポリマー、すなわち、重合エチレン官能基について言えばペンダントまたはグラフト式でではなく末端対末端で連結されている、化学的に区別されるユニットを含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、前記ブロックは、組み込まれているコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性のタイプ(アイソタクチックもしくはシンジオタクチック)もしくは立体規則度、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐もしくは超分岐を含む)、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。逐次的モノマー付加、可動性触媒、またはアニオン重合技術によって製造されたコポリマーをはじめとする、先行技術のブロックコポリマーと比較して、本発明の実施の際に使用されるマルチブロックコポリマーは、好ましい実施形態ではそれらの作製の際に使用される多数の触媒との組み合わせでの可逆的連鎖移動剤の効果に起因する、両方のポリマーの多分散性の固有の分布(PDIまたはMw/MnまたはMWD)、ブロック長分布、および/またはブロック数分布を特徴とする。より具体的には、連続プロセスで製造されたとき、前記ポリマーは、望ましくは、1.7〜約3.5、好ましくは1.8〜3、さらに好ましくは1.8〜2.5、および最も好ましくは1.8〜2.2のPDIを有する。バッチまたはセミバッチプロセスで製造されたとき、前記ポリマーは、1.0〜3.5、好ましくは1.3〜3、さらに好ましくは1.4〜2.5、および最も好ましくは1.4〜2のPDIを有する。本開示の文脈において、「オレフィンマルチブロック共重合体」およびこれに類する用語は、オレフィン系ポリマーを明確に除外する。代表的なオレフィンマルチブロック共重合体としては、The Dow Chemical Companyによって製造され、商標INFUSE(商標)で販売されているオレフィンマルチブロック共重合体が挙げられる。
「エチレンマルチブロックコポリマー」およびこれに類する用語は、エチレンおよび1つまたはそれ以上の共重合可能なコモノマーに由来するユニットを含むマルチブロックコポリマーを意味し、この場合、エチレン由来ユニットは、そのポリマー中の少なくとも1つのブロックまたはセグメントの多数の、好ましくは、該ブロックの少なくとも90モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも95モルパーセントおよび最も好ましくは少なくとも98モルパーセントの、重合モノマーユニットを構成する。総ポリマー重量に基づき、本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは25〜97パーセント、さらに好ましくは40〜96パーセント、さらにいっそう好ましくは55〜95パーセント、および最も好ましくは65〜85パーセントのエチレン含有率を有する。
「エチレン系ポリマー」およびこれに類する用語は、(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多くの重合エチレンモノマーを含むオレフィン系ポリマーを意味する。本開示の文脈の中で用いられる場合、エチレン系ポリマーおよびこれに類する用語は、エチレンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
「エチレン/α−オレフィン共重合体」およびこれに類する用語は、(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多い重合エチレンモノマーと少なくとも1つのα−オレフィンとを含むオレフィン系共重合体を意味する。本開示の文脈の中で用いられる場合、エチレン/α−オレフィン共重合体およびこれに類する用語は、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
「ランダムエチレン/α−オレフィン共重合体」およびこれに類する用語は、本開示では、ポリマーに関する当分野におけるそれらの使用と一致して用いられており、それらは、コモノマー(単数または複数)がポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているエチレン系共重合体を指す。本開示の文脈の中で用いられる場合、ランダムエチレン/α−オレフィン共重合体およびこれに類する用語は、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
「プロピレン系ポリマー」およびこれに類する用語は、(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多くの重合プロピレンモノマーを含むオレフィン系ポリマーを意味する。本開示の文脈の中で用いられる場合、プロピレン系ポリマーおよびこれに類する用語は、プロピレンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
「プロピレン/α−オレフィン共重合体」およびこれに類する用語は、(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多い重合プロピレンモノマーと少なくとも1つのα−オレフィンとを含む共重合体を意味する。本開示の文脈の中で用いられる場合、プロピレン/α−オレフィン共重合体およびこれに類する用語は、プロピレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を明確に除外する。
用語「プロピレン/エチレン共重合体」およびこれに類する用語は、(重合可能なモノマーの総量に基づき)50モルパーセントより多い重合プロピレンモノマーを含む共重合体を意味し、この共重合体の残部は、少なくとも多少の、例えば、一般に少なくとも1モルパーセントの、重合エチレンモノマーを含む。この用語は、本明細書において用いられる場合、プロピレン/エチレンマルチブロック共重合体を指さない。
「ポリジエン系ポリウレタン」およびこれに類する用語は、少なくとも1つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシルおよび/またはアミンを含有するポリジエンから、一部分、形成される、ポリウレタンポリマーを意味する。
「ポリジオール系ポリウレタン」およびこれに類する用語は、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するポリジオールから、一部分、形成される、ポリウレタンポリマーを意味する。
「ポリジエンジオール系ポリウレタン」およびこれに類する用語は、少なくとも2つのヒドロキシル基を含有するポリジエンから、一部分、形成される、ポリウレタンポリマーを意味する。
「天然由来ジオール」、「天然油ポリオール」およびこれらに類する用語は、農産物、例えば、種子油、例えば大豆、ひまわり、コーンおよびカノーラ油、に由来するジオールを意味する。こうしたジオールは、ジエン不飽和を含有する場合もあり、しない場合もある。種子油トリグリセリドの組成は、十分に理解されている。トリグリセリドは、グリセリンの脂肪酸エステルであり、その組成は、その油の源に依存する。用いられる命名法は、脂肪および油業界における標準規格であり、脂肪酸の中の炭素の数を先ず示し、続いて、括弧内に不飽和部位の数を示す。代表的な油としては、パルミチン酸系、ステアリン酸系、オレイン酸系、リノール酸系およびリノレイン酸系のものが挙げられる。これらのトリグリセリドからポリオールを製造するためには、高レベルの不飽和を含有する油が望ましい。大豆、カノーラおよびひまわりなどの油は、含有する飽和脂肪酸のレベルが比較的低いため許容されるが、パーム油などの原料油は、飽和脂肪酸のレベルが高いためさらに精製または純化しないと使用できないと考えられる。
「ラミネート」、「ラミネーション」およびこれらに類する用語は、互いに密接した状態の2つまたはそれ以上の層、例えばフィルム層を意味する。ラミネートとしては、コーティングを有する成形品が挙げられる。ラミネートは、ブレンドではないが、ラミネートの1つまたはそれ以上の層がブレンドを含む場合もある。
「極性」、「極性ポリマー」およびこれらに類する用語は、ポリマーの分子が、永久双極子を有すること、すなわち、ポリマー分子が、正の末端および負の末端を有することを意味する。言い換えると、極性分子中の電子は、その分子の原子の間で均等に共有されない。対照的に、「非極性」、「非極性ポリマー」およびこれらに類する用語は、ポリマー分子が、永久双極子を有さないこと、すなわち、ポリマーが、正の末端および負の末端を有さないことを意味する。非極性分子中の電子は、その分子の原子の間で本質的に均等に共有される。大部分の炭化水素液およびポリマーは、非極性である。カルボキシル、ヒドロキシルなどで置換されているポリマーは、多くの場合、極性ポリマーである。非極性ポリマーから作製された物品は、比較的低い表面エネルギー、すなわち、32ダイン毎センチメートル(ダイン/cm)未満の表面エネルギーを有し、極性ポリマーから作製された物品は、比較的高い表面エネルギー、すなわち、32ダイン/cmまたはそれ以上の表面エネルギーを有する。本発明の非極性材料は、一般に、極性官能価、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、エステル、エーテル、アミド、メルカプタン、ハリドおよびこれらに類する基、の有意な量が一切ない、1つまたはそれ以上の非極性熱可塑性オレフィンポリマー、一般にはエラストマーを含む。本発明の極性材料は、一般に、1つまたはそれ以上の極性官能価を含む1つまたはそれ以上のポリマーを含む。1つまたはそれ以上の極性官能価を含む代表的なポリマーとしては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルクロライド)、アクリロニトリルおよびABSが挙げられる。この段落で説明したような極性ポリマーから、一般に、極性材料、極性基体、極性フィルムなどを形成する。この段落で説明したような非極性ポリマーから、一般に、非極性材料、非極性基体、非極性フィルムなどを形成する。
「有意でない量の極性官能価」およびこれに類する用語は、ポリマーがそれから作られる物品に少なくとも32ダイン/cmの表面エネルギーを付与するために十分な数の極性官能基を含まないことを意味する。
「実質的にない」およびこれに類する用語は、化合物のいずれの存在も組成物に対して重大な影響を一切及ぼさないような、有意でない量の化合物しか、組成物が含有しないことを意味する。一般に、その化合物が、その組成物の重量に基づき0.1重量%未満で存在するとき、その組成物にはその化合物が実質的にないとみなされる。
「オーバーモールディング」およびこれに類する用語は、ある樹脂を、予め設置された基体が入っている金型に注入し、その基体の上に成形するプロセスを意味する。オーバーモールディングは、一般に、ある樹脂を別のポリマー基体の上にオーバーモールドすることによって最終製品の性能および特性を改善するために用いられる。オーバーモールディングを用いて、継目のない一体型の部品を形成することができる。オーバーモールド部品の例としては、機械組立に通常随伴する衛生上の懸念を伴わずに追加の把持性をもたらす、電動工具および台所用品の可撓性グリップハンドルが挙げられる。前記基体は、プラスチック、金属またはセラミック部品など、いずれの適する材料であってもよい。
「成形上塗層」およびこれに類する用語は、互いに結合している少なくとも2つの部品(射出成形部品と基体)を含む物品を意味する。射出成形部品は、射出成形用金型の外で基体の上に置かれる。接着剤を使用して、射出成形部品を基剤に接着してもよい。この基体は、プラスチック、金属またはセラミック部品など、いずれの適する材料であってもよい。
本発明の実施に有用な組成物、
本発明の1つの実施形態において、前記ブレンドは、少なくとも1つのnp−PO、好ましくはエチレン/α−オレフィンランダム共重合体、および少なくとも1つのポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む。もう1つの実施形態において、前記np−POは、50重量%であるかそれより多い量で存在し、前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンは、50重量%であるかそれ未満の量で存在する(両方の百分率は、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの総合重量に基づく)。この量は、好ましくは、50〜90重量%のnp−PO、および50〜10重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン、さらに好ましくは、50〜85重量%のnp−PO、および50〜15重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンである。もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、55〜80重量%のnp−PO、および45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む。前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンおよび天然由来ジオールのうちの一方を含む場合もあり、または両方を含む場合もある。これらの量は、総計100%になるように選択される。
本発明の1つの実施形態において、前記ブレンドは、少なくとも1つのnp−PO、好ましくはエチレン/α−オレフィンランダム共重合体、および少なくとも1つのポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む。もう1つの実施形態において、前記np−POは、50重量%であるかそれより多い量で存在し、前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンは、50重量%であるかそれ未満の量で存在する(両方の百分率は、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの総合重量に基づく)。この量は、好ましくは、50〜90重量%のnp−PO、および50〜10重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン、さらに好ましくは、50〜85重量%のnp−PO、および50〜15重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンである。もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、55〜80重量%のnp−PO、および45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む。前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンおよび天然由来ジオールのうちの一方を含む場合もあり、または両方を含む場合もある。これらの量は、総計100%になるように選択される。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
本発明の実施の際に使用される好ましいブレンドは、50重量%またはそれ以上、好ましくは60重量%またはそれ以上のnp−PO、および50重量%またはそれ以下、好ましくは40重量%またはそれ以下のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む。1つの実施形態において、前記ブレンドは、50重量%〜80重量%、好ましくは55重量%〜77重量%のnp−PO;および20重量%〜50重量%、好ましくは23〜45重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含み;両方の百分率は、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの総合重量に基づく。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
本発明の実施の際に使用されるブレンドが、np−POおよびポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン以外の成分を含む場合、例えば、np−POとd−TPUの組み合わせ以外のフィラー、顔料などは、そのブレンドの総重量に基づき85重量%より多く、好ましくは90重量%より多く、およびさらに好ましくは95重量%より多くを構成する。
1つの実施形態において、本発明の実施の際に使用されるブレンドは、ASTM D1238(190℃、2.16kg)を用いて判定して、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ましくは1〜40g/10分、およびさらにいっそう好ましくは5〜40g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、0.01g/10分であるかそれより大きい、好ましくは1g/10分であるかそれより大きい、およびさらに好ましくは5g/10分であるかそれより大きいI2を有する。もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、100g/10分であるかそれ未満、好ましくは50g/10分であるかそれ未満、およびさらに好ましくは20g/10分であるかそれ未満のI2を有する。上に記載したようなブレンドのI2は、ニートのブレンド、すなわち、そのI2の測定に有意な影響を及ぼし得る他の成分を伴わないブレンドを用いて測定される。
もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、DSCによって測定して、50パーセントであるかそれ未満、好ましくは30パーセントであるかそれ未満、およびさらに好ましくは20パーセントであるかそれ未満の結晶化度パーセントを有する。好ましくは、これらのポリマーは、2〜50%(2〜50%のすべての個々の値およびサブレンジを含む)の結晶化度パーセントを有する。上に記載したようなブレンドの結晶化度は、ニートのブレンド、すなわち、その結晶化度の測定に有意な影響を及ぼし得る他の成分を伴わないブレンドを用いて測定される。
もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、0.855グラム毎立方センチメートル(g/cm3またはg/cc)であるかそれより大きい、好ましくは0.86g/cm3であるかそれより大きい、および0.87g/cm3であるかそれよりさらに大きい密度、ならびに1g/cm3であるかそれ未満、好ましくは0.97g/cm3であるかそれ未満、さらに好ましくは0.96g/cm3であるかそれ未満、およびさらにいっそう好ましくは0.95g/cm3であるかそれ未満の密度を有する。1つの実施形態において、前記密度は、0.855〜0.97、好ましくは0.86〜0.95、およびさらに好ましくは0.865〜0.93g/cm3である。上に記載したようなブレンドの密度は、ニートのブレンド、すなわち、その密度の測定に有意な影響を及ぼし得る他の成分を伴わないブレンドを用いて測定される。前記ブレンドが1つまたはそれ以上のフィラー、例えば硫酸バリウム、タルクなどを含む実施形態において、その最大密度は、1g/cm3であり、例えば、その最大密度は、数ある中でもフィラーの性質および量に依存して、1.4g/cm3にほぼ等しいか、それを上回る。
もう1つの実施形態において、ニートおよび加工された形態での前記ブレンドは、5〜40メガパスカル(MPa)、好ましくは8〜30MPa、およびさらにいっそう好ましくは9〜20MPaの引張強度を有する。
もう1つの実施形態において、ニートおよび加工された形態での前記ブレンドは、ASTM D−638−03に従って測定して、50〜600、または50〜500の長さ方向または幅方向の伸び率を有する。
もう1つの実施形態において、ニート形態での前記ブレンドは、0.5〜50センチニュートン(cN)、さらに好ましくは0.5〜20cN、およびさらにいっそう好ましくは0.5〜10cNの溶融強度を有する。
もう1つの実施形態において、ニート形態での前記ブレンドは、室温または23℃で、10〜100ダイン毎センチメートル(ダイン/cm)、さらに好ましくは20〜70ダイン/cm、およびさらにいっそう好ましくは30〜50ダイン/cmの表面張力を有する。
もう1つの実施形態において、ニート形態の前記ブレンドは、室温または23℃で、30ダイン/cmであるかそれより大きい、さらに好ましくは35ダイン/cmであるかそれより大きい、およびさらにいっそう好ましくは40ダイン/cmであるかそれより大きい表面張力を有する。
1つの実施形態において、本発明は、上で論じたような、およびエチレン/α−オレフィンランダムコポリマーが連続相として、またはポリジエン系ポリウレタンもしくはポリジオール系ポリウレタンと共に共連続相として存在する場合の、そうしたブレンドの使用に備えている。
もう1つの実施形態において、本発明は、上で論じたような、およびエチレン/α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン中に不連続相として存在する場合の、そうしたブレンドの使用に備えている。
本発明の実施の際に使用されるブレンドは、1つまたはそれ以上のnp−PO、例えば、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体と、1つまたはそれ以上のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを併せることによって作製することができる。一般に、本発明のブレンドは、ポリマー成分(ランダムエチレン/α−オレフィンランダム共重合体およびポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン)のポストリアクターブレンドによって作製することができる。ポストリアクターブレンドの実例となるのは、2つまたはそれ以上のポリマーを押出機に供給し、物理的に混合して実質的に均質な組成物にする押出成形である。本発明の実施の際に使用されるブレンドを架橋および/または発泡させる場合がある。好ましい実施形態において、前記ブレンドは、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体とポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを溶融プロセスで混合することにより作製される。さらなる実施形態において、前記溶融プロセスは、溶融押出成形プロセスである。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
本発明のブレンドは、水系または水性分散液として配合することもできる。この実施形態では、任意の適便な方法で本ブレンドを水と混合する、例えば、ブレンドを水に添加するのとは対照的に通常は水をブレンドに添加してブレンダーまたは押出機内で混合する。本ブレンドは、多種多様な条件、例えば、周囲温度、高温、減圧および高圧など、のもとで形成することができ、水中の固体(すなわちブレンド)の量も大きく異なる。一般に、前記分散液中の固体の量は、その分散液の重量に基づき、ゼロより大きい重量%から、好ましくは少なくとも20重量%、さらに好ましくは少なくとも30重量%である。最大固体負荷量は、そのブレンドの性質およびその分散液の状態、例えば、温度、圧力、分散剤の存在または不在などに伴って変わるが、一般には、その分散液の総重量に基づき約70重量%、好ましくは約60重量%およびさらに好ましくは55重量%である。
前記分散液は、前記ブレンドおよび水に加えて、他の成分、例えば、界面活性剤、湿潤剤、顔料、酸化防止剤、フィラー、加工助剤などを含有することがある。これらの追加の成分は任意であり、ならびに公知の方法で、および公知の量で使用される。界面活性剤(分散剤としても知られている)は、その水マトリックス全体にわたる固体の分散を達成するために使用され、それらは、アニオン性、非イオン性および好ましくは水溶性をはじめとする(しかし、これらに限定されない)様々なタイプいずれのものであってもよい。湿潤剤は、前記分散液が基体の表面全体にわたって均一におよび完全に流れるのを助長するために使用され、これらとしては、DOWFAX 2A1(アニオン性化合物)およびTERGITOL 15−S−9(非イオン性化合物)などの材料が挙げられるが、これらに限定されない。
水性分散液の作製は、数ある一般に利用できる参考文献の中でも、米国特許出願公開2005/0100754に記載されている。
1つの実施形態において、本発明の分散液は、室温で乾燥させると、一定のオレフィン系基体上に皮膜を形成する。この実施形態において、ブレンド、基体または両方が弾性であるほど(すなわち、結晶化度が低いほど)、そのブレンドは、室温でオレフィン系基体上に皮膜を形成しやすい。この能力のために、本分散液は、オレフィン系の履物、壁紙、壁基板、自動車の外板、自動車用ホース(例えば、そのホースを浸漬タンクに通し、下塗りし、乾燥させ、別の極性材料をその上に押出す)のために、およびポリウレタングルー、フォーム、コーティングなどへのポリオレフィンエラストマーの接着が望まれる事実上あらゆる他の用途において、プライマーとして役立つことができる。これらの分散液は、ポリエチレンテレフタレート(PET)ブレード、自動車用ベルトおいて使用されるコード、およびこれらに類するもののためのプライマーとして使用することもできる。
非極性ポリオレフィンおよびジオール系ポリウレタンに加えて、本発明の実施の際に使用されるブレンドは、酸化防止剤、表面張力調整剤、発泡剤、起泡剤、静電防止剤、離型剤、プロセス油、フィラー、ワックス、顔料、架橋剤および粘着防止剤をはじめとする(しかし、これらに限定されない)少なくとも1つの添加剤をさらに含有する場合がある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例は、Ciba−Geigy Corp.から入手できるIrganox(登録商標)1076酸化防止剤である。
もう1つの実施形態において、前記ブレンドは、ポリプロピレンポリマー成分を、np−POとして、またはエチレン/α−オレフィンランダム共重合体などの1つもしくはそれ以上の他のnp−POとの組み合わせで含む。
1つの実施形態では、前記ブレンドを別のポリオレフィンと共押出して、少なくとも2つの層またはプライを含むフィルムを形成する。もう1つの実施形態では、前記組成物を1つまたはそれ以上のポリオレフィンと共押出して、少なくとも3つの層またはプライを含むフィルムを形成する。この実施形態において、前記ブレンドを含む層は、中間層であり、それは、2つの外層の間のタイ層としての役割を果たす。共押出成形に適するポリオレフィンとしては、高溶融強度(≧5cN)エチレン/α−オレフィン共重合体、および米国特許第6,506,842号に記載されているようなレオロジーが改質された実質的にゲル負含の熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
上で説明したような本発明の実施の際に使用することができるブレンドを、1つまたはそれ以上の他のタイプの熱可塑性ポリウレタン、例えば、ポリエーテル/ポリオール系ウレタンおよび/またはポリエステル/ポリオール系ウレタンと混合することもできる。そのようなブレンドの場合、それぞれのポリウレタン成分は、1つまたはそれ以上の不飽和基を含有する場合もあり、またはしない場合もある。また、そのようなブレンドは、1つもしくはそれ以上の追加のポリオレフィンおよび/または1つもしくはそれ以上のポリオレフィンエラストマーを含有する場合もある。
適するポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの材料の2つもしくはそれ以上のものの混合物で適する出発分子をアルコキシル化することによって得られるものが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、本発明の組成物は、スチレン系ブロックコポリマーをさらに含む。これらのスチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー(SBS)および水素化SBSコポリマー、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマーおよび水素化スチレン−ブタジンジブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー(SIS)および水素化SISコポリマー、スチレン−イソプレンジブロックコポリマーおよび水素化スチレン−イソプレンジブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)テトラブロックコポリマーおよび水素化SEBSコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、およびエラストマー改質SANをはじめとする(しかし、これらに限定されない)トリブロックコポリマーであってもよい。前記スチレン系ポリマーは、Shell Chemicalから商品名KRATON G−1652で入手できる、水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーであってもよい。
1つの実施形態において、本発明の組成物は、架橋剤をさらに含む。架橋が望まれる場合には、多くの異なる薬剤のいずれか1つの使用によって、例えば、熱活性化開始剤、例えば過酸化物またはアゾ化合物;光開始剤、例えばベンゾフェノン;ビニルシラン、例えばビニルトリ−エトキシまたはビニルトリメトキシシラン;およびこれらに類するものの使用によって、架橋を果たすことができる。あるいは、架橋剤の代わりに架橋技術を用いることにより、例えば、日光およびUV線以外の照射技術、例えばEビームおよびX線、ならびに湿分硬化を用いることにより、架橋を達成することができるが、これらの技術の両方が、開始剤の使用の恩恵を受け得る。これらの架橋剤および技術は、公知の量で、および公知の装置および手順を用いて、用いられる。
1つの実施形態において、本発明の組成物は、スチレン系ブロックコポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、前記スチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたは水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
1つの実施形態において、前記組成物は、少なくとも1つの架橋剤をさらに含む。さらなる実施形態において、前記架橋剤は、過酸化物、アゾ化合物、光開始剤およびビニルシランのうちの少なくとも1つである。もう1つの実施形態では、前記組成物をe−ビームもしくはX線または湿分架橋条件に付す。
もう1つの実施形態において、本発明は、上で説明した成分から作られた少なくとも1つの構成要素を含む物品である。さらなる実施形態において、前記物品は、フィルム、シート、繊維、チューブ、布、フォーム、接着剤、塗料、電線またはケーブルの被覆材、防護服、自動車部品、履物構成要素、ラミネート、粉体塗料、粉末スラッシュ成形品または耐久消費財からなる群より選択される。
適するポリエステル/ポリオールとしては、アルカン二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用して従来のエステル化プロセスにより作製される、ポリ(アルキレンアルカンジオエート)グリコールが挙げられるが、これらに限定されない。適するイソシアネートおよび必要な場合には連鎖延長剤、連鎖停止剤も、所望に応じて利用することができる。
本発明の実施に有用なブレンドは、上で説明した2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
np−PO成分としてのエチレン/α−オレフィンランダム共重合体、
1つの実施形態において、本発明の実施の際に使用されるブレンドは、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン(EAO)ランダム共重合体を含む。エチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンを、少なくとも1つの成分、典型的に、3〜20個の炭素原子(C3〜C20)のα−オレフィン、またはジエン、例えば1,4−ブタジエンもしくは1,4−ヘキサジエンと共に重合することによって作製される。
1つの実施形態において、本発明の実施の際に使用されるブレンドは、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン(EAO)ランダム共重合体を含む。エチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンを、少なくとも1つの成分、典型的に、3〜20個の炭素原子(C3〜C20)のα−オレフィン、またはジエン、例えば1,4−ブタジエンもしくは1,4−ヘキサジエンと共に重合することによって作製される。
実例となるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンおよびスチレンが挙げられる。前記α−オレフィンは、望ましくはC3〜C10α−オレフィンである。好ましくは、前記α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。実例となる共重合体としては、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/α−オレフィン/ジエン改質(EAODM)共重合体、例えばエチレン/プロピレン/ジエン改質(EPDM)共重合体およびエチレン/プロピレン/オクテンターポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、EP、EB、EHおよびEOポリマーが挙げられる。
もう1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、最終ポリマーへのコモノマー(単数または複数)組み込みを、重合可能なモノマーの総重量に基づき5重量%より多く、好ましくは10重量%より多く有する。前記コモノマー(単数または複数)組み込み量は、重合可能なモノマーの総重量に基づき、15重量%より多い場合もあり、40または45重量%より多い場合さえある。
好ましくは、本発明の実施の際に使用されるEAO共重合体は、1.5〜4.5、さらに好ましくは1.8〜3.8、および最も好ましくは2.0〜3.4の分子量分布(Mw/MnまたはMWDまたはPDI)を有する。前記EAO共重合体は、0.93g/ccであるかそれ未満、好ましくは0.92g/ccであるかそれ未満、およびさらに好ましくは0.91g/ccであるかそれ未満の密度を有する。もう1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、0.86g/ccであるかそれより大きい、0.87g/ccであるかそれより大きい、およびさらに好ましくは0.88g/ccであるかそれより大きい密度を有する。もう1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、0.86〜0.93g/ccの密度を有する。
1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、0.1g/10分であるかそれより大きい、好ましくは0.5g/10分であるかそれより大きい、およびさらに好ましくは1.0g/10分であるかそれより大きいI2を有する。もう1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、50g/10分であるかそれ未満、好ましくは30g/10分であるかそれ未満、およびさらに好ましくは25g/10分であるかそれ未満のI2を有する。もう1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、0.1〜50g/10分、好ましくは0.1〜30g/10分、およびさらに好ましくは0.1〜25g/10分のI2を有する。
本発明に有用なEAO共重合体のさらに具体的な例としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)(例えば、The Dow Chemical Companyによって製造されているFLEXOMER(商標)エチレン/1−ヘキセンポリエチレン)、均一に分岐している線状エチレン/α−オレフィンコポリマー(例えば、三井石油株式会社(Mitsui Petrochemicals Company Limited)によるTAFMER(商標)およびExxon Chemical CompanyによるEXACT(商標))、および均一に分岐している実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手できる、AFFINITY(商標)およびENGAGE(商標)ポリエチレン)が挙げられる。さらに好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一に分岐している線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、より詳細に米国特許第5,272,236号、同第5,278,272号および同第5,986,028号に記載されている。適する市販EAO共重合体の他の例としては、The Dow Chemical Companyから入手できる、NORDEL(商標)MGおよびNORDEL(商標)IP製品、ならびにExxonMobil Chemical Companyから入手できるVISTALON(商標)が挙げられる。
本発明のもう1つの実施形態において、前記EAO共重合体は、100,000ポアズより大きい、好ましくは200,000ポアズより大きい、さらに好ましくは300,000ポアズより大きい、および最も好ましくは400,000ポアズより大きい0.1ラジアン/秒 剪断粘度(本明細書では低剪断粘度とも呼ばれる)を有する。この粘度は、動的粘弾性測定装置(dynamic mechanical spectrometer)、例えば、RheometicsからのRMS−800またはARESを使用して、窒素雰囲気下、190℃で0.1ラジアン/秒の剪断速度でポリマー粘度を測定することによって得られる。
低剪断粘度は、ポリマーの分子量(MW)およびLCB度による影響を受ける。分子量は、ポリマーの溶融強度によって間接的に測定される。原則として、ポリマーの分子量が大きいほど、溶融強度は良好である。しかし、分子量が大きすぎると、ポリマーは加工できなくなる。ポリマー骨格へのLCBの組み込みは、高MWポリマーの加工性を向上させる。従って、低い剪断密度(0.1ラジアン/秒)は、ポリマーにおけるMWとLCBのバランスの重要な尺度である。
本発明のもう1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体は、5cNまたはそれより大きい、好ましくは6cNまたはそれより大きい、およびさらに好ましくは7cNまたはそれより大きい溶融強度(MS)を有する。ここで用いられる場合の溶融強度は、一対のニップローラーによって伸張されながら、33 逆数秒(秒−1)の定剪断速度でキャピラリーレオメーターダイから押出されるポリマーメルトの溶融フィラメントを用いて測定されるcNでの最大引張力であり、前記ニップローラーは、そのフィラメントを1センチメートル毎秒(cm/秒)の初速度から0.24cm/秒の率で加速し続ける。前記溶融フィラメントは、好ましくは、Instron キャピラリーレオメーターのバレルに充填されている10グラム(g)のポリマーを加熱し、そのポリマーを190℃で5分(min)間平衡させ、その後、0.21cmの直径および4.19cmの長さを有するキャピラリーダイを通して、2.54cm/分のピストン速度でそのポリマーを押出すことによって作製される。引張力は、好ましくは、フィラメントがキャピラリーダイを出る地点の直ぐ下10cmにニップローラーがあるように配置されているGoettfert Rheotens 溶融引張試験機を用いて測定される。
1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィンポリマー(または共重合体)は、線状エチレン系共重合体である。前記共重合体は、不均一に分岐している線状共重合体である場合もあり、または(均一に分岐している実質的に線状の共重合体とは対照的に)均一に分岐している線状共重合体である場合もある。用語「線状エチレン系共重合体」は、当分野において公知の技術、例えば、NMR分光法によって判定して、長鎖分岐がないまたは長鎖分岐の測定可能な量がない共重合体を意味する。
用語「均一な」および「均一に分岐している」は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子の中にランダムに分布しており、そのポリマー分子の実質的にすべてが同じエチレン対コモノマー比を有する、エチレン/α−オレフィンポリマー(または共重合体)に関して用いられる。これらの共重合体は、一般に、メタロセン触媒系を使用して作製される。
均一に分岐している線状エチレン共重合体は、長鎖分岐(または長鎖分岐の測定可能な量)がないが、その共重合体へと重合したコモノマーに由来する短い分岐鎖を有し、そのコモノマーが、同じポリマー鎖の中にも、異なるポリマー鎖の間にも均一に分布している、エチレン共重合体である。均一に分岐している線状エチレン共重合体は、例えばElstonによって米国特許第3,645,992号に記載されているような均一分岐分布重合プロセスを用いて作られた、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーについての場合と同様に、長鎖分岐がない。
均一に分岐している線状エチレン/α−オレフィン共重合体の市販の例としては、三井化学株式会社(Mitsui Chemical Company)によって供給されているTAFMER(商標)ポリマーおよびExxonMobile Chemical Companyによって供給されているEXACT(商標)ポリマーが挙げられる。
不均一に分岐している線状エチレン系共重合体は、主としてそれらのコモノマー分岐分布の点で、均一に分岐しているエチレン系共重合体と異なる。例えば、不均一に分岐している共重合体は、ポリマー分子が同じエチレン対コモノマー比を有さない分岐分布を有する。不均一に分岐しているエチレン系共重合体は、一般に、チーグラー/ナッタ触媒系を用いて作製される。これらの線状共重合体には、長鎖分岐(または長鎖分岐の測定可能な量)がない。
不均一に分岐しているエチレン系共重合体としては、線状中密度ポリエチレン(LMDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、および超超低密度ポリエチレン(ULDPE)が挙げられるが、これらに限定されない。市販のポリマーとしては、DOWLEX(商標)ポリマー、ATTANE(商標)ポリマーおよびFLEXOMER(商標)ポリマー(すべて、The Dow Chemical Companyから)、ならびにESCORENE(商標)およびEXCEED(商標)(両方とも、Exxon Mobilから)が挙げられる。
1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィンポリマー(または共重合体)は、実質的に線状で均一に分岐しており、この場合、そのα−オレフィンコモノマーは、所与のポリマー分子の中にランダムに分布しており、それらのポリマー分子の実質的にすべてが、同じエチレン対コモノマー比を有する。本発明において使用される実質的に線状のエチレン共重合体は、米国特許第5,272,236号;同第5,278,272号;同第6,054,544号;同第6,335,410号および同第6,723,810号に記載されている。実質的に線状のエチレン共重合体は、長鎖分岐を有する、均一に分岐しているエチレンポリマーである。前記長い分岐鎖は、ポリマー骨格と同じコモノマー分布を有し、ならびにポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有することがある。長い分岐鎖の炭素長は、ポリマー骨格への1つのコモノマーの組み込みの結果として生ずる炭素長より長い。
一般に、「実質的に線状の」は、‘272特許について上で論じたように、平均で、1000の全炭素(骨格炭素と分岐炭素の両方を含む)あたり0.01の長い分岐鎖から1000の全炭素あたり3の長い分岐鎖で置換されているポリマーに関してである。一部のポリマーは、1000の全炭素あたり0.01の長い分岐鎖から1000の全炭素あたり1の長い分岐鎖で置換されていることがある。実質的に線状のポリマーの市販の例としては、The Dow Chemical Companyから入手できる、ENGAGE(商標)およびAFFINITY(商標)が挙げられる。
実質的に線状のエチレン共重合体は、均一に分岐しているエチレンポリマーの一意的なクラスである。それらは、Elstonによって米国特許第654,992号に記載された従来の均一に分岐している線状エチレン共重合体の周知のクラスとは実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一チーグラー−ナッタ触媒重合線状エチレンポリマー(例えば、Andersonらにより米国特許第4,076,698号に開示された技術を用いて製造された、例えば、超超低密度ポリエチレン(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE))と同じクラスではなく、高圧でラジカル開始剤を使用した高分岐ポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチレンビニルアセテート(EVA)コポリマーと同じクラスでもない。
本発明において有用な不均一に分岐している実質的に線状のエチレン共重合体は、比較的狭い分子量分布を有するにもかかわらず、卓越した加工性を有する。驚くべきことに、前記実質的に線状のエチレン共重合体の、ASTM D 1238によるメルトフローレート(I10/I2)は、非常に様々であり、分子量分布とは本質的に無関係である。この驚くべき挙動は、例えばElstonによって米国特許第3,645,992号に記載されたものなどの従来の均一に分岐している線状エチレン共重合体、およびAndersonらによって米国特許第4,076,698号に記載されたものなどの不均一に分岐している従来のチーグラー−ナッタ重合線状ポリエチレン共重合体とは完全に相反する。実質的に線状のエチレン共重合体とは異なり、線状エチレン共重合体は(不均一に分岐していようと、均一に分岐していようと)、分子量分布が増加するにつれて、I10/I2値も増加するようなレオロジー特性を有する。
本発明のランダムエチレン/α−オレフィン成分は、上で説明したような2つまたはそれ以上の実施形態を含む場合もある。
np−PO成分としてのオレフィンマルチブロック共重合体、
本発明の実施の際に有用なオレフィンマルチブロック共重合体については、これらを、エチレンマルチブロックコポリマーに関連して説明するが、これらのコポリマーは、一般に、オレフィンマルチブロック共重合体の例であると解釈する。代表的なオレフィンマルチブロック共重合体としては、The Dow Chemical Companyによって製造され、商標INFUSE(商標)で販売されているオレフィンマルチブロック共重合体が挙げられる。
本発明の実施の際に有用なオレフィンマルチブロック共重合体については、これらを、エチレンマルチブロックコポリマーに関連して説明するが、これらのコポリマーは、一般に、オレフィンマルチブロック共重合体の例であると解釈する。代表的なオレフィンマルチブロック共重合体としては、The Dow Chemical Companyによって製造され、商標INFUSE(商標)で販売されているオレフィンマルチブロック共重合体が挙げられる。
エチレンマルチブロックコポリマーは、異なる量のコモノマーを組み込む2つの触媒を用いて製造され、これらのコポリマーは、95:5〜5:95のブロックの重量比を有する。弾性ポリマーは、望ましくは、そのポリマーの総重量に基づき、20〜90パーセントのエチレン含有率、場合によっては0.1〜10パーセントのジエン含有率、および10〜80パーセントのα−オレフィン含有率を有する。さらに好ましくは、この実施形態のマルチブロック弾性ポリマーは、そのポリマーの総重量に基づき、60〜90パーセントのエチレン含有率、0.1〜10パーセントのジエン含有率、および10〜40パーセントのα−オレフィン含有率を有する。好ましいポリマーは、10,000〜約2,500,000、好ましくは20,000〜500,000、さらに好ましくは20,000〜350,000の重量平均分子量;3.5未満、さらに好ましくは3未満、および約2ほども低い多分散性;および1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する、高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、そのようなポリマーは、65〜75パーセントのエチレン含有率、0〜6パーセントのジエン含有率、および20〜35パーセントのα−オレフィン含有率を有する。
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロックコポリマーは、約0.90g/cc未満、好ましくは約0.89g/cc未満、さらに好ましくは約0.885g/cc未満、さらにいっそう好ましくは約0.88g/cc未満、およびさらにいっそう好ましくは約0.875g/cc未満の密度を有する。前記エチレンマルチブロックコポリマーは、典型的に、約0.85g/ccより大きい、さらに好ましくは約0.86g/ccより大きい密度を有する。密度は、ASTM D−792の手順に従って測定される。低密度エチレンマルチブロックコポリマーは、一般に、非晶質、可撓性、および良好な光学特性(例えば、可視光およびUV線の高い透過率、ならびに低いヘーズ)を有することを特徴とする。
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロックコポリマーは、一般に、約125未満の融点を有する。融点は、WO 2005/090427(US2006/0199930)に記載されている示差走査熱分析(DSC)法によって測定される。低い融点を有するエチレンマルチブロックコポリマーは、本発明のモジュールの製造に有用な、望ましい可撓性および熱可塑性を、多くの場合、示す。
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロックコポリマー、ならびにそれらの作製および使用は、WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/0199911、US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、US2006/0199906、US2006/0199905、US2006/0199897、US2006/0199896、US2006/0199887、US2006/0199884、US2006/0199872、US2006/0199744、US2006/0199030、US2006/0199006およびUS2006/0199983に、さらに十分に記載されている。
さらなる実施形態において、本発明のポリマー、特に、連続溶液重合反応装置で製造されるものは、最も可能性のあるブロック長分布を有する。本発明の実施の際に使用される最も好ましいポリマーは、末端ブロックを含めて4個またはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。本発明の1つの実施形態において、エチレンマルチブロックコポリマーは、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点、Tm(摂氏度)、および密度、d(グラム/立方センチメートル)を有すると定義される[この場合、Tmおよびdの数値は、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する]、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、ならびに融解熱、ΔH(J/g)、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔT(摂氏度)によって特徴づけられると定義される[この場合、
ΔTおよびΔTの数値は、次の関係、
ΔHがゼロより大きく、130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/gより大きい場合、ΔT≧48℃
を有し、ならびに
CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して判定され、ならびにそのポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合には、そのCRYSTAF温度は30℃である]、または
(c)エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される300パーセント歪および1サイクルでの弾性回復率、Re(パーセント)を有し、密度、d(グラム/立方センチメートル)を有すると定義される[この場合、Reおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、次の関係、
Re>1481−1629(d)
を満たす]、または
(d)TREFを用いて分画したとき40℃と130℃の間で溶出する分子量画分であって、同じ温度間で溶出する比較対照ランダムエチレン共重合体画分のものより少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とする画分を有すると定義される[この場合、前記比較対照ランダムエチレン共重合体は、エチレン/α−オレフィン共重合体と同じコモノマー(単数または複数)を有し、ならびにエチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーに基づく)を有する]、または
(e)25℃での貯蔵弾性率、G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率、G’(100℃)を有すると定義される[この場合、G’(25℃)対G’(100℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内である]。
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点、Tm(摂氏度)、および密度、d(グラム/立方センチメートル)を有すると定義される[この場合、Tmおよびdの数値は、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する]、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、ならびに融解熱、ΔH(J/g)、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量、ΔT(摂氏度)によって特徴づけられると定義される[この場合、
ΔTおよびΔTの数値は、次の関係、
ΔHがゼロより大きく、130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/gより大きい場合、ΔT≧48℃
を有し、ならびに
CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して判定され、ならびにそのポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合には、そのCRYSTAF温度は30℃である]、または
(c)エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される300パーセント歪および1サイクルでの弾性回復率、Re(パーセント)を有し、密度、d(グラム/立方センチメートル)を有すると定義される[この場合、Reおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、次の関係、
Re>1481−1629(d)
を満たす]、または
(d)TREFを用いて分画したとき40℃と130℃の間で溶出する分子量画分であって、同じ温度間で溶出する比較対照ランダムエチレン共重合体画分のものより少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とする画分を有すると定義される[この場合、前記比較対照ランダムエチレン共重合体は、エチレン/α−オレフィン共重合体と同じコモノマー(単数または複数)を有し、ならびにエチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーに基づく)を有する]、または
(e)25℃での貯蔵弾性率、G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率、G’(100℃)を有すると定義される[この場合、G’(25℃)対G’(100℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内である]。
上記エチレン/α−オレフィン共重合体は、下記のものも有する場合がある。
(a)少なくとも0.5で、且つ、約1以下のブロック指数および約1.3より大きい分子量分布、Mw/Mnを特徴とする、TREFを使用して分画したとき40℃と130℃の間で溶出する分子画分;または
(b)ゼロより大きく、且つ、約1.0以下の平均ブロック指数、および約1.3より大きい分子量分布、Mw/Mn。
(a)少なくとも0.5で、且つ、約1以下のブロック指数および約1.3より大きい分子量分布、Mw/Mnを特徴とする、TREFを使用して分画したとき40℃と130℃の間で溶出する分子画分;または
(b)ゼロより大きく、且つ、約1.0以下の平均ブロック指数、および約1.3より大きい分子量分布、Mw/Mn。
np−PO成分としてのポリプロピレン、
適するプロピレン系ポリマーとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレン共重合体、およびポリプロピレンのリアクターコポリマー(reactor copolymer of polypropylene)(RCPP)が挙げられ、前記RCPPは、約1〜約20重量%のエチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィンコモノマーを含有し得る。前記ポリプロピレンホモポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンであってもよいし、シンジオタクチックポリプロピレンであってもよいし、またはアタクチックポリプロピレンであってもよい。前記プロピレン共重合体は、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよいし、またはプロピレン系ターポリマーであってもよい。もう1つの実施形態において、前記プロピレン系ポリマーは、有核であってもよい。「有核の」およびこれに類する用語は、Millad(登録商標)(Millikenから市販されているジベンジルソルビトール)などの成核剤の添加によって改質されているポリマーを指す。他の従来の成核剤を使用してもよい。
適するプロピレン系ポリマーとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレン共重合体、およびポリプロピレンのリアクターコポリマー(reactor copolymer of polypropylene)(RCPP)が挙げられ、前記RCPPは、約1〜約20重量%のエチレンまたは炭素原子数4〜20のα−オレフィンコモノマーを含有し得る。前記ポリプロピレンホモポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンであってもよいし、シンジオタクチックポリプロピレンであってもよいし、またはアタクチックポリプロピレンであってもよい。前記プロピレン共重合体は、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよいし、またはプロピレン系ターポリマーであってもよい。もう1つの実施形態において、前記プロピレン系ポリマーは、有核であってもよい。「有核の」およびこれに類する用語は、Millad(登録商標)(Millikenから市販されているジベンジルソルビトール)などの成核剤の添加によって改質されているポリマーを指す。他の従来の成核剤を使用してもよい。
前記プロピレンポリマーは、結晶性であってもよいし、半結晶性であってもよいし、非晶質であってもよい。結晶性ポリプロピレンポリマーは、典型的に、その反復ユニットの少なくとも90モルパーセント、好ましくは少なくとも97パーセント、さらに好ましくは少なくとも99パーセントがプロピレンに由来する。
プロピレンと共に重合するための適するコモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、ならびに4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびスチレンが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテン、さらに好ましくはエチレンが挙げられる。プロピレン系ポリマーのみに関してここで用いられる場合、プロピレン/α−オレフィン共重合体としては、特に、プロピレン/エチレン共重合体が挙げられる。
場合によっては、前記プロピレン系ポリマーは、少なくとも2つの二重結合を有するモノマーを含み、それらは、好ましくはジエンまたはトリエンである。適するジエンおよびトリエンコモノマーとしては、7−メチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7,11−トリメチル−1,6,10−オクタジエン;6−メチル−1,5−ヘプタジエン;1,3−ブタジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;1,10−ウンデカジエン;ノルボルネン;テトラシクロドデセン;またはこれらの混合物;ならびに好ましくは、ブタジエン;ヘキサジエン;およびオクタジエン;ならびに最も好ましくは、1,4−ヘキサジエン;1,9−デカジエン;4−メチル−1,4−ヘキサジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;ジシクロペンタジエン;および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が挙げられる。
追加の不飽和コモノマーとしては、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;C8〜40ビニル芳香族化合物(スチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含む);ならびにハロゲン置換C8〜40ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレンおよびフルオロスチレンが挙げられる。
特に興味深いプロピレンコポリマーとしては、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンが挙げられる。
適するポリプロピレンは、当分野の技術の範囲内の手段によって、例えば、シングルサイト触媒(メタロセンもしくは拘束幾何形状)またはチーグラーナッタ触媒を使用して形成する。プロピレンと、任意のコモノマー、例えばエチレンまたはアルファ−オレフィンモノマーは、例えばGalliらによってAngew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984))に、またはE.P. MooreらによってPolypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996、特に、11-98頁に開示されているような、当分野の技術の範囲内の条件下で重合する。
以下は、本発明の組成物において使用することができる、実例となる、しかし非限定的なポリプロピレンポリマーである。PROFAX(商標)SR−256M(0.90g/ccの密度および2g/10分のMFRを有する透明ポリプロピレンコポリマー樹脂)、PROFAX(商標)8623(0.90g/ccの密度および1.5g/10分のMFRを有する衝撃ポリプロピレンコポリマー樹脂)およびCATALLOY(商標)(プロピレン−エチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーのうちの1つまたはそれ以上とポリプロピレン(ホモ−またはコポリマー)のインリアクターブレンドであって、広範な密度およびMFRを有するブレンド)[すべて、Basell(メリーランド州、エルクトン)から入手できる];The Dow Chemical Companyから入手でき、および0.86〜0.89g/ccの範囲にわたる密度と2〜25g/10分の範囲にわたるMFRを有するプロピレン/エチレンコポリマーとして入手できる、VERSIFY(商標)プラストマーおよびエラストマー;ならびに0.5dg/分(230℃/2.16kg)のメルトフローインデックスと164℃の融点を有し、The Dow Chemical Companyから入手できる、INSPIRE(商標)D114 分岐型衝撃性コポリマー。他のポリプロピレンポリマーとしては、ShellのKF 6100 ホモポリマーポリプロピレン;SolvayのKS4005 ポリプロピレンコポリマーおよびSolvayのKS 300 ポリプロピレンターポリマーが挙げられる。
好ましくは、前記プロピレン系ポリマーは、230℃/2.16kgでASTM D 1238に従って測定して、0.01〜1000g/10分の範囲、さらに好ましくは0.1〜500g/10分の範囲、およびさらに好ましくは1〜100g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。もう1つの実施形態において、前記プロピレン系ポリマーは、0.1〜150g/10分、好ましくは0.3〜60g/10分、さらに好ましくは0.8〜40g/10分、および最も好ましくは0.8〜25g/10分のメルトフローレート(MFR、230℃および2.16kg)を有することができる。
本発明において使用されるプロピレン系ポリマーは、いずれの分子量分布(MWD)のものであってもよい。広いまたは狭いMWDのプロピレン系ポリマーが当分野の技術の範囲内の手段によって形成される。有利なことに、狭いMWDを有するプロピレン系ポリマーは、ビスブレーキングにより、またはシングルサイト触媒を使用するリアクターグレードの製造(ビスブレーキングされない)により、または両方の方法により、生じさせることができる。
前記プロピレン系ポリマーは、リアクターグレードである場合もあり、ビスブレーキングされている場合もあり、核形成および結晶化率の増加を生じさせるために分岐しているまたはカップリングされている場合もある。用語「カップリングされる」は、押出中に(例えば、環状ダイの直ぐ前の押出機の中を)流れる溶融ポリマーの抵抗の変化を示すようにレオロジーが改質されているプロピレン系ポリマーを指すために、本明細書では用いられる。「ビスブレーキングされる」は、鎖の分断に関するが、「カップリングされる」は、架橋または網様構造形成に関する。カップリングの一例として、押出成形後、結果として生ずるポリプロピレンポリマー組成物が、初期メルトフローレートより実質的に低いメルトフローレートを獲得するように、比較的高いメルトフローレートのポリプロピレンポリマーにカップリング剤(例えば、アジド化合物)を添加する。好ましくは、カップリングされているまたは分岐しているポリプロピレンの場合、結果として生ずるMFRの初期MFRに対する比率は、0.7:1であるかそれ未満、さらに好ましくは0.2:1であるかそれ未満である。
本発明での使用に適する分岐しているプロピレン系ポリマーは、例えば、Montell North Americaから商品呼称Profax PF−611およびPF−814で市販されている。あるいは、適する分岐しているまたはカップリングされているプロピレン系ポリマーは、当分野の技術の範囲内の手段によって、例えば、例えばDeNicolaらによる米国特許第5,414,027号(還元酸素雰囲気での高エネルギー(イオン化)放射線の使用);Himontの欧州特許第0 190 889号(より低温でのアイソタクチックポリプロピレンの電子ビーム照射);米国特許第5,464,907号(Akzo Novel NV);Solvayの欧州特許第0 754 711号(過酸化物処理);および1998年8月13日出願の米国特許出願第09/133,576号に開示されているような、過酸化物または電子ビーム処理によって、作製することができる。
少なくとも50モル%の重合プロピレンを含有する、適するプロピレン/α−オレフィン共重合体は、本発明の範囲に入る。適するポリプロピレンベースポリマーとしては、VERSIFY(商標)ポリマー(The Dow Chemical Company)およびVISTAMAXX(商標)ポリマー(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENE(商標)ポリマー(Clariant)、EASTOFLEX(商標)ポリマー(Eastman Chemical Co.)、REXTAC(商標)ポリマー(Hunstman)、およびVESTOPLAST(商標)ポリマー(Degussa)が挙げられる。他の適するポリマーとしては、プロピレン/α−オレフィンブロックコポリマーおよび共重合体、ならびに当分野において公知の他のプロピレン系ブロックコポリマーおよび共重合体が挙げられる。
もう1つの実施形態において、前記プロピレン系ポリマーは、5であるかそれ未満、または4であるかそれ未満、または3であるかそれ未満の分子量分布を有する、プロピレン/α−オレフィン共重合体である。もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、1〜5、または1〜4、または1〜3の分子量分布を有する。
もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgでASTM D−1238に従って測定して、1000g/10分であるかそれ未満、典型的には500g/10分であるかそれ未満、さらに典型的には100g/10分であるかそれ未満、およびさらにいっそう典型的には50g/10分であるかそれ未満のメルトフローレート(MFR)を有する。もう1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgでASTM D−1238に従って測定して、0.01g/10分であるかそれより大きい、典型的には0.1g/10分であるかそれより大きい、およびさらに典型的には1g/10分であるかそれより大きいメルトフローレート(MFR)を有する。
もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、230℃/2.16kgでASTM D−1238に従って測定して、0.01〜1000g/10分の範囲、さらに典型的には0.01〜500g/10分の範囲、さらに典型的には0.1〜100g/10分、およびさらにいっそう典型的には0.1〜50g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。
もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、DSCによって測定して、50パーセントであるかそれ未満、典型的には40パーセントであるかそれ未満、およびさらに典型的には35パーセントであるかそれ未満の結晶化度パーセントを有する。好ましくは、これらのポリマーは、2パーセント〜50パーセントの結晶化度パーセントを有する。
もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.96g/ccであるかそれ未満、または0.93g/ccであるかそれ未満、または0.90g/ccであるかそれ未満の密度を有する。もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.83g/ccであるかそれより大きい、または0.84であるかそれより大きい、または0.85であるかそれより大きい密度を有する。もう1つの実施形態において、前記プロピレン/α−オレフィン共重合体は、0.84g/cc〜0.93g/ccまたは0.85g/cc〜0.92g/ccの密度を有する。
本発明のプロピレンコポリマーは、典型的に、そのコポリマーの少なくとも60重量パーセント、または少なくとも80重量パーセント、または少なくとも85重量パーセントの量で、プロピレンに由来するユニットを含む。プロピレン/エチレンコポリマー中のエチレンに由来するユニットの典型的な量は、少なくとも0.1重量パーセント、または少なくとも1重量パーセント、または少なくとも5重量パーセントであり、これらのポリマー中に存在するエチレン由来のユニットの最大量は、典型的には、そのコポリマーの35重量パーセントを超えず、または30重量パーセントを超えず、または20重量パーセントを超えない。存在する場合、不飽和コモノマー(単数または複数)に由来するユニットの量は、典型的には、少なくとも0.01重量パーセント、少なくとも1重量パーセント、または少なくとも5重量パーセントであり、不飽和モノマー(単数または複数)に由来するユニットの最大量は、典型的には、そのコポリマーの35重量パーセントを超えず、または30重量パーセントを超えず、または20重量パーセントを超えない。エチレンおよび任意の不飽和コモノマーに由来するユニットの総計は、典型的には、そのコポリマーの40重量パーセントを超えず、または30重量パーセントを超えず、または20重量パーセントを超えない。
プロピレンと、エチレン以外の1つまたはそれ以上の不飽和コモノマーとを含む本発明のコポリマーも、典型的には、そのコポリマーの少なくとも60重量パーセント、または少なくとも70重量パーセント、または少なくとも約80重量パーセントの量で、プロピレンに由来するユニットを含む。そのコポリマーの1つまたはそれ以上の不飽和コモノマーは、少なくとも0.1重量パーセント、または少なくとも約1重量パーセント、または少なくとも約3重量パーセントを構成し、不飽和コモノマーの典型的な最大量は、そのコポリマーの40重量パーセントを超えず、または30重量パーセントを超えない。
好ましい実施形態において、これらのプロピレン系ポリマーは、金属が中心にあるへテロアリール配位触媒を1つまたはそれ以上の活性化剤、例えばアルモキサンと併用して製造される。一定の実施形態において、前記金属は、ハフニウムおよびジルコニウムのうちの一方または両方である。さらに具体的には、前記触媒の一定の実施形態において、ハフニウム金属の使用は、ジルコニウム金属と比較して、ヘテロアリール配位触媒にとって好ましいことがわかった。一定の実施形態における触媒は、配位子と金属前駆体を含む組成物であり、場合によっては、活性化剤、活性化剤の組み合わせ、または活性化剤パッケージをさらに含むことがある。
加えて、プロピレン系ポリマーを製造するために使用される触媒としては、補助配位子−ハフニウム錯体と、補助配位子−ジルコニウム錯体と、場合によっては活性化剤とを含む触媒が挙げられ、これらは、特にオレフィン、ジオレフィンまたは他の不飽和化合物であるモノマーとの、重合および共重合反応を触媒する。ジルコニウム錯体、ハフニウム錯体、組成物を使用することができる。前記金属配位子錯体は、中性状態である場合もあり、または荷電状態である場合もある。配位子対金属比も様々であり得、正確な比は、その配位子および金属−配位子錯体の性質に依存する。前記金属−配位子錯体(単数または複数)は、種々の形態をとることがあり、例えば、単量体である場合もあり、二量体である場合もあり、またはさらに高次のものである場合もある。適する触媒構造および付随する配位子は、米国特許第6,919,407号に記載されている。
前記プロピレン系ポリマーは、任意の簡便なプロセスによって製造することができる。1つの実施形態では、プロセス試薬、すなわち、(i)プロピレン、(ii)エチレンおよび/または1つもしくはそれ以上の不飽和コモノマー、(iii)触媒、ならびに(iv)場合によっては、溶剤および/または分子量調節剤(例えば、水素)を、任意の適する設計の単一反応容器、例えば、攪拌タンク、ループまたは流動床に供給する。前記プロセス試薬を適切な条件(例えば、溶液、スラリー、気相、懸濁、高圧)下で反応容器内で接触させて所望のポリマーを形成し、その後、その反応装置の排出物を後反応処理のために回収する。反応装置からの排出物のすべてを、1回で回収することができ(例えば、ワンパスもしくはバッチ反応装置の場合)、またはその反応マスの一部分、典型的には小部分、のみを構成する放出ストリームの形態で回収することができる(例えば、重合を定常状態で維持するために試薬を添加するのと同じ速度で排出ストリームを反応装置から放出させる、連続プロセス反応装置の場合)。「反応マス」は、典型的には重合中または重合後の、反応装置内の内容を意味する。反応マスは、反応体、溶剤(あれば)、触媒ならびに生成物および副生成物を含む。回収された溶剤および未反応のモノマーを再循環させてその反応容器に戻すことができる。適する重合条件は、米国特許第6,919,407号に記載されている。
ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタン成分、
本発明のポリジエン系ポリウレタンは熱可塑性であり、少なくとも1つの官能性ポリジエンから作製される。ポリジオール系ポリウレタンは熱可塑性であり、少なくとも1つのジオールから形成される。官能性ポリジエンは、その分子の末端に付いているまたはその分子内にペンダント的に付いている少なくとも1つ(好ましくは、約2つ)のイソシアネート反応性基を含む。この官能基は、イソシアネートと反応して共有結合を形成するいずれの基であってもよい。この官能基は、好ましくは、「活性水素原子」を含有し、その典型的な例は、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、スルフヒドリル、およびこれらの混合物である。用語「活性水素原子」は、分子内のそれらの配置のため、参照により本明細書に組み込まれるKohlerよってJ. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927)に記載されたようなツェレビチノフ(Zerewitinoff)試験により活性を示す水素原子を指す。前記ポリウレタンの不飽和セグメントの含有率は、1〜95重量%、好ましくは10〜50重量%である。好ましい実施形態において、前記ジオール系ポリウレタン成分は、ポリジエンジオールから作製される。本発明のもう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタン成分は、ヒドロキシル以外のイソシアネート反応性基を含有する官能化ポリジエンから作製される。さらにもう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、天然由来ジオールから作製される。その後、そのpd−TPUを、np−PO、例えば、前に説明したようなエチレン/α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンマルチブロック共重合体など、とさらにブレンドする。
本発明のポリジエン系ポリウレタンは熱可塑性であり、少なくとも1つの官能性ポリジエンから作製される。ポリジオール系ポリウレタンは熱可塑性であり、少なくとも1つのジオールから形成される。官能性ポリジエンは、その分子の末端に付いているまたはその分子内にペンダント的に付いている少なくとも1つ(好ましくは、約2つ)のイソシアネート反応性基を含む。この官能基は、イソシアネートと反応して共有結合を形成するいずれの基であってもよい。この官能基は、好ましくは、「活性水素原子」を含有し、その典型的な例は、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、スルフヒドリル、およびこれらの混合物である。用語「活性水素原子」は、分子内のそれらの配置のため、参照により本明細書に組み込まれるKohlerよってJ. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927)に記載されたようなツェレビチノフ(Zerewitinoff)試験により活性を示す水素原子を指す。前記ポリウレタンの不飽和セグメントの含有率は、1〜95重量%、好ましくは10〜50重量%である。好ましい実施形態において、前記ジオール系ポリウレタン成分は、ポリジエンジオールから作製される。本発明のもう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタン成分は、ヒドロキシル以外のイソシアネート反応性基を含有する官能化ポリジエンから作製される。さらにもう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、天然由来ジオールから作製される。その後、そのpd−TPUを、np−PO、例えば、前に説明したようなエチレン/α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンマルチブロック共重合体など、とさらにブレンドする。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、天然由来ジオールから形成される。ここで用いる場合、「天然由来ジオール」、「天然油ポリオール」およびこれらに類する用語は、農産物、例えば、種子油、例えば大豆、ひまわり、コーンおよびカノーラ油、に由来するジオールを意味する。こうしたジオールは、ジエン不飽和を含有する場合もあり、しない場合もある。種子油トリグリセリドの組成は、十分に理解されている。トリグリセリドは、グリセリンの脂肪酸エステルであり、その組成は、その油の源に依存する。用いられる命名法は、脂肪および油業界における標準規格であり、脂肪酸の中の炭素の数を先ず示し、続いて、括弧内に不飽和部位の数を示す。代表的な油としては、パルミチン酸系、ステアリン酸系、オレイン酸系、リノール酸系およびリノレイン酸系のものが挙げられる。これらのトリグリセリドからポリオールを製造するためには、高レベルの不飽和を含有する油が望ましい。大豆、カノーラおよびひまわりなどの油は、含有する飽和脂肪酸のレベルが比較的低いため許容されるが、パーム油などの原料油は、飽和脂肪酸のレベルが高いためさらに精製または純化しないと使用できないと考えられる。
そのような官能性ポリジエンを作製するための1つの方法は、共役ジエンを二官能性開始剤の両末端からアニオン重合によって成長させる二段階プロセスである。このポリジエンの分子量は、共役ジエンの開始剤に対するモル比によって調節する。第二段階において、その後、それらの末端をアルキレンオキシド(例えば、エチレンまたはプロピレンオキシド)でキャップして、不飽和ジオールを生成する。この特殊なプロセスは、米国特許第4,039,593号に記載されている。このようなプロセスでは、過剰なアルキレンオキシドを付加させ、ポリジエンの末端に短いポリ(アルキレンオキシド)鎖を形成することができる。このような材料は、本発明の範囲内である。
官能性ポリジエンを作製するために使用される共役ジエンは、典型的には4〜24個の炭素、および好ましくは4〜8個の炭素を含有する。典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的な官能性ポリジエンは、それぞれの末端がエチレンオキシドでキャップされているポリブタジエンおよびポリイソプレンである。これらのポリジエンは、分子1つにつき少なくとも1つの官能基を有し、典型的には500〜10,000グラム毎モル(g/mol)、および好ましくは500〜5,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。前記官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。2つの好ましいポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールおよびポリイソプレンジオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。
1つの実施形態において、前記少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、非水素化ポリジエンジオールから形成される。もう1つの実施形態において、前記少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化ポリジエンジオールから形成される。もう1つの実施形態において、前記少なくとも1つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、部分的に水素化されたポリジエンジオールから形成される。
用語「水素化」は、当分野では公知であり、本明細書では、ポリジエンジオール中の二重結合の水素化(水素とアルキレン基の反応)に関して、および最終(水素化)生成物に関して用いられる。用語「水素化」は、ポリジエンジオール中の、すべての二重結合の完全水素化、または二重結合のほぼ完全な水素化(約95モルパーセントより多い)を指す。用語「部分的水素化」は、ポリジエンジオール中の二重結合の有意な量(約5モルパーセントより多く)が水素化されない、水素化反応と最終生成物の両方に関して用いられる。
本発明の実施の際に使用されるポリウレタンは、官能性ポリジエンとイソシアネートおおび場合によっては連鎖延長剤との反応によって作製される。この「プレポリマー」法では、一般に、1つまたはそれ以上の官能性ポリジエンを1つまたはそれ以上のイソシアネートと反応させて、プレポリマーを形成する。そのプレポリマーを1つまたはそれ以上の連鎖延長剤とさらに反応させる。あるいは、前記ポリウレタンを、すべての反応体のワンショット反応によって作製することができる。典型的なポリウレタンは、5,000〜1,000,000g/mol、およびさらに好ましくは20,000〜100,000g/molの数平均分子量を有する。
ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンの一部の例は、Pytelaら, 「Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes」, International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001; およびPytelaら, 「Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants」, Adhesives & Sealant Industry, June 2003, pp. 45-51に記載されている。一部の水素化ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンの一部の例は、WO 99/02603、および対応する欧州特許EP 0 994 919 B1に記載されている。これらの参考文献において論じられているように、水素化は、米国特許第5,039,755号にあるような触媒、例えばラネーニッケル、貴金属(例えば、白金)、可溶性遷移金属触媒およびチタン触媒、の存在下での水素化をはじめとする、様々な確立されているプロセスによって行うことができる。また、前記ポリマーは、異なるジエンブロックを有することがあり、これらのジエンブロックを、米国特許第5,229,464号に記載されているように選択的に水素化することができる。
本発明に従ってポリウレタンのハードセグメントを作製する際の使用に適するジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環式ジイソシアネート、ならびにこれらの化合物の2つまたはそれ以上のものの組み合わせが挙げられる。ジ−イソシアネート(OCN−R−NCO)から誘導される構造単位の例は、下の式(I)、
によって表され、この式中のRは、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である。これらのジ−イソシアネートの代表的な例は、米国特許第4,385,133号、同第4,522,975号および同第5,167,899号において見つけることができる。好ましいジイソシアネートとしては、4,4’−ジ−イソシアナトジフェニルメタン、p−フェニレンジ−イソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,4−ジ−イソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアネート、1,5−ナフタレンジ−イソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジ−イソシアネート、4,4’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および2,4−トルエンジ−イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。4,4’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび4,4’−ジ−イソシアナト−ジフェニルメタンは、さらに好ましい。4,4’−ジ−イソシアナトジフェニルメタンが最も好ましい。
ジ−イソシアネートとしては、脂肪族および脂環式イソシアネート化合物、例えば、1,6−ヘキサメチレン−ジ−イソシアネート;エチレンジ−イソシアネート;1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−1−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン;2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルエンジ−イソシアネート、ならびに対応する異性体混合物;4,4’−、2,2’−および2,4’−ジシクロへキシルメタンジ−イソシアネート、ならびに対応する異性体混合物も挙げられる。また、1,3−テトラメチレンキシレンジ−イソシアネートを本発明に伴って使用することができる。前記イソシアネートは、有機イソシアネート、改質イソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、およびこれらのイソシアネートの2つまたはそれ以上のものの混合物から選択することができる。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
上で論じたように、前記ポリウレタンは、「ワンショット」プロセスにおいてすべての成分を本質的に同時に混合することによって作製することができ、または任意の添加剤の存在下でもしくは任意の添加剤を添加せずに行われるプロセスによる「プレポリマープロセス」においてそれらの成分を段階的に添加することによって作製することができる。ポリウレタン形成反応は、イソシアネートとヒドロキシルまたは他の官能基との反応を促進する適切な触媒を添加して、またはせずに、バルクで、または溶液中で、行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な作製の例は、米国特許第5,864,001号に記載されている。
本発明のポリウレタンのハードセグメントの他の主要成分は、当技術分野において周知である、少なくとも1つの連鎖延長剤である。公知であるが、連鎖延長剤がジオールであるとき、結果として生ずる生成物は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。連鎖延長剤がジアミンまたはアミノアルコールであるとき、結果として生ずる生成物は、技術的には熱可塑性ポリウレア(TPUU)である。
本発明において使用することができる連鎖延長剤は、「活性水素原子」をそれぞれが含有する2つまたはそれ以上、好ましくは2つ、の官能基を特徴とする。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、またはこれらの基の2つもしくはそれ以上のものの混合物の形態である。用語「活性水素原子」は、分子内のそれらの配置のため、KohlerよってJ. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927)に記載されたようなツェレビチノフ試験により活性を示す水素原子を指す。
連鎖延長剤は、脂肪族である場合もあり、脂環式である場合もあり、または芳香族である場合もあり、ならびにジオール、ジアミンおよびアミノアルコールによって例示される。二官能性連鎖延長剤の実例となるのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−1,6−へキサンジオール、他の2−エチル−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、エストラジオール(Estradiol)204(TCI Americaから入手できる、プロパン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルエステル)、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイソ−プロピルアミン、4−アミノシクロヘキサノール、1,2−ジアミノエタン(1,2-diaminotheane)、1,3−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−2,4−ジアミン、およびトルエン−1,6−ジアミンである。2〜8個の炭素原子を含有する脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性または可溶性ポリウレアを製造すべき場合、連鎖延長剤は、事実上、二官能性である。アミン連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、モノメタノールアミンおよびプロピレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
通常使用される線状連鎖延長剤は、一般に、400g/mol(またはダルトン)以下の分子量を有することを特徴とするジオール、アミンまたはアミノアルコール化合物である。この文脈で、「線状」とは、第三級炭素からの分岐を含まないことを意味する。適する連鎖延長剤の例は、次の式によって表される。HO−(CH2)n−OH、H2N−(CH2)n−NH2、およびH2N−(CH2)n−OH[これらの式中、「n」は、一般に、1〜50の数である]。
1つの通常の連鎖延長剤は、1,4−ブタンジオール(「ブタンジオール」または「BDO」)であり、次の式によって表される。HO−CH2CH2CH2CH2−OH。他の適する連鎖延長剤としては、エチレングリコール;ジエチレングリコール;1,3−プロパンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,5−ヘプタンジオール;トリエチレングリコール;およびこれらの延長剤の2つまたはそれ以上のものの組み合わせが挙げられる。
環状連鎖延長剤も適し、それらは、一般に、400g/mol以下の分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である。この文脈で、「環状」とは、環構造を意味し、典型的な環構造としては、ヒドロキシル−アルキル分岐を有する5〜8員環構造が挙げられるが、これらに限定されない。環状連鎖延長剤の例は、次の式によって表される。HO−R−(環)−R’−OHおよびHO−R−O−(環)−O−R’−OH[これらの式中、RおよびR’は、炭素数1〜5のアルキル鎖であり、それぞれの環は、5〜8の構成員、好ましくはすべて炭素を有する。これらの例では、末端−OHの一方または両方が−NH2で置換されている場合もある。適する環状連鎖延長剤としては、シクロヘキサンジメタノール(「CHDM」)およびヒドロキノンビス−2−ヒドロキシエチルエーテル(HQEE)が挙げられる。CHDM、好ましい環状連鎖延長剤、の構造ユニットは、次の式によって表される。HO−CH2−(シクロヘキサン環)−CH2−OH。
前記連鎖延長剤は、具体的な反応体成分の選択、所望されるハードおよびソフトセグメント量、ならびに良好な機械的特性、例えばモジュラスおよび引裂強度、をもたらすために十分な指数によって決まる量で、前記ポリウレタンに組み込まれる。本発明の実施の際に使用されるポリウレタン組成物は、2〜25重量%、好ましくは3〜20重量%、およびさらに好ましくは4〜18重量%の連鎖延長剤成分を含有することができる。
所望されるならば、場合によっては、少量のモノヒドロキシ官能性またはモノアミノ官能性化合物(多くの場合、「連鎖停止剤」と呼ばれる)を使用して、分子量を調節することができる。そのような連鎖停止剤の実例となるものは、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。使用される場合、連鎖停止剤は、一般に、ポリウレタン組成物に至る全反応混合物の0.1〜2重量%という少量で存在する。
当業者には周知であるが、イソシアネートの全官能基に対する比率によって、ポリマーのMnが決まる。場合によっては、極わずかに過剰なイソシアネートを使用することが望ましい。
線状、高Mnポリマーの場合、1つの鎖に2つの官能基を有する出発原料が望ましい。しかし、一定範囲の官能性を有する出発原料を適応させることができる。例えば、1つの官能性末端を有するポリジエンを使用して、反復イソシアネート−連鎖延長剤部分からなる中間部分を有するポリウレタンの両末端をキャップしてもよい。2つより多くの官能基を有するポリジエンは、分岐ポリマーを形成する。官能性度が高すぎると、架橋およびゲルが問題となる場合があるが、これは、通常、プロセス条件によって調節することができる。そのような分岐ポリマーは、場合によっては望ましい何らかのレオロジー特性、例えば、高い溶融強度を示す。
場合によっては、ウレタン基の形成を促進または助長する触媒を配合に用いることができる。有用な触媒の実例となるものは、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オレイン酸第一錫、チタン酸テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫オキシド、酸化カリウム、塩化第二錫、N,N,N,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、1,4−ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン;ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートおよび炭酸ビスマスである。触媒は、使用される場合、一般に、ポリウレタン形成成分の総量に基づき、0.001重量%およびそれ未満の重量%から、2重量%およびそれより高い重量%の範囲にわたり得る触媒量で利用される。
本発明の実施の際に使用されるポリウレタンの特性を改質するために添加剤を使用してもよい。添加剤は、当分野および文献において既知のような従来の量で含めることができる。通常、前記ポリウレタンに特定の所望される特性をもたらすために、添加剤、例えば、様々な酸化防止剤、紫外線抑制剤、ワックス、増粘剤およびフィラーが使用される。フィラーが使用される場合、それらは有機フィラーであってもよいし、または無機フィラーであってもよいが、一般には無機フィラー、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどである。また、繊維状添加剤、例えば、ガラスまたは炭素繊維を添加して、一定の特性を付与することができる。
本発明の好ましい実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエンジオール、イソシアネートおよび連鎖延長剤、好ましくは脂肪族連鎖延長剤から形成される。もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化されている。もう1つの実施形態において、前記イソシアネートは、脂肪族または脂環式イソシアネートである。
さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオールは、4〜24個の炭素を有する、好ましくは4〜8個の炭素を有する、共役ジエンから形成される。上で論じたように、典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的なポリジエンとしては、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびに水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンが挙げられる。好ましい実施形態において、これらのポリジエンは、その分子中に少なくとも1つの、さらに好ましくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、ならびに典型的には500〜10,000g/mol、さらに好ましくは1,000〜5,000g/mol、およびさらにいっそう好ましくは1,500〜3,000g/molのMnを有する。好ましくは、前記ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、15〜40重量%のジ−イソシアネート、50〜75重量%のポリジエンジオール、および5〜15重量%の連鎖延長剤を含む組成物から形成される。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、さらに好ましくはポリブタジエンジオールである。さらなる実施形態において、前記ジ−イソシアネートは、脂肪族または芳香族ジ−イソシアネート、さらに好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジ−イソシアネートである。もう1つの実施形態において、前記ジイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートである。尚、さらなる実施形態において、前記連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオールは、500〜10,000g/mol、さらに好ましくは1,000〜5,000g/mol、さらにいっそう好ましくは1,500〜3,000g/molのMnを有する。もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオールは、水素化されていない。もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオールは、水素化されている。もう1つの実施形態において、前記ポリジエンジオールは、部分的に水素化されている。
本発明の実施の際に使用される組成物のポリウレタン成分は、上で説明したような2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
添加剤、例えば、プロセス油、スリップ剤、粘着防止剤、AO、UV、フィラーを本発明の組成物に添加的することができる。典型に、本組成物は、1つまたはそれ以上の安定剤、例えば、酸化防止剤、例えばIrganox(商標)1010およびIrgafos(商標)168(両方とも、Ciba Specialty Chemicalsから供給されている)を含有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の一例は、Chiba−Geigy Corp.から入手できる、Irganox(登録商標)1076酸化防止剤である。一般には、ポリマーを、押出または他の溶融プロセスの前に、1つまたはそれ以上の安定剤で処理する。他のポリマー添加剤としては、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調節剤、および粘着防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。追加の添加剤としては、表面張力調整剤、顔料、プロセス油、ワックス、発泡剤、粘着防止剤、起泡剤、静電防止剤、離型剤、発泡剤、起泡剤、静電防止剤、離型剤、耐燃剤、磨耗および掻き傷用添加剤、抗菌剤、静電防止剤、および架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、本明細書に記載する2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
本発明の組成物のポリマー成分は、本明細書に記載する2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
本発明の方法は、本明細書に記載する2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
本発明の物品は、本明細書に記載する2つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含む場合もある。
用途、
1つの実施形態において、本発明は、低表面エネルギー、すなわち非極性材料を含む物品に、高周波(HF)溶接適性および/または印刷適性を付与するための方法である。HF溶接適性は、コスト/性能面の利点およびリサイクル適性のためにポリオレフィンが望ましい用途、例えば、屋根膜、ステーショナリー(stationary)、人工皮革などにおいて、ポリオレフィンシートおよびフィルムを使用できるようにすることができる。HF溶接の材料および手順は当分野において公知であり、一般に、US2004/0077791に記載されている。公知の方法としては、非極性オレフィン樹脂への、その非極性ポリマーをHF溶接または印刷に付す前の、ゼオライトの添加または極性官能基を含有する樹脂(例えば、HAMグラフト樹脂、またはEAA、EEA、EMA、EBAもしくはEMAAコポリマー)の添加が挙げられる。しかし、一般に、これらの方法は、同様の量の同様の材料を使用する同様の条件下での本発明の本実施形態の結果と比較して、不良な溶接適性および/または印刷適性の結果をもたらす。
1つの実施形態において、本発明は、低表面エネルギー、すなわち非極性材料を含む物品に、高周波(HF)溶接適性および/または印刷適性を付与するための方法である。HF溶接適性は、コスト/性能面の利点およびリサイクル適性のためにポリオレフィンが望ましい用途、例えば、屋根膜、ステーショナリー(stationary)、人工皮革などにおいて、ポリオレフィンシートおよびフィルムを使用できるようにすることができる。HF溶接の材料および手順は当分野において公知であり、一般に、US2004/0077791に記載されている。公知の方法としては、非極性オレフィン樹脂への、その非極性ポリマーをHF溶接または印刷に付す前の、ゼオライトの添加または極性官能基を含有する樹脂(例えば、HAMグラフト樹脂、またはEAA、EEA、EMA、EBAもしくはEMAAコポリマー)の添加が挙げられる。しかし、一般に、これらの方法は、同様の量の同様の材料を使用する同様の条件下での本発明の本実施形態の結果と比較して、不良な溶接適性および/または印刷適性の結果をもたらす。
前記非極性材料は、典型的にはエチレン系またはプロピレン系ホモポリマーもしくは共重合体またはそれらのブレンドであるが、任意の非極性ポリマー材料、特に、非極性オレフィン系材料を本発明の実施の際に使用することができる。その方法は、非極性材料とポリジエン/TPUの総合重量に基づき、例えば50重量%未満、典型的には1重量%と40重量%の間、好ましくは3重量%と30重量%の間、およびさらに好ましくは5重量%と25重量%の間の量のポリジオール系ポリウレタン、特にポリジエンジオール系ポリウレタンを、非極性材料と混合する工程を含む。本発明の実施の際に使用されるブレンドは、1つまたはそれ以上の添加剤、例えば、酸化防止剤、潤滑剤、フィラー、難燃剤、油、架橋剤、UV安定剤など(しかし、これらに限定されない)を含有する場合がある。これらの添加剤は、公知の方法で、および公知の量で使用される。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
もう1つの実施形態において、本発明は、低表面エネルギー材料を含む物品に塗装性、印刷適性、可染性およびオーバーモールド適性のうちの少なくとも1つを付与するための方法である。この実施形態では、ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを、非極性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)に添加して、非極性材料とペイント、インク、染料または極性基体との付着を促進する。ポリウレタンは、TPOより極性の大きい樹脂であるので、トルエンもしくはケトン系ペイントまたは水系ペイントに関連して、ポリウレタンとTPOのブレンドは有意な機能性を付与する。ポリブタジンジオール系ポリウレタンおよび天然由来ジオールは、TPOと相溶性である。TPO(例えば、ENGAGE(登録商標)8200ポリエチレン)とポリブタジンジオール系TPU(Sartomerから入手できるPRO 7840)とを、70:30または60:40または50:50のブレンド重量比で配合することにより、射出成形品を多種多様なペイント配合物で塗装することができる。一般に、押出機を使用して、約170〜190℃の間、好ましくは約175〜185℃の間の温度で、前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとnp−POを配合する。典型的な射出成形速度は、約20〜100立方センチメートル毎秒(cm3/秒)の間、好ましくは約40〜100cm3/秒の間、およびより好ましくは約80〜100cm3/秒の間である。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
本発明のこの実施形態は、多種多様なペイント配合物でよく作用する。溶剤性(solvent-borne)ペイントおよび塗料の主要成分は、溶剤、バインダー、顔料および接着剤である。ペイントでは、バインダーと溶剤の組み合わせをペイントビヒクルと呼ぶ。顔料および添加剤をそのビヒクルの中に分散させる。それぞれの成分の量は、特定のペイントによって変わるが、溶剤は、従来、その全配合物の約60%を構成する。典型的な溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水が挙げられる。バインダーが約30重量%を占め、顔料が7〜8重量%を占め、添加剤が2〜3重量%を占める。ペイント配合物に使用される一部のポリマーおよび他の添加剤としては、アクリル系ポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、例えばセルロースアセテートブチレート、メラミン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアセテート樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール、アルコール、無機材料、例えば二酸化チタン(ルチル)、マイカフレーク、酸化鉄、シリカ、アルミニウムなどが挙げられる。
これらのポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンおよびnp−PO組成物には他の用途もある。非限定的な例として、これらの組成物は、(i)特に、押出シート、フィルムまたは異形材の間のタイ層として、PU−熱硬化性フォームとポリオレフィンエラストマー(POE)の間の接着、(ii)POEとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンインフレートフィルムの間の接着;(iii)ニートのTPUとPOEの間の接着;(iv)ブタジエンゴムとTPUまたは熱可塑性加硫ゴム(thermoplastic vulcanate)(TPV)、例えば欧州特許第0 468 947号に記載されているもの、との間の接着;(v)押出または成形プロセスにおける、ナイロンまたは別の極性プラスチックと、架橋塩素化ポリエチレンまたはEPDMとの間の接着;(vi)例えば、カーペット、人工芝などにおける、ポリプロピレンとTPU繊維の間の接着;(vii)極性フィラーと非極性材料の間の接着、例えば電線およびケーブル絶縁、コーティングなど;(viii)ホットメルト接着剤と極性基体の間の接着;(ix)成形品、例えば履物および自動車用のものにおける、POEとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンの間の接着;ならびに(x)様々な物品、例えばフィルムを製造することができる水性分散液の間の接着を促進する。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
1つの実施形態において、本発明の分散液は、事前に作製したポリオレフィン分散液にTPU(任意の非極性ポリオールに基づくもの)を分散させることによって作製することができ、すなわち、前記ポリオレフィン分散液は、この分散プロセスにおいて水性相としての役割を果たす。
他の実施形態において、前記分散液は、
a)非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオールもしくは種子油系ポリエステルポリオール、およびジイソシアネートを使用してポリウレタンプレポリマーを作製することによって;または
b)ポリオレフィン分散液と連鎖延長剤を含む水性相に、ポリウレタンプレポリーを分散させることによって(前記ポリウレタンプレポリマーは、適する界面活性剤を添合することにより、または従来の官能化アプローチを用いて該プレポリマーを自己分散させることにより、水性相に分散させることができる);または
c)ポリオレフィン分散液と、非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオールもしくは種子油系ポリオールを使用して作製したポリウレタン分散液とを物理的にブレンドすることによって;または
d)US 2005/0100754(本明細書に参照により組み込まれる)の手順に従って、または
e)本発明の組成物のプレブレンドを分散させる、または2つもしくはそれ以上の分散系を後でブレンドすることによって
作製することができる。
1つの実施形態では、前記分散液のそれぞれのポリウレタン成分を、独立して、脂肪族イソシアネートから形成する。
a)非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオールもしくは種子油系ポリエステルポリオール、およびジイソシアネートを使用してポリウレタンプレポリマーを作製することによって;または
b)ポリオレフィン分散液と連鎖延長剤を含む水性相に、ポリウレタンプレポリーを分散させることによって(前記ポリウレタンプレポリマーは、適する界面活性剤を添合することにより、または従来の官能化アプローチを用いて該プレポリマーを自己分散させることにより、水性相に分散させることができる);または
c)ポリオレフィン分散液と、非極性ポリオール、例えばポリブタジエンジオールもしくは種子油系ポリオールを使用して作製したポリウレタン分散液とを物理的にブレンドすることによって;または
d)US 2005/0100754(本明細書に参照により組み込まれる)の手順に従って、または
e)本発明の組成物のプレブレンドを分散させる、または2つもしくはそれ以上の分散系を後でブレンドすることによって
作製することができる。
1つの実施形態では、前記分散液のそれぞれのポリウレタン成分を、独立して、脂肪族イソシアネートから形成する。
これらの組成物の分散液は、自動車外装および内装用の非極性熱可塑性および熱硬化性部品のためのペイント付着促進剤として使用することもできる。それらは、玩具用の非極性プラスチック部品、ならびに他の成形または押出部品およびフィルムを塗装または印刷するためのプライマーとして使用することもできる。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む履物品も提供する。1つの実施形態において、前記物品は、靴のアウトソール、靴のミッドソール、靴のユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、甲革、ラミネート品、被覆品、ブーツ、サンダル、レインシューズ、プラスチック靴、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される
本発明の組成物は、分散液、例えば、オレフィン系履物において、PUグルーおよび皮革への接着、布とコーティングの接着(PET、ナイロン、PP、またはPOE、EPDMもしくは他の非極性エラストマーを含む高エラストマーTPO、あるいはこれらの組み合わせなどへの接着)を促進するプライマーとして使用するための水系分散液、においても使用することができる。
本発明の組成物は、以下の履物用途において使用することができる。(a)履物業界により現在使用されている標準的なポリウレタン接着剤系を用いて組み立てられているアウトソール、ミッドソールおよび補強材、(b)履物業界により現在使用されているポリウレタンペイントでのソールおよびミッドソールの塗装、および(c)多層ソールおよびミッドソールのためのポリオレフィンおよび二成分ポリオレフィンのオーバーモールディング。
上記ブレンドを塗布することができる基体としては、極性と非極性、両方の広範な材料、例えば、ポリマー、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミック、およびこれらの材料の2つまたはそれ以上のものの様々な複合材(しかし、これらに限定されない)が挙げられる。あるいは、これらの材料を、上記ブレンドを含む物品に塗布することができる。塗布方法としては、塗装、印刷、染色、オーバーモールディングなど(これらのそれぞれに関する多くの変形、例えば、展着、噴霧、浸漬、押出成形などを含む)が挙げられる。上記ブレンドは、基体への塗布前、中または後に架橋させることができ、ならびに任意の簡便な方法、例えば、過酸化物、硫黄、湿分、シラン、放射線、熱などで架橋させることができる。1つの実施形態では、上記ブレンドを基体に塗布し、そのブレンドを、塗布する際、および/または塗布した後に、架橋させる。架橋のために、PO/ポリジエン系ポリウレタンブレンドは、通常、不飽和、例えば、ジエン含有POおよび/または非水素化TPUを含有する。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
フィルム(典型的には厚さ4ミル未満)およびシート構造(典型的には厚さ4ミルまたはそれ以上)も、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドから、容易に作製される。前記フィルムまたはシートは、単層である場合もあり、または多層である場合もあり、ならびに三層またはそれ以上の層の多層フィルムの場合には、そのフィルムまたは構造の少なくとも1つの内層が、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドを含む。この内層は、極性層と非極性層の間の、例えば、ポリエステル層とポリオレフィン層の間の、タイ層としての役割を果たすことができる。極性層と非極性層の間に本発明のブレンドをタイ層として含む多層フィルムおよびシート構造は、そのフィルムまたはシート全体に、良好な強度、良好な耐衝撃性、耐破壊性および引裂抵抗を付与する。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンは、極性材料と非極性材料の間の、特に、極性ポリマー材料と非極性ポリマー材料の間の、例えば、np−PO(例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン)のフィルム層と極性ポリマー(例えば、ポリ乳酸(PLA)またはポリアミドまたはポリエステル)のフィルム層の間の、タイ層としての役割を果たす。本発明のd−TPUは、特に、成形品のポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムまたは表面をエチレン/アクリル酸コポリマー(EAA)またはPLAまたはポリエチレンテレフタレート(PET)の成形品のフィルムまたは表面に接着するためのタイ層としてよく適する。共押出成形、押出ラミネーション、接着ラミネーション、および/または発泡キャスト成形もしくは押出成形を併用する任意のプロセスを用いて、d−TPUがフォームを含む構造をはじめとするこれらのラミネート構造を作ることができる。
1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジエン系ポリウレタンである。好ましい実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタンは、ポリジエンジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンは、ポリブタジエンジオールもしくはポリイソプレンジオールまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ポリブタジエンジオールである。
もう1つの実施形態において、前記ポリウレタンは、ポリジオール系ポリウレタンである。さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールから形成される。
前記ポリジオール系ポリウレタンの例としては、ポリエステルポリオールおよび種子油系ポリオールから形成されるポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、前記ポリジエン系ポリウレタン、好ましくはポリジエンジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。
もう1つの実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、少なくとも1つの脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成される。尚、さらなる実施形態において、前記ポリジオール系ポリウレタンは、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールおよびリノレイン酸またはエステルからなる群より選択される1つまたはそれ以上の種子油トリグリセリドから作られる少なくとも1つのジオールを含む。
適するポリエステル樹脂としては、ポリ(乳酸)、ポリ(ラクチド)、ポリ(グリコリド)、ポリ(ヒドロキシブチレート)、ポリ(ヒドロキシブチレート−co−ヒドロキシバレレート)、ポリ(カプロラクトン)、ポリ(エチレン−オキシレート)、ポリ(1,5−ジオキセパン2−オン)、ポリ(1,4−ジオキセパン2−オン)、ポリ(p−ジオキサノン)、ポリ(デルタ−バレロラクトン)、ポリエチレン(オキシレート)、ポリエチレン(スクシネート)、ポリブチレン(オキサレート)、ポリブチレン(スクシネート)、ポリペンタメチル(スクシネート)、ポリヘキサメチル(スクシネート)、ポリヘプタメチル(スクシネート)、ポリオクタメチル(スクシネート)、ポリエチレン(スクシネート−co−アジペート)、ポリブチレン(スクシネート−co−アジペート)、ポリブチレン(オキシレート−co−スクシネート)およびポリブチレン(オキシレート−co−アジペート)が挙げられる。ポリ(乳酸)が、特に好ましい。
適するポリオレフィン層は、多数の異なるポリオレフィン、例えば、低密度PE、線状低密度PE、高密度PE、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、耐衝撃性改質ポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマーなどのうちの1つまたはそれ以上を含むことができる。これらのポリオレフィンは、不均一ポリオレフィンである場合もあり、均一ポリオレフィンである場合もあり、またはそれら2つのもののブレンドである場合もある。
前記フィルム層は、フィルム形成性ポリマー、すなわち、それらをフィルムまたはシートにキャスト成形する、ブロー成形する、押出成形することなどができるような十分な分子量のポリマーから作られる。しかし、前記分子量は、そのポリマーがフィルム形成装置での使用に不適当な密度を示すほど大きくはない。さらに、様々な層を生じさせるために使用されるポリマーの分子量が、個々の層の所望される特性を反映して異なる場合があることは、理解されるはずである。
単層であろうと、多層であろうと、前記フィルムおよびシート構造は、キャストフィルム共押出成形、インフレートフィルム共押出成形、および2つのフィルム(この場合、1つは、ポリエステル層とポリオレフィン層の間のタイ層としての役割を果たす、np−POとd−TPUのブレンドを含む層を含む、多層構造から構成される)のラミネーションをはじめとする任意の従来のプロセスによって形成することができる。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、前記物品は、シート、カーペット、人工芝、接着剤、電線被覆材、ケーブル、防護服、自動車部品、履物構成要素、塗料、またはフォームラミネート、自動車の外板、日除け、ターポ、屋根建設用品、ステアリングホイール、粉体塗料、パウダースラッシュ成形品、耐久消費財、グリップ、ハンドル、コンピューター構成要素、ベルト、アップリケ、履物構成要素、コンベヤーまたはタイミングベルト、布、ペレット(特に、約90℃の軟化点を有するペレット)、繊維(二成分繊維、および繊維用塗料を含む)などである。
本発明は、第一構成要素および第二構成要素を含む成形品も提供し、前記第一構成要素は、極性ポリマーを含む組成物から形成され、前記第二構成要素は、本発明の組成物から形成される。さらなる実施形態において、前記物品は、自動車の外板、アップリケ、履物構成要素、ベルトコンベヤーベルト、タイミングベルトまたは耐久消費財の形態のものである。
本発明は、第一構成要素および第二構成要素を含む成形品も提供し、この場合、前記第一構成要素は、極性ポリマーを含む組成物から形成され、前記第二構成要素は、本発明の組成物から形成される。さらなる実施形態において、前記物品は、自動車の外板、アップリケ、履物構成要素、ベルトコンベヤーベルト、タイミングベルト、人工皮革または耐久消費財の形態のものである。本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む自動車部品を提供し、それらとしては、インストルメントパネル、ドアパネル、エアバッグ、ヘッドレスト、アームレスト、天井内張り、およびカーペット構成要素、例えばカーペット下敷きが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む履物品も提供する。さらなる実施形態において、前記物品は、靴のアウトソール、靴のミッドソール、靴のユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、甲革、ラミネート品、被覆品、ブーツ、サンダル、レインシューズ、プラスチック靴、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
特に、本発明の組成物は、以下の用途において使用することができる。(a)履物業界により現在使用されている標準的なポリウレタン接着剤を用いて組み立てられているアウトソール、ミッドソールおよび補強材、(b)履物業界により現在使用されているポリウレタンペイントでのソールおよびミッドソールの塗装、および(c)多層ソールおよびミッドソールのためのポリオレフィンおよび二成分ポリウレタンのオーバーモールディング。加えて、本発明の組成物は、他の用途、例えば、自動車用途および構成用途において使用することができる。自動車用途としては、バンパーフェイシャ、垂直パネル、ソフトTPO外板および内装品が挙げられるが、これらに限定されない。構成用途としては、家具および玩具の製造が挙げられるが、これらに限定されない。
「インライン配合プロセス」およびこれに類する用語は、組成物の成分が、押出機またはそれに類する装置部分に連続的に供給され、その中で混合され、混合された成分を含む組成物がそこから吐き出され、場合によっては、製品、例えばフィルム、シート、繊維などにさらに加工されるプロセス、典型的には連続プロセスを意味する。
1つの実施形態において、本発明は、本発明の組成物を製造する方法を提供し、この方法は、ポリオレフィン成分およびポリウレタン成分を溶融混合することを含む。さらなる実施形態において、前記成分は、同時に混合される。もう1つの実施形態において、前記成分は、任意の順序で逐次的に混合される。さらにもう1つの実施形態において、前記溶融混合は、押出機の中で行われる。さらにもう1つの実施形態において、前記溶融混合は、「インライン」配合プロセスで行われる。
以下の実施例は、本発明の例証となるが、明示的にも、暗示的にも、本発明を限定しない。相反する注記がない限り、すべての部および百分率は重量によるものである。
特定の実施形態
試験法、
密度は、米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)手順 ASTM D792−00、方法Bに従って決定する。
試験法、
密度は、米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)手順 ASTM D792−00、方法Bに従って決定する。
メルトインデックス(I2)(g/10分)は、ASTM D−1238−04(バージョンC)条件 190℃/2.16kgを用いて測定する。表記「I10」は、ASTM D−1238−04、条件 190℃/10.0kgを用いて測定されるメルトインデックス(g/10分)を指す。表記「I21」は、ASTM D−1238−04、条件 190℃/21.6kgを用いて測定されるメルトインデックス(g/10分)を指す。ポリエチレンは、一般に、190℃で測定し、一方、ポリプロピレンは、一般に、230℃で測定する。MFRは、プロピレン系ポリマーについてのメルトフローレートを意味し、ASTM D−1238 条件 230℃/2.16kgを用いて測定する。PELLETHANE(商標)ポリマーを除く、ウレタン系ポリマー(そうしたポリマーを含むブレンドを含む)については、メルトインデックスをASTM D−1238 条件 190℃/2.16kgに従って測定する。PELLETHANE(商標)のメルトフローレートは、ASTM D−1238 条件 230℃/8.7kgに従って測定する。
示差走査熱分析(DSC)は、RCS冷却用付属装置およびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを使用して行う。50cc/分の窒素パージガス流量を用いる。サンプルを薄膜に圧縮し、そのプレスの中で約175℃で溶融し、その後、室温(25℃)に空気冷却する。その後、材料(3〜10mg)を直径3mmのディスクに切断し、正確に計量し、軽いアルミニウムパン(約50mg)の中に入れ、その後、端を曲げて閉じる。次の温度プロフィールを用いてサンプルの熱挙動を調査する。サンプルを180℃に急速に加熱し、3分間等温で保持して、一切の前の熱履歴を除去する。その後、サンプルを10℃/分の冷却速度で−90℃に冷却し、−90℃で3分間保持する。その後、サンプルを10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。その冷却および第二加熱曲線を記録する。
極限引張強度および破断点伸びは、ASTM D−638−03に従って測定する。両方の測定は、ダイカットD638タイプIV試験片を用いて23℃で行う。
表面張力は、ASTM D−3359、方法B、およびDIN 53364(1986)に従って測定する。ARCOTEC(商標)テストインクを使用する。これは、被定義表面張力の流体であり、28〜56mN/mの範囲で利用することができる。試験は、室温(23℃)で実行する。
表面エネルギーは、Lotar Enterprisesから入手できるARCOTEC(商標)テストインクおよびテストペンを使用して測定する。それぞれのチェックについての開始点として、中位の値、例えば38mN/m(ダイン/cm)、を有するテストインクまたはテストペンを塗布すべきである。インクの線が、液滴にならず、材料の表面で少なくとも2秒間、変わらないままであれば、その材料の表面エネルギーは、その流体の表面張力と同じであるか、それより高い。この場合、その次に高い値、例えば40mN/m(ダイン/cm)、を有するテストインク/テストペンをその表面に塗布する。このチェックは、2秒以内に流体の線が別個の液滴になる時点まで、その次に高い表面張力値を用いて繰り返さなければならない。既に開示時点(38mN/m(ダイン/cm))で液滴が流体の線から形成された場合、より低い値のテストインク/テストペンを用いてチェックを継続する(これは、多くの場合、金属でのケースである)。一般的な限界として、多くの場合、32mN/m(ダイン/cm)が挙げられる。表面エネルギーレベルがこの値より下である場合、その接着は不良であるし、この値より上である場合、その接着は良好または十分である。
シート硬度特性は、ASTM D2240−05に従って測定する。引張特性は、標準試験法ASTM D638−03に従って決定する。
選択したポリマーサンプルに関して、Goettfert Rheotens 溶融張力試験機を用いて190℃の温度で溶融張力を測定する。このRheotens試験機は、キャピラリーダイから定速で押出される溶融ストランドを引っ張る、2つの反対に回転するホイールから構成される。これらのホイールは、ホイールが加速するにつれてその溶融物の応力応答を測定するためのはかりを装備している。ストランドが破断するまで、それらのホイールを加速させる。そのストランドを破壊する力を溶融張力(センチニュートン(cN))とする。
RR(V0.1/V100)は、メルトレオロジー技術を用いて、Rheometric Scientific,Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)動的粘弾性測定装置(DMS)でサンプルを試験することによって決定する。動的周波数モード、および2mmの切れ目を有する25ミリメートル(mm)の直径の並行ペレット固定具を使用して、サンプルを190℃で試験する。8%の歪率および0.1〜100ラジアン/秒から漸増的に増加される揺動速度で、分析する10の周波数それぞれについて5つのデータポイントをとる。それぞれのサンプル(ペレットまたはベイルのいずれか)を、20,000psi(137.9メガパスカル(MPa)の圧力で1分間、180℃で、1/8インチ(0.049cm)の厚さで3インチ(1.18センチメートル(cm))の直径のプラックに圧縮成形する。それらのプラックを急冷し、(1分間にわたって)室温に冷却する。25mmプラックを、より長いプラックの中央部から切り出す。その後、これらの25mmの直径のアリコートを190℃のARESに挿入し、試験開始前に5分間、平衡させる。酸化分解を最小限にするために、分析の間中、それらのサンプルを窒素環境で維持する。データ整理および操作は、ARES2/A5:RSI Orchestrator Windows 95ベースのソフトウェアパッケージによって遂行する。RRは、粘度対船団速度曲線の比を測定する。
共重合体のムーニー粘度、MV、(125℃で、ML 1+4)は、ASTM D1646−94に従って測定する。加工レオロジー比(processing rheology ration)、PRRは、MVおよび上で与えた式のRRから計算する。MLは、Mooney Large Rotorを指す。このムーニー粘度は、現行試験法、ASTM D1646−04に従って試験することもできる。粘度計は、Monsanto MV2000測定器である。
樹脂、
TPU−1:Sartomer Company,Inc.から入手できる、−34℃のTg、0.995の25℃での比重、1711psiの引張強度、1のI2、35重量%のハードセグメント含有率、90℃の軟化点、および559%の伸び率を有する、ポリブタジエンジオール系TPU。
TPU−1:Sartomer Company,Inc.から入手できる、−34℃のTg、0.995の25℃での比重、1711psiの引張強度、1のI2、35重量%のハードセグメント含有率、90℃の軟化点、および559%の伸び率を有する、ポリブタジエンジオール系TPU。
TPU−2:Sartomer Company,Inc.から入手できる、−35℃のTg、0.96の25℃での比重、975psiの引張強度、1のI2、27重量%のハードセグメント含有率、75℃の軟化点、および560%の伸び率を有する、ポリブタジエンジオール系TPU。
TPU−3:Sartomer Company,Inc.から入手できる、1g/cm3未満の密度、−35℃のTg、および17のI2を有する、ポリブタジエン系熱可塑性ポリウレタン。
TPU−4:PELLETHANE(商標)2102−80A、1.18g/cm3の密度および4g/10分のMFR 190℃/8.7kgを有する、The Dow Chemical Companyによって製造された、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(ポリエステル)。
EAO−1:ENGAGE(商標)7086またはENR 7086.01、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.901g/cm3の密度および0.5のI2を有するエチレン/1−ブテンエラストマー。
EAO−2:ENGAGE(商標)7447、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.865g/cm3の密度および5のI2を有するエチレン/1−ブテンエラストマー。
EAO−3:ENGAGE(商標)7256、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.885g/cm3の密度および2.0のI2を有するエチレン/1−ブテンエラストマー。
EAO−4:ENGAGE(商標)8440、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.897g/cm3の密度および1.6のI2を有するエチレン/1−オクテンエラストマー。
EAO−5:ENGAGE(商標)8200、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.87g/cm3の密度および5のI2を有するエチレン/1−オクテンエラストマー。
EAO−6:AFFINITY(商標)1880 G、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.902g/cm3の密度および1のI2を有するエチレン/α‐オレフィンプラストマー。
EAO−7:ENGAGE(商標)8407、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.87g/cm3の密度および30のI2を有するエチレン/オクテンコポリマー。
EAO−8:LDPE 662i、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.919g/cm3の密度および0.47のI2を有する低密度エチレンポリマー。
PE−1:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.858g/cm3の密度および2のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
PE−2:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.876g/cm3の密度および8のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
PE−3:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.888g/cm3の密度および2のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
PE−4:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.866g/cm3の密度および8のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
PE−5:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.866g/cm3の密度および2のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
PE−6:The Dow Chemical Companyによって製造された、0.866g/cm3の密度および25のMFRを有するプロピレン−エチレンコポリマー。
OBC−1:The Dow Chemical Companyによって製造された、70%のソフト(密度 0.854g/cm3 )/30%ハード(0.935g/cm3の密度、1g/10分のI2)ブロック分割で0.877g/cm3の全体密度および1の全体I2を有するエチレン/エチレン−オクテンブロックコポリマー。
OBC−2:The Dow Chemical Companyによって製造された、85%のソフト(密度 0.855g/cm3 )/15%ハード(0.935g/cm3の密度、5.2g/10分のI2)ブロック分割で0.877g/cm3の総合密度および1の総合I2を有するエチレン/エチレン−オクテンブロックコポリマー。
FP−1:AMPLIFY(商標)EA 100、The Dow Chemical Companyによって製造された、15%のエチルアクリレートコモノマーを伴う0.930g/cm3の密度および1.3のI2を有するエチレン・エチルアクリレート(EEA)コポリマー。
FP−2:AMPLIFY(商標)EA 101、The Dow Chemical Companyによって製造された、18.5%のエチルアクリレートコモノマーを伴う0.931g/cm3の密度および6のI2を有するエチレン・エチルアクリレート(EEA)コポリマー。
GEAO−1:MAHがグラフトされているENGAGE(商標)8407、The Dow Chemical Companyによって製造された、0.74重量%の無水マレイン酸をグラフトする前に0.87g/cm3の密度および30のI2を有するエチレン/1−オクテンコポリマー。
<実施例1>
高周波溶接
オレフィン系ポリマーと極性ポリマーの様々なブレンドを含むシートを作製し、HF溶接適性について試験する。それらのブレンドの組成および溶接性試験の結果を表:実施例1に報告する。ブレンドAおよびBを配合し、二軸スクリュー押出機を使用してペレット化する。50rpmのスクリュー速度で、押出機温度を130/160/170/175/175/170℃にセットする。その後、ブレンドAおよびBを溶融し、140℃のミル温度で実験室用二本ロールミルを使用して、0.3mmの厚さのフィルムを作る。ブレンドC、DおよびEは、160℃で5分間、Haakeマシーンを使用して配合する。ブレンドしたポリマーを、圧縮成形機を使用してフィルムにする。7.5gのポリマーブレンドを、2枚の成形用鋼板の間に配置し、2枚のポリエステルシートを用いてそれらの金型取付板とサンプルを隔てる。その圧縮成形機を180℃にセットし、ポリマーブレンドを10000 lbfの力で1分間、圧縮して、約300〜350μmの厚さを有するフィルムを製造する。
高周波溶接
オレフィン系ポリマーと極性ポリマーの様々なブレンドを含むシートを作製し、HF溶接適性について試験する。それらのブレンドの組成および溶接性試験の結果を表:実施例1に報告する。ブレンドAおよびBを配合し、二軸スクリュー押出機を使用してペレット化する。50rpmのスクリュー速度で、押出機温度を130/160/170/175/175/170℃にセットする。その後、ブレンドAおよびBを溶融し、140℃のミル温度で実験室用二本ロールミルを使用して、0.3mmの厚さのフィルムを作る。ブレンドC、DおよびEは、160℃で5分間、Haakeマシーンを使用して配合する。ブレンドしたポリマーを、圧縮成形機を使用してフィルムにする。7.5gのポリマーブレンドを、2枚の成形用鋼板の間に配置し、2枚のポリエステルシートを用いてそれらの金型取付板とサンプルを隔てる。その圧縮成形機を180℃にセットし、ポリマーブレンドを10000 lbfの力で1分間、圧縮して、約300〜350μmの厚さを有するフィルムを製造する。
溶接条件としては、4秒間の溶接時間、80%の出力設定(すなわち、Sanden Electronic Equipment、Model KS−4000TからのHigh Frequency Welding Machineの入力)が挙げられ、機械の振動周波数は、27.12MHzである。
10および25重量%のTPU−1と90および75重量%のEAO−1をそれぞれ含むカレンダー成形フィルムまたはシートは、それら組成成分の相溶性およびHF溶接適性を示す。対照的に、極性成分を伴わないフィルム(例えば、サンプルC)またはEEA極性成分を伴うフィルム(サンプルDおよびE)またはゼオライト極性成分を伴うフィルム(サンプルFおよびG)は、あまり望ましくない溶接適性を有する。
<実施例2>
塗装性
170℃のフラット温度プロフィールを用いてWerner−Pfleider ZSK−25コンパウンド押出機でEAO−5ペレットとTPU−3ペレットのブレンドを配合する。それらのペレットを別々のロス・イン・ウエイトフィーダーによって押出機に供給する。それらのブレンド配合物を表:実施例2−1に報告する。
塗装性
170℃のフラット温度プロフィールを用いてWerner−Pfleider ZSK−25コンパウンド押出機でEAO−5ペレットとTPU−3ペレットのブレンドを配合する。それらのペレットを別々のロス・イン・ウエイトフィーダーによって押出機に供給する。それらのブレンド配合物を表:実施例2−1に報告する。
408Fの溶融温度、80Fの金型温度、および2インチ/秒の射出速度でCincinnati−Molderを用いて、前記配合物を20ミルの厚さのプラックに射出成形する。その後、図2の説明の中で特定されている種々のペイントで、これらのプラックを塗装し、一晩乾燥させる。
その後、それらのプラックを、Paul N.Gardner Company,Inc.からのModel P.A.T.Paint Adhesion Test Kitを使用するクロスハッチテストに付す。このキットは、ASTM D−3359、方法BおよびDIN規格53151号に従って平坦で均一な表面に塗布されたペイントに関する付着試験を行うために必要なすべてのツールおよび材料(多数歯カッター刃を除く)を含んでいる。図1は、結果を分類するために用いる。クロスハッチパターンを切断してプラックにする。刃が塗膜を貫通して切断するために十分な力を用い、その後、テープ(日東電工株式会社(Nitto Denko Company)のPermacelから入手することができる、Permacel #99 Adhesion Test Tape)を使用してそのクロスハッチパターンのペイントをはがす。そのテープが、たくさんのペイントをはがすことができれば(図1の2またはそれ以下の分類)、それは、ペイントと基体との付着が不良であることを意味する。しかし、そのテープが、ペイントをはがすことができなければ、良好な付着が実証される。図1の分類と除去されるペイントの量(重量%)との相関関係を表:実施例2−2に報告する。
図2は、クロスハッチペイント付着試験に付した後の塗装された射出成形プラックを示すものである。図2において、右のプラックは、ポリビニルクロライドプラスチック、木材、金属、ガラスおよびセラミック用のKrylon(登録商標)フラット仕上げFUSIONプラスチックペイントで塗装されている。このペイントの溶剤は、ケトン、トルエン、ナフサ、キシレンおよび2−ブトキシエタノールを含有する。左のプラックは、Anita(商標)から水系アクリルペイント11304で塗装されている。
図2から明白であるように、EAO−5とTPU−3の63:37ブレンドは、この試験において使用したペイントへの最良の付着力を生じさせる。85:15ブレンドは、不良な付着力を示し、75/25ブレンドは、中間の付着力を示す。
射出成形プラックの代わりに押出シートを用いることを除き、上で説明したのと同じ手順、ASTM D−3359および図1分類チャートを用いて、非常に多くの他のブレンドも試験する。結果を表:実施例2−3に報告する。3より下のすべての評点は、不合格とみなし、3、4、または5の評点は、合格とみなす。
表:実施例2−3(押出シート)および表:実施例3(射出成形プラック)における実施例は、良好なペイント付着力を得る際のpd−TPUの量および温度の影響を示す。当業者は、加工温度を変えて所望の結果を得ることができる。これらの表に示されているように、配合物中のpd−TPUの量が少ないほど、一般に、ペイント付着力は増す。しかし、一定の加工条件およびペイント組成(これらの表に示されているものに限定されない)のもとでは、より少ないpd−TPU量もこのペイント付着試験に合格する。
表2.3のTPU−4での比較例は、官能基がグラフトされた樹脂を使用することにより当分野において開示されているような極性TPU−4とnp−POとの相溶化を達成することができるが、ペイント付着は達成されないことを示している。
<実施例3>
塗装性−射出成形
表:実施例3は、報告するブレンドから作り、その後、報告するペイントで塗装した、様々な射出成形プラックの塗装性を報告するものである。上で説明したのと同じ手順、ASTM D−3359および図1分類チャートを用いて、プラックへのペイントの付着力を試験する。3より下のすべての評点を不合格とみなし、3、4または5の評点を合格とみなす。
塗装性−射出成形
表:実施例3は、報告するブレンドから作り、その後、報告するペイントで塗装した、様々な射出成形プラックの塗装性を報告するものである。上で説明したのと同じ手順、ASTM D−3359および図1分類チャートを用いて、プラックへのペイントの付着力を試験する。3より下のすべての評点を不合格とみなし、3、4または5の評点を合格とみなす。
<実施例4>
オーバーモールディング
125ミルの厚さのナイロンCapronの1/2引張試験片(half tensile bars)を、表:実施例4−1に示す条件下で射出成形した。その後、これらのナイロン引張試験片を金型に戻し、他の1/2引張試験片のようにEAO−1およびTPU−1をオーバーモールドした。
オーバーモールディング
125ミルの厚さのナイロンCapronの1/2引張試験片(half tensile bars)を、表:実施例4−1に示す条件下で射出成形した。その後、これらのナイロン引張試験片を金型に戻し、他の1/2引張試験片のようにEAO−1およびTPU−1をオーバーモールドした。
これらの引張試験片をInstron機械で引っ張る。表:実施例4−2は、2つの条件下での10個の引張オーバーモールド試験片についての破断点引張強度(psi)および極限伸び率(%)を示すものである。第一の条件は、40立方センチメートル毎秒(cc/s)の射出速度である。第二の条件は、100cc/秒の射出速度である。
表:実施例4−2から明らかであるように、40cc/秒の射出速度では、オーバーモールド品は中央で離層し、これに対して、100cc/秒の射出速度では、オーバーモールド品は、より軟質のTPU−1/EAO−1引張試験片末端で破損したが、無損傷のままであった。これは、EAO−1と相溶性熱可塑性ウレタンの溶融ブレンドによる、非極性ポリオレフィン(例えば、EAO−1)の極性支持体(例えば、ナイロン)への付着を明示している。
表:実施例4−3は、報告するブレンドから作り、その後、報告する材料でオーバーモールドした様々な射出成形プラックのオーバーモールド適性を報告するものである。
<実施例5A>
インフレートフィルム(4〜5ミル)
一軸スクリュー押出機および183〜193℃の間のゾーン温度と193℃の融解温度を有する研究ラインを用いて、単層インフレートフィルムを押出す。ブローするフィルムの厚さは、4〜5ミルの間であり、フラットラインの幅は、4.25インチである。その後、実施例2について報告したものと同じ手順を用いて、それらのフィルムを塗装し、付着力について試験した。表:実施例5Aに結果を報告する。
インフレートフィルム(4〜5ミル)
一軸スクリュー押出機および183〜193℃の間のゾーン温度と193℃の融解温度を有する研究ラインを用いて、単層インフレートフィルムを押出す。ブローするフィルムの厚さは、4〜5ミルの間であり、フラットラインの幅は、4.25インチである。その後、実施例2について報告したものと同じ手順を用いて、それらのフィルムを塗装し、付着力について試験した。表:実施例5Aに結果を報告する。
<実施例5B>
インフレートフィルム(1.8および1.2ミル)
一軸スクリュー押出機および188〜193℃の間のゾーン温度および193℃の融解温度を有する大型パイロットラインを用いて、2つの単層インフレートフィルムを別々に押出す。第一のインフレートフィルム(サンプル番号5B−1)の厚さは、1.84ミルであり、第二のインフレートフィルム(サンプル番号5B−2)の厚さは、1.19ミルである。両方のフィルムは、(i)63重量%EAO−1と37重量%TPU−1のブレンドを含む、98重量%のペレットと、(ii)Americhemからの2重量%の青色濃縮顔料とのブレンドから押出す。その後、それらのフィルムを、ASTM D−822に従って、長さ方向と幅方向(それぞれ、MDおよびTD)の両方での引張強度、靭性およびモジュラスについて、ASTM D−1922に従ってMDとTDの両方でのエルメンドルフ引裂強度について、およびASTM F−88に従って剥離強度について試験する。フィルムの密度および表面エネルギーも決定する。結果を表:実施例5Bに報告する。
インフレートフィルム(1.8および1.2ミル)
一軸スクリュー押出機および188〜193℃の間のゾーン温度および193℃の融解温度を有する大型パイロットラインを用いて、2つの単層インフレートフィルムを別々に押出す。第一のインフレートフィルム(サンプル番号5B−1)の厚さは、1.84ミルであり、第二のインフレートフィルム(サンプル番号5B−2)の厚さは、1.19ミルである。両方のフィルムは、(i)63重量%EAO−1と37重量%TPU−1のブレンドを含む、98重量%のペレットと、(ii)Americhemからの2重量%の青色濃縮顔料とのブレンドから押出す。その後、それらのフィルムを、ASTM D−822に従って、長さ方向と幅方向(それぞれ、MDおよびTD)の両方での引張強度、靭性およびモジュラスについて、ASTM D−1922に従ってMDとTDの両方でのエルメンドルフ引裂強度について、およびASTM F−88に従って剥離強度について試験する。フィルムの密度および表面エネルギーも決定する。結果を表:実施例5Bに報告する。
<実施例6A>
水性分散液
様々なEAO−5とTPU−3のブレンドから水性分散液を調製する。これらの分散液は、そのブレンドと水を押出機の中でメルトブレンドして、300nmの平均粒径を有する安定した均一な分散液を生じさせることによって調製する。これらの分散液の固体含有率は、35重量%と50重量%の間である。UNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤(固体ベースで6重量%;Baker Petroliteから入手できる、カリウム塩に転化させた合成C26カルボン酸)を分散剤として添加する。EAO−5の割合がより低い分散液に追加のEAO−5を添加することにより、EAO−5の割合がより高いブレンドを含むサンプルを調製する。その後、それらの分散液を二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムにキャストフィルムとして塗布し、その表面エネルギーを測定する。表:実施例6Aは、それらの結果を報告するものである。
水性分散液
様々なEAO−5とTPU−3のブレンドから水性分散液を調製する。これらの分散液は、そのブレンドと水を押出機の中でメルトブレンドして、300nmの平均粒径を有する安定した均一な分散液を生じさせることによって調製する。これらの分散液の固体含有率は、35重量%と50重量%の間である。UNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤(固体ベースで6重量%;Baker Petroliteから入手できる、カリウム塩に転化させた合成C26カルボン酸)を分散剤として添加する。EAO−5の割合がより低い分散液に追加のEAO−5を添加することにより、EAO−5の割合がより高いブレンドを含むサンプルを調製する。その後、それらの分散液を二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルムにキャストフィルムとして塗布し、その表面エネルギーを測定する。表:実施例6Aは、それらの結果を報告するものである。
<実施例6B>
水性分散液
この実施例の分散液は、51.4重量%の固体、3重量%のUNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤、および水を含む。固体は、63重量%のエチレン/1−オクテンコポリマー(5のI2および0.87g/ccの密度)および37重量%のTPU−3を含み、5.46の多分散性を有する。この分散液は、10.9のpH、30の粘度(cp)、0.63マイクロメートルの平均粒径を有し、および90%の界面活性剤を中和した。この分散液は、湿潤剤、すなわち、基体上での分散液の流れおよび伸展を助長する化合物を含有しない。この分散液をペイントブラシで基体に塗布し、その後、約70℃の温度で乾燥させる。数分後、乾燥フィルムを手で基体から容易に離層させることができないことが認められれば、基質とフィルムの間に十分な接着力が存在すると結論づけられる。
水性分散液
この実施例の分散液は、51.4重量%の固体、3重量%のUNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤、および水を含む。固体は、63重量%のエチレン/1−オクテンコポリマー(5のI2および0.87g/ccの密度)および37重量%のTPU−3を含み、5.46の多分散性を有する。この分散液は、10.9のpH、30の粘度(cp)、0.63マイクロメートルの平均粒径を有し、および90%の界面活性剤を中和した。この分散液は、湿潤剤、すなわち、基体上での分散液の流れおよび伸展を助長する化合物を含有しない。この分散液をペイントブラシで基体に塗布し、その後、約70℃の温度で乾燥させる。数分後、乾燥フィルムを手で基体から容易に離層させることができないことが認められれば、基質とフィルムの間に十分な接着力が存在すると結論づけられる。
それらの結果を下に報告する。第一の基体は、過酸化物で改質された(軽度に架橋した)エチレン/1−オクテンコポリマーの押出シートである。次の2つの基体は、それぞれ、PETフィルムおよび布であり、残りの2つの基体は、それぞれ、硬質熱可塑性ポリウレタンおよびPETの成形プラックである。
基 体 結 果
X線状EOコポリマー 離層なし
PETフィルム 離層なし
PET布 離層なし
硬質ポリウレタン 離層なし
PET 離層なし
基 体 結 果
X線状EOコポリマー 離層なし
PETフィルム 離層なし
PET布 離層なし
硬質ポリウレタン 離層なし
PET 離層なし
<実施例6C>
水性分散液
100重量部のEAO−5、58.7重量部のTPU−3、および4.9重量部のUNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤を165℃で二軸スクリュー押出機において9.4kg/時の速度で溶融混練する。その溶融混練樹脂上へと、10.6重量パーセントの水酸化カリウム水溶液をその押出機の下流の注入口に0.3kg/時の量(すなわち、全混合物の26重量%の量で)で連続的に供給する。その後、押出機を出る前に、この水性分散液を8.0kg/時の量の水で希釈する。結果として生ずる分散液をさらに希釈するために、その混合物が押出機から出た後に追加の水を1.2kg/時の量で添加する。pH11.5で50.6重量%の固体含有率を有する水性分散液を得る。Coulter LS230 粒子分析装置によって測定すると、その分散ポリマー相は、1.17マイクロメートルの平均体積径および2.35の粒径分布(Dv/Dn)からなる。
水性分散液
100重量部のEAO−5、58.7重量部のTPU−3、および4.9重量部のUNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤を165℃で二軸スクリュー押出機において9.4kg/時の速度で溶融混練する。その溶融混練樹脂上へと、10.6重量パーセントの水酸化カリウム水溶液をその押出機の下流の注入口に0.3kg/時の量(すなわち、全混合物の26重量%の量で)で連続的に供給する。その後、押出機を出る前に、この水性分散液を8.0kg/時の量の水で希釈する。結果として生ずる分散液をさらに希釈するために、その混合物が押出機から出た後に追加の水を1.2kg/時の量で添加する。pH11.5で50.6重量%の固体含有率を有する水性分散液を得る。Coulter LS230 粒子分析装置によって測定すると、その分散ポリマー相は、1.17マイクロメートルの平均体積径および2.35の粒径分布(Dv/Dn)からなる。
<実施例6D>
水性分散液
EAO−5、TPU−3、TPU−1およびこれらの材料の様々なブレンドから、水性分散液を調製する。これらのブレンドに関しては、表:実施例6Dにおいて報告する比率で、ポリマーペレットを水と共に押出機に直接供給して、表:実施例6Dにまた報告する平均粒径および固体含有率を有する安定な均質分散液を生じさせる。これらの分散液の固体含有率は、表:実施例6Dに報告するように、35重量%と50重量%の間である。UNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤を分散剤として添加する。
水性分散液
EAO−5、TPU−3、TPU−1およびこれらの材料の様々なブレンドから、水性分散液を調製する。これらのブレンドに関しては、表:実施例6Dにおいて報告する比率で、ポリマーペレットを水と共に押出機に直接供給して、表:実施例6Dにまた報告する平均粒径および固体含有率を有する安定な均質分散液を生じさせる。これらの分散液の固体含有率は、表:実施例6Dに報告するように、35重量%と50重量%の間である。UNICID(商標)350 界面活性剤/安定剤を分散剤として添加する。
その後、それらの分散液をペイントブラシでOBC−2プラックに塗布し、85℃に加熱して水を急速に蒸発させ、その結果、プラックを覆う分散液の薄膜を生じさせる。10分間、薄膜を冷ました後、表面エネルギーを測定する。それらの下塗りしたプラックにLoweのValspar(登録商標)プラスチックエナメルペイントを塗布し、24時間、室温で放置して乾燥させる。これらのプラックを、前に説明したようにクロスハッチペイント付着試験に付し、評点を書き留める。
<実施例6E>
水性分散液
表:実施例6Dに報告したTPU−3、TPU−1およびEAO−5分散液を、表:実施例6Eに報告するTPUに対するEAO−5の固体含有率を生じさせる比で、物理的にブレンドする。この物理的ブレンドは、磁気攪拌棒を有する500mLビーカーに、適切な比率で2つの分散液を注入し、それを攪拌プレートの上に置くことによって行う。攪拌を30秒間、進める。その後、OBCプラックにこれらの分散液を塗布し、10分間、85℃で急速に蒸発させて薄膜を形成する。表面エネルギーおよびクロスハッチペイント付着を実施例6Dの場合と同様に行う。
水性分散液
表:実施例6Dに報告したTPU−3、TPU−1およびEAO−5分散液を、表:実施例6Eに報告するTPUに対するEAO−5の固体含有率を生じさせる比で、物理的にブレンドする。この物理的ブレンドは、磁気攪拌棒を有する500mLビーカーに、適切な比率で2つの分散液を注入し、それを攪拌プレートの上に置くことによって行う。攪拌を30秒間、進める。その後、OBCプラックにこれらの分散液を塗布し、10分間、85℃で急速に蒸発させて薄膜を形成する。表面エネルギーおよびクロスハッチペイント付着を実施例6Dの場合と同様に行う。
<実施例7>
インライン配合シート
Kenicsスタティックミキサーに連結されたEgan 4.5インチ(30/1の長さ/直径(L/d)比)二段一軸スクリュー(Maddock型)3:1圧縮比、144cc Gardポンプ、レストリクターバーおよびフレックスリップを有する62インチ厚手シート押出ダイ(heavy gauge sheet die)を通して500 lb/時を用いて、61.74重量%のEAO−1を36.26重量%のTPU−1および2%Americhem濃縮顔料(53170−H1−101、非常に濃いカシミヤ色)とインブレンド(in-blend)する。EAO−1ペレットとTPU−1ペレットを混合し、その後、空気輸送によって、スクリューの供給セクションに供給する。そのブレンドを40ミル(0.04インチ)の厚さのシートに押出す。
インライン配合シート
Kenicsスタティックミキサーに連結されたEgan 4.5インチ(30/1の長さ/直径(L/d)比)二段一軸スクリュー(Maddock型)3:1圧縮比、144cc Gardポンプ、レストリクターバーおよびフレックスリップを有する62インチ厚手シート押出ダイ(heavy gauge sheet die)を通して500 lb/時を用いて、61.74重量%のEAO−1を36.26重量%のTPU−1および2%Americhem濃縮顔料(53170−H1−101、非常に濃いカシミヤ色)とインブレンド(in-blend)する。EAO−1ペレットとTPU−1ペレットを混合し、その後、空気輸送によって、スクリューの供給セクションに供給する。そのブレンドを40ミル(0.04インチ)の厚さのシートに押出す。
プロセス条件としては、ゾーン1における152℃(305F)、ゾーン2における171℃(340F)、ゾーン3および4における193℃(380F)、およびゾーン5における204℃(400F)のバレル温度、ならびに199℃(309F)の溶融、ミキサーおよびスクリーン温度が挙げられる。ゾーン1〜5のダイ温度は、204℃(400F)であり、押出機アンペア数は、227であり、出力パーセントは、32であり、ポンプ温度は、204℃(400F)であり、ポンプ速度は、24.5rpmである。
比較のために、EAO−1(61.74重量%)およびTPU−1(36.26重量%)および2重量%のAmerichem濃縮顔料(上と同じ)を、WP−ZSK−25 二軸スクリュー同方向回転48/1(L/d)二軸スクリュー押出機で予備配合し、ストランドをペレットに切断し、4時間、70℃で、真空オーブンの中で乾燥させ、その後、40ミル(0.04インチ)の厚さのシートに押出す。
予備配合プロセス条件としては、ゾーン1における140℃(285F)、ゾーン2〜5における171℃(340F)、ゾーン6および7における188℃(370F)、ゾーン8における191℃(375F)、および227℃(440F)の溶融温度が挙げられる。
シートライン押出条件としては、バリヤー移行セクションおよびSpiral Maddock混合セクションを伴うDavis Standard Barrier フィードスクリューを有する、Killion 1.75インチ、24:1 L/Dの一軸スクリュー押出機が挙げられる。これは、50 lbs/時で、Extrusion Dies Inc.24 Ultraflex H75ダイに供給する。バレル温度としては、ゾーン1における177(350F)、ゾーン2における191℃(375F)、ゾーン3における199℃(390F)、アダプターにおける210℃(410F)、およびダイゾーン1〜3における199℃(390F)が挙げられる。ポンプ速度は、75rpmであり、ダイ圧力は、1000psiである。これら2つのシートの選択した特性を表:実施例7に報告する。
表:実施例7のデータが示すように、本発明の組成物は、インライン配合したとき、予備配合したものと比較して、優れていなかったとしても、同等の結果を提供する。そしてまた、これは、言い換えると、予備配合段階の必要を無くすことによる、より効率的な加工ということになる。
本発明を、上記実施例において相当詳細に説明したが、この詳細は、例証を目的とするものであり、以下の特許請求の範囲に記載する本発明に対する限定とみなしてはならない。すべての米国特許および許容された米国特許出願または公開された米国特許出願は、本明細書に参照により組み込まれる。
Claims (46)
- 第一構成要素および第二構成要素を含み、該第一構成要素が極性材料を含み、および該第二構成要素が非極性ポリオレフィン(np−PO)とポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドを含む物品。
- 前記ポリジエン系ポリウレタンが、ポリジエンジオール系ポリウレタン(pd−TPU)である、請求項1に記載の物品。
- 前記ブレンドが、55〜80重量パーセント(重量%)のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む、請求項1に記載の物品。
- 前記ブレンドが、55〜80重量パーセント(重量%)のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む、請求項2に記載の物品。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエン系ポリウレタンのジイソシアネート成分または前記ポリジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項3に記載の物品。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエンジオールポリウレタンのジオール成分が、少なくとも部分的に水素化され、および前記ポリジエンジオールポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項4に記載の物品。
- 成形品である、請求項1から請求項6に記載の物品。
- 前記第一構成要素が基体であり、前記第二構成要素が上塗層である、請求項7に記載の成形品。
- 前記第二構成要素が基体であり、前記第一構成要素が上塗層である、請求項7に記載の成形品。
- 第一構成要素が、プラスチック、金属、木材、石、コンクリートおよびセラミックのうちの少なくとも1つを含む、請求項8または請求項9に記載の成形品。
- 第一層および第二層を含むラミネート構造である物品であって、該第一層が前記第一構成要素を構成し、該第二層が前記第二構成要素を構成する、請求項1から請求項6のいずれかに記載の物品。
- 前記第一層が、フォームまたは布である、請求項11に記載のラミネート構造。
- 塗装された基体である、請求項1から請求項6のいずれかに記載の物品。
- 前記基体が前記第二構成要素を構成し、ペイントが前記第一構成要素を構成する、請求項13に記載の塗装された基体。
- 前記ペイントが、アクリル系ポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアセテート樹脂、ポリオールおよびアルコールのうちの少なくとも1つを含む、請求項14に記載の塗装された基体。
- 前記ペイントが、水系ペイントまたは有機溶剤系である、請求項15に記載の塗装された基体。
- 繊維、フォーム、ペレットまたは塗料の形態での、請求項1から請求項6のいずれかに記載の物品。
- 日除け、ターポ、自動車の外板、ステアリングホイール、アップリケ、履物、コンベヤーベルト、タイミングベルト、カーペット、人工芝、履物、被覆ワイヤもしくはケーブル、防護服、屋根構造材、グリップ、ハンドル、玩具、または耐久消費財の形態での、請求項1から請求項6のいずれかに記載の物品。
- 第一層を含み、該第一層がnp−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとのブレンドを含むフィルム。
- 前記ポリジエン系ポリウレタンが、ポリジエンジオール系ポリウレタンである、請求項19に記載のフィルム。
- 前記ブレンドが、55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む、請求項19に記載のフィルム。
- 前記ブレンドが、55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む、請求項20に記載のフィルム。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエン系ポリウレタンのジイソシアネート成分または前記ポリジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項21に記載のフィルム。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジオール成分が、少なくとも部分的に水素化され、および前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項22に記載のフィルム。
- 単層である、請求項19から請求項24のいずれかに記載のフィルム。
- 第二層をさらに含む、請求項19から請求項24のいずれかに記載のフィルム。
- 前記第二層が、少なくとも1つの極性ポリマーを含む、請求項26に記載のフィルム。
- 前記第二層の極性ポリマーが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、極性置換基を含むポリオレフィン、ポリ(乳酸)、およびセルロースポリマーのうちの少なくとも1つである、請求項27に記載のフィルム。
- 第三層をさらに含む、請求項26から請求項28のいずれかに記載のフィルム。
- 前記第一層が、前記第二層と前記第三層の間のタイ層である、請求項29に記載のフィルム。
- 4ミルまたはそれ以下の厚さを有する、請求項19から請求項30のいずれかに記載のフィルム。
- 4ミルより厚い厚さを有する、請求項19から請求項30のいずれかに記載のフィルム。
- 押出成形、キャスト成形またはカレンダー成形によって形成される、請求項19から請求項32のいずれかに記載のフィルム。
- 水と、その分散液の総重量に基づき30〜70重量%の固体とを含む水性分散液であって、該固体が、np−POとポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのブレンドであり、該ブレンドが、そのブレンドの総重量に基づき少なくとも15重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含み、該固体が、0.4〜2.5マイクロメートルの平均粒径を有する、水性分散液。
- ポリジエン系ポリウレタンが、ポリジエンジオール系ポリウレタンである、請求項34に記載の分散液。
- 前記ブレンドが、55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む、請求項34に記載の分散液。
- 前記ブレンドが、55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む、請求項35に記載の分散液。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項36に記載の分散液。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジオール成分が、少なくとも部分的に水素化され、および前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項37に記載の分散液。
- (i)エチレンマルチブロックコポリマーおよび線状エチレン共重合体のうちの少なくとも一方であるnp−POと、(ii)ポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンとを含むブレンド。
- 前記ポリジエン系ポリウレタンが、ポリジエンジオール系ポリウレタンである、請求項40に記載のブレンド。
- 55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエン系ポリウレタンまたはポリジオール系ポリウレタンを含む、請求項40に記載のブレンド。
- 55〜80重量%のnp−POおよび45〜20重量%のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む、請求項41に記載のブレンド。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエン系ポリウレタンのジイソシアネート成分および前記ポリジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項42に記載のブレンド。
- 前記np−POが、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体またはポリプロピレンのうちの少なくとも一方であり、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジオール成分が、少なくとも部分的に水素化され、および前記ポリジエンジオール系ポリウレタンのジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートである、請求項43に記載のブレンド。
- 前記履物が、靴のアウトソール、靴のミッドソール、靴のユニットソール、オーバーモールド品、天然皮革製品、合成皮革製品、甲革、ラミネート品、被覆品、ブーツ、サンダル、レインシューズ、プラスチック靴、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項18に記載の物品。
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