BRPI0716296B1

BRPI0716296B1 - composição, artigo, estrutura laminada, dispersão, artigo moldado por injeção, artigo moldado, artigo para calçados e peça automotiva

Info

Publication number: BRPI0716296B1
Application number: BRPI0716296A
Authority: BR
Inventors: Batra Ashish; B Weaver Laura; Ansems Patricia
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2019-01-15
Also published as: TW200835736A; TW200904889A; US8404780B2; EP2079796A2; WO2008057886A3; BRPI0716300A2; JP5378224B2; EP2079796B1; KR101401757B1; AR063767A1; AR063768A1; KR20090077006A; EP2084222A2; JP2010509407A; WO2008057878A3; JP2010508424A; BRPI0716296A2; US20100055358A1; EP2078055B1; KR101421762B1

Description

COMPOSIÇÃO, ARTIGO, ESTRUTURA LAMINADA, DISPERSÃO, ARTIGO MOLDADO POR INJEÇÃO, ARTIGO MOLDADO, ARTIGO PARA CALÇADOS E PEÇA AUTOMOTIVA.

[001] A invenção provê uma composição compreendendo o seguinte: pelo menos um polimero baseado em olefina, pelo menos um polimero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; pelo menos um poliuretano termoplástico; e pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol. As composições inventivas têm energias superficiais melhoradas, que se correlacionam com propriedades de aderência melhoradas.

[002] Como uma classe de materiais, as poliolefinas têm aderência e compatibilidade com materiais poliméricos mais polares relativamente inferiores. Na maioria dos casos, exige-se um adesivo separado a fim de aderir poliolefinas em substratos polares como poliésteres, poliamidas, poliuretanos, e similares. De modo semelhante, é preciso usar, tipicamente, um terceiro componente compatibilizador para preparar misturas fundidas satisfatórias de poliolefinas com outros termoplásticos mais polares. Entretanto, usualmente são requeridas quantidades significativas de compatibilizadores para manter a mistura intima da poliolefina e poliuretano.

[003] Na América do Norte, usam-se aproximadamente 25 milhões de libras de poli(cloreto de vinila) para produzir material laminado termoformado para aplicações automotivas, tais como painéis de instrumentos e de portas. Tal material laminado é granulado, e colorido com outros componentes internos. O material laminado para aplicações automotivas tem que satisfazer várias exigências de uso final. As exigênciasPetição 870180008722, de 01/02/2018, pág. 5/152

2/143 chave de uso final incluem: baixo valor de brilho, elevada resistência superficial ao risco/mutilação, elevada resistência térmica e boa resistência ao impacto em temperatura fria. Além disso, o material laminado deve ter boa aderência a qualquer camada de espuma de poliuretano (PU) intermediária, por exemplo uma camada de espuma usada para prover um efeito de maciez ou acolchoamento num painel automotivo.

[004]

As películas ou folhas poliméricas devem ser de baixo brilho ou de baixo ofuscamento, especialmente se folha for colocada sob uma janela, tal como no painel de instrumentos (IP), sob a janela frontal de um automóvel. Além disso, o brilho do material deve permanecer baixo por toda vida média do veículo. Tipicamente, determina-se o brilho de um material medindo luz refletida em ângulos especificados, e uma mensuração de teste típica é feita a 60 graus. As mensurações de reflexão são convertidas em valores de brilho, e, tipicamente, estes valores são menores ou iguais a 2, em aplicações automotivas.

poli(cloreto de vinila) plastificado ou flexível tem, tipicamente, elevados valores de brilho. Para reduzir o brilho de poli(cloreto de vinila) flexível a níveis aceitáveis para aplicações automotivas, tipicamente, se aplica um revestimento de topo de poliuretano liquido.

[005]

Em aplicações automotivas, também podem ser usadas folhas de poliolefinas termoplásticas (TPOs). As películas ou folhas de poliolefinas termoplásticas têm, geralmente, valores de brilho menores comparados aos de poli(cloreto de vinila) flexível, mas também recebem revestimento de topo de poliuretano para melhorar principalmente as características

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3/143 de risco/mutilação, e com a vantagem secundária de diminuir o valor de brilho. Entretanto, estão surgindo novas tecnologias de granulação de superfície (por exemplo, microgranulação transmitida de uma superfície de cilindro granulado para uma folha extrudada, durante uma extrusão) , que permitirão controle de brilho consistente numa ampla variedade de modelos de grãos. Estas novas tecnologias podem eliminar de modo previsível a necessidade de revestimento de topo de PU de poliolefinas que tenham a quantidade certa de resistência ao risco/mutilação que satisfaçam as exigências de aplicação. Descrevem-se exemplos de tais novas tecnologias na patente U.S. n² 5.902.854, que aqui se incorpora por referência.

[006] Outro requisito de uso final é que o material laminado (f-PVC ou TPO) necessita suportar as temperaturas de serviço superiores experimentadas nos interiores de autos, especialmente no calor do verão. O critério atual é que o material laminado suporte uma temperatura de envelhecimento em forno de 120°C por 500 horas, mantendo ao mesmo tempo 50 por cento da elongação original (ISO 188/ASTM E 145, tipo IIA, 500h a 120°C), sem fundir, distorcer, tornar-se pegajoso, ou exibir outras mudanças físicas. Simultaneamente com este requisito, é a necessidade de o material laminado prover boas características de impacto em baixas temperaturas, tal como a -40°C. Esta propriedade é particularmente importante quando se usa tal material laminado para formar airbags sem costura (a segurança do ocupante durante o desdobramento do airbag durante o inverno é de importância suprema; o critério é que não haja destroços voando). A temperatura de transição vítrea (T_g) do poli(cloreto de vinila) plastificado é tipicamente de -20°C a

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-30°C, e portanto, este polímero tem propriedades de impacto em temperatura fria, prejudicadas em temperaturas menores que sua T_g. Entretanto, poliolefinas termoplásticas têm, tipicamente, temperaturas de transição vítrea menores, comparadas à do poli(cloreto de vinila), e portanto, têm melhores propriedades de impacto em temperatura fria. Tipicamente, as poliolefinas termoplásticas são o material de escolha para airbags sem costura e outros dispositivos de segurança, que desdobram durante um impacto veicular, particularmente em climas frios.

As poliolefinas termoplásticas têm também melhor durabilidade de longo prazo comparada com a do poli(cloreto de vinila) flexível, mostrada por pequena mudança em propriedades reológicas e/ou mecânicas em resposta ao envelhecimento térmico a 120°C. Tipicamente, a 120°C poli(cloreto de vinila) perde plastificante, e portanto perde elongação (elasticidade) , e torna-se quebradiço e propenso à fissuração.

[008]

Material laminado de olefina termoplástica (TPO) vem sendo usado cada vez mais em painéis de portas e painéis de instrumentos cobertos leves. O processo de montagem típico requer unir, num processo de moldagem, uma película de poliolefina termoplástica flexível termoformada e um substrato de superfície dura, formando uma espuma de poliuretano entre as duas camadas. Tipicamente, o substrato de superfície dura compõe-se de uma poliolefina termoplástica, uma mistura de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS) ou de acrilonitrila butadieno-estireno/policarbonato (ABS/PC). Em aplicações de painéis de instrumentos, os substratos de ABS e de ABS/PC vem

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5/143 sendo substituídos por TPOs duros, que usualmente são reforçados com uma carga. Injeta-se uma mistura precursora de poliuretano (um isocianato liquido, um poliol liquido e catalisador) entre a película de TPO e a superfície dura, e depois reage para formar uma camada intermediária de espuma. [009] Devido à sua natureza não-polar, as poliolefinas termoplásticas carecem, geralmente, de aderência a materiais polares, tais como poliuretanos. Por esse motivo, para se aumentar a aderência a uma superfície de poliuretano, tratase superficialmente uma folha de olefina termoplástica flexível com uma solução de primer, contendo um ou mais compostos polares. As soluções de primer típicas contêm uma poliolefina maleada clorada. Tal tratamento de superfície requer uma grande área de ventilação, equipada para manusear material laminado através de uma aplicação de chapa; um mecanismo de aplicação de primer, tal como um tanque de imersão, e um meio de secagem para evaporação rápida de água e de outros solventes veículos. Além disso, a película de olefina termoplástica flexível deve aderir, sem espaços vazios e outros defeitos visíveis, na espuma de poliuretano. A espuma de poliuretano deve aderir à superfície de poliolefina termoplástica, sem delaminação (ou falha adesiva) na interface. A aplicação descontínua de uma solução de primer pode levar à formação de espaços vazios entre a película de olefina termoplástica e a espuma de poliuretano em áreas carentes de primer. Vazios superficiais constituem um problema dispendioso para os fabricantes de peças automotivas, uma vez que peças contendo vazios superficiais não podem ser usadas numa montagem automotiva, e por isso são descartadas.

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6/143 [0010] Há necessidade de se desenvolver composições poliolefinicas contendo um poliuretano componente, e que requeiram uma quantidade mínima de compatibilizador ou de outro tipo de agente estabilizador para manter a estabilidade das fases poliméricas da composição, e que tenham elevadas energias superficiais e boas propriedades adesivas.

[0011] A publicação internacional n² 2007/033117 menciona composições de etileno/a-olefina contendo pelo menos um interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e pelo menos um poliuretano baseado em polidieno diol, e onde o pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina tem uma PRR de -6 a 75, e uma densidade menor ou igual a 0,93 g/cm³.

[0012] A patente U.S. n² 6.251.982 divulga uma composição de borracha composta compreendendo:

baseado em polidieno diol hidrogenado (a) um poliuretano tendo um conteúdo de segmento duro maior ou igual a 10%; (b) um óleo extensor nãopolar numa quantidade de 10 a 400 phr;

e/ou (c) uma ou mais resinas termoplásticas numa quantidade de 5 a 100 phr. A invenção refere-se ainda artigos moldados preparados a partir de uma composição de borracha composta da presente invenção.

[0013]

A patente

U.S.

n²

6.054.533 divulga uma mistura compatibilizada de um elastomero termoplástico e uma poliolefina. O compatibilizador é um poliuretano termoplástico formado pela reação de um intermediário substancialmente de hidrocarboneto tal como um polibutadieno poliol, um diisocianato tal como MDI, e um extensor de cadeia de diol ou amina, tal como neopentil glicol. O compatibilizador tem elevadas quantidades de segmentos moles no mesmo, e confere propriedades melhoradas às misturas de

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7/143 uma poliolefina e elastômero termoplástico, tais como, boa resistência ao impacto, bom limite de resistência à tração, boa resistência à ruptura, e boa resistência à delaminação.

[0014] A patente U.S. n^s 6.469.099 divulga uma mistura de um hidrocarboneto polimérico e um poliuretano termoplástico que é compatibilizado com um hidrocarboneto polimérico que contém baixas concentrações de grupo reativo com isocianato. O compatibilizador pode ser preparado reagindo um polímero modificado tendo pendente, ou incorporado, grupos reativos com amina, com uma hidroxilamina, uma diamina, ou poli (éter mono-amina). A mistura compatibilizada pode incluir ainda um termoplástico de engenharia não de TPU para formar misturas compatíveis do hidrocarboneto polimérico e do termoplástico de engenharia não de TPU.

[0015] A publicação internacional n² WO 00/63293 divulga uma mistura de polímero de poliuretano termoplástico/olefina enxertada com um polímero compatibilizador opcional. O polímero compatibilizador é uma poliolefina modificada selecionada de ionômeros, e polímeros olefínicos enxertados e em blocos que têm um composto orgânico insaturado na cadeia principal ou lateral.

[0016] 0 pedido de patente europeu η² 0347794A1 divulga uma composição de mistura compatível termoplástica compreendendo: (A) de 15 a 60 por cento em peso de uma poliolefina, (B) de 30 a 70 por cento em peso de um poliuretano termoplástico, e (C) de 10 a 35 por cento em peso de pelo menos uma poliolefina modificada, definida como um copolimero olefínico enxertado ou em blocos, tendo na cadeia principal ou na cadeia lateral do mesmo um grupo funcional selecionado de ácido carboxílico, éster carboxilato, anidrido

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8/143 de ácido carboxílico, sais carboxilatos, amida, epóxi, hidroxi, ou aciloxi.

[0017] Divulgam-se composições adicionais na publicação internacional n^s WO 96/27622, nas patentes U.S. n^ss 4.883.837 e 5.623.019, e na publicação U.S. n² 2004/0106744.

[0018] Permanece a necessidade de composições melhoradas de poliolefina/poliuretano de baixo custo contendo baixos níveis, preferivelmente menos que 10 por cento em peso (baseado no peso total de composição), de compatibilizadores, e que possam ser usadas em artigos, tais como folhas e películas, e que tenham elevadas energias superficiais, preferivelmente maiores que 30 dina/cm, e boas propriedades de aderência. Há uma necessidade adicional de composições compatibilizadas de baixo custo que tenham desempenho de envelhecimento térmico melhorado, e que sejam particularmente apropriadas para aplicações em interiores automotivos que experimentem temperaturas elevadas (tão elevadas quanto 120°C) . Há ainda necessidade de composições tais que possam ser usadas em aplicações em interiores automotivos (películas termoformadas) , e que provejam uma ou mais das seguintes propriedades: uma sensação luxuosa, brilho menor, e duplicação granular melhorada requerida em processos de termoformação em pressão negativa.

[0019] Há necessidades adicionais por composições poliolefínicas termoplásticas que possam ser usadas para formar folhas que não requeiram um revestimento de topo de poliuretano para controlar brilho ou risco, e tenham boa aderência a espumas de poliuretano. Há também necessidade de se desenvolver uma folha capaz de resistir às intempéries, de baixo brilho e/ou de boa resistência ao risco/mutilação. que

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9/143 tenha boa aderência a espumas de PU, adesivos de PU e revestimentos. Algumas destas necessidades e outras foram satisfeitas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção [0020] A invenção provê uma composição compreendendo o seguinte: (A) pelo menos um polimero baseado em olefina, pelo menos um polimero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; (B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e (C) pelo menos um poliuretano baseado em polidieno.

[0021] Noutra incorporação, a invenção provê uma composição compreendendo o seguinte: (A) pelo menos um polimero baseado em olefina, pelo menos um polimero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; (B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e (C) pelo menos um poliuretano baseado em polidiol.

[0022] Num aspecto, o pelo menos um polimero baseado em olefina é selecionado do grupo consistindo do seguinte:

interpolimeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente, interpolimeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, interpolimeros de etileno/a-olefina tendo uma PRR maior ou igual a 4, e interpolimeros baseados em propileno.

[0023]

Noutro aspecto, o polimero baseado em olefina é um interpolimero baseado em propileno tendo pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de

15,7 ppm, os picos sendo de iguais intensidades, (II) um indice de assimetria, Si_X, maior que cerca de -1,20, (III) uma curva de DSC com uma T_me que permanece essencialmente a

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10/143 mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero no interpolímero e (IV) um padrão de difração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um interpolímero comparável preparado com um catalisador

Ziegler-Natta.

Descrição detalhada da invenção

Idéia genérica [0024] Como discutido acima, a invenção provê uma composição compreendendo o seguinte:

(A) pelo menos um polímero baseado em olefina, pelo menos um polímero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; (B) pelo menos um poliuretano termoplástico; e (C) pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol.

[0025] Numa incorporação, o componente (C) é um poliuretano baseado em polidieno.

Numa incorporação preferida, o poliuretano baseado em polidieno é um poliuretano baseado em polidieno diol.

Numa incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidieno diol é um polibutadieno diol ou poliisopreno diol ou uma combinação dos mesmos, e preferivelmente um polibutadieno diol.

[0026] Noutra incorporação, o componente (C) é um poliuretano baseado em polidiol. Numa incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidiol compreende pelo menos um diol produzido com um ou mais triglicérides de óleo de sementes selecionados do grupo consistindo de éster ou ácido palmítico, esteárico, linoleico e linolênico.

[0027] Exemplos de poliuretanos baseados em polidióis incluem, mas não se limitam a, poliuretanos formados de poliésteres polióis e polióis baseados em óleos de sementes.

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11/143 [0028] Numa incorporação, forma-se o poliuretano baseado em polidieno e, preferivelmente, um poliuretano baseado em polidieno diol, é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidieno, e preferivelmente um poliuretano baseado em polidieno diol, como o poliuretano termoplástico, são formados, cada um independentemente, a partir de pelo menos um diisocianato alifático.

[0029]

Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidiol forma-se a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático.

Numa incorporação adiciona, tanto o poliuretano baseado em polidiol como o poliuretano termoplástico, são formados, independentemente, a partir de pelo menos um diisocianato alifático. Já noutra incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidiol compreende pelo menos um diol produzido com um ou mais triglicérides de óleo de sementes selecionados do grupo consistindo de éster ou ácido palmitico, esteárico, linoleico e linolênico.

[0030] Numa incorporação preferida, o pelo menos um polímero baseado em olefina é selecionado do grupo consistindo do seguinte: interpolímeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente, interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, interpolímeros de etileno/a-olefina tendo uma PRR maior ou igual a 4, e interpolímeros baseados em propileno.

[0031] Numa incorporação adicional, o polímero baseado em olefina é um interpolimero baseado em propileno tendo pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C

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12/143 correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de

15,7 ppm, os picos sendo de iguais intensidades, (II) um índice de assimetria, Si_x, maior que cerca de -1,20, (III) uma curva de DSC com uma T_me que permanece essencialmente a mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero no interpolímero e (IV) um padrão de difração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um interpolímero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta.

[0032] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol está presente numa quantidade menor ou igual a 20 por cento em peso baseado no peso total da composição. Noutra incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol está presente numa quantidade menor ou igual a 10 por cento em peso baseado no peso total da composição.

[0033] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem uma densidade de 0,90 g/cm³ a 1,3 g/cm³. Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem um indice de fusão (I2) de 1 g/10 min a 300 g/10 min. Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem um peso molecular médio numérico de 500 g/mol a 1.000.000 g/mol.

[0034] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol é formado a partir de uma composição que compreende de 15 a 40 por cento em peso de um diisocianato baseado no peso total da composição. Numa incorporação, o diisocianato é um diisocianato aromático.

[0035] Noutra incorporação, o pelo menos um poliuretano

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13/143 baseado em polidieno ou em polidiol é formado a partir de uma composição que compreende de 50 a 75 por cento em peso de um polidieno diol, baseado no peso total da composição. Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol é formado a partir de uma composição que compreende de 5 a 15 por cento em peso de um extensor de cadeia baseado no peso total da composição.

[0036] Numa incorporação, o componente (A) é um interpolímero de etileno/a-olefina linear ou substancialmente linear ramificado homogeneamente. Numa incorporação adicional a α-olefina é uma α-olefina de C3-C20· Noutra incorporação, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos.

[0037] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/aolef ina tem uma densidade de 0,85 g/cm³ a 0,94 g/cm³. Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão (I₂) de 0,1 g/10 min a 200 g/10 min. Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma

PRR maior ou igual a 4.

[0038] Numa incorporação, o componente (A) é um polímero baseado em propileno. Numa incorporação adicional, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno ou um interpolímero de propileno/a-olef ina no qual a aolefina é uma α-olefina de C4-C20. Noutra incorporação, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno. Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma densidade de 0,85 g/cm³ a 0,90 g/cm³. Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida

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14/143 (MFR) de 0,5 g/10 min a 300 g/10 min.

[0039] Numa incorporação, interpolimero baseado em propileno tem pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos sendo de iguais intensidades, (II) um índice de assimetria, Si_X, maior que cerca de -1,20, e (III) uma curva de DSC com uma T_me que permanece essencialmente a mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero no interpolimero.

[0040] Numa incorporação, interpolimero baseado em propileno tem pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos sendo de iguais intensidades, e (II) um índice de assimetria, S±_x, maior que cerca de -1,20.

[0041] Numa incorporação, interpolimero baseado em propileno tem (I) picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos sendo de iguais intensidades.

[0042] Numa incorporação, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/a-olefina· Numa incorporação, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/etileno.

[0043] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster, e de pelo menos um diisocianato aromático ou pelo menos um diisocianato alifático.

[0044] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster, e de pelo menos um diisocianato aromático.

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15/143 [0045] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster, e de pelo menos um diisocianato alifático.

[0046]

Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende unidades químicas derivadas de um poliéster e de uma mistura de

1,3-bis(isocianato metil)ciclo-hexano

1,4-bis(isocianato metil)-ciclo-hexano. Numa incorporação bis(isocianato adicional, a razão ponderai do 1,3 metil)-ciclo-hexano para 1,4-bis(isocianato metil)-ciclo-hexano é de cerca de 1 para 1.

[0047] Numa incorporação, o poliéster é formado a partir de caprolactona.

[0048] Numa incorporação, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de caprolactona. Numa incorporação, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de derivado de diol, derivado de N-octil pirrolidona. Numa incorporação, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de poli(tetrametileno éter glicol). Numa incorporação, o poliuretano termoplástico compreende uma unidade monomérica derivada de um poliéter.

[0049] Numa incorporação, o poliuretano termoplástico é um poliuretano PELLETHANE™.

[0050] Numa incorporação, o termoplástico tem uma densidade Numa incorporação, o pelo menos tem um índice de fusão (I₂) de 1 [0051] Numa incorporação, compreende um ou mais aditivos.

[0052] Numa incorporação, pelo menos um poliuretano de 0,90 g/cm³ a 1,3 g/cm³. um poliuretano termoplástico g/10 min a 10 g/10 min.

a composição inventiva uma composição inventiva

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16/143 compreende ainda um polímero polar selecionado do grupo consistindo de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, poli(álcoois vinílicos), policarbonatos, poliuretanos, poli(ácidos láticos), e poli(ésteres de amidas).

[0053] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado pela composição conforme definida por qualquer uma das incorporações anteriores.

[0054] Numa incorporação, o artigo é uma folha, um tapete, um adesivo, um revestimento de fios, um cabo, uma roupa protetora, uma peça automotiva, um componente de calçados, um revestimento, ou um laminado de espuma, revestimento automotivo, um toldo, um encerado, um artigo de construção de telhado, um volante de automóvel, um revestimento em pó, casquilha em pó, um bem durável, uma pinça, um puxador, um componente de computador, um cinto, uma aplicação, uma esteira distribuidora ou transportadora, ou um pano.

[0055] Noutra incorporação, o artigo é uma camada de ligação entre folhas extrudadas, uma camada de ligação entre películas extrudadas, uma camada de ligação entre perfis extrudados, uma camada de ligação entre folhas fundidas, uma camada de ligação entre películas fundidas, ou uma camada de ligação entre perfis fundidos.

[0056] A invenção provê também uma folha extrudada formada por uma composição inventiva. Numa incorporação adicional, a folha tem uma energia superficial maior ou igual a 30 dina/cm, preferivelmente maior ou igual a 33 dina/cm, mais preferivelmente maior ou igual a 35 dina/cm. Noutra incorporação, a folha tem uma espessura de 10 milipolegadas a 1000 milipolegadas, preferivelmente de 15 milipolegadas a 500

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17/143 milipolegadas, e mais preferivelmente de 20 milipolegadas a 100 milipolegadas.

[0057] A invenção provê também um substrato pintado, sendo que o substrato é formado por uma composição inventiva. Numa incorporação, a tinta compreende pelo menos um aditivo, selecionado do grupo consistindo de um polímero acrílico, uma resina alquídica, um material baseado em celulose, uma resina melamínica, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina de poliéster, uma resina de acetato de vinila, um poliol e um álcool. Noutra incorporação, a tinta é uma tinta base-água. Noutra incorporação, a tinta é uma tinta base solvente orgânico.

[0058] A invenção provê também um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado por uma composição inventiva compreendendo um polímero polar, e (b) um revestimento moldado formado por uma composição compreendendo um polímero polar. Numa incorporação, o polímero polar é um policarbonato.

[0059] A invenção provê também um artigo sobremoldado compreendendo o seguinte: (a) um substrato formado por uma composição inventiva compreendendo um polímero polar, e (b) um revestimento moldado formado por uma composição compreendendo um polímero polar. Numa incorporação, o artigo está na forma de uma pinça, puxador ou cinto.

[0060] A invenção provê também uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, e sendo que a primeira camada é formada por uma composição inventiva, e a segunda camada é formada por uma composição compreendendo um polímero polar. Numa incorporação, uma das camadas está na forma de uma espuma. Noutra incorporação, uma

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18/143 das camadas está na forma de um pano. Noutra incorporação, a estrutura laminada está na forma de um toldo, encerado ou volante ou revestimento de automóvel. Noutra incorporação, segunda camada é formada por uma composição compreendendo um policarbonato.

[0061] A invenção provê também um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, e sendo que o primeiro componente é formado por uma composição compreendendo um polímero polar, e o segundo componente é formado por uma composição inventiva. Numa incorporação, o artigo está na forma de um revestimento de automóvel, uma aplicação, um componente de calçados, esteira transportadora, uma esteira distribuidora, ou um bem durável.

[0062] A invenção provê também uma dispersão compreendendo uma composição inventiva. Numa incorporação, a dispersão compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo de um polímero acrílico, uma resina alquidica, um material baseado em celulose, uma resina melaminica, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina de poliéster, uma resina de acetato de vinila, um epóxi, um poliol, um álcool, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, a dispersão é uma dispersão base água. Noutra incorporação, a dispersão é uma dispersão base solvente orgânico.

[0063] A invenção provê também um artigo moldado por injeção compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva.

[0064] A invenção provê também um artigo soldado por RF compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva.

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19/143 [0065] A invenção provê também um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, e sendo que o primeiro componente é formado por uma composição compreendendo um polímero polar, e o segundo componente é formado por uma composição inventiva. Numa incorporação, o artigo está na forma de um revestimento de automóvel, uma aplicação, um componente de calçados, esteira transportadora, uma esteira distribuidora, couro artificial ou um bem durável.

[0066] A invenção provê também um artigo para calçados compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva. Numa incorporação, o artigo é selecionado do grupo consistindo de sola, sola intermediária, sola unitária, um artigo sobremoldado, um artigo de couro natural, um artigo de couro sintético, uma parte superior de um calçado, um artigo laminado, um artigo revestido, botas, sandálias, galochas, calçados plásticos, e combinações dos mesmos.

[0067] invenção provê também uma folha termoformada compreendendo pelo menos uma camada formada por uma composição inventiva.

[0068]

A invenção provê também uma peça automotiva compreendendo pelo menos uma camada formada por uma composição inventiva.

Numa incorporação, a peça é um painel de instrumentos ou um painel de porta.

[0069]

A invenção provê também couro artificial compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva.

[0070]

A invenção provê também gramado artificial compreendendo pelo menos um componente formado por uma

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20/143 composição inventiva.

[0071] A invenção provê também um adesivo compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva. A invenção provê também um substrato revestido compreendendo um adesivo inventivo, e pelo menos um componente formado por Kevlar.

[0072] A invenção provê também um método para preparar uma composição inventiva, o dito método compreendendo misturar os componentes (A), (B) e (C) fundidos. Numa incorporação, misturam-se simultaneamente os componentes (A) , (B) e (C) .

Noutra incorporação, misturam-se seqüencialmente os componentes (A), (B) e (C). Noutra incorporação, a misturação sob fusão ocorre numa extrusora. Noutra incorporação, a misturação sob fusão ocorre num processo de combinação em linha. Processo de combinação em linha e termos semelhantes significam um processo, tipicamente continuo, no qual os componentes da composição são continuamente alimentados continuamente alimentados e misturados numa extrusora ou peça de equipamento similar e da qual se descarrega uma composição compreendendo os componentes misturados e, opcionalmente, processada ainda num artigo de manufatura, por exemplo, uma película, folha, fibra, etc.

[0073] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas incorporações aqui descritas.

[0074] Um componente polimérico de uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas incorporações aqui descritas.

[0075] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas incorporações aqui descritas.

[0076] Um método inventivo pode compreender uma combinação

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21/143 de duas incorporações aqui descritas.

[0077]

Poliuretanos baseados em polidieno e baseados em

polidiol

[0078]	Poliuretanos baseados em polidieno apropriados para
se usar	nas composições inventivas estão descritos na

publicação internacional n^Q WO 2007/033117 e no pedido de patente internacional n^Q PCT/US2006/035384, cada um dos quais aqui completamente incorporados por referência. Poliuretano termoplástico baseado em polidieno, poliuretano baseado em polidieno, pd-TPU e termos semelhantes significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um polidieno contendo pelo menos um grupo reativo com isocianato, por exemplo, hidroxila e/ou amina, preferivelmente um grupo hidroxila. Poliuretano termoplástico baseado em polidieno diol, poliuretano baseado em polidieno diol, e termos semelhantes significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um polidieno diol contendo pelo menos dois grupos hidroxila. Poliuretano termoplástico baseado em diol, dTPU e termos semelhantes significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um diol. O diol pode ser ou um diol de fonte natural ou um pd-TPU.

[0079] Numa incorporação, o componente (C) é um poliuretano baseado em polidieno.

[0080] Numa incorporação, o componente (C) é um poliuretano baseado em polidiol. Numa incorporação adicional,

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22/143 o poliuretano baseado em polidiol é compreende pelo menos um diol produzido a partir de um ou mais triglicérides de óleos de sementes selecionados do grupo consistindo de ácido ou éster palmitico, esteárico, oléico, linoleico e linolênico.

[0081] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem uma densidade menor ou igual a

1,00 g/cm³, preferivelmente menor ou mais preferivelmente menor ou igual igual a 0,99 g/cm³, e a 0,98 g/cm³.

Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem uma densidade maior ou igual preferivelmente maior ou igual

0, 95 preferivelmente maior ou igual

0, 96 a 0, 94 g/cm³, e g/cm³.

g/cm³, mais

Noutra incorporação, o poliuretano baseado polidiol tem uma densidade preferivelmente preferivelmente de 0,94 de 0,96 g/cm³ a de 0,96 g/cm³ a 0,98 g/cm³.

em polidieno g/cm³ a 1,00

0,99 g/cm³, e ou em g/cm³, mais [0082] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem um índice de fusão (I₂) menor ou igual a 20 g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 15 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 10 g/10 min.

Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem um índice de fusão (I2) maior ou igual a 0,5 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 1 g/10 min, e mais preferivelmente maior ou igual a 2 g/10 min. Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol tem um índice de fusão (I2) de 0,5 g/10 min a 20 g/min, preferivelmente de 1 g/min a 15 g/min, e mais preferivelmente de 2 g/min a 10 g/min.

[0083] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol contém um segmento duro formado por

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23/143 um polidiisocianato, numa quantidade de 20 a 40 por cento em peso, e preferivelmente de 25 a 35 por cento em peso baseado no peso total do poliuretano.

[0084] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno é um poliuretano baseado em polidieno diol formado por dienos conjugados tendo de 4 a 24 átomos de carbono, e preferivelmente tendo de 4 a 8 átomos de carbono. Dienos típicos incluem butadieno e isopreno, e polidienos típicos incluem polibutadieno e poliisopreno, e polibutadieno hidrogenado e poliisopreno hidrogenado. Numa incorporação preferida, estes polidienos têm pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois grupos hidroxila na molécula, e têm, tipicamente, um M_n de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000, preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol.

polidieno diol é um polibutadieno diol e ainda mais

Preferivelmente o ou um poliisopreno diol, e mais preferivelmente um polibutadieno diol.

[0085] Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno é um poliuretano baseado em polidieno diol, e é formado por uma composição compreendendo de 15 a 40 por cento em peso de diisocianato, de 50 a 75 por cento em peso de um polidieno diol, e de 5 a 15 por cento em peso de um extensor de cadeia, cada uma dessas porcentagens em peso baseada no peso total da composição. Numa incorporação adicional, o polidieno diol é um polibutadieno diol ou um poliisopreno diol, e preferivelmente um polibutadieno diol. Numa incorporação adicional, o diisocianato é um diisocianato alifático ou aromático, e mais preferivelmente diisocianato de 4,4' -difenil-metano. Já numa outra incorporação adicional, o extensor de cadeia é um diol alifático. Noutra

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24/143 incorporação, o polidieno diol tem um M_n de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol. Noutra incorporação, o polidieno diol não é hidrogenado. Noutra incorporação o polidieno diol é hidrogenado. Noutra incorporação, o polidieno diol é parcialmente hidrogenado.

[0086] Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidiol se forma a partir de um diol de fonte natural. Quando aqui usado, diol de fonte natural, polióis de óleos naturais e termos semelhantes significam um diol derivado de um produto agrícola, por exemplo, óleos de sementes tais como as de soja, girassol, milho e canola. Tal diol pode ou não conter insaturação diênica. A composição de triglicérides de óleos de sementes é bem compreendida. Triglicérides são ésteres de ácidos graxos de glicerina, e a composição depende da fonte do óleo. A nomenclatura usada é padrão na indústria de óleos e gorduras, com o numero de átomos de carbono indicado primeiro, seguido pelo número de sítios de insaturação entre parêntesis.

Ácidos graxos representativos ou ésteres derivados destes óleos incluem ácido ou éster palmítico, esteárico, oléico, linoleico e linolênico. Para o propósito de produzir polióis a partir destes triglicérides, são desejáveis os óleos que contenham um alto nível de insaturação. Oleos tais como os de soja, canola e girassol são aceitáveis devido aos níveis relativamente baixos de ácidos graxos saturados que eles contêm, enquanto que estoques de abastecimento, tal como azeite de coco, são considerados imprestáveis sem refinação ou purificação adicional devido aos altos níveis de ácidos graxos saturados.

[0087] 0 poliuretano baseado em polidieno pode conter uma

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25/143 combinação de duas ou mais incorporações acima descritas. [0088] Cada um dos poliuretanos da presente invenção pode ser independentemente produzido a partir de um polidiol ou polidieno funcional contendo pelo menos um (preferivelmente cerca de dois) grupo reativo com isocianato ligado nas extremidades da molécula ou ligados de modo pendente na molécula. Esta funcionalidade pode ser qualquer um dos grupos que reajam com isocianatos para formar ligações covalentes. Esta funcionalidade contém preferivelmente átomos de hidrogênio ativos, com exemplos típicos sendo hidroxila, amina primária, amina secundária, e misturas dos mesmos. O termo átomos de hidrogênio ativos refere-se a átomos de hidrogênio que, por causa de sua colocação na molécula, exibe atividade de acordo com o teste de Zerewitinoff, descrito por Kohler em J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927), aqui incorporado por referência. O conteúdo do segmento insaturado no poliuretano baseado em polidieno é de 1 a 95% em peso, e preferivelmente de 10 a 50 por cento em peso baseado no peso total do poliuretano. Numa incorporação preferida, prepara-se o componente poliuretano a partir de um polidieno funcional contendo grupos reativos com isocianato outros que não hidroxila.

[0089] Um método para preparar tais polidienos funcionais é um processo de duas etapas no qual um dieno conjugado cresce por polimerização aniônica de ambas as extremidades de um iniciador difuncional. Controla-se o peso molecular do polidieno através da razão do dieno conjugado para o iniciador. Na segunda etapa, as extremidades são então capeadas com óxido de alquileno (tal como óxido de etileno ou de propileno) para produzir um diol insaturado. Descreve-se

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26/143 este processo partículas na patente U.S. n² 4.039.953, aqui incorporada por referência. Em tais processos, é possível adicionar óxido de alquileno e formar cadeias curtas de poli(óxido de alquileno). Tais materiais estão dentro dos limites da abrangência desta invenção.

[0090] Os dienos conjugados usados para preparar o polidieno funcional contêm, tipicamente, de 4 a 24 átomos de carbono, e preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Dienos típicos incluem butadieno e isopreno, e os polidienos funcionais típicos são polibutadieno e poliisopreno, cada um deles capeado em cada extremidade com óxido de etileno. Estes polidienos têm pelo menos um grupo funcional por molécula, e tipicamente têm um peso molecular médio numérico (M_n) de 500 a 10.000 grama por mol (g/mol), e preferivelmente de 500 a 5.000 g/mol. Preferivelmente, o grupo funcional é um grupo hidroxila. Dois polienos dióis preferidos são polibutadieno diol e poliisopreno diol, e mais preferivelmente polibutadieno diol.

[0091] Numa incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno diol se forma a partir de uma polidieno diol não-hidrogenado. Noutra incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno diol se forma a partir de uma polidieno diol hidrogenado. Noutra incorporação, o pelo menos um poliuretano baseado em polidieno diol se forma a partir de uma polidieno diol parcialmente hidrogenado.

[0092] 0 termo hidrogenação é conhecido na técnica, e se usa com referência à hidrogenação (reação de hidrogênio com grupos alceno) de duplas ligações dentro do polidieno diol, e se refere ao produto (hidrogenado) final. O termo hidrogenação refere-se à hidrogenação completa de todas as

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27/143 duplas ligações, ou à hidrogenação aproximadamente completa (aproximadamente mais que 95 por cento molar) das duplas ligações, dentro do polidieno diol. Usa-se o termo hidrogenação parcial referindo-se a uma reação de hidrogenação, e ao produto final, em ambos os quais uma quantidade significativa (aproximadamente mais que 5 por cento molar) das duplas ligações, dentro do polidieno diol, não estão hidrogenadas.

[0093] Prepara-se o polímero usado na prática da presente invenção reagindo o poliol e/ou polidieno funcional com um isocianato e opcionalmente com um extensor de cadeia. No método de pré-polímero, tipicamente um ou mais polidióis e/ou polidienos funcionais reagem com um ou mais isocianatos para formar um pré-polímero. O pré-polímero reage ainda com um ou mais extensores de cadeia. Alternativamente, os poliuretanos podem ser preparados por uma reação de uma só etapa de todos os reagentes. Os poliuretanos típicos têm um peso molecular médio numérico de 5.000 a 1.000.000 g/mol, preferivelmente de 10.000 a 500.000 g/mol, e mais preferivelmente de 20.000 a 100.000 g/mol.

[0094] Descrevem-se alguns exemplos de polidienos dióis, e poliuretanos correspondentes, em Pytela et al., Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastics Polyurethanes, International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001; e em Pytela et al., Novel Thermoplastics Polyurethanes for Adhesives and Sealants, Adhesives & Sealants Industry, Junho de 2003, pp. 45-51, cada um dos quais aqui incorporado completamente por referência. Descrevem-se alguns exemplos de alguns polidienos dióis hidrogenados, e poliuretanos correspondentes, em WO 99/02603, e patente européia EP 0 994

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919 BI correspondente, cada uma dos quais aqui incorporada completamente por referência. Tal como discutido nestas referências, a hidrogenação pode ser executada por uma variedade de processos estabelecidos, incluindo hidrogenação na presença de catalisadores de níquel Raney, de metais nobres, tal como platina, catalisadores de metais de transição solúveis de catalisadores de titânio, tal como na patente U.S. n^e 5.039.755, aqui completamente incorporada por referência. Igualmente, os polímeros podem ter blocos diênicos diferentes e estes blocos diênicos podem ser hidrogenados seletivamente tal como descrito na patente U.S. n^s 5.229.464, aqui completamente incorporada por referência.

[0095] Diisocianatos apropriados para se usar na preparação do segmento duro dos poliuretanos de acordo com esta invenção incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos, e cicloalifáticos, e combinações de dois ou mais destes compostos. Um exemplo de uma unidade estrutural de diisocianato (OCN-R-NCO) está representado pela fórmula (I) abaixo:

O o

II II —C—HN-R-NH—C— (I) na qual R é um grupo alquileno, cicloalquileno, ou arileno. Exemplos representativos destes diisocianatos podem ser encontrados nas patentes U.S. n^es 4.385.133, 4.522.975 e

5.167.899, cada uma das quais aqui incorporada completamente por referência.

[0096] Os diisocianatos preferidos incluem, mas não se limitam a, 4,4'-diisocianato-difenil-metano, diisocianato de

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29/143 p-fenileno, 1,3-bis(isocianato metil)-ciclo-hexano, 1,4diisocianato-ciclo-hexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 3,3'-dimetil4,4'-bifenila, 4, 4'-diisocianato-di-ciclo-hexil-metano, e diisocianato de 2,4-tolueno. Os mais preferidos são: 4,4'diisocianato-di-ciclo-hexil-metano e 4,4'-diisocianatodifenil-metano. Numa incorporação o diisocianato é 4,4'diisocianato-difenil-metano.

[0097] Os diisocianatos incluem também compostos isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de etileno, 1isocianato-3,5,5-trimetil-l,3-isocianato metil-ciclo-hexano;

diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidro-tolueno, bem como misturas isoméricas; diisocianato de

4,4'-, 2,2'- e 2,4'diciclo-hexil-metano, bem como as misturas isoméricas correspondentes. Igualmente, pode-se usar com a presente invenção o diisocianato de tetrametileno xileno.

pode ser selecionado de isocianatos orgânicos,

O isocianato isocianatos modificados, pré-polimeros baseados em isocianatos, e misturas de dois ou mais destes isocianatos.

[0098] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno e, preferivelmente, um poliuretano baseado em polidieno diol é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidieno e, preferivelmente, um poliuretano baseado em polidieno diol como o poliuretano termoplástico, se formam, cada um independentemente, a partir de pelo menos um diisocianato alifático.

[0099] Noutra incorporação, o poliuretano baseado em

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30/143 polidiol é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidiol como o poliuretano termoplástico, se formam, independentemente, a partir de pelo menos um diisocianato alifático. Já numa incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidiol compreende pelo menos um diol produzido a partir de um ou mais triglicérides de óleos de sementes selecionados do grupo consistindo de ácido ou éster palmitico, esteárico, oléico, linoleico e linolênico.

[00100] Como discutido acima, os poliuretanos podem ser preparados misturando todos os ingredientes, essencialmente ao mesmo tempo, num processo de uma só etapa, ou podem ser preparados por adição em etapas dos ingredientes, num processo de pré-polimero com os processos sendo executados na presença ou ausência de aditivos opcionais. A reação formadora de poliuretano pode ocorrer em massa ou em solução, com ou sem a adição de um catalisador apropriado, que promovería a reação de isocianatos com hidroxila ou outra funcionalidade. Descrevem-se exemplos de uma preparação típica destes poliuretanos na patente U.S. n² 5.864.001, aqui incorporada totalmente por referência.

[00101] 0 outro componente principal do segmento duro dos poliuretanos da presente invenção é pelo menos um extensor de cadeia. Os extensores de cadeia são bem conhecidos neste campo de tecnologia. Como é sabido, quando o extensor de cadeia for um diol, o produto resultante será um poliuretano termoplástico (TPU). Quando o extensor de cadeia for uma diamina ou um aminoálcool, o produto resultante será tecnicamente uma poliuréia termoplástica (TPUU).

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31/143 [00102] Os extensores de cadeia que podem ser usados na invenção se caracterizam por dois ou mais, preferivelmente dois grupos funcionais, cada um dos quais contendo átomos de hidrogênio ativos. Preferivelmente, estes grupos funcionais estão na forma de hidroxila, amino primário, amino secundário, ou misturas de dois ou mais destes grupos. O termo átomos de hidrogênio ativos refere-se a átomos de hidrogênio que, por causa de sua colocação na molécula, exibe atividade de acordo com o teste de Zerewitinoff, descrito por Kohler em J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927).

[00103] Os extensores de cadeia podem ser alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos, e são exemplificados por dióis, diaminas, e aminoálcoois. São exemplos dos extensores de cadeia difuncionais: etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e outros pentanodióis, 2-etil-l, 3-hexanodiol, 2-etil-l,6-hexanodiol, outros 2-etil-hexanodióis, 1,6-hexanodiol e outros hexanodióis, 2,2,4-trimetil pentano-1,3-diol, decanodióis, dodecanodióis, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,4-clclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclo-hexano, 1,3-ciclohexano-dimetanol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-bls (2hidroxietoxi)benzeno, ESTERDIOL 204 (3-hidroxi-2,2-dimetll-3hidroxi-2,2-dimetil-propil éster de ácido propanóico obtenível de TCI América), N-metil-etanolamina, N-metilisopropilamina, 4-amino-ciclo-hexanol, 1,2-diamino-etano, 1,2-diaminopropano, tolueno-2,4-diamina, e tolueno-1,6diamina. Preferem-se compostos alifáticos contendo de 2 a 8 átomos de carbono. Se forem preparados poliuretanos termoplásticos ou solúveis, os extensores de cadeia serão por

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32/143 natureza difuncionais. Extensores de cadeia de aminas incluem, mas não se limitam a, etilenodiamina, monometanolamina, e propilenodiamina.

[00104] Os extensores de cadeia lineares comumente usados são geralmente compostos de diol, diamina ou aminoálcool, caracterizados por terem um peso molecular de não mais que 400 g/mol (ou Dalton) . Neste contexto, o termo linear significa que não se inclui nenhuma ramificação de carbono terciário. Exemplos de extensores de cadeia apropriados são representados pelas seguintes fórmulas: HO-(CH₂) _n-OH, H₂N(CH₂)n^_NH₂, e H₂N-(CH₂) n^_OH, onde n é tipicamente um número de 1 a 50.

[00105] Um extensor de cadeia comum é 1,4-butanodiol (butanodiol ou BDO), que é representado pela seguinte fórmula: HO-CH2CH2CH2CH2-OH. Outros extensores de cadeia apropriados incluem etileno glicol, dietileno glicol, 1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-heptanodiol, trietileno glicol, e combinações de dois ou mais destes extensores.

[00106] São igualmente apropriados os extensores de cadeia cíclicos, que são geralmente são geralmente compostos de diol, diamina ou aminoálcool, caracterizados por terem um peso molecular de não mais que 400 g/mol (ou Dalton) . Neste contexto, o termo cíclico significa uma estrutura em anel, e estruturas em anel típicas incluem, mas não se limitam a estruturas em anel de 5 a 8 membros com ramificações hidroxil-alquila. Exemplos de extensores de cadeia cíclica são representados pelas seguintes formulas: HO-R-(anel)-R'-OH e HO-R-O- (anel) -O-R' -OH, onde R e R' são cadeias de alquila de um a cinco átomos de carbono, e cada anel tem de 5 a 8 membros, preferivelmente todos átomos de carbono. Nestes

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33/143 exemplos, um ou ambos -oH terminais podem ser substituídos por -NH₂. Os extensores de cadeia cíclicos apropriados incluem ciclo-hexano dimetanol (CHDM) e hidroquinona bis-2etil éter (HQEE). Uma unidade estrutural de CHDM, um extensor de cadeia cíclico preferido, é representada pela seguinte fórmula: HO-CH₂-(anel de ciclo-hexano)-CH₂-OH.

[00107] Incorpora-se o extensor de cadeia no poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e do índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência à ruptura. As composições de poliuretano usadas na prática desta invenção podem conter de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18 por cento em peso do componente extensor de cadeia baseado no peso da composição.

[00108] Se desejado, opcionalmente, podem ser usadas pequenas quantidades de compostos mono-hidroxil funcionais ou monoamino funcionais, freqüentemente denominados interruptores de cadeia (chain stoppers), para controlar o peso molecular. São exemplos de tais interruptores de cadeia; propanóis, butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando usados, os interruptores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades mínimas de 0,1 a 2 por cento de toda a mistura reagente que leva à composição de poliuretano.

[00109] Como é bem conhecido daqueles treinados na técnica, a razão de isocianato para grupos funcionais totais determina o M_n do polímero. Em alguns casos é desejável usar um excesso muito pequeno de isocianato.

[00110] Para polímeros lineares de alto M_n, são desejáveis materiais de partida com dois grupos funcionais por cadeia.

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Entretanto, é possível incluir materiais de partida com uma faixa de funcionalidades. Por exemplo, um polidieno com uma extremidade funcional pode ser usado para capear ambas as extremidades de um poliuretano com uma porção intermediária com parcelas de repetição de isocianato/extensor de cadeia.

Polidienos com mais do que dois grupos funcionais formarão polímeros ramificados. Embora reticulação e géis possam ser um problema, se o grau de funcionalidade for muito elevado, isto poderá ser usualmente controlado por condições de processo. Tais polímeros ramificados exibirão algumas características reológicas que são desejáveis em alguns casos, tal como elevada resistência à fusão.

[00111] Opcionalmente, poderão ser usados na formulação, catalisadores que promoverão ou facilitarão a formação de grupos uretano. São exemplos de catalisadores úteis:

octanoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho, oleato estanoso, titanato de tetrabutil estanho, cloreto de tributil estanho, naftenato de cobalto, óxido de dibutil estanho, óxido de potássio, cloreto estânico, N,N,N,N'-tetrametil-1,3butanodiamina, bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter, 1,4-diaza biciclo[2.2.2]octano, quelatos de zircônio, quelatos de alumínio e carbonatos de bismuto. Quando usados, os catalisadores são tipicamente empregados em quantidades catalíticas que podem variar de 0,001% em peso ou menores a 2% em peso ou maiores, baseadas na quantidade total de ingredientes formadores de poliuretano.

[00112] Opcionalmente, podem ser usados aditivos para modificar as propriedades do poliuretano usado na prática desta invenção. Os aditivos podem ser incluídos nas quantidades convencionais já conhecidas na técnica e

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35/143 literatura. Usualmente, usam-se aditivos para prover propriedades específicas desejadas para os poliuretanos, tais como vários antioxidantes, inibidores de ultravioleta, ceras, agentes espessantes e cargas. Quando se usam cargas, elas podem ser orgânicas ou inorgânicas, orgânicas, tais como argila, talco, carbonato de cálcio, sílica e similares.

Igualmente, podem ser adicionados aditivos fibrosos, tais como fibra de vidro ou de carbono para conferir determinadas propriedades.

[00113] Numa incorporação preferida da invenção, o poliuretano se forma a partir de um polidieno diol, um isocianato e um extensor de cadeia, e preferivelmente um extensor de cadeia alifático. Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno diol é hidrogenado.

[00114] Numa incorporação adicional, o polidieno diol é formado a partir de dienos conjugados tendo de 4 a 24 átomos de carbono, e preferivelmente tendo de 4 a 8 átomos de carbono. Como discutido acima, os dienos típicos incluem butadieno e isopreno, e polidienos típicos incluem polibutadieno e poliisopreno, e polibutadieno hidrogenado e poliisopreno hidrogenado. Numa incorporação preferida, estes polidienos têm pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois grupos hidroxila na molécula, e tipicamente, têm um M_n de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol. Preferivelmente, o polidieno diol é um polibutadieno diol ou poliisopreno diol, e mais preferivelmente um polibutadieno diol.

[00115]

Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidieno diol é formado a partir de uma composição

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36/143 compreendendo de 15 a 40 por cento em peso de diisocianato, de 50 a 75 por cento em peso de um polidieno diol, e de 5 a 15 por cento em peso de um extensor de cadeia baseado no peso da composição. Numa incorporação adicional, o polidieno diol é um polibutadieno diol ou poliisopreno diol, e mais preferivelmente um polibutadieno diol. Numa incorporação adicional, o diisocianato é um diisocianato alifático ou aromático, e mais preferivelmente diisocianato de 4,4'difenil-metano. Em outra incorporação adicional, o extensor de cadeia é um diol alifático. Noutra incorporação, o polidieno diol têm um M_n de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000 g/mol. Noutra incorporação, o polidieno diol é não-hidrogenado. Noutra incorporação, o polidieno diol é hidrogenado. Noutra incorporação, o polidieno diol é parcialmente hidrogenado.

[00116] O poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol usado na prática da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações descritas acima.

[00117] Polímeros baseados em olefinas, polímeros baseados em etileno haiogenados e/ou borrachas elastoméricas [00118] As composições da invenção contêm pelo menos um polímero baseado em olefinas, pelo menos um polímero baseado em etileno halogenado, ou pelo menos uma borracha elastomérica. Quando usado no contexto desta divulgação, polímero baseado em olefinas, polímero baseado em etileno halogenado e borracha elastomérica excluem, explicitamente, interpolímeros olefinicos em multiblocos.

[00119] Numa incorporação, o pelo menos um polímero baseado em olefinas é selecionado do grupo consistindo de

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37/143 interpolimeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente, interpolimeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente e interpolimeros baseados em propileno.

Numa incorporação adicional, o interpolimero baseado em propileno tem pelo menos uma das (I) picos de seguintes propriedades:

NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 intensidades, e cerca de 15,7 ppm, os picos sendo de iguais (II) um indice de assimetria, Si_X, maior que cerca de -1,20, (III) uma curva de DSC com uma T_me que permanece essencialmente a mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero no interpolimero e (IV) um padrão de dif ração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um interpolimero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta.

A. Polímeros baseados em etileno [00120] Os polímeros baseados em etileno apropriados incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), polímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente, polímeros de etileno substancialmente lineares ramificados homogeneamente (isto é, polímeros de etileno com ramificações de cadeia longa ramificados homogeneamente) , e interpolimeros de etileno com uma PRR maior ou igual a 4.

[00121] 0 polietileno de alta densidade (HDPE), útil como uma resina poliolefínica tem, tipicamente, uma densidade de cerca de 0,94 a cerca de 0,97 g/cm³. Exemplos comerciais de HDPE são obteníveis rapidamente no mercado. Outros polímeros de etileno apropriados incluem polietileno de baixa densidade

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38/143 (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e polietileno de muito baixa densidade linear (VLDPE). Tipicamente, prepara-se o polietileno de baixa densidade (LDPE) em alta pressão, usando condições de polimerização via radicais livres. 0 polietileno de baixa densidade tem, tipicamente, uma densidade de 0,91 a 0,94 g/cm³.

[00122] O polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) se caracteriza por pequena, se houver, ramificação de cadeia longa, ao contrário do LDPE convencional. Os processos para produzir LLDPE são bem conhecidos na técnica e são obteníveis graus comerciais desta resina poliolefínica. Geralmente, produz-se o LLDPE em reatores de leito fluidizado em fase gasosa ou em reatores de processo em solução em fase líquida, usando um sistema catalítico Ziegler-Natta.

[00123] O polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), interpolimeros de etileno lineares ramificados homogeneamente, ou interpolimeros de etileno substancialmente lineares ramificados homogeneamente têm, tipicamente polimerizados neles pelo menos uma α-olefina. O termo interpolimero aqui usado, indica que o polímero pode ser um copolimero, um terpolímero ou qualquer polímero tendo mais que um monômero polimerizado. Monômeros copolimerizados utilmente com etileno para produzir o interpolimero incluem as (X-olefinas de C3C20, e especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno e 1-octeno.

[00124] No geral, os polímeros de etileno apropriados têm

um índice de fusão, I₂, menor ou	igual a	1500	g/10	min,
preferivelmente	menor ou igual	a 1000	g/10	min,	mais
preferivelmente	menor ou igual a	500 g/10	min,	ainda	mais

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39/143 preferivelmente menor ou igual a 100 g/10 min, e muito preferivelmente menor ou igual a 50 g/10 min medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg.

[00125] Exemplos comerciais de interpolímeros baseados em etileno apropriados incluem polímeros AFFINITY™, ENGAGE™, ATTANE™, DOWLEX™, ELITE™, todos obteníveis de The Dow Chemical Company; EXCEED™ e EXACT™ obteníveis de Exxon Chemical Company; e polímeros TAFMER™ fornecidos por Mitsui Chemical Company.

[00126] Numa incorporação, o polímero baseado em etileno é um interpolímero de etileno/a-olefina linear ramificado homogeneamente ou um interpolímero de etileno/a-olefina substancialmente linear ramificado homogeneamente. Usam-se os termos, homogêneo e ramificado homogeneamente, em referência a um interpolímero de etileno/a-olefina, no qual o comonômero de α-olefina está distribuído aleatoriamente dentro de uma molécula polimérica, e substancialmente todas as moléculas poliméricas têm a mesma razão de etileno para comonômero.

[00127] Interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente são polímeros de etileno que carecem de ramificação de cadeia longa, mas têm ramificações de cadeia curta, e que estão distribuídas homogeneamente, tanto dentro da mesma cadeia polimérica como entre diferentes cadeias poliméricas. Isto é, interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente carecem de ramificação de cadeia longa, exatamente como é o caso de polímeros de polietileno lineares de baixa densidade ou polímeros de polietileno lineares de alta densidade, produzidos usando processos de polimerização com distribuição uniforme de ramificações, tais

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40/143 como descritos, por exemplo, por Elston na patente U.S. n²

3.645.992.

Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente incluem polímeros TAFMER™ fornecidos por

Mitsui Chemical

Company, e polímeros EXACT™ fornecidos por ExxonMobil

Chemical

Company.

[00128]

Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares usados na presente invenção estão descritos nas patentes

U.S. n²s 5.272.236,

5.278.272, 6.054.544, 6.335.410, e 6.273.810 cujo conteúdo integral de cada uma aqui se incorporam por referência.

Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero está aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as moléculas do interpolímero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolímero. Além disso, os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são interpolímeros de etileno ramificados homogeneamente tendo ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero que a da cadeia principal polimérica, e podem ter aproximadamente o mesmo comprimento da cadeia principal. Tipicamente, substancialmente linear, é em referência a um polímero que está substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais. O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é maior que o comprimento de carbonos de uma ramificação de cadeia curta formada da incorporação de um comonômero na cadeia principal polimérica. [00129] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01

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41/143 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, ou de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais. Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem polímeros ENGAGE™ e polímeros AFFINITY™ (ambos obteníveis de The Dow Chemical Company).

[00130] Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares formam uma classe única de polímeros de etileno ramificados homogeneamente. Eles diferem substancialmente da bem conhecida classe de interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente convencionais, descritos por Elston na patente U.S. n² 3.645.992, e, além disso, eles não estão na mesma classe dos polímeros de etileno lineares polimerizados por catalisador Ziegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE) produzidos, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al., na patente U.S. n^s 4.076.698); nem eles estão na mesma classe dos polietilenos muito ramificados iniciados por radicais livres em alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolimeros de etileno/ácido acrílico (EAA) e copolimeros de etileno/acetato de vinila (EVA) .

[00131]

Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares ramificados homogeneamente úteis na invenção têm excelente processabilidade, apesar de terem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a razão de fluxo de matéria fundida (Iio/l2)< de acordo com

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ASTM D 1238, dos interpolimeros de etileno substancialmente lineares pode variar amplamente, e essencialmente de modo independente

MWD) . Este comportamento surpreendente é completamente contrário ao dos convencionais interpolimeros de etileno lineares ramificados homogeneamente, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Elston na patente

U.S. n^

3.645.992, e ao dos convencionais interpolimeros de polietileno lineares polimerizados por Ziegler-Natta ramificados heterogeneamente, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al., na patente

U.S. n^Q

4.076.698. Diferentemente dos interpolimeros de etileno substancialmente lineares, os interpolimeros de etileno lineares (quer ramificados homogeneamente ou heterogeneamente) têm propriedades reológicas, tais que, quando a distribuição de peso molecular aumenta, o valor

I10/I2 também aumenta.

[00132] A ramificação de cadeia longa (LCB) pode ser determinada por técnicas convencionais conhecidas na indústria, tal como nuclear de ¹³C (NMR a espectroscopia de ressonância de ¹³C) , usando, por exemplo, o magnética método de

Randall (VER. Micromole.

Chem. Phys., C29 (2&3), p.

285-297).

Dois outros métodos são cromatografia de permeação em gel, acoplada com detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), e cromatografia de permeação em gel acoplada com viscosimétrico diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias subjacentes, estão bem documentadas na literatura. Vide, por exemplo,

Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H.,

J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods

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43/143 of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991), pp 103-112.

[00133] Diferentemente de polímero de etileno substancialmente linear, polímero de etileno linear significa que o polímero carece de ramificações de cadeia longa, demonstráveis ou mensuráveis, isto é, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

[00134] Os interpolimeros de etileno lineares ramificados homogeneamente formam uma classe conhecida de polímeros que têm uma cadeia polimérica linear, nenhuma distribuição de ramificação de cadeia longa mensurável e uma distribuição de peso molecular estreita. Tais polímeros são interpolimeros de etileno e de pelo menos um comonômero de α-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente, são copolímeros de etileno com uma α-olefina de C3-C20F e mais preferivelmente são copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno, e ainda mais preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

[00135] Divulga-se esta classe de polímeros, por exemplo, em Elston na patente U.S. n² 3.645.992, e desenvolveram-se processos subseqüentes para produzir tais polímeros usando catalisadores metalocênicos, mostrados, por exemplo, em EP 0 129 368, EP 0 260 999, nas patentes U.S. n²s 4.701.432, 4.937.301, 4.935.397 e 5.055.438, e em WO 90/07525, e outros. Os polímeros podem ser produzidos por processos de polimerização convencionais (por exemplo, em fase gasosa, em pasta semifluida (lama), em solução, e em alta pressão).

[00136] Os polímeros de etileno ramificados homogeneamente úteis na presente invenção terão, preferivelmente, um único

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44/143 pico de fusão, medido usando calorimetria diferencial de varredura (DSC), ao contrário dos polímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente, que têm 2 ou mais picos de fusão, devido à ampla distribuição de ramificação dos polímeros ramificados heterogeneamente.

[00137] Numa incorporação preferida da invenção, um interpolimero baseado em etileno é um interpolimero de etileno/a-olefina, compreendendo pelo menos uma a-olefina. Nutra incorporação, o interpolimero compreende ainda pelo menos um dieno.

[00138] Os comonômeros	incluem,	mas não se	limitam	a,
propileno, isobutileno,	1-buteno,	1-penteno,	1-hexeno,	3-
metil-l-penteno, 4-metil-	-1-penteno,	e 1-octeno,	, dienos	não
conjugados, polienos, butadienos,	isoprenos,	pentadienos,

hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno) , octadienos, estireno, estireno substituído com halogênio, estireno substituído com alquila, tetrafluoroetilenos, vinil benzo ciclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno), e misturas dos mesmos. Tipicamente e preferivelmente, etileno é copolimerizado com uma α-olefina de

C₃-C20 ·

Os comonomeros preferidos incluem propeno, 1-buteno,

1-penteno,

1-hexeno, 4metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno,

1-noneno e

1-deceno. A α-olefina é desejavelmente uma a-olefina de C3—C20 ·

Preferivelmente, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Interpolímeros ilustrativos incluem copolimeros de etileno/propileno (EP), copolimeros de etileno/buteno (EB) , copolimeros de etileno/hexeno (EH), copolimeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros modificados de etileno/a-olefina/dieno (EAODM), tais como interpolímeros

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45/143 modificados de etileno/propileno/dieno (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Os copolimeros preferidos incluem polímeros EO, EB, EH e EO. Exemplos de interpolimeros modificados de etileno/a-olefina/dieno (EAODM) incluem os polímeros NORDEL™ obteníveis de The Dow Chemical Company, e os polímeros VISTALON obteníveis de ExxonMobil.

[00139] Comonômeros de dienos e trienos apropriados incluem 7-metil-l,6 octadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 5,7dimetil-1,6-octadieno, 3,7,11-trimetil-l,6,10-octatrieno, 6metil-1,5-heptadieno, 1,3-butadieno, 1,6-heptadieno, 1,7octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, norborneno, tetra-ciclododeceno, ou misturas dos mesmos, e preferivelmente, butadieno, hexadienos, e octadienos, e muito preferivelmente 1,4-hexadieno, 1,9-decadieno, 4-metil-l,4hexadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, di-ciclopentadieno, e 5etilideno-2-norborneno (ENB).

[00140] Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila de C₈-4o incluindo estireno, o-, m-, e p-metil-estireno, divinilbenzeno, vinil bifenila, vinil naftaleno, e compostos aromáticos de vinila de C₈-4o substituídos com halogênio, tais como cloro-estireno e fluoro-estireno.

[00141] Numa incorporação, o interpolimero de etileno/aolefina tem uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) menor ou igual a 4, e preferivelmente menor ou igual a 3 ou menor ou igual a 2,5. Mais preferivelmente os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma distribuição de peso molecular de

1,1 a 4, e mais preferivelmente de 1,2 a 3, e mais preferivelmente de 1,2 a 2,5. Todos os valores individuais e

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46/143 subfaixas de cerca de 1 a 4 aqui estão incluídos e divulgados.

[00142] Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/aolefina tem um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 1000 g/10 min, preferivelmente de 0,01 g/10 min a 500 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,01 g/10 min a qOO g/10 min, determinado por ASTM D-1238 (190°C, 2,16 kg). Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 g/10 min a 1000 g/10 min aqui estão incluídos e divulgados.

[00143] Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/aolefina tem uma porcentagem de cristalinidade menor ou igual a 60 por cento, preferivelmente menor ou igual a 50 por cento, e mais preferivelmente menor ou igual a 40 por cento, medida por DSC. Preferivelmente, estes polímeros têm uma porcentagem de cristalinidade de 2 por cento a 60 por cento, incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 2 por cento a 60 por cento. Tais valores individuais e subfaixas estão aqui divulgados.

[00144]	Noutra	incorporação	, o interpolímero de etileno/a-
olefina	tem uma	densidade	menor	ou igual a 0, 93 g/cm³,
preferivelmente	menor	ou	igual	a 0,92 g/cm³, e mais
preferivelmente	menor	ou	igual	a 0,91 g/cm³. Noutra

incorporação, o tem uma interpolímero de densidade maior etileno/α-olefina ou igual a 0,85 g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0,86 g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,87 g/cm³.

[00145] Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/aolefina tem uma densidade de 0,85 g/cm³ a 0,93 g/cm³, e preferivelmente de 0,86 g/cm³ a 0,92 g/cm³, e mais preferivelmente de 0,85 g/cm³ a 0,93 g/cm³. Todos os valores

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47/143 individuais e subfaixas de 0,85 g/cm³ a 0,93 g/cm³ agui estão incluídos e divulgados.

[00146] Noutra incorporação, os interpolímeros de etileno/a-olefina (EAO) são interpolímeros com ramificação de cadeia longa, comparados aos habituais interpolímeros de etileno/a-olefina lineares (com ramificações de cadeia curta ou sem nenhuma ramificação) obteníveis comercialmente. Como discutido acima, ramificação de cadeia longa ou LCB significa um comprimento de cadeia que ultrapassa aquele de uma cadeia curta que resulta de incorporação de uma aolefina na cadeia principal de um polímero de etileno/aolefina. Noutra incorporação, preparam-se os interpolímeros de etileno/a-olefina a partir de pelo menos um catalisador que possa formar ramificações de cadeia longa na cadeia principal do interpolímero.

[00147] A ramificação de cadeia longa pode ser incorporada na cadeia principal usando um monômero de ramificação. Por exemplo, na patente U.S. n² 3.821.143, usa-se 1,4-hexadieno como um monômero de ramificação para preparar polímeros de etileno/propiieno/dieno (EPDM) tendo LCB. Tais agentes de ramificação são algumas vezes referidos como agentes de ramificação H. As patentes U.S. n²s 6.300.451 e 6.372.847 também usam vários agentes de ramificação de tipo H para

preparar polímeros tendo	LCB.
[00148] A	ramificação	de	cadeia longa também	pode	ser
incorporada	numa cadeia	principal de poliolefina	usando	um
catalisador	de geometria	constrita. Catalisadores	de

geometria constrita (CGC) têm a capacidade de incorporar ramificações de cadeia longa, tais como, por exemplo, macromonômeros terminados por vinila, na cadeia principal

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48/143 polimérica para formar polímeros LCB (vide as patentes U.S. n^Qs 5.278.272 e 5.272.236). Refere-se a tal ramificação como ramificação de tipo T. Todas estas patentes aqui se incorporam, totalmente, por referência.

[00149] A patente U.S. n² 5.278.272 ensina que tais CGC são únicos em sua capacidade de incorporar ramificações de cadeia longa numa cadeia principal polimérica. Há vários outros métodos que podem ser usados para definir o grau de LCB numa molécula. Um tal método é ensinado na patente U.S. n²6.372.847. Este método usa dados de relaxação de tensão de Mooney para calcular a razão MLRA/ML. MLRA é a área de relaxação de Mooney e ML é a viscosidade Mooney do polímero. Outro método é o da razão de reologia de processamento (PRR), que usa viscosidades de interpolímeros para calcular níveis estimados de LCB num polímero.

[00150] Mede-se, convenientemente, a viscosidade de um interpolímero em poise (dina-segundo/centímetro quadrado (dina-s/cm²) ) , em taxas de cisalhamento dentro dos limites da faixa de 0,1-100 radiano por segundo (rad/s), e a 190°C, numa atmosfera de nitrogênio, usando um espectrômetro dinâmicomecânico (tal como um RMS-800 ou ARES de Rheometrics) , numa curva dinâmica feita de 0,1 a 100 rad/s. As viscosidades em 0,1 rad/s e 100 rad/s podem ser representadas, respectivamente, por V₀,i e Vi₀₀, com uma razão das duas, referida como RR e expressa por V_o,i/Vioo· [00151] Calcula-se o valor de PRR pela fórmula: PRR= RR + [3,82 - viscosidade Mooney de interpolímero (ML1+4 a 125°C)]xO,3. Descreve-se a determinação de PRR na patente U.S. n² 6.680.361 aqui incorporada totalmente por referência. A patente U.S. n² 6.680.361 descreve também a síntese de

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49/143 interpolímeros de etileno/a-olefina tendo valores de PRR iguais e maiores que 4.

[00152] Numa incorporação, o interpolimero de etileno/aolefina tem um valor de PRR de 1 a 70. Noutra incorporação, o interpolimero de etileno/a-olefina tem um valor de PRR de 4 a 70, preferivelmente de 8 a 70, mais preferivelmente de 12 a 60, ainda mais preferivelmente de 15 a 55, e muito preferivelmente de 18 a 50. As resinas de etileno/a-olefina atuais, tendo níveis normais de LCB (0,01-3 LCB/1000 carbonos) têm, tipicamente, um valor de PRR menor que 3, e preferivelmente menor que 2. Noutra incorporação, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm PRR de -1 a 3, preferivelmente de 0,5 a 3, e mais preferivelmente de 1 a 3. Todos os valores individuais e subfaixas de PRR de -1 a 70 estão aqui incluídos e divulgados.

[00153] Divulgam-se polímeros de LCB de tipo T na patente U.S. n² 5.272.236, nos quais o grau de LCB é de 0,01 LCB/1000 carbonos a 3 LCB/1000 carbonos, e nos quais o catalisador é um catalisador de geometria constrita. De acordo com P. Doerpinghaus e D. Baird, em The Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736 de maio/junho de 2003, Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylens, processos via radicais livres, tais como aqueles usados para preparar polietileno de baixa densidade (LDPE), produzem polímeros tendo níveis extremamente elevados de LCB. Por exemplo, a resina NA952 na Tabela I de Doerpinghaus e Baird é um LDPE preparado por processo via radicais livres, e, de acordo com a Tabela II, contém 3,9 LCB/1000 átomos de carbono. Copolimeros de etileno/a-olefina (copolimeros de etileno/octeno),

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50/143 obteníveis de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan,

EUA) considerados como tendo níveis médios de LCB, incluem resinas AFFINITY PL 1880 e AFFINITY PL 1840 de Tabelas I e

II, contêm, respectivamente, 0,018 e 0,057 LCB/1000 átomos de carbono.

[00154] Os interpolímeros de etileno/a-olefina apropriados para a invenção podem ser produzidos pelo processo descrito em WO 00/26268. A Tabela 1 lista os níveis de LCB de vários tipos de interpolímeros de etileno/a-olefina úteis na invenção. EAO-1, EAO-2, EAO-8 e EAO-9 foram preparados pelo procedimento descrito em WO 00/26268, usando um sistema catalítico misto descrito na patente U.S. n² 6.369.176. EAO7-1 foi preparado tal como descrito em reatores duplos pelo procedimento descrito em WO 00/26268. EAO-E-A foi preparado tal como descrito nas patentes U.S. n²s 5.272.236 e 5.278.272. As patentes U.S. n²s 5.272.236, 5.278.272, e 6.369.176 aqui se incorporam totalmente por referência.

[00155] Numa incorporação, os interpolímeros de etileno/aolefina têm PRR maior ou igual a 4, preferivelmente maior ou igual a 8. Noutra incorporação, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm PRR maior ou igual a 15, preferivelmente maior ou igual a 20. Numa incorporação adicional, o interpolímero tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,5 a 5, mais preferivelmente de 1,8 a 4 e muito preferivelmente de 2,0 a 3,5. Todos os valores individuais e subfaixas de 1,5 a 5 aqui estão incluídos e divulgados. Numa incorporação adicional, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma densidade menor ou igual a 0,93 g/cm³, preferivelmente menor ou igual a 0,92 g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,91 g/cm³. Noutra

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51/143 incorporação, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma densidade maior ou igual a 0,86 g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0,87 g/cm³, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,88 g/cm³. Noutra incorporação, os interpolimeros de etileno/a-olef ina têm uma densidade de 0,86 g/cm³ a 0,93 g/cm³, e todos os valores individuais e subfaixas de 0,86 g/cm³ a 0,93 g/cm³ aqui estão incluídos e divulgados.

[00156] Noutra incorporação, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm PRR maior ou igual a 4, e um índice de fusão, I₂, maior ou igual a 0,1 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,5 g/10 min, e mais preferivelmente maior ou igual a 1,0 g/10 min. Noutra incorporação, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm PRR maior ou igual a

4, e um índice de fusão,

I₂, menor ou igual a g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 25 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 20 g/10 min.

Noutra incorporação os interpolimeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão, I₂, de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min, preferivelmente de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min aqui estão incluídos e divulgados.

Tabela 1

Interpolimeros de etileno/a-olefina aleatórios

EAO	Viscosidade Mooney	MLRA/ MV	PRR	Comonômeros	% em peso de etileno	Densidade g/cm³
Ramificações T (níveis baixos)
EAO-A	26,2	0,3	-2, 9	buteno

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EAO-B	48, 6	1,2	-5, 5	buteno
Ramificações T (níveis baixos a comerciais)
EAO-C	21,5	0,8	0, 6	octeno
EAO-D	34,4	1,2	-0,8	octeno
EAO-E	34,1	1,2	-0,5	octeno
EAO-E-A	32		0	octeno	58	0, 86
EAO-F	18,3	0, 6	0,5	octeno
Ramificações T (níveis altos)
EAO-1	40,1	3, 8	29	buteno	87	0, 90
EAO-2	27	2,8	22	buteno
EAO-2-1	26		19	buteno	87	0, 90
EAO-3	36, 8	2,4	15	buteno
EAO-4	17,8	2,3	12	buteno
EAO-5	15, 7	2,0	10	buteno
EAO-6	37,1	7,6	70	buteno
EAO-7	17,4	3,4	26	69,5% de etileno/30% propileno/ 0,5% ENB em peso	69, 5
EAO-7-1	20		21	propileno/ dieno	69, 5	0, 87
EAO-8	26		45	propileno	70	0, 87
EAO-9	30		17	octeno	70	0, 88
Ramificações H
EAO-G	24,5	10, 9		76,8% de etileno/22, 3% propileno/ 0,9% ENB em peso
EAO-H	27	7,1	72	72% de etileno/22% propileno/6 % hexadieno em peso
EAO-I	50,4	7,1		71% de etileno/23%

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53/143

				propileno/6 % hexadieno em peso
EAO-J	62, 6	8,1	55	71% de etileno/23% propileno/6 % hexadieno em peso

Viscosidade Mooney: MLi₊₄ a 25°C [00157] B. Polímeros baseados em propileno para usar como polímero baseado em olefina [00158] Os interpolimeros baseados em propileno apropriados incluem homopolimeros de propileno, interpolimeros de propileno, assim como copolimeros de reator de polipropileno (RCPP), que podem conter de cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso de etileno ou um comonômero de α-olefina de 4 a 20 átomos de carbono. O interpolimero de propileno pode ser um copolimero em blocos ou aleatório, ou um terpolímero baseado em propileno.

[00159] Os comonômeros apropriados para polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1dodeceno, bem como 4-metil-1-penteno, 4-metil-l-hexeno, 5metil-l-hexeno, vinil-ciclo-hexano, e estireno. Os comonômeros preferidos incluem etileno,

1-buteno, 1-hexeno, e

1-octeno, e mais preferivelmente etileno.

[00160] Opcionalmente, o polímero baseado em propileno compreende monômeros que tenham pelo menos duas duplas ligações que são preferivelmente dienos ou trienos. Os comonômeros de dienos e trienos apropriados incluem 7-metil1,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 5,7-dimetil-l,6 octadieno, 3,7,11-trimetil-l,6,10-octatrieno, 6-metil-l,7 heptadieno, 1,3-butadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno,

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1, 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1,10-undecadieno, norborneno, tetra-ciclododeceno, ou misturas dos mesmos; e preferivelmente butadieno, hexadienos e octadienos, e muito preferivelmente 1,4-hexadieno, 1, 9-decadieno, 4-metil-l,4hexadieno, 5-metil-l,4-hexadieno, di-ciclopentadieno, e 5etilideno-2-norborneno (ENB).

[00161] Comonômeros insaturados adicionais incluem 1,3pentadieno, norbornadieno, e di-ciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila de C₈-4o incluindo estireno, o-, m-, e pmetil-estireno, divinil-benzeno, vinil bifenila, vinil naftaleno; e compostos aromáticos de vinila de C₈-4o substituídos com halogênio tais como cloro-estireno e fluoroestireno.

[00162] Os polipropilenos apropriados se formam por meios conhecidos na técnica, por exemplo, usando catalisadores de sítio único (metalocênicos e de geometria constrita) ou catalisadores Ziegler-Natta. O propileno e comonômeros opcionais, tais como etileno e monômeros alfa-olefinicos são polimerizados em condições dentro do conhecimento na técnica, por exemplo, divulgadas por Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., volume 120, 73 (1984), ou por E.P. Moore, et al., em Polypropylene Handobook, Hanser Publishers, Nova Iorque, 1996, particularmente nas páginas 11-98. Os polímeros de polipropileno incluem polipropileno de homopolímero KF 6100 da Shell, copolimero de polipropileno KS 4005 (obtenível anteriormente de Solvay), terpolímero de polipropileno (obtenível anteriormente de Solvay); e polímeros INSPIRE™ e polímeros VERSIFY™, ambos obteníveis de The Dow Chemical Company.

[00163] Preferivelmente, o polimero baseado em propileno

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55/143 tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) de 0,01 g/10 min a 2000 g/10 min, mais preferivelmente de 0,1 g/10 min a

1000 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 0,5 g/10 min a

100 g/10 min, medido de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

[00164] 0 polímero baseado em propileno usado na presente invenção pode ser de qualquer distribuição de peso molecular (MWD) . Os polímeros baseados em propileno de MWD ampla ou estreita são formados por meios conhecidos na técnica. Os polímeros baseados em propileno tendo uma MWD estreita podem ser providos vantajosamente por viscorredução ou por manufatura de graus de reator (não viscorreduzidos) usando catalisadores de sítio único, ou ambos os métodos.

[00165] 0 polímero baseado em propileno pode ser de grau de reator, viscorreduzido, ramificado ou acoplado para prover aumento de taxas de nucleação e cristalização. Usa-se aqui o termo acoplado referindo-se a polímeros baseados em propileno que têm sua reologia modificada, tal que eles exibam uma mudança na resistência do polímero fundido para fluir durante a extrusão (por exemplo, na extrusora imediatamente antes da matriz anular). Enquanto que viscorreduzido é na direção de cisão de cadeia, acoplado é na direção de reticulação ou formação de rede tridimensional. Como um exemplo de acoplamento, adiciona-se um agente de acoplamento (por exemplo, um composto de azida) num polímero de polipropileno de taxa de fluxo de matéria fundida relativamente elevada, tal que após a extrusão, a composição de polímero de polipropileno resultante alcance uma taxa de fluxo de matéria fundida substancialmente menor que a taxa de fluxo de matéria fundida inicial.

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Preferivelmente, para polipropileno acoplado ou ramificado, a razão de MFR subseqüente para MFR inicial é menor ou igual a 0,7:1, mais preferivelmente menor ou igual a 0,2:1.

[00166] Os polímeros baseados em propileno ramificados apropriados para usar na presente invenção são obteníveis comercialmente, preferivelmente de Basell Polyolefins Inc., América do Norte, sob as denominações comerciais PROFAX PF611 e PF-814, e SR 260S, e DAPLOY WB130 HMS (Boeralis) . Alternativamente, polímeros baseados em propileno acoplados ou ramificados apropriados podem ser preparados por meios conhecidos na técnica, tais como por tratamento com peróxido ou com feixe eletrônico, por exemplo tal como divulgado por

DeNicola et al., na patente U.S. n² 5.414.027 (o uso de radiação de alta energia (ionizante) numa atmosfera de oxigênio reduzida); EP 0 190 889 para Himont (irradiação de feixe eletrônico de polipropileno isotático me temperaturas menores); Patente U.S. n² 5.464.907 (Akzo Nobel, NV); EP 0754 711 Solvay (tratamento com peróxido); e pedido de patente U.S. n² 09/133.576, depositado em 13 de agosto de 1998 (agentes de acoplamento de azida). Cada uma destas patentes/pedidos de patente aqui se incorpora por referência. [00167] Polímeros baseados em polipropileno apropriados incluem também polímeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company), polímeros VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LICCENE™ (Clariant), polímeros EASTOFLEX™ (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTAC™ (Huntsman), e polímeros VESTOPLAST™ (Degussa), Outros polímeros apropriados incluem interpolímeros e copolimeros em blocos de propileno/aolefina, e outros interpolímeros e copolimeros em blocos baseados em propileno conhecidos na técnica.

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57/143 [00168] Numa incorporação, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/a-olefina, compreendendo pelo menos uma α-olefina. Noutra incorporação, o interpolimero compreende ainda pelo menos um dieno. Noutra incorporação, o interpolimero baseado em propileno é um copolimero de propileno/etileno.

[00169] Os comonômeros preferidos incluem, mas não se limitam a, etileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno, dienos não-conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, estireno, estireno substituído com halogênio, estireno substituído com alquila, tetrafluoroetilenos, vinil benzo ciclobuteno, naftênicos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno), e misturas dos mesmos. Tipicamente e preferivelmente, o comonômero é etileno ou uma α-olefina de C4-C20· Os comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1octeno, e mais preferivelmente incluem etileno, 1-buteno, 1hexeno, e 1-octeno.

[00170] Noutra incorporação, o polímero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/a-olefina, que tem uma distribuição de peso molecular menor ou igual a 5, e preferivelmente menor ou igual a 4, e mais preferivelmente menor ou igual a 3. Mais preferivelmente o interpolimero de propileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 5, e mais preferivelmente de 1,5 a 4,5, e mais preferivelmente de 2 a 4. Noutra incorporação, a distribuição de peso molecular é menor que 3,5, preferivelmente menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8, mais preferivelmente

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58/143 menor que 2,5, e muito preferivelmente menor que 2,3. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 1 a 5 aqui estão incluídos e divulgados.

[00171] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) menor ou igual a 2000 g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 1000 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 100 g/10 min, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) maior ou igual a 0,01 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,1 g/10 min, mais preferivelmente maior ou igual a 0,5 g/10 min, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1 g/10 minutos, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

[00172] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) na faixa de 0,01 a 2000 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 g/10 min, mais preferivelmente de 0,5 a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de 1 a 100 g/10 minutos, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 2000 g/10 min aqui são incluídos e divulgados.

[00173] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma porcentagem de cristalinidade menor ou igual a 50 por cento, preferivelmente menor ou igual a 40 por cento, preferivelmente menor ou igual a 35 por cento, medida por DSC. Preferivelmente, estes polímeros têm porcentagem de cristalinidade de 2 por cento a 50 por cento,

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59/143 incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 2 por cento a 50 por cento. Divulgam-se aqui tais valores e subfaixas.

[00174] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade menor ou igual a 0,90 g/cm³, preferivelmente menor ou igual a 0,89 g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual a 0,88 g/cm³. Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade maior ou igual a 0,83 g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0,84 g/cm³, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,85 g/cm³.

[00175] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/a-olefina tem uma densidade de 0,83 g/cm³ a 0,90 g/cm³, preferivelmente de 0,84 g/cm³ a 0,89 g/cm³, e mais preferivelmente de 0,85 g/cm³ a 0,88 g/cm³. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,83 g/cm³ a 0,90 g/cm³ estão aqui incluídos e divulgados.

[00176] Noutra incorporação, o polímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno, que tem uma distribuição de peso molecular menor ou igual a 5, e preferivelmente menor ou igual a 4, e mais preferivelmente menor ou igual a 3. Mais preferivelmente o interpolímero de propileno/etileno tem uma distribuição de peso molecular de

1,1 a 5, e mais preferivelmente de 1,5 a 4,5, e mais preferivelmente de 2 a 4. Noutra incorporação, a distribuição de peso molecular é menor que cerca de 3,5, preferivelmente menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8, mais preferivelmente menor que 2,5, e muito preferivelmente menor que 2,3. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 1 a 5 aqui estão incluídos e divulgados.

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60/143 [00177] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) menor ou igual a 2000 g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 1000 g/10 min, e mais preferivelmente menor ou igual a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 100 g/10 min, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) maior ou igual a 0,01 g/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,1 g/10 min, mais preferivelmente maior ou igual a 0,5 g/10 min, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 1 g/10 minutos, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg.

[00178] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) na faixa de 0,01 a 2000 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1000 g/10 min, mais preferivelmente de 0,5 a 500 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de 1 a 100 g/10 minutos, medida de acordo com ASTM D 1238 a 230°C/2,16 kg. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,01 a 2000 g/10 min aqui são incluídos e divulgados.

[00179] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno/etileno tem uma porcentagem de cristalinidade menor ou igual a 50 por cento, preferivelmente menor ou igual a 40 por cento, e mais preferivelmente menor ou igual a 35 por cento, medida por DSC. Preferivelmente, estes polímeros têm porcentagem de cristalinidade de 2 por cento a 50 por cento, incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 2 por cento a 50 por cento. Divulgam-se aqui tais valores e subfaixas.

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61/143 [00180] Noutra interpolímero de propileno/etileno tem g/cm³, preferivelmente uma densidade menor ou menor ou igual a 0,89 preferivelmente menor ou igual a 0,88 igual g/cm³, g/cm³.

0, 90 mais

Noutra densidade maior ou igual a 0,84 a 0,85 g/cm³ .

interpolímero de propileno/etileno ou igual a 0,83 g/cm³, preferivelmente g/cm³, e mais preferivelmente maior ou tem uma maior igual [00181] Noutra incorporação, propileno/etileno tem uma densidade de g/cm³, preferivelmente preferivelmente de 0,85 de 0,84 g/cm³ a interpolímero

0,83 g/cm³ a

0,89 g/cm³, e de

0, 90 individuais e subfaixas de 0,83 g/cm³ a

0,88 g/cm³. Todos os valores g/cm³ a 0,90 g/cm³ estão aqui mais incluídos e divulgados.

[00182] Noutra incorporação, o interpolímero de propileno compreende unidades derivadas de propileno numa quantidade de pelo menos cerca de 60, preferivelmente de pelo menos cerca de 80 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 85 por cento em peso do interpolímero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis). Noutra incorporação, a quantidade de unidades derivadas de etileno nos copolímeros de propileno/etileno é de pelo menos cerca de 0,1, preferivelmente de pelo menos cerca de 1 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso e, tipicamente, a quantidade máxima de unidades derivadas de etileno presente nestes copolímeros não ultrapassa cerca de

35, preferivelmente não ultrapassa cerca de 30 e mais preferivelmente não ultrapassa cerca de 20 por cento em peso do copolímero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis). A quantidade de unidades derivadas de

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62/143 comonômeros insaturados adicionais, se presentes, é tipicamente de pelo menos cerca de 0,01, preferivelmente de pelo menos cerca de 1 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e a quantidade máxima típica de unidades derivadas de comonômeros insaturados tipicamente não ultrapassa cerca de 35, preferivelmente não ultrapassa cerca de 30 e mais preferivelmente não ultrapassa cerca de 20 por cento em peso do interpolimero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis) . O total combinado de unidades derivadas de etileno e de qualquer comonômero insaturado tipicamente não ultrapassa cerca de 40, preferivelmente não ultrapassa cerca de 30 e mais preferivelmente não ultrapassa cerca de 20 por cento em peso do interpolimero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis).

[00183] Noutra incorporação, o interpolimero desta invenção compreende propileno e um ou mais comonômeros insaturados, diferentes de etileno, tipicamente compreende também unidades derivadas de propileno numa quantidade de pelo menos cerca de 60, preferivelmente de pelo menos cerca de 70 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 80 por cento em peso do interpolimero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis). O um ou mais comonômeros insaturados do interpolimero compreendem pelo menos cerca de 0,1, preferivelmente de pelo menos cerca de 1 e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3 por cento em peso, e a quantidade máxima típica de comonômero insaturado tipicamente não ultrapassa cerca de 40, e preferivelmente não ultrapassa cerca de 30 por cento em peso do interpolimero (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis).

[00184] Os polímeros baseados em propileno preferidos

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63/143 apropriados nas composições inventivas compreendem propileno, e tipicamente, etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados, e se caracterizam por terem pelo menos uma, preferivelmente mais que uma, das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C correspondendo a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos de intensidades aproximadamente iguais; (II) um índice de assimetria, Si_X, maior que cerca de -1,20; (III) uma curva de DSC com uma T_meque permanece essencialmente a mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero (isto é, unidades derivadas de etileno e/ou comonômeros insaturados) no interpolímero; e (IV) um padrão de difração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um interpolímero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta. Preferivelmente, o interpolímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno. Os polímeros baseados em propileno preferidos são os polímeros VERSIFY™ obteníveis de The Dow Chemical Company. Note-se que na propriedade (I) a distância entre dois picos de NMR de ¹³C é de 1,1 ppm. Esta distância deve ser razoavelmente constante.

[00185] Um polímero baseado em propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas. Estes interpolimeros baseados em propileno são produzidos usando um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal, não metalocênico. Tipicamente os interpolimeros desta incorporação se caracterizam por pelo menos uma, preferivelmente por pelo menos duas, mais preferivelmente por pelo menos três, e ainda mais preferivelmente por todas as quatro destas propriedades.

[00186] Com respeito à propriedade de raios-X do

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64/143 subparágrafo (IV) acima, um interpolimero comparável é aquele tendo a mesma composição de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso, e o mesmo M_w (peso molecular médio ponderai) dentro dos limites de 10 por cento em peso. Por exemplo, se um interpolimero de propileno/etileno/1hexeno inventivo tiver 9 por cento em peso de etileno e 1 por cento em peso de 1-hexeno, e tiver M_w de 250.000, então um polimero comparável deveria ter de 8,1 a 9,9 por cento em peso de etileno, de 0,9 a 1,1 por cento em peso de 1-hexeno, e um M_w de 225.000 a 275.000, e preparado com um catalisador Ziegler-Natta.

[00187] Numa incorporação preferida, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno, etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros insaturados, por exemplo, α-olefinas de C4-C20/ dienos de C4-C20, compostos aromáticos de vinila (por exemplo, estireno). Estes interpolimeros se caracterizam por compreender pelo menos cerca de 60 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, de 0,1 a 35 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, e de 0 a 35 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros insaturados, com a condição que a porcentagem em peso combinada de unidades derivadas de etileno e dos comonômeros insaturados não ultrapasse cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente não ultrapasse cerca de 35 por cento em peso ou 25 por cento em peso (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis).

[00188] Noutra incorporação, o interpolimero baseado em propileno compreende propileno e um ou mais comonômeros insaturados. Estes interpolimeros se caracterizam por ter pelo menos cerca de 60 por cento em peso das unidades

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65/143 derivadas de propileno, e de 0,1 a 40 por cento em peso das unidades derivadas dos comonômeros insaturados. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00189]

Os comonômeros insaturados usados incluem, aolefinas de C₄-C₂₀, incluem α-olefinas de C₄-Ci₂ tais como

1buteno,

1-penteno,

1-hexeno, 4-metil-l-penteno,

1-hepteno,

1octeno,

1-deceno,

1-dodeceno e similares;

diolefinas de c₄C2CU preferivelmente

1,3-butadieno,

1,3-pentadieno, norbornadieno,

5-etilideno-2-norborneno (ENB) diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila de C₈_₄₀ incluindo estireno, o-, m-, e p-metil-estireno, benzeno, vinil bifenila, vinil naftaleno, e divinilcompostos aromáticos de vinila de C₈-₄o substituídos com halogênio, tais como cloro-estireno e fluoro-estireno.

[00190] Numa incorporação, o peso molecular médio ponderai (M_w) do interpolímero baseado em propileno desta invenção é de 30.000 a 1.000.000. A distribuição de peso molecular (M_w/M_n) do interpolímero baseado em propileno é, tipicamente de 2 a 6.

[00191] Noutra incorporação, os interpolímeros baseados em propileno desta invenção se caracterizam por terem seqüências de propileno substancialmente isotáticas. Seqüências de propileno substancialmente isotáticas e termos semelhantes significam que as seqüências têm uma triade isotática (mm) medida por NMR de ¹³C maior que cerca de 0,85, preferivelmente maior que cerda de 0,90, mais preferivelmente maior que cerca de 0,92, e muito preferivelmente maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica, e estão descritas, por exemplo, na patente U.S. n²

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66/143

5.504.172, e na publicação internacional n² WO 00/01745, que se referem à seqüência isotática em termos de uma unidade de triade ba cadeia molecular de copolimero determinada por espectros de NMR de ¹³C.

[00192] Os interpolimeros de propileno desta invenção incluem, mas não se limitam a, interpolimeros de propileno/etiieno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/l-hexeno, propileno/etileno/l-octeno. Os interpolimeros baseados em propileno apropriados incluem polímeros VERSIFY™ (obteníveis de The Dow Chemical Company).

[00193] Numa incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) maior ou igual a 0,1, preferivelmente maior ou igual a 0,2, mais preferivelmente maior ou igual a 0,5 g/10 min. Noutra incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) menor ou igual a 100, preferivelmente menor ou igual a 50, mais preferivelmente menor ou igual a 2 0 g/10 min. Mede-se a MFR de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg, 230°C). Numa incorporação preferida, o interpolímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etiieno. Numa incorporação adicional, o conteúdo de etileno do interpolímero varia de 0,1 a 30 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis. Noutra incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) de 0,1 a 100 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,5 a 50 g/10 min, mais preferivelmente de 1 a 10 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de 1,5 a 8 g/10

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67/143 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a

100g/10 min aqui são incluídos e divulgados. Mede-se a MFR de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg, 230°C) . Numa incorporação preferida, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/etileno. Numa incorporação adicional, o conteúdo de etileno do interpolimero varia de 0,1 a 30 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00194] Noutra incorporação, o interpolimero baseado em propileno tem uma densidade menor ou igual a 0,90g/cm³, preferivelmente menor ou igual

0,89g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual

0,88g/cm³.

Noutra incorporação, interpolimero baseado em propileno tem uma densidade maior ou igual a 0,83g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0,84g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual a

0,85g/cm³. Numa incorporação preferida, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/etileno.

Numa incorporação adicional, interpolimero varia de 0,1 preferivelmente de 0,5 a 25 preferivelmente de 1 a 20 por o conteúdo de etileno do a 30 por cento em peso, por cento em peso, e mais cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00195] Noutra incorporação, o propileno tem uma densidade preferivelmente preferivelmente de 0,84g/cm³de 0,85g/cm³ a interpolimero

0,83g/cm³ a a 0,89g/cm³, 0,88g/cm³. Todos de baseado em

0, 90g/cm³, e mais os valores individuais e subfaixas de 0,83 g/cm³ a 0,90 g/cm³ aqui estão incluídos e divulgados. Numa incorporação preferida, o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de

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68/143 propileno/etileno. Numa incorporação adicional, o conteúdo de etileno do interpolímero varia de 0,1 a 30 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00196] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma distribuição de peso molecular menor ou igual a 6, e preferivelmente menor ou igual a 5,5, e mais preferivelmente menor ou igual a 5. Noutra incorporação, a distribuição de peso molecular é maior ou igual a 2, preferivelmente maior ou igual a 2,5, mais preferivelmente maior ou igual a 3. Numa incorporação preferida o interpolímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno. Numa incorporação adicional, o conteúdo de etileno varia de 0,1 a 30 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00197] Noutra incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma distribuição de peso molecular de 1,5 a 6, mais preferivelmente de 2,5 a 5,5, e mais preferivelmente de 3 a 5. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 1,5 a 6 aqui estão incluídos e divulgados.

[00198] Numa incorporação preferida, o interpolímero baseado em propileno é um interpolímero de propileno/etileno. Noutra incorporação, o interpolímero baseado em propileno tem uma distribuição de peso molecular de 1,5 a 6, mais preferivelmente de 2,5 a 5,5, e mais preferivelmente de 3 a 5. Todos os valores individuais e subfaixas de cerca de 1,5 a 6 aqui estão incluídos e divulgados. Numa incorporação

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69/143 preferida o interpolimero baseado em propileno é um interpolimero de propileno/etileno. Numa incorporação adicional, o conteúdo de etileno varia de 0,1 a 30 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 por cento em peso, e mais preferivelmente de 1 a 20 por cento em peso, baseado no peso total de monômeros polimerizáveis.

[00199] Como discutido acima, os interpolímeros baseados em propileno são produzidos usando um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal, não metalocênico, em combinação com um ou mais ativadores, por exemplo aluminoxano. Em determinadas incorporações, o metal é um ou mais de háfnio e/ou zircônio. Mais especificamente, em determinadas incorporações do catalisador, mostrou-se ser preferido o uso de metal háfnio, quando comparado a um metal zircônio, para catalisadores de ligante heteroarila. Em determinadas incorporações, os catalisadores são composições compreendendo o ligante e o precursor metálico, e, opcionalmente, pode incluir adicionalmente um ativador, combinação de ativadores, ou um pacote ativador.

catalisadores usados para produzir os interpolímeros baseados em propileno incluem, adicionalmente, catalisadores compreendendo complexos de háfnio/ligante auxiliar, complexos de zircônio/ligante auxiliar opcionalmente ativadores, que catalisam reações de polimerização e de copolimerização, particularmente com monômeros que sejam olefinas, diolefinas ou outros compostos insaturados.

Podem ser usados complexos de zircônio, complexos de háfnio, composições ou compostos. Os complexos de ligante/metal podem estar num estado neutro ou carregado.

A razão de ligante para metal também pode variar, sendo que a

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70/143 razão exata depende da natureza do ligante e do complexo metal/ligante. O complexo ou complexos de metal/ligante podem assumir diferentes formas, por exemplo, eles podem ser monoméricos, diméricos, ou de uma ordem ainda maior.

Descrevem-se estruturas catalíticas e ligantes associados apropriados na patente U.S. n^Q 6.919.407, coluna 16, linha 6 a coluna 41, linha 23, que aqui se incorpora por referência.

[00201] Numa incorporação adicional, o polímero baseado em propileno compreende pelo menos 50 por cento em peso de propileno (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos 5 por cento em peso de etileno (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) , e tem picos de NMR ¹³C, correspondendo a um regio-erro, em cerca de 14,6 e 15,7ppm, e os picos são de iguais intensidades (por exemplo, vide patente U.S. n^Q 6.919.407, coluna 12, linha 64 a coluna 15, linha 51).

[00202] O interpolimeros baseados em propileno podem ser produzidos por qualquer processo conveniente.

Numa incorporação, os reagentes de processo, isto é, (I) propileno, (II) etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados, (III) catalisador, e, (IV) opcionalmente, solvente e/ou um regulador de peso molecular (por exemplo, hidrogênio) são alimentados num único recipiente de reação de qualquer design apropriado, por exemplo, tanque agitado, alça, ou leito fluidizado. Os reagentes de processam são contatados dentro do recipiente de reação em condições apropriadas (por exemplo, solução, pasta semifluida (lama), fase gasosa, suspensão, alta pressão) para formar polímero desejado, e depois a saída do reator é recuperada para processamento pós-reação. Tudo da saída do reator pode ser

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71/143 recuperado na forma de uma corrente de mistura, que forma apenas uma parte, tipicamente uma parte mínima da massa de reação (como no caso de um reator de processo contínuo, no qual uma corrente de saída é removida do reator, na mesma taxa em que se adicionam os reagentes para manter a polimerização em condições de estado estacionário).

[00203] Massa de reação significa os conteúdos dentro do reator, tipicamente, durante ou subseqüente à polimerização. A massa de reação inclui reagentes, solvente (se houver), catalisador, e produtos e subprodutos. O solvente e monômeros não reagidos recuperados podem ser reciclados de volta para o recipiente de reação. Descrevem-se condições de polimerização apropriadas na patente a coluna 45, linha 43,

U.S. n² 6.919.407, coluna 41, linha 23 aqui incorporada por referência.

[00204] Um polímero baseado em propileno pode ter uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas aqui descritas.

B. Polímeros baseado em etileno halogenados [00205] Um polímero halogenado pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporaçoes apropriadas aqui descritas.

[00206]

Os polímeros baseados em etileno halogenados incluem polímeros baseados em etileno clorados e polímeros baseados em etileno fluorados. Os polímeros baseados em etileno clorados incluem polímeros clorados TYRIN™ obteníveis de The Dow Chemical Company.

Exemplos de polímeros de etileno clorados incluem aqueles preparados a partir de copolimeros compreendendo etileno e pelo menos um monômero insaturado etilenicamente, selecionado do grupo consistindo de alfa-mono-olefinas de C3-C10. Incluem

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72/143 se também copolímeros enxertados clorados. Exemplos específicos de copolímeros de etileno clorados apropriados que podem ser empregados nas composições desta invenção incluem copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 3metil-l-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou 1-octeno. Os copolímeros podem ser dipolímeros, terpolímeros, ou copolímeros de ordem maior. 0 polietileno clorado é um elastômero olefínico clorado preferido. Alguns exemplos particulares de elastômeros estão adicionalmente descritos abaixo. Copolímeros de etileno/éster clorados, tais como de etileno/acrilato de metila e etileno/metacrilato de metila, também podem ser apropriados para usar na invenção.

[00207] Os polímeros baseados em etileno clorados apropriados podem ser selecionados do grupo consistindo de (a) homopolímeros de polietileno clorados preparados a partir de polietilenos tendo um valor de lio de 0,01 a 120dg/min, e mais preferivelmente de 0,05 a lOOdg/min, e (b) copolímeros de etileno clorados preparados a partir de copolímeros de etileno tendo um valor de lio de 0,01 a 120 dg/min que compreendem unidades copolimerizadas de (I) etileno e (II) até 25 por cento em peso (baseado no peso total de monômeros) de um monômero copolimerizável, e tendo valores de Ii₀ de 0,05 a 0,8dg/min. Preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo de cloro de 15 a 48 por cento em peso, e mais preferivelmente de 25 a 38 por cento em peso, baseado no peso total de polímero. Numa incorporação, os pesos moleculares das resinas baseadas em poliolefina não cloradas variam de 400.000 a 1.000.OOOg/mol.

[00208] Numa incorporação, os polímeros baseados em etileno clorados podem ser preparados a partir de polímeros baseados

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73/143 em etileno que sejam ramificados ou não-ramifiçados. 0 polímero baseado em etileno por processos via radicais livres, catálise Ziegler-Natta, ou catálise com sistemas catalíticos metalocênicos, por exemplo aqueles divulgados nas patentes U.S. n²s 5.272.236 e 5.278.272, cada uma das quais aqui se incorporando totalmente por referência.

[00209] Um polímero baseado em etileno halogenado pode ter uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas aqui descritas.

C. Borrachas elastoméricas para misturas compatibilizadas [00210] Uma borracha elastomérica pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas aqui descritas.

Exemplos de borrachas elastoméricas aplicáveis incluem homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno e isopreno, e copolímeros e terpolímeros em blocos ou aleatórios de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos uma a-olefina aromática, especialmente estireno e 4-metil-estireno, diolefina aromática, especialmente divinil-benzeno.

se especialmente a copolimerização aleatória, opcionalmente terpolimerização, de pelo menos um dieno conjugado com pelo menos uma α-olefina aromática, e especialmente, pelo menos uma diolefina aromática ou α-olefina alifática, especialmente butadieno ou isopreno com estireno, 4-metilestireno e/ou divinil-benzeno. Polímeros elastoméricos modificados (ou polímeros modificados) preferidos incluem polibutadieno modificado, poliisopreno modificado, copolímero de estireno/butadieno modificado, copolímero de estireno/isopreno modificado, copolímero de

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74/143 butadieno/isopreno modificado, e copolimero de isopreno/estireno modificado. Os elastômeros (ou polímeros) mais preferidos incluem polibutadieno modificado e copolimero de estireno/butadieno modificado. Os termos polímeros elastoméricos modificados e polímeros modificados referemse aos polímeros modificados na extremidade de cadeia discutidos acima.

[00211] Numa incorporação, a borracha elastomérica é selecionada do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolimeros de butadieno com estireno, copolimeros de isopreno com estireno, terpolímeros de butadieno com isopreno e estireno, e combinações dos mesmos. Noutra incorporação, a borracha elastomérica é selecionada do grupo consistindo de homopolímeros de butadieno e copolimeros de butadieno com estireno.

[00212] As borrachas elastoméricas preferidas incluem:

polímero de cis-1,4-isopreno, borracha natural, polímero de

3,4-isopreno, polímero de copolimero de estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, polímero de cis1,4-butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros de butadieno com conteúdo de vinila de baixo a elevado (tendo um conteúdo de vinila de

10-90 por cento), copolimeros de acrilonitrila/butadieno, e polímeros de cloropreno. Destes, são muito preferíveis, copolimero de estireno/butadieno, borrachas naturais, poliisopreno, polibutadieno.

Numa incorporação, a borracha tem uma viscosidade Mooney

100°C) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 (MLi+4, a 150 (medida de acordo com ASTM D 1646 (2004)) .

Exemplos de borrachas elastoméricas aplicáveis incluem os

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75/143 seguintes: polibutadieno-BR; copolímeros de butadienoABR/acrilato de alquila de Ci-C₄; copolímeros de butadienoHIPS/estireno;

policloropreno-CR;

poliisopreno-IR;

copolímeros de estireno-SBR/butadieno com conteúdos de estireno de

60, e preferivelmente de 20 a 50% em peso;

copolímeros de isobutileno-IIR/isopreno;

copolímeros de butadieno-NBR/acrilonitrila com conteúdos de acrilonitrila de a 60, preferivelmente de a 50% em peso;

borracha de NBR completamente hidrogenado ou parcialmente hidrogenado com

HNBR; copolímeros de EPDM-etileno/propileno/dieno e misturas destas borrachas.

[00213] Borrachas preferidas adicionais são como se segue: (a) polibutadieno tendo uma faixa de Mooney de 30 a 80, e um conteúdo de ligação vinilica variando de 5 a 30 por cento em peso, baseado na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica; (b) polibutadieno tendo uma faixa de Mooney de 30 a 80, e um conteúdo de ligação vinilica variando de 45 a 80 por cento em peso, baseado na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica; (c) copolímero de butadieno/estireno tendo uma faixa de Mooney de 45 a 80, e um conteúdo de ligação vinilica variando de 50 a 80 por cento em peso, baseado na porção de diolefina de conjugação da borracha elastomérica, e um conteúdo de estireno de 15 a 30 por cento em peso (no copolímero), tendo 50 por cento em peso ou mais de unidades de estireno separadamente, e 10 por cento em peso ou menos ligadas em blocos de oito ou mais unidades de estireno; e (d) copolímero de butadieno/estireno modificado tendo uma faixa de Mooney de 45 a 80, e um conteúdo de ligação vinilica variando de 5 a 50 por cento em peso, baseado na porção de diolefina de conjugação da

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76/143 borracha elastomérica, e um conteúdo de estireno de 30 a 55 por cento em peso (no copolímero), tendo 40 por cento em peso ou mais de unidades de estireno separadamente, e 10 por cento em peso ou menos ligadas em blocos de oito ou mais unidades de estireno.

Poliisopreno [00214] Os poliisoprenos incluem tanto poliisopreno natural como poliisopreno sintético. Os poliisoprenos apropriados incluem, mas não se limitam a, cis-1,4-poliisopreno natural, cis-1,4-poliisopreno sintético, 3,4-poliisopreno com elevado conteúdo de vinila e 3,4-poliisopreno.

[00215] Numa incorporação, o poliisopreno tem uma viscosidade Mooney (MLi₊₄ a 100°C) de 20 a 100, e preferivelmente de 40 a 80.

Exemplos apropriados de poliisoprenos incluem os seguintes graus técnicos: SMR (borracha da Malásia padrão), tais como SMR 5 e SMR 20; TSR (borracha especificada técnica) e RSS (folhas enfumaçadas esfriadas).

[00216] Um poliisopreno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas aqui descritas. Polibutadieno [00217] Os polibutadienos apropriados incluem, mas não se limitam a, cis-1,4-polibutadieno natural, trans-1,4polibutadieno, vinil-1,2-polibutadieno, copolímeros de estireno e butadieno, copolímeros de isopreno e butadieno, e interpolímeros de estireno, isopreno e butadieno.

[00218] Numa incorporação, o polibutadieno tem uma viscosidade Mooney (MLi₊₄ a 100°C) de 10 a 100, e preferivelmente de 15 a 90, e mais preferivelmente de 20 a 80.

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77/143 [00219] Exemplos de polibutadienos apropriados incluem EUROPRENE NEOCIS BR 4 0 de POLIMERI EUROPA, e BUNA CB 24 de LANXESS.

[00220] Um polibutadieno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas aqui descritas.

Poliuretanos termoplásticos [00221] O poliuretano componente não tem nenhuma limitação com respeito à sua formulação, outra que não (I) ele é diferente do poliuretano baseado em polidieno ou do poliuretano baseado em polidiol de componente (C) acima descrito em uma ou mais de composição quimica, densidade e indice de fusão (I₂), e (II) ele é por natureza termoplástico, o que significa que ele é preparado a partir de ingredientes substancialmente difuncionais, por exemplo, diisocianatos orgânicos e componentes sendo substancialmente difuncionais em grupos contendo hidrogênio ativo. Entretanto, algumas vezes podem ser empregadas proporções mínimas de ingredientes com funcionalidades maiores que dois. Isto é particularmente verdadeiro quando se usam extensores tais como glicerina, trimetilolpropano, e similares. Tais composições de poliuretano termoplástico são referidas, geralmente, como materiais TPU. Consequentemente, pode-se empregar nas composições presentes qualquer um dos materiais TPU conhecidos na técnica. Para ensinamentos representativos sobre a preparação de materiais TPU vide Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte II, Saunders and Frisch, 1964, pp. 767 a 769, Interscience Publishers, Nova Iorque, NY e Polyurethane Handbook, editado por G. Oertel, 1985, pp. 405 a 417, Hanser Publications, distribuído nos EUA por Macmillan Publishing Co., Inc., Nova Iorque, NY. Para

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78/143 ensinamentos particulares sobre vários materiais

TPU e sua preparação vide as patentes U.S. n^es 2.929.800,

2.948.691,

3.493.634,

3.620.905,

3.642.964,

3.963.379,

4.131.604,

4.169.196,

Re 31.671, 4.245.081, 4.371.684,

4.379.904,

4.447.590,

4.523.005, 4.621.113, e 4.631.329, as divulgações das quais aqui se incorporam por referência.

[00222]

TPU preferido é um polímero preparado a partir de uma mistura compreendendo um diisocianato orgânico, pelo menos um diol polimérico e pelo menos um extensor difuncional. 0 TPU pode ser preparado pelo pré-polímero, quase-pré-polimero, ou por métodos de uma só etapa de acordo com os métodos descritos nas referências incorporadas acima.

[00223]

Diisocianatos apropriados para se usar na preparação do segmento duro dos poliuretanos de acordo com esta invenção incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos, e cicloalifáticos, e combinações de dois ou mais destes compostos. Um exemplo de uma unidade estrutural derivada de diisocianato (OCN-R-NCO) está representado pela fórmula (I) abaixo:

(I) na qual R é um grupo alquileno, cicloalquileno, ou arileno.

Exemplos representativos destes diisocianatos podem ser encontrados nas patentes U.S. n²s 4.385.133, 4.522.975 e

5.167.899. Os diisocianatos preferidos incluem, mas não se limitam a, 4,4'-diisocianato-difenil-metano, diisocianato de p-fenileno, 1,3-bis(isocianato metil)-ciclo-hexano, 1,4diisocianato-ciclo-hexano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 3,3'-dimetilPetíção 870180008722, de 01/02/2018, pág. 82/152

79/143

4, 4'-bifenila, 4,4'-diisocianato-di-ciclo-hexil-metano, e diisocianato de 2,4-tolueno. Os mais preferidos são: 4,4'diisocianato-di-ciclo-hexil-metano e 4,4'-diisocianatodifenil-metano. Um preferido é 4,4'-diisocianato-difenilmetano.

[00224] Os diisocianatos incluem também compostos isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de etileno, 1isocianato-3,5,5-trimetil-l,3-isocianato metil-ciclo-hexano; diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidro-tolueno, bem como as misturas isoméricas correspondentes; diisocianato de 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-diciclo-hexil-metano, bem como as misturas isoméricas correspondentes. Igualmente, pode-se usar com a presente invenção o diisocianato de tetrametileno xileno. O isocianato pode ser selecionado de isocianatos orgânicos, isocianatos modificados, pré-polimeros baseados em isocianatos, e misturas de dois ou mais destes isocianatos.

[00225] Qualquer um dos diisocianatos orgânicos empregados anteriormente na preparação de TPU podem ser empregados incluindo diisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, e misturas dos mesmos. Isocianatos ilustrativos incluem, mas não se limitam a, metilenobis(isocianato de fenila), incluindo o isômero 4,4', o isômero 2,4' e misturas dos mesmos; diisocianatos de m- e pfenileno; diisocianatos de clorofenileno; diisocianato de α, a'-xilileno; diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes dois últimos isômeros, que são obteníveis comercialmente; diisocianato de tolidina, diisocianato de hexametileno; diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de isoforona e similares; diisocianatos cicloalifáticos, tais

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80/143 como metileno-bis(isocianato de ciclo-hexila), incluindo o isômero 4,4'-, o isômero 2,4'- e misturas dos mesmos, e todos os isômeros geométricos dos mesmos, incluindo trans/trans, cis/trans, cis/cis, e misturas dos mesmos; diisocianatos de ciclo-hexileno (1,2-, 1,3-, ou 1,4-); diisocianato de 1metil-2,5-cicio-hexileno; diisocianato de l-metil-2,4-ciclohexileno; diisocianato de l-metil-2,6-ciclo-hexileno; 4,41isopropilideno-bis-(isocianato de ciclo-hexila); 4,4'diisocianato-di-ciclo-hexila, e todos os isômeros geométricos e misturas dos mesmos e similares.

[00226] Incluem-se também formas modificadas de metileno bis(isocianato de fenila). Este último significa aquelas formas de metileno-bis(isocianato de fenila) que foram tratadas para torná-los líquidos estáveis em temperatura ambiente (cerca de 20°C). Tais produtos incluem aqueles que reagiram com uma quantidade mínima (até cerca de 0,2 equivalente por equivalente de poliisocianato) de um glicol alifático ou uma mistura de glicóis alifáticos, tais como os de fenila) descritos nas patentes

U.S. n²s

3.394.164,

3.644.457,

3.883.571,

4.031.571,

4.115.429,

4.118.411, e

4.299.347, cada uma das quais aqui incorporada por referência. Os metileno-bis(isocianatos de fenila) modificados incluem também aqueles que foram tratados a fim de converter uma proporção mínima do diisocianato na carbodiimida correspondente, que depois interage ainda com diisocianato para formar grupos uretona/imina, o produto resultante sendo um líquido estável em temperatura ambiente tal como descrito, por exemplo, na patente U.S. n² 3.384.653, aqui incorporada por referência.

Se desejado, podem ser empregadas misturas de qualquer um dos poliisocianatos

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81/143 mencionados acima.

[00227] Classes apropriadas de diisocianatos orgânicos incluem diisocianatos aromáticos e cicloalifáticos.

Dentro destas classes, as espécies preferidas são metilenobis(isocianato de fenila), incluindo os isômeros 4,4'- e 2,4'-, e misturas dos mesmos, e metileno-bis(isocianato de ciclo-hexila), inclusive os isômeros acima descritos. Numa incorporação preferida, o isocianato é uma mistura de 1,3bis(isocianato metil)ciclo-hexano e 1,4-bis(isocianato metil)ciclo-hexano. Numa incorporação adicional, estes dois isocianatos estão presentes numa razão ponderai de cerca de 1 para 1.

[00228] Numa incorporação, o poliuretano baseado em polidieno, preferivelmente um poliuretano baseado em polidieno diol, se forma a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidieno, e preferivelmente poliuretano baseado em polidieno diol, como o poliuretano termoplástico, cada um deles independentemente, é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático.

[00229] Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidiol se forma a partir de um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidiol como o poliuretano termoplástico, cada um deles independentemente, é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático. Já noutra incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidiol compreende pelo menos um diol produzido a partir de um ou mais triglicérides de óleos de sementes selecionados do grupo consistindo de ácido ou éster palmitico, esteárico, oléico,

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82/143 linoleico e linolênico.

[00230] Os dióis poliméricos que podem ser usados incluem aqueles convencionalmente empregados na técnica para a preparação de elastômeros de TPU. Os dióis poliméricos são responsáveis pela formação de segmentos moles no polímero resultante, e preferivelmente têm pesos moleculares médios numéricos caindo na faixa de 200 a lO.OOOg/mol, preferivelmente de 400 a 4.000g/mol, e, mais preferivelmente de 500 a 3.000g/mol. Não é incomum, e, em alguns casos, pode ser vantajoso empregar mais do que um diol polimérico. São exemplos dos dióis: poliéter dióis, poliéster dióis, policarbonatos terminados por hidroxi, copolimeros de polibutadieno/acrilonitrila terminados por hidroxi, copolimeros terminados por hidroxi de dialquil siloxano e óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, e similares, e misturas, nas quais qualquer um dos polióis acima é empregado como componente majoritário (mais que 50% em peso) com poliéteres terminados por amina e copolimeros de polibutadieno/acrilonitrila terminados por amino. Exemplos adicionais dos dióis incluem dióis de óleos naturais.

[00231] Os poliéteres polióis apropriados incluem polioxietileno glicóis, polioxipropileno glicóis, que, opcionalmente, foram capeados com resíduos de óxido de etileno; copolimeros em blocos e aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno; poli(tetrametileno glicol); copolimeros em blocos e aleatórios de tetraidrofurano óxido de etileno e/ou óxido de propileno; e produtos de reação de derivados de qualquer um dos acima com ácidos carboxílicos difuncionais ou ésteres derivados dos ditos ácidos, em que no

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83/143 último caso, ocorre permuta de éster, e os radicais de esterificação são substituídos por radicais de poliéter glicol. Os poliéteres polióis preferidos são copolimeros em blocos e aleatórios de óxido de propileno e etileno de funcionalidade de cerca de 2,0 e polímeros de poli(tetrametileno glicol) de funcionalidade de cerca de 2,0. [00232] Os poliésteres polióis apropriados incluem aqueles preparados polimerizando épsilon-caprolactona usando um iniciador tais como etileno glicol, etanolamina, e similares; e aqueles preparados por esterificação de ácidos policarboxílicos tais como ftálico, tereftálico, succínico, glutárico, adípico, azeláico, e ácidos semelhantes, com álcoois poliidricos, tais como etileno glicol, butanodiol, ciclo-hexano-dimetanol, e similares.

[00233] Poliéteres terminados por amina apropriados são as diaminas primárias alifáticas derivadas estruturalmente de polioxipropileno glicóis. Poliéter diaminas deste tipo são obteníveis comercialmente de Jefferson Chemical Company com a denominação comercial JEFFAMINE (agora obtenível de Basell).

[00234] Policarbonatos apropriados contendo grupos hidroxila incluem aqueles preparados por reação de dióis, tais como propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, 1,9-nonanodiol, 2-metil-octano-l,8-diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, e similares, com carbonatos de diarila, tal como carbonato de difenila, ou com fosgênio.

[00235] Poliéteres contendo silício, apropriados incluem os copolimeros de óxidos de alquileno com dialquil siloxanos, tal como dimetilsiloxano, e similares (vide, por exemplo, patente U.S. n^s 4.057.595, ou a patente U.S. n^s 4.631.329

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84/143 supracitada, e já aqui incorporada).

[00236] Copolímeros de polibutadieno terminados por hidroxi apropriados incluem os compostos obteníveis com a denominação comercial de resinas liquidas Poly BD de Arco Chemical Company. Copolímeros de polibutadieno terminados por hidroxi são também obteníveis de Sartomer. São exemplos de copolímeros de butadieno/acrilonitrila terminados por hidroxi os materiais obteníveis sob a denominação comercial de polímeros líquidos terminados por hidroxila (HT) e polímeros líquidos terminados por amina (AT) HYCAR, respectivamente. Os dióis preferidos são os poliésteres e os poliésteres dióis acima mostrados.

[00237] O extensor difuncional empregado pode ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica de TPU acima divulgada. Tipicamente, os extensores podem ser dióis de cadeia normal e ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, inclusive, na cadeia. São ilustrativos de tais dióis: etileno glicol, 1,3propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol, e similares; ciclo-hexileno dióis (isômeros 1,4-, 1,3-, e 1,2-), isopropilideno-bis(ciclo-hexanóis); dietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, N-metildietanolamina, e similares; e misturas de quaisquer dos acima. Como notado anteriormente, em alguns casos, proporções mínimas (menos que cerca de 20 por cento em equivalente) do extensor difuncional pode ser substituído por extensores trifuncionais, sem prejudicar a termoplasticidade do TPU resultante; são ilustrativos de tais extensores: glicerol, trimetilolpropano, e similares.

[00238] Embora qualquer dos extensores de diol, descritos e exemplificados acima, possa ser empregado sozinho, ou em

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85/143 mistura, prefere-se usar 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, etileno glicol, e dietileno glicol, ou sozinho, ou em mistura, uns com os outros, ou com um ou mais dióis alifáticos anteriormente mencionados. Os dióis particularmente preferidos são: 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol.

[00239] Incorpora-se o extensor de cadeia no poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas de segmentos duros e moles, e do índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência à ruptura. As composições de poliuretano usadas na prática desta invenção podem conter de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18% em peso do componente extensor de cadeia.

[00240] Se desejado, opcionalmente, podem ser usadas pequenas quantidades de compostos mono-hidroxil-funcionais ou mono-amino-funcionais, freqüentemente denominados interruptores de cadeia, para controlar peso molecular. São exemplos de interruptores de cadeia: propanóis, butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando usados, os interruptores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades mínimas de 0,1 a 2 por cento em peso de toda a mistura reagente que produz a composição de poliuretano.

[00241] As proporções equivalentes de diol polimérico para o dito extensor podem variar consideravelmente dependendo da dureza desejada para o TPU produto. Falando de modo geral, as proporções caem dentro dos limites da faixa respectiva de cerca de 1:1 a cerca de 1:20, preferivelmente de cerca de 1:2 a cerca de 1:10. Ao mesmo tempo, a razão global de

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86/143 equivalentes de isocianato para equivalentes de materiais contendo hidrogênio ativo está dentro dos limites da faixa de 0,90:1 a 1,10:1, e preferivelmente, de 0,95:1 a 1,05:1.

[00242] Os ingredientes formadores de TPU podem reagir em solventes orgânicos, mas preferivelmente reagem, na ausência de solvente, por extrusão sob fusão, numa temperatura de cerca de 125°C a cerca de 250°C, preferivelmente de cerca de

160°C a	cerca de 225°C.
[00243]	Freqüentemente	é	desejável,	mas	não	essencial,
incluir	um catalisador	na	mistura reagente	empregada para
preparar	as composições	da	invenção.	Para	este	propósito,

pode-se empregar qualquer um dos catalisadores convencionalmente empregados na técnica para catalisar a reação de um isocianato com um composto contendo hidrogênio reativo; vide, por exemplo, Saunders at al., Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte I, 1963, pp. 228-232, Interscience Publishers, Nova Iorque, NY; vide também, Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960; cada um deles aqui incorporado por referência. Tais catalisadores incluem sais de ácidos inorgânicos e e derivados organometálicos de bismuto, chumbo, orgânicos estanho, ferro, antimônio, urânio, cádmio, cobalto, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, vanádio, cobre, manganês e zircônio, bem como fosfinas e aminas orgânicas terciárias.

Os catalisadores orgânicos de estanho representativos são octoato estanoso, oleato estanoso, dioctoato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, e similares. Catalisadores representativos de aminas orgânicas terciárias incluem trietilamina, trietilenodiamina,

N, N, Ν',N^z—tetrametil—etilenodiamina, N,N,Ν',Ν'-tetra etil

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87/143 etilenodiamina,

N-metil-morfolina,

N-etil-morfolina,

Ν,Ν,Ν', N' -tetra metil guanidina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-1,3butanodiamina,

N,N-dimetil-etanolamina,

N,N-dietil etanolamina, e similares.

A quantidade empregada de catalisador está, geralmente, dentro dos limites da faixa de cerca de 0,02 a cerca de 2,0 por cento em peso, baseado no peso total dos reagentes.

[00244] Como discutido acima, os poliuretanos podem ser preparados misturando todos os ingredientes, essencialmente ao mesmo tempo num processo de uma só etapa, ou podem ser preparados por adição em etapas dos ingredientes num processo de pré-polímero, com os processos sendo executados na presença de, ou se a adição de aditivos opcionais. A reação formadora de poliuretano pode ocorrer em massa, ou em solução, com ou sem a adição de um catalisador apropriado que promovería a reação de isocianatos com hidroxila ou outra funcionalidade. Descrevem-se exemplos de uma preparação típica destes poliuretanos em USP 5.864.001.

[00245] Como discutido acima, o outro componente principal do segmento duro dos poliuretanos da presente invenção é pelo menos um extensor de cadeia, que se conhece bem neste campo de tecnologia. Como se sabe, quando o extensor de cadeia for um diol, o produto resultante será um poliuretano termoplástico (TPU). Quando o extensor de cadeia for uma diamina ou um aminoálcool, o produto resultante será tecnicamente uma poliuréia termoplástica (TPUU).

[00246] Os extensores de cadeia que podem ser usados na invenção se caracterizam por dois ou mais, preferivelmente dois grupos funcionais, cada um dos quais contendo átomos de hidrogênio ativos. Estes grupos funcionais estão,

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88/143 preferivelmente, na forma de hidroxila, amino primário, amino secundário, ou misturas de dois ou mais grupos. 0 termo átomos de hidrogênio ativos refere-se a átomos de hidrogênio que, por causa de sua colocação na molécula, exibe atividade de acordo com o teste de Zerewitinoff, descrito por Kohler em J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927).

[00247] Os extensores de cadeia podem ser alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos e são exemplificados por dióis, diaminas, e aminoálcoois. São ilustrativos dos extensores de cadeia difuncionais: etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e outro pentanodióis, 2-etil-l,3-hexanodiol, 2-etil-l,6hexanodiol, outros 2-etil-hexanodióis,

1,6-hexanodiol e outros hexanodióis,

2,2,4-trimetil pentano-1,3-diol, decanodióis, dodecanodióis, bisfenol

A, bisfenol A hidrogenado,

1,4-ciclo-hexanodiol,

1,4-bis(2hidroxietoxi)ciclo-hexano, 1,3-ciclo-hexano-dimetanol, 1,4 ciclo-hexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benzeno, ESTERDIOL

204 (3-hidroxi-2,2-dimetil-3-hidroxi-2,2-dimetil-propil éster de ácido propanóico obtenível de TCI América), N-metiletanolamina, N-metil-isopropilamina, 4-amino-ciclo-hexanol, 1,2-diamino-etano, 1,2-diaminopropano, tolueno-2,4-diamina, e tolueno-1,6-diamina. Preferem-se compostos alifáticos contendo de 2 a 8 átomos de carbono. Se forem preparados poliuretanos termoplásticos ou solúveis, os extensores de cadeia serão por natureza difuncionais. Extensores de cadeia de aminas incluem, mas não se limitam a, etilenodiamina, mono-metanolamina, e propilenodiamina.

[00248] Os extensores de cadeia lineares comumente usados

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89/143 são geralmente compostos de diol, diamina ou aminoálcool, caracterizados por terem um peso molecular de não mais que 400 g/mol (ou Dalton) . Neste contexto, o termo linear significa que não se inclui nenhuma ramificação de carbono terciário. Exemplos de extensores de cadeia apropriados são representados pelas seguintes fórmulas: HO-(CH₂) _n-OH, H₂N(CH₂)_n-NH₂, e H₂N-(CH₂) _n-OH, onde n é tipicamente um número de 1 a 50.

[00249] Um extensor de cadeia comum é 1,4-butanodiol (butanodiol ou BDO), que é representado pela seguinte fórmula: HO-CH₂CH₂CH₂CH₂-OH. Outros extensores de cadeia apropriados incluem etileno glicol, dietileno glicol, 1,3propanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,5-heptanodiol, trietileno glicol, 1,2-etil-hexenodiol (EHD diol); e combinações de dois ou mais destes extensores. Numa incorporação, o extensor de cadeia é 1,2-etil-hexenodiol (EHD diol).

[00250] São igualmente apropriados os extensores de cadeia cíclicos, que são geralmente são geralmente compostos de diol, diamina ou aminoálcool, caracterizados por terem um peso molecular de não mais que 400g/mol (ou Dalton) . Neste contexto, o termo cíclico significa uma estrutura em anel, e estruturas em anel típicas incluem, mas não se limitam a estruturas em anel de 5 a 8 membros com ramificações hidroxil-alqulla. Exemplos de extensores de cadeia cíclica são representados pelas seguintes formulas: HO-R-(anel)-R'-OH e HO-R-O- (anel) -O-R' -OH, onde R e R' são cadeias de alquila de um a cinco átomos de carbono, e cada anel tem de 5 a 8 membros, preferivelmente todos átomos de carbono. Nestes exemplos, um ou ambos -oH terminais podem ser substituídos por -NH₂. Os extensores de cadeia cíclicos apropriados

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90/143 incluem ciclo-hexano dimetanol (CHDM) e hidroquinona bis-2etil éter (HQEE). Uma unidade estrutural de CHDM, um extensor de cadeia cíclico preferido, é representada pela seguinte fórmula: HO-CH₂-(anel de ciclo-hexano)-CH₂-OH.

[00251] Incorpora-se o extensor de cadeia no poliuretano em quantidades determinadas pela seleção dos componentes reagentes específicos, das quantidades desejadas dos segmentos duros e moles, e do índice suficiente para prover boas propriedades mecânicas, tais como módulo e resistência à ruptura. As composições de poliuretano usadas na prática desta invenção podem conter de 2 a 25, preferivelmente de 3 a 20 e mais preferivelmente de 4 a 18 por cento em peso do componente extensor de cadeia.

[00252] Se desejado, opcionalmente, podem ser usadas pequenas quantidades de compostos mono-hidroxil funcionais ou monoamino funcionais, freqüentemente denominados interruptores de cadeia, para controlar o peso molecular. São exemplos de tais interruptores de cadeia; propanóis, butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando usados, os interruptores de cadeia estão tipicamente presentes em quantidades mínimas de 0,1 a 2% em peso de toda a mistura reagente que leva à composição de poliuretano.

[00253] Como é bem conhecido daqueles treinados na técnica, a razão de isocianato para grupos funcionais totais determina o M_n do polímero. Em alguns casos é desejável usar um excesso muito pequeno de isocianato.

[00254] Para polímeros lineares de alto M_n, são desejáveis materiais de partida com dois grupos funcionais por cadeia. Entretanto, é possível incluir materiais de partida com uma faixa de funcionalidades. Por exemplo, um polidieno com uma

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91/143 extremidade funcional pode ser usado para capear ambas as extremidades de um poliuretano com uma porção intermediária consistindo de parcelas de repetição de isocianato/extensor de cadeia. Polidienos com mais do que dois grupos funcionais formarão polímeros ramificados. Embora reticulação e géis possam ser um problema, se o grau de funcionalidade for muito elevado, isto poderá ser usualmente controlado por condições de processo. Tais polímeros ramificados exibirão algumas características reológicas que são desejáveis em alguns casos, tal como elevada resistência à fusão.

[00255] Opcionalmente, poderão ser usados, na formulação, catalisadores que promoverão ou facilitarão a formação de grupos uretano. São exemplos de catalisadores úteis: octanoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho, oleato estanoso, titanato de tetrabutil estanho, cloreto de tributil estanho, naftenato de cobalto, óxido de dibutil estanho, óxido de potássio, cloreto estânico, N,N,N,N'-tetrametil-1,3butanodiamina, bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, quelatos de zircônio, quelatos de alumínio e carbonatos de bismuto. Quando usados, os catalisadores são tipicamente empregados em quantidades catalíticas que podem variar de 0,001% em peso ou menores a 2% em peso ou maiores, baseadas na quantidade total de ingredientes formadores de poliuretano.

[00256] Podem ser usados aditivos para modificar as propriedades do poliuretano usado na prática desta invenção. Os aditivos podem ser incluídos nas quantidades convencionais já conhecidas na técnica e literatura. Usualmente, usam-se aditivos para prover propriedades específicas desejadas para os poliuretanos, tais como vários antioxidantes, inibidores

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92/143 de ultravioleta, ceras, agentes espessantes e cargas. Quando se usam cargas, elas podem ser orgânicas ou inorgânicas, mas geralmente são orgânicas, tais como argila, talco, carbonato de cálcio, silica e similares. Igualmente, podem ser adicionados aditivos fibrosos, tais como fibra de vidro ou de carbono para conferir determinadas propriedades.

[00257] O poliuretano usado na prática da presente invenção é preferivelmente preparado reagindo o poliéster funcional com um isocianato, e opcionalmente com um extensor de cadeia. No método de pré-polimero, tipicamente um ou mais polidienos funcionais reagem com um ou mais isocianatos para formar um pré-polimero. O pré-polimero reage ainda com um ou mais extensores de cadeia. Alternativamente, os poliuretanos podem ser preparados por uma reação de uma só etapa de todos os reagentes. Os poliuretanos tipicos têm um peso molecular médio numérico de 5.000 a 1.000.OOOg/mol, e mais preferivelmente [00258] Numa poliuretano se de 20.000 a 100.OOOg/mol.

incorporação preferida da invenção, o forma a partir de um poliéster, um isocianato e um extensor de cadeia, e preferivelmente um extensor de cadeia alifático. Numa incorporação preferida, estes polímeros têm pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois grupos éster na molécula, e tipicamente têm um

M_n de 500 a

10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.OOOg/mol.

[00259] Noutra incorporação, o poliuretano se forma a partir de uma composição compreendendo de 10 a 40% em peso de diisocianato, preferivelmente de 15 a 35% em peso de diisocianato; de 50 a 85% em peso de um poliéster, preferivelmente de 55 a 80% em peso de um poliéster, e mais

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93/143 preferivelmente de 60 a 80% em peso de um poliéster; e de 2 a 15% em peso de um extensor de cadeia, preferivelmente de 2 a 10% em peso de um extensor de cadeia (cada porcentagem em peso baseada no peso total de reagentes). Numa incorporação adicional, o diisocianato é um diisocianato alifático ou aromático, e mais preferivelmente diisocianato de 4,4'difenil-metano. Já noutra incorporação adicional, o extensor de cadeia é um diol alifático. Noutra incorporação, o polidieno diol tem um M_n de 500 a 10.000, mais preferivelmente de 1.000 a 5.000 e ainda mais preferivelmente de 1.500 a 3.000g/mol.

[00260] Numa incorporação, o poliuretano tem uma densidade maior ou igual a 0,90g/cm³, preferivelmente maior ou igual a 0, 95g/cm³, e mais preferivelmente maior ou igual a 1,00 g/cm³. Noutra incorporação, o poliuretano tem uma densidade menor ou igual a l,30g/cm³, preferivelmente menor ou igual a l,25g/cm³, e mais preferivelmente menor ou igual a l,20g/cm³. Noutra incorporação, o poliuretano tem uma densidade de 0,90g/cm³ a l,30g/cm³, preferivelmente de 0,95g/cm³ a l,25g/cm³, e mais preferivelmente de l,00g/cm³ a l,2g/cm³. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,90g/cm³ a l,30g/cm³ aqui estão incluídos e divulgados.

[00261] Noutra incorporação, o poliuretano tem um índice de fusão maior ou igual a 0,lg/10 min, preferivelmente maior ou igual a 0,5g/10 min, e mais preferivelmente maior ou igual a lg/10 min (ASTM D-1238-04, 190°C, 8,7 kg). Noutra incorporação, o poliuretano tem um índice de fusão menor ou igual a 100g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 50g/10 min, mais preferivelmente menor ou igual a 20g/10 min, e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 10g/10 min (ASTM

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D-1238-04, 190°C	, 8,	7 kg) .	Nout	ra incorporação,	o poliuretano
tem um índice	de	fusão	de	lg/10	min a	100g/10	min,
preferivelmente	de	0,5g/10	min a	50g/10	min,	mais
preferivelmente	de	lg/10	min	a 20g/10 min,	e ainda	mais

preferivelmente de lg/10 min a 10g/10 min. Numa incorporação preferida, o poliuretano tem um índice de fusão de 6g/10 min a 10g/10 min, e preferivelmente de 7g/10 min a 9g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,lg/10 min a 100g/10 min aqui estão incluídos e divulgados.

[00262] Os poliuretanos preferidos incluem os elastômeros de poliuretano termoplástico PELLETHANE™ obtenível de The Dow Chemical Company.

[00263] Poliuretanos adicionais apropriados para usar na invenção incluem, mas não se limitam a, poliuretanos termoplásticos ESTANE, poliuretanos termoplásticos TECOFLEX, poliuretanos termoplásticos CARBOTHANE, poliuretanos termoplásticos TECOPHILIC, poliuretanos termoplásticos TECOPLAST, e poliuretanos termoplásticos TECOTHANE, todos obteníveis de Noveon; poliuretanos termoplásticos ELASTOLLAN, e outros poliuretanos termoplásticos obteníveis de BASF; e poliuretanos termoplásticos comerciais obteníveis de Bayer, Huntsman e Merquinsa.

[00264] 0 componente poliuretano das misturas compatibilizadas usadas na prática da invenção pode conter uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas acima descritas.

[00265] Se desejado, os poliuretanos podem ter incorporados neles, em qualquer estágio de preparação, aditivos tais como pigmentos, cargas, lubrificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de coloração, retardadores de chama, e

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95/143 similares, que são comumente usados juntamente com elastômeros de poliuretano.

Composições [00266] As composições da invenção contêm o seguinte:

(a) pelo menos um polímero baseado em olefina, pelo menos um polímero baseado em etileno clorado, ou pelo menos uma borracha elastomérica; (b) pelo menos um poliuretano; e (c) pelo menos um poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol.

Preferivelmente, o um poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol está presente numa quantidade menor ou igual a 20 por cento em peso, mais preferivelmente menor ou igual a 15 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 10 por cento em peso, baseado no peso total da composição.

[00267] Numa incorporação, a composição compreende de 15 a por cento em peso, e preferivelmente de 20 a 30 por cento em peso do poliuretano termoplástico, baseado no peso total da composição.

[00268]

Noutra incorporação, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de um polímero baseado em etileno, aqui descrito, ou de um polímero baseado em propileno, aqui descrito.

[00269]

Noutra incorporação, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de um polímero baseado em etileno halogenado, baseado no peso total da composição. Preferivelmente, polímero baseado em etileno (ou em propileno) halogenado é um polímero baseado em etileno clorado ou um polímero baseado em propileno clorado.

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96/143 [00270] Noutra incorporação, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso de uma borracha elastomérica, baseado no peso total da composição.

[00271] Noutra incorporação, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso, de um interpolimero de etileno/a-olefina, aqui descrito, baseado no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.

[00272] Noutra incorporação, a composição compreende de 55 a 80 por cento em peso, e preferivelmente de 60 a 75 por cento em peso, de um interpolimero de propileno/etileno, aqui descrito, baseado no peso total da composição.

[00273] Numa incorporação, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol, de 15 a 35 por cento em peso do poliuretano termoplástico, e de 55 a 80 por cento em peso de um interpolimero de etileno/a-olefina, aqui descrito, cada um baseado no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1buteno ou 1-octeno.

[00274] Noutra incorporação, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol, de 20 a 30 por cento em peso do poliuretano termoplástico, e de 60 a 75 por cento em peso de um interpolimero de etileno/a-olefina, aqui descrito, cada um baseado no peso total da composição. Preferivelmente, a

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97/143 α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1buteno ou 1-octeno.

[00275] Noutra incorporação, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol, de 15 a 35 por cento em peso do poliuretano termoplástico, e de 55 a 80 por cento em peso de um interpolimero de propileno/etileno, cada um baseado no peso total da composição.

[00276] Numa incorporação, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol, de 15 a 35 por cento em peso do poliuretano termoplástico, e de 55 a 80 por cento em peso de um interpolimero de propileno/a-olefina, cada um baseado no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.

[00277] Noutra incorporação, a composição compreende de 5 a 10 por cento em peso do poliuretano baseado em polidieno ou baseado em polidiol, de 20 a 30 por cento em peso do poliuretano, e de 60 a 75 por cento em peso de um interpolimero de propileno/a-olefina, cada um baseado no peso total da composição. Preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-octeno.

[00278] Nas composições inventivas podem ser adicionados aditivos tais como óleos de processo, agentes de deslizamento, antiaderentes, AO, UV, cargas. Tipicamente, a composição conterá um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX™ 1010 e IRGAFOS™, ambos

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98/143 fornecidos por Ciba Specialty Chemicals. Um exemplo de antioxidante fenólico impedido é o antioxidante IRGANOX® 1076, obtenível de Ciba-Geigy Corp. Tipicamente, tratam-se os polímeros com um ou mais estabilizantes antes de uma extrusão ou outros processos sob fusão. Outros aditivos poliméricos incluem, mas não se limitam a, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes controladores de antiaderentes. Aditivos adicionais limitam a, modificadores de tensão óleo de processo, cera, agentes antiaderentes, agentes espumantes, viscosidade e agentes incluem, mas não se superficial, pigmentos, de expansão, agentes agentes antiestáticos, agentes liberadores, agentes espumantes, agentes resistentes à chama, aditivos de abrasão e risco/mutilação, agentes antimicrobianos, e agentes reticuladores.

[00279] Numa incorporação, as composições desta invenção compreendem ainda um copolimero estirênico em blocos. Estes copolimeros estirênicos em blocos podem ser um copolimero em

triblocos,	incluindo, mas	não limitados	a,	copolimeros	em
triblocos	de estireno/butadieno/estireno	(SBS)	e copolimeros
de SBS	hidrogenados,	copolimeros	em	diblocos	de
estireno/butadieno e	copolimeros	em	diblocos	de

estireno/butadieno hidrogenados, copolimeros em triblocos de estireno/isopreno/estireno (SIS) e copolimeros em triblocos de estireno/isopreno/estireno (SIS) hidrogenados, copolimeros em diblocos de estireno/isopreno e copolimeros em diblocos de estireno/isopreno hidrogenados, copolimeros em tetrablocos de

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99/143 estireno/etileno/butileno/estireno (SEBS) e copolímeros SEBS hidrogenados, copolímeros de estireno/acrilonitrila (SAN), e SAN modificado por elastômero. 0 polímero estirênico pode ser um copolimero em triblocos de estireno/butadieno/estireno, obtenível de Shell Chemical sob a denominação comercial KRATON G-1652.

[00280] Numa incorporação, as composições desta invenção compreendem ainda um agente reticulador. Se for desejada reticulação, então ela poderá ser efetuada pelo uso de qualquer um de um número de diferentes agentes, por exemplo, pelo uso de iniciadores ativados termicamente, por exemplo, peróxidos e azocompostos; fotoiniciadores, por exemplo, benzofenona; um vinil silano, por exemplo, vinil trietoxi ou vinil trimetoxi silano; e similares. Alternativamente, a reticulação pode ser obtida substituindo uma técnica de reticulação por um agente reticulador, por exemplo, o uso de técnicas de radiação diferentes de luz solar e luz UV, por exemplo, feixe eletrônico e raios-X, e cura por umidade embora ambas estas técnicas podem ser beneficiar do uso de um iniciador. Estas técnicas e agentes reticuladores são usados em quantidades conhecidas e usando equipamento e procedimentos conhecidos.

[00281] Numa incorporação, as composições usadas na prática da invenção têm um índice de fusão (I₂) de 0,01 a 100, preferivelmente de 0,1 a 50, e mais preferivelmente de 1 a 40, e ainda mais preferivelmente de 5 a 40g/10 min determinado usando ASTM D-1238 (190°C, carga de 2,16 kg) .

Noutra incorporação, a mistura tem um I₂ maior ou igual a 0,01, preferivelmente maior ou igual ale mais preferivelmente maior ou igual a 5g/10 min. Noutra

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100/143 incorporação, a composição tem um I₂ menor ou igual a 100, preferivelmente menor ou igual a 50 e mais preferivelmente menor ou igual a 20g/10 min. Mede-se o I₂ da composição descrito acima numa mistura pura, isto é, uma mistura sem outros componentes que podem afetar significativamente a medida do I₂.

[00282] Noutra incorporação, as composições têm uma porcentagem de cristalinidade menor ou igual a 50, preferivelmente menor ou igual a 30 e mais preferivelmente menor ou igual a 20 por cento, medida por DSC. Preferivelmente, estes polimeros têm uma porcentagem de cristalinidade de 2 a 50 por cento, incluindo todos os valores individuais e subfaixas de 2 a 50 por cento. Mede-se a cristalinidade da composição descrita acima numa mistura pura, isto é, uma mistura sem outros componentes que podem afetar significativamente a medida da cristalinidade.

[00283] Noutra incorporação, as composições têm uma densidade maior ou igual a 0,855, preferivelmente maior ou igual a 0,86 e mais preferivelmente maior ou igual a 0,87 grama/centimetro cúbico (g/cm³). Noutra incorporação, a composição tem uma densidade menor ou igual a 1, preferivelmente menor ou igual a 0,97, mais preferivelmente menor ou igual a 0,96 e ainda mais preferivelmente menor ou igual a 0,95g/cm³. Numa incorporação, a densidade é de 0,855 a 0,97, preferivelmente de 0,86 a 0,95 e mais preferivelmente de 0,865 a 0,93g/cm³. Mede-se a densidade da composição numa mistura pura, isto é, uma mistura sem outros componentes que podem afetar significativamente a medida da densidade. Naquelas incorporações nas quais a composição compreende uma ou mais cargas, por exemplo, sulfato de bário, talco, etc., a

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101/143 densidade máxima pode exceder lg/cm³, por exemplo, a densidade máxima pode se aproximar ou exceder l,4g/cm³dependendo, entre outras coisas, da natureza e quantidade de carga.

[00284] Noutra incorporação, as composições, puras e em forma fabricada, têm um limite de resistência à tração de 5 a 40, preferivelmente de 8 a 30 e ainda mais preferivelmente de 9 a 20 megapascal (MPa).

[00285] Numa incorporação, as composições, puras e em forma fabricada, têm uma elongação na direção de máquina ou na direção transversal de máquina de 50 a 600, ou de 50 a 500, medida de acordo com ASTM D-638-03.

[00286] Noutra incorporação, as composições em forma pura têm uma resistência à fusão de 0,5 a 50, e mais preferivelmente de 0,5 a 20 e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 10 centinewton (cN).

[00287] Noutra incorporação, as composições em forma pura têm uma tensão superficial de 10 a 100, e mais preferivelmente de 20 a 70 e ainda mais preferivelmente de 30 a 50 dina por centímetro (dina/cm) em temperatura ambiente ou 23°C.

[00288] Noutra incorporação, as composições em forma pura têm uma tensão superficial maior ou igual a 32, preferivelmente maior ou igual a 33, e ainda mais preferivelmente maior ou igual a 35 dina/cm em temperatura ambiente ou 23°C.

[00289] Noutra incorporação, a composição inventiva, quando extrudada numa temperatura de matriz de 200°C (temperaturas de zona de 180°C-190°C) a 80 libra/h, através de matriz de cabide plana, que tem 40 milipolegadas de espessura e 2 pés

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102/143 de largura, produz energias superficiais maiores que 35 dina/cm.

[00290] Noutra incorporação, uma composição inventiva é formada numa folha extrudada, que mantém pelo menos 50 por cento, preferivelmente pelo menos 60 por cento de sua elongação original após envelhecimento térmico a 120°C por 500 horas (ASTM D-882-02).

[00291] Numa incorporação, a invenção provê composições nas quais o polímero baseado em olefina, e preferivelmente um interpolímero de etileno/a-olefina, está presente como uma fase contínua ou co-contínua com o poliuretano termoplástico.

[00292] Noutra incorporação, a invenção provê composições nas quais o polímero baseado em olefina, e preferivelmente um interpolímero de etileno/a-olefina, está presente como uma fase co-contínua com o poliuretano termoplástico.

[00293] As composições da invenção podem ser preparadas combinando um ou mais polímeros baseados em olefinas, e preferivelmente um ou mais interpolimeros de etileno/aolefina com um ou mais poliuretanos termoplásticos.

Tipicamente, preparam-se as composiçoes inventivas misturando pós-reator os componentes poliméricos (o interpolímero de etileno/a-olefina, o poliuretano termoplástico e poliuretano baseado em polidieno ou em polidiol) . É ilustrativo de uma misturação pós-reator uma extrusão, na qual dois ou mais polímeros sólidos são alimentados numa extrusora, e misturados fisicamente numa composição substancialmente homogênea. As composições inventivas podem ser reticuladas e/ou transformadas em espuma. Numa incorporação preferida, preparam-se as composições inventivas misturando o interpolímero de etileno/a-olefina e o poliuretano baseado

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103/143 em polidieno diol num processo sob fusão. Numa incorporação adicional, o processo sob fusão é um processo de extrusão de matéria fundida, e preferivelmente uma processo na linha. [00294] Noutra incorporação, as composições contêm ainda um componente polimérico de polipropileno, tal como um homopolimero de propileno, um copolímero de propileno com etileno ou pelo menos uma α-olefina, ou uma mistura de um homopolimero e um copolímero, um homopolimero nucleado, um copolímero nucleado, ou uma mistura nucleada de um homopolimero e um copolímero. No copolímero de propileno, a α-olefina pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 4-m,etil-l-penteno. O comonômero preferido é etileno. O copolímero pode ser um copolímero aleatório ou um copolímero em blocos ou uma mistura de um copolímero aleatório ou um copolímero em blocos. Os polímeros também podem ser ramificados. Como tal, este componente é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de polipropileno e copolimeros de propileno/etileno, ou misturas dos mesmos. Este componente pode ter uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) (230°C e peso de 2,16kg) de 0,lg/10 min a 150g/10 min, preferivelmente de 0,3g/10 min a 60g/10 min, mais preferivelmente de 0,8g/10 min a 40g/10 min, e muito preferivelmente de 0,8g/10 min a 25g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 150g/10 min estão aqui incluídos e divulgados. Este componente pode ter também uma densidade de 0,84g/cm³ a 0,92g/cm³, mais preferivelmente de 0,85g/cm³ a 0,91g/cm³, e muito preferivelmente de 0,86g/cm³ a 0,90g/cm³. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,84g/cm³ a 0,92g/cm³estão aqui incluídos e divulgados. Este componente pode ter

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104/143 um ponto de fusão maior que 125°C.

[00295] Quando aqui usado, nucleado refere-se a um polímero que foi modificado por adição de um agente nucleante tal como MILLAD®, um dibenzil sorbitol obtenível comercialmente de Milliken. Também podem ser usados outros agentes nucleantes convencionais.

[00296] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações apropriadas agui descritas.

Aplicações [00297] A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado por uma composição inventiva. As composições inventivas são particularmente apropriadas para folhas extrudadas e camadas de ligação entre folhas extrudadas, camadas de ligação entre folhas vazadas, camadas de ligação entre películas, e camadas de ligação entre perfis. Artigos adicionais incluem um componente de tapete, um adesivo, um pano, uma dispersão, um invólucro de fio, um cabo, um traje protetor, um revestimento, e um laminado de espuma.

[00298] Noutra incorporação, o artigo é um revestimento automotivo, um toldo, um encerado, um artigo de construção de telhado (por exemplo, adesivos para substratos de epóxi, uretano ou baseados em acrílico para todas as aplicações em telhados, tais como aglomerante de isolamento, telhado líquido, vedante de fachada, juntas de expansão, vedantes de quarto/sala úmida, meia-água, telhados de acrílicos aderidos, aglomerante de betume, e reabastecimento de PUR aderido); um volante de automóvel, um revestimento em pó; molde de massa mole em pó; um bem durável; uma pinça, um cabo; um componente

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105/143 de computador; um cinto; uma aplicação; um componente de calçado; uma esteira transportadora ou distribuidora; lubrificantes e componentes de óleos de motor; fibras; panos; couro artificial, objetos moldados por injeção, tais como brinquedos moldados por injeção; gramado artificial; e dispersões.

[00299] Aplicações específicas incluem adesivos para espumas e películas de poliuretano, adesivos para poliéster; corantes; adesivos de tinta e dinamizadores de aderência de tinta; aplicações de soldabilidade; exteriores e interiores automotivos; compatibilizadores para composições poliméricas; e agentes de tenacidade para composições poliméricas.

[00300] Em particular, as composições inventivas podem ser usadas nas seguintes aplicações: (a) solas, solas intermediárias e contrafortes para montar com sistemas adesivos de poliuretano padronizados usados normalmente pela indústria de calçados; (b) pintura de solas e solas intermediárias com tintas de poliuretano, usada correntemente na indústria de calçados; e (c) sobremoldagem de poliolefinas e poliuretano de dois componentes para solas e solas intermediárias em multicamadas. Além disso, as composições inventivas podem ser usadas em outras aplicações, tais como aplicações automotivas e aplicações em construção. As aplicações automotivas incluem, mas não se limitam a, manufatura de lâminas de pára-choque, painéis verticais, revestimentos de TPO mole, e guarnições internas. Aplicações em construção incluem, mas não se limitam a, manufatura de móveis e brinquedos.

[00301] Aplicações adicionais incluem aderência de películas co-extrudadas, onde um ou mais substratos são

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106/143 compatíveis ou reativos com grupos hidroxila, e a laminação de películas baseadas em poliolefinas a outros substratos polares (por exemplo, laminação de vidro). Aplicações adicionais incluem couro artificial para aderir em substratos polares, tais como poliuretano, poli(cloreto de vinila) (PVC), e outros substratos. Usa-se couro artificial para interiores automotivos aderindo a poliuretanos para assentos, encostos de cabeça.

[00302] As composições inventivas também são apropriadas para produtos de higiene e saúde, tais como lenços, panos de limpeza, espumas ou fibras tingidas diretamente. As composições inventivas podem ser usadas para melhorar a hidrofilicidade do elastômero para novas estruturas de membrana para separação ou respirabilidade. As composições inventivas também são apropriadas para usar como elastômeros auto-aderentes em estruturas têxteis ou metálicas para veículos automotivos. Como discutido acima, inventivas são compatibilizadores (poli(ácido lático) polímeros polares, as composições

bem apropriadas para	misturas e
com interação	melhorada	com	relação a
tais como TPU,	EVA, PVC,	PC,	PET, PLA
), ésteres de	poliamidas	, e	PBT. Tais

compostos para calçados, misturas podem ser usadas em novos veículos automotivos, caixa de aparelhos transportadoras. As bens duráveis, utensílios domésticos, eletrônicos, roupas, e esteiras composições inventivas podem servir também como compatibilizadores entre fibras naturais e outras poliolefinas para usar em aplicações, tais como formulações de aglomerante de madeira ou formulações de aglomerante de celulose. As composições da invenção são úteis também em misturas com uma ou mais amidas em blocos de poliéter, tais

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107/143 como polímeros PEBAX® obtenível de Arkema. As composições inventivas também podem ser usadas como modificadores de impacto para náilon.

[00303] As composições inventivas também podem ser usadas para melhorar a interação com cargas, tais como sílica, negro de fumo ou argila, para usar em formulações para toners, pneus, revestimentos ou outros compostos. As composições inventivas também podem ser usadas em modificadores de viscosidade óleo de motor, dispersantes de óleo de motor, fibras tingíveis ou imprimíveis em roupas, promotores de aderência de tinta, adesivos para vidro, resinas de barreira para PVDC e metal, dispersões, componentes em primers e agentes de dimensionamento.

[00304] Portanto, a invenção também provê um substrato pintado, o substrato formado por uma composição inventiva aqui descrita, e a tinta compreendendo pelo menos um dentre: um polímero acrílico, uma resina alquídica, um material baseado em celulose, uma resina melaminica, uma resina de uretano, uma resina de carbamato, uma resina de poliéster, uma resina de acetato de vinila, um poliol e um álcool. Numa incorporação adicional, a tinta é base água. Noutra incorporação, a tinta é base solvente orgânico. Esta incorporação funciona bem com uma ampla variedade de formulações de tintas. Os componentes majoritários de revestimentos e tintas base solvente são solventes, aglomerantes, pigmentos, e aditivos. Em tintas, a combinação do aglomerante e solvente é referida como o veiculo de tinta. Pigmentos e aditivos são dispersos no veículo. A quantidade de cada constituinte varia com a tinta particular, mas os solventes compõem cerca de 60 por cento da formulação total.

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Os solventes típicos incluem tolueno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona e água. Os aglomerantes são responsáveis por cerca de 30 por cento em peso, os pigmentos por cerca de 7 a 8 por cento em peso, e aditivos por cerca de 2 a 3 por cento em peso. Alguns dos polímeros e outros aditivos usados nas formulações de tintas incluem: polímeros acrílicos, resinas alquídicas, materiais baseados em celulose, tal como butirato acetato de celulose, resinas melaminicas, resinas de carbamatos, resinas de poliésteres, resinas de acetato de vinila, resinas de uretanos, polióis, álcoois, materiais inorgânicos tais como dióxido de titânio (rutilo), flocos de mica, óxido de ferro, silica, alumínio, e similares.

[00305] A invenção provê também um artigo sobremoldado, o artigo formado por um substrato polar e um revestimento moldado formado por uma composição inventiva aqui descrita. Noutra incorporação, a invenção provê um artigo sobremoldado, o artigo formado por um substrato compreendendo uma composição inventiva aqui descrita, e um revestimento moldado compreendendo um material polar. Numa incorporação adicional, o artigo está na forma de uma pinça, cabo ou cinto.

[00306] Noutra incorporação, a invenção provê um artigo sobremoldado compreendendo um policarbonato, como a folhabase tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos uma face texturizada sobre a qual as composições inventivas podem aderir, tipicamente por um processo de moldagem por compressão, numa temperatura moderada de 140°C. Este artigo pode ser ainda laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, tais como por pressão e calor, ou uma segunda folha de policarbonato com uma

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109/143 superfície texturizada pode aderir na superfície exposta da composição inventiva.

[00307] A invenção provê também uma estrutura laminada compreendendo uma primeira camada e uma segunda camada, a primeira camada formada por uma composição inventiva aqui descrita, e a segunda camada formada por uma composição compreendendo um material polar. Numa incorporação adicional, uma das camadas está na forma de uma espuma. Noutra incorporação, uma das camadas está na forma de um pano. Numa incorporação adicional, a estrutura laminada está na forma de um toldo, de um encerado, de um revestimento de automóvel, ou de um volante de automóvel.

[00308] Noutra incorporação, a invenção provê uma estrutura laminada compreendendo um policarbonato, como a folha-base tendo espessura variável, e preferivelmente tendo pelo menos pelo menos uma superfície texturizada sobre a qual uma composição inventiva da invenção pode aderir, tipicamente por um processo de moldaqem por compressão, numa temperatura moderada de 140°C. Este artigo pode ser ainda laminado com poliolefina usando técnicas de soldagem convencionais, tais como por pressão e calor. Além disso, uma segunda folha de policarbonato com uma superfície texturizada, formando interface com a composição inventiva, pode ser laminada sobre as misturas compatibilizadas.

[00309] Outra incorporação desta invenção é uma estrutura multilaminada de películas de policarbonato e de olefina, intercaladas para aumentar a tenacidade da estrutura final. Outra incorporação seria um revestimento de mistura compatibilizada depositado na superfície de policarbonato para prover um revestimento montado resistente ao risco, que

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110/143 seria termoformado, por exemplo numa temperatura de termoformação de 160°C.

[00310] A invenção provê também um artigo moldado compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, o primeiro componente formado por um material polar, e o segundo componente formado por uma composição inventiva aqui descrita. Numa incorporação adicional, o artigo está na forma de um revestimento de automóvel, uma aplicação, calçado, esteira transportadora, esteira distribuidora ou bem durável. [00311] Laminados, laminações e termos similares significam duas ou mais camadas, por exemplo, camadas peliculares, em contato intimo umas com as outras. Os laminados incluem artigos moldados possuindo um revestimento. Laminados não são misturas, embora uma ou mais camadas de um laminado possam compreender uma mistura.

[00312] Polar, polimero polar e termos similares significam que as moléculas poliméricas têm um dipolo permanente, isto é, a molécula polimérica tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Em outras palavras, numa molécula polar, os elétrons não estão compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. Por outro lado, nãopolar, polímero não-polar e termos similares significam que as moléculas poliméricas não têm um dipolo permanente, isto é, o polímero não tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa. Numa molécula não-polar os elétrons estão essencialmente compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. A maioria dos polímeros e líquidos de hidrocarbonetos são não-polares.

[00313] Polímeros substituídos com carboxila, hidroxila, e similares, freqüentemente são polímeros polares. Artigos

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111/143 preparados com polímeros não-polares têm energia superficial relativamente baixa, isto é, menos que cerca de 32 dina por centímetro (dina/cm), e artigos preparados com polímeros polares têm energia superficial relativamente elevada, isto é, 32 ou mais dina/cm. 0 material não-polar desta invenção compreende tipicamente um ou mais polímeros olefinicos termoplásticos não-polares, tipicamente elastômeros, livres de qualquer quantidade significativa de funcionalidade polar, por exemplo, grupos hidroxila, carboxila, carbonila, éster, éter, amida, mercaptana, haleto, e grupos similares. 0 material polar desta invenção compreende tipicamente um ou mais polímeros compreendendo uma ou mais funcionalidades polares. Polímeros típicos compreendendo uma ou mais funcionalidades polares incluem, mas não se limitam a, poliésteres, poliéteres, poli(ácido lático) , policarbonatos, náilons, polissulfetos, polissulfonas, poliuretanos, poli(álcool vinílico) , poli(acetato de vinila) , poli(cloreto de vinila), acrilonitrila, ABS, ésteres de poliamidas, e polissiloxanos.

[00314] Quantidade insignificante de funcionalidade polar, e termos similares, significam que um polímero não compreende um número suficiente de grupos funcionais polares para conferir uma energia superficial de pelo menos cerca de 32 dina/cm a um artigo produzido a partir do mesmo.

[00315] Sobremoldagem e termos similares, referem-se a um processo no qual se injeta uma resina num molde contendo um substrato pré-colocado, e molda-se a resina sobre este substrato. Usa-se tipicamente a sobremoldagem para melhorar o desempenho e propriedades de um produto final sobremoldando uma resina sobre outro substrato polimérico. A sobremoldagem

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112/143 pode ser usada para formar peças integradas sem emendas. Exemplos de peças sobremoldadas incluem cabos flexíveis de segurar em utensílios domésticos e ferramentas mecânicas, que provêm propriedades de gripamento adicionais, sem preocupações higiênicas normalmente associadas com conjuntos mecânicos. 0 substrato pode ser de qualquer material apropriado, tal como plástico, metal ou peça cerâmica.

[00316] Revestimento moldado e termos similares, referemse a um artigo compreendendo pelo menos duas peças (uma peça moldada por injeção e um substrato) que se unem. A peça moldada por injeção é colocada por cima do substrato, do lado de fora do molde de injeção. Pode-se usar um adesivo para ligar a peça moldada por injeção ao substrato. O substrato pode ser de qualquer material apropriado, tal como plástico, metal ou peça cerâmica.

[00317] Os substratos aos quais se pode aplicar uma composição inventiva, incluem uma ampla faixa de materiais, tanto polares como não-polares, tais como, mas não limitados a, polímeros, metal, madeira, concreto, vidro, cerâmica, e vários compósitos de dois ou mais destes materiais. Alternativamente, estes materiais podem ser aplicados num artigo formado por uma composição inventiva.

[00318] Como discutido acima, métodos de aplicação incluem pintura, impressão, fingimento, sobremoldagem, e similares, incluindo as muitas variações de cada um, por exemplo, dispersão, aspersão, imersão, extrusão, e outros processos. As composições inventivas podem ser reticuladas antes, durante ou após aplicação num substrato, e elas podem ser reticuladas por qualquer maneira conveniente, por exemplo, peróxido, enxofre, umidade, silano, radiação, calor e

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113/143 similares. Numa incorporação, aplica-se a composição inventiva num substrato, e se reticula a composição inventiva durante e/ou após sua aplicação. Para reticular, a composição conterá usualmente insaturação, por exemplo, uma poliolefina (PO) contendo dieno.

[00319] Como discutido acima, as composições inventivas podem ser usadas para formar uma camada de ligação entre materiais polares e não-polares, particularmente entre materiais poliméricos polares e não-polares, por exemplo, entre uma camada pelicular de uma PO não-polar, tal como polietileno ou polipropileno, e uma camada pelicular de um polímero polar, tal como poli(ácido lático) (PLA) ou poliamida ou poliéster. As composições desta invenção são particularmente bem apropriadas como camadas de ligação para ligar: (a) uma película de polietileno ou polipropileno, ou uma superfície de polietileno ou de polipropileno de um artigo moldado, com (b) uma película, ou superfície de um artigo moldado, de um copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA) ou de um copolímero de PLA ou de poli (tereftalato de etileno) (PET).

Quaisquer processos que combinem co-extrusao, laminação com extrusão, laminação adesiva, e/ou extrusão ou vazamento de espuma podem ser usados para criar estas estruturas laminadas, incluindo estruturas nas quais uma camada compreende uma espuma.

[00320] As composições inventivas também podem ser usadas em dispersões, tais como dispersões base água para usar como primers em calçados olefínicos que promovem aderência a couro e colas de PU; aderência a revestimento de pano (aderência a

PET, náilon, PP, TPO rico em elastômero compreendendo POE,

EPDM ou outros elastômeros não-polares ou combinações dos

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114/143 mesmos, etc.).

[00321] Numa incorporação, as dispersões desta invenção podem ser preparadas dispersando o TPU (baseado em qualquer poliol não-polar) numa dispersão poliolefinica previamente preparada, isto é, a dispersão poliolefinica serve como a fase aquosa no processo de dispersão.

[00322] Em outras incorporações, a dispersão pode ser preparada: (a) preparando um pré-polimero de poliuretano usando um poliol não-polar tal como polibutadieno diol ou um poliéster poliol baseado em óleo de sementes, e um diisocianato, ou (b) dispersando o pré-polimero de poliuretano numa fase aquosa compreendendo uma dispersão poliolefinica e extensor de cadeia; o pré-polimero de poliuretano pode ser disperso na fase aquosa incorporando um tensoativo apropriado ou preparando a autodispersão de prépolimero usando uma abordagem de funcionalização convencional, ou (c) misturando fisicamente uma dispersão poliolefinica e uma dispersão de poliuretano preparada usando um poliol não-polar, tal como polibutadieno diol ou um poliol baseado em óleo de sementes, ou (d) seguindo os procedimentos de US 2005/0100754, aqui incorporada por referência, ou (d) dispersando uma pré-mistura de uma composição inventiva, ou pós-misturando duas ou mais dispersões.

[00323] Numa incorporação, cada poliuretano componente da dispersão é formado, independentemente, por um isocianato alifático.

[00324]

As dispersões destas composições também podem ser usadas como promotores de aderência em tintas para peças termofixas e termoplásticas não-polares para interiores e exteriores automotivos. Elas também podem ser usadas como

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115/143 primers para pintura ou impressão de peças plásticas não-

polares	para	brinquedos, e	outras películas e peças
extrudadas ou	moldadas.
[00325]	Numa	incorporação,	o poliuretano	baseado em
polidieno	e,	preferivelmente	um poliuretano	baseado em
polidieno	diol, é formado por	pelo menos um	diisocianato
alifático	ou	cicloalifático.	Numa incorporação	adicional,

tanto o poliuretano baseado em polidieno e, preferivelmente um poliuretano baseado em polidieno diol, como o poliuretano termoplástico, se forma, cada um independentemente, por pelo menos um diisocianato alifático.

[00326] Noutra incorporação, o poliuretano baseado em polidiol é formado a partir de pelo menos um diisocianato alifático ou cicloalifático. Numa incorporação adicional, tanto o poliuretano baseado em polidiol como o poliuretano termoplástico se forma, cada um independentemente, a partir de um diisocianato alifático. Já numa incorporação adicional, o poliuretano baseado em polidiol compreende pelo menos um diol produzido a partir de um ou mais triglicérides de óleos de sementes selecionados do grupo consistindo de ácido ou éster palmitico, esteárico, oléico, linoleico e linolênico.

[00327] Aplicações preferidas adicionais incluem revestimentos termoformados automotivos (para aderência em espuma de poliuretano (PU) sem o uso de primers base-água atuais baseados em poliolefinas maleadas cloradas), embalagem doméstica - onde se exige elevada taxa de transmissão de vapor úmido e boa aderência a panos tecidos de polipropileno (tecido para forro); películas adesivas (expandidas ou vazadas) ; películas co-extrudadas, onde se usa POE/TPU como uma camada de ligação adesiva fina (por exemplo, membrana de

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116/143 telhado que necessita aderência usando colas de PU) . As composições, com escolha apropriada de diol, isocianato, POE e compatibilizador, podem ser usadas em revestimentos, tintas, adesivos, colas, películas, capacidade de impressão, capacidade de tingimento e impressão, couro artificial, roupas protetoras, gramado artificial, fibras de tapetes, têxteis, médicos (sacos para sangue, tubulação), brinquedos,

mercadorias	sobremoldadas flexíveis, gripes moles, trajes
esportivos,	e similares, onde a aderência a poliolefina é
crucial, e	a composição inventiva resulta em energia
superficial	aumentada (>37dina/cm) para aderência em

materiais polares. Se os poliuretanos componentes forem completamente alifáticos (nenhuma aromaticidade, nenhuma insaturação), a composição de POE/TPU pode ser usada para formar uma camada de revestimento alterável por intempérie (oposta à camada de ligação adesiva).

Definições [00328] Qualquer faixa numérica aqui mencionada, inclui todos os valores do valor inferior ao valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for estabelecido que uma composição, propriedade, física mecânica ou de composição, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., está entre 100 e 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como, 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como, 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumerados neste relatório. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores do que um (por

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117/143 exemplo, 1,1, 1,5, etc.) considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente estabelecidas neste pedido de patente. Faixas numéricas que foram mencionadas, aqui discutidas, com referência a índice de fusão, taxa de fluxo de matéria fundida, distribuição de peso molecular, porcentagem de cristalinidade, densidade e outras propriedades.

[00329] Composição e termos similares significam uma mistura de dois ou mais materiais. Incluem-se em composições misturas de pré-reação, de reação e de pós-reação, a última das quais incluirá produtos e subprodutos de reação bem como componentes não reagidos da mistura reagente e produtos de decomposição, se houverem, formados a partir de um ou mais componentes da mistura de pré-reação ou de reação.

[00330] Mistura, mistura polimérica e termos similares significam uma composição de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não estar separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. Misturas não são laminados, mas uma ou mais camadas de um laminado podem conter uma mistura.

[00331] Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Conseqüentemente, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, usualmente empregado

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118/143 para se referir aos polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo interpolimero tal como definido abaixo. Os termos interpolimero de etileno/aolefina e interpolimero de propileno/a-olefina, indicam interpolimeros tais como descritos abaixo.

[00332] Interpolimero significa um polímero preparado pela polímerização de pelo menos dois monômeros diferentes.

Este termo genérico inclui copolimeros, usualmente empregado, referindo-se a polímeros preparado a partir de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. [00333] Polímero baseado em olefina, poliolefina, PO e termos semelhantes significam um polímero de compreende mais que 50 por cento molar de unidades derivadas de monômero olefínico polimerizado, por exemplo etileno ou propileno (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis). Poliolefinas representativas incluem polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisopreno e seus vários interpolimeros. No contexto desta divulqação, polímero baseado em olefina e termos semelhantes excluem explicitamente interpolimeros olefínicos em multiblocos.

[00334] Interpolimero em multiblocos, copolimero em multiblocos, copolimero segmentado e termos semelhantes referem-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintos (referidos como blocos) unidos preferivelmente de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes que se unem extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado, densidade,

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119/143 quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio-irreguiaridade, quantidade de ramificação (incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação) , homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Comparado aos copolímeros em blocos da técnica anterior, incluindo copolímeros produzidos por adição seqüencial técnicas de monômeros, catalisadores fluxionários, ou de polimerização aniônica, os copolímeros em multiblocos usados na prática desta invenção se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou M_w/M_n ou MWD), de distribuição de comprimento de blocos, e/ou de distribuição de número de blocos devido, numa incorporação preferida, ao efeito dos agentes de permuta em combinação com catalisadores múltiplos usados em sua preparação. Os interpolímeros olefínicos em multiblocos representativos incluem os interpolímeros olefínicos em multiblocos produzidos e vendidos por The Dow Chemical Company com a denominação comercial INFUSE™. NO contexto desta divulgação, interpolímeros em multiblocos e termos semelhantes excluem explicitamente polímeros baseados em olefinas, polímeros baseados em etileno halogenados e borrachas elastoméricas. [00335] Copolímero de etileno em multiblocos e termos semelhantes significam um copolímero em multiblocos compreendendo unidades derivadas de etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis no qual as unidades derivadas de etileno compreendem uma pluralidade das unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero, preferivelmente de pelo menos 90, mais preferivelmente de

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120/143 pelo menos 95 e muito preferivelmente de pelo menos 98 por cento molar do bloco. Baseado no peso total de polímero, os copolimeros de etileno em multiblocos usados na prática da presente invenção têm, preferivelmente, um conteúdo de etileno de 25 a 97, mais preferivelmente de 40 a 96, ainda mais preferivelmente de 55 a 95 e muito preferivelmente de 65 a 85 por cento. No contexto desta divulgação, copolimero de etileno em multiblocos e termos semelhantes excluem explicitamente polímeros baseados em olefinas, polímeros baseados em etileno halogenados e borrachas elastoméricas.

[00336] Polímero baseado em etileno, e termos semelhantes significam um polímero de compreende mais que 50 por cento molar de unidades derivadas de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) . Quando usado no contexto desta divulgação, polímero baseado em etileno e termos semelhantes, excluem explicitamente interpolimeros de etileno em multiblocos.

[00337] Polímero baseado em etileno halogenado e termos semelhantes significam um polímero que compreende mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e no qual uma parte ou todo o monômero de etileno polimerizado está halogenado. Quando usado no contexto desta divulgação, polímero baseado em etileno halogenado e termos semelhantes excluem explicitamente interpolimeros de etileno em multiblocos halogenados.

[00338] Interpolimero de etileno/a-olefina e termos semelhantes, significam um interpolimero que compreende mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e

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121/143 pelo menos uma (X-olefina. Quando usado no contexto desta divulgação, interpolímero de etileno/a-olefina e termos semelhantes, excluem explicitamente interpolimeros de etileno/a-olefina em multiblocos.

[00339] Interpolímero de etileno/a-olefina aleatório e termos semelhantes são usados nesta divulgação consistente com seu uso na técnica com referência a polímeros, e eles se referem a interpolimeros baseados em etileno nos quais os comonômeros estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Quando usados no contexto desta divulgação, interpolímero de etileno/a-olefina aleatório e termos semelhantes, excluem explicitamente os interpolimeros de etileno/a-olefina em multiblocos.

[00340] Polímero baseado em propileno, e termos semelhantes significam um interpolímero de compreende mais que 50 por cento molar de unidades derivadas de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis). Quando usado no contexto desta divulgação, polímero baseado em etileno e termos semelhantes, excluem explicitamente interpolimeros de propileno em multiblocos.

[00341] Interpolímero de propileno/a-olefina e termos semelhantes, significam um interpolímero que compreende mais que 50 por cento molar de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma α-olefina. Quando usado no contexto desta divulgação, interpolímero de propileno/a-olefina e termos semelhantes, excluem explicitamente interpolimeros de propileno/a-olefina em multiblocos.

[00342] Interpolímero de propileno/etiieno e termos

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122/143 semelhantes, significam um interpolimero que compreende mais que 50 por cento molar de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) com o restante do interpolimero compreendendo pelo menos algum, por exemplo, tipicamente pelo menos 1 por cento molar, de monômero de etileno polimerizado. Quando aqui usado, este termo não se refere a um interpolimero de propileno/etileno em multiblocos.

[00343] Poliuretano baseado em polidieno e termos semelhantes, significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um polidieno contendo pelo menos um grupo reativo com isocianato, por exemplo, hidroxila e/ou amina.

[00344] Poliuretano baseado em polidiol e termos semelhantes, significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um polidiol contendo pelo menos dois grupos hidroxila.

[00345] Poliuretano baseado em polidieno diol e termos semelhantes, significam um polímero de poliuretano formado, em parte, por um polidieno contendo pelo menos dois grupos hidroxila.

Métodos de teste [00346] Determina-se a densidade de acordo com American Society for Testing and Materiais (ASTM) procedimento ASTM D 792-00, Método B.

[00347] Mede-se o índice de fusão (I₂) em g/10 min, usando ASTM D-1238-04 (versão C), condição 190°C/2,16 kg. A notação lio refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM usando ASTM D-1238-04, condição 190°C/10,0 kg. A notação I₂i refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM usando ASTM D-1238-04, condição 190°C/21,6

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123/143 kg. Tipicamente, mede-se polietileno a 190°C enquanto que, tipicamente, mede-se polipropileno a 230°C. MFR significa taxa de fluxo de matéria fundida para polímeros baseados em propileno e mede-se usando ASTM D-1238 condição 230°C/2,16 kg. Para polímeros baseados em uretano incluindo misturas compreendendo tais polímeros, exceto polímeros PELLETHANE™, mede-se o índice de fusão de acordo com ASTM D-1238 condição 190°C/2,16 kg. Para PELLETHANE™ (PELLETHANE™ 2102-80A e 210370A) , mede-se o índice de fusão de acordo com ASTM D-1238 condição 190°C/8,7 kg.

[00348] Executa-se calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com assessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usase um fluxo de gás purificador nitrogênio de 50mL/min. Prensa-se a amostra numa película fina e funde-se na prensa a 175°C e então se resfria com ar até temperatura ambiente (25°C). Depois, corta-se 3-10mg de material num disco de 3mm de diâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50mg), e depois cravada. Investiga-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada a -90°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150 °C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de segundo aquecimento e resfriamento são registradas.

[00349] Medem-se limite de resistência à tração e elongação na ruptura de acordo com ASTM D-638-03. Executam-se ambas as medidas a 23°C em corpos de prova D638 tipo IV cortadas na

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124/143 matriz. Determina-se a temperatura de fusão (T_m) da segunda curva de aquecimento. Determina-se a temperatura de cristalização (T_c) da primeira curva de resfriamento.

[00350] Mede-se tensão superficial de acordo com ASTM D 2578-04a, método B, e DIN 53364 (1986). Usam-se tintas de teste ARCOTEC, que são fluidos de tensão superficial definida, e são obteníveis em faixas de 28 a 56mN/m. Os teste ocorrem em temperatura ambiente (23°C).

[00351] Mede-se energia superficial usando tintas de teste e canetas de teste ARCOTEC™ obteníveis de Lotar Enterprises. Como um ponto de partida para cada checagem, deve-se aplicar uma tinta de teste ou caneta de teste com um valor médio, por exemplo, 38mN/m (dina/cm). Se a linha de tinta permanecer imutável, por pelo menos 2 segundos sobre a superfície do material, sem se transformar em gotículas, a energia superficial do material é a mesma, ou maior, que a tensão superficial do fluido. Neste caso, a tinta de teste/caneta de teste com o valor maior próximo é aplicada na superfície, por exemplo, 40mN/m (dina/cm). Esta checagem tem de ser repetida com o valor maior próximo de tensão superficial, até o ponto, no qual, dentro de 2 segundos, alinha de fluido se transforma em gotículas separadas. Se já no ponto de partida (38mN/m (dina/cm)) formarem-se gotículas da linha de fluido, a checagem continuará com tintas de teste/canetas de teste de valores menores, que frequentemente é o caso com metais. Freqüentemente, menciona-se 32mN/m (dina/cm) como um limite geral. Se o nível de energia superficial estiver abaixo deste valor, a aderência será insatisfatória, acima deste valor, a aderência será boa ou suficiente.

[00352] Medem-se propriedades de dureza de acordo com ASTM

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D 2240-05. Determinam-se as propriedades relativas à tração de acordo com o método de teste padrão de ASTM D 638-03.

[00353] Mede-se a tensão de fusão em amostras poliméricas selecionadas num analisador de tensão de fusão Goettfert Rheotens numa temperatura de 190°C. O analisador Rheotens é composto de duas rodas giratórias contadoras, que puxam uma fiada fundida, extrudada de uma matriz capilar, numa velocidade constante. As rodas são equipadas com uma balança para medir a resposta de tensão da fusão, quando as rodas aceleram. Permite-se que as rodas acelerem até a ruptura da fiada. Considera-se a força para romper a fiada como a tensão de fusão em centinewton (cN).

[00354] Determina-se RR (V0,l/V100) examinando amostras usando técnicas de reologia de fusão num espectrômetro dinâmico-mecânico (DMS) com ARES (sistema de expansão reométrica avançada) de Rheometric Scientific, Inc. Examinamse as amostras a 190°C, usando o modo de freqüência dinâmica, e acessórios fixos de placa paralela de diâmetro de 25 mm com uma abertura de 2 mm. Com uma taxa de deformação de 8%, e uma taxa oscilatória aumentada em incrementos de 0,1 a lOOrad/s, coletam-se cinco pontos de dados para cada dezena de freqüências analisadas. Cada amostra (u pelotas ou fardo) é moldada por compressão em placas com diâmetro de 7,62 cm (3 polegadas) e 0,049cm (1/8 de polegada) de espessura em pressão de 139,7 MPa (20.000 psi) por um minuto a 180°C. As placas são resfriadas rapidamente (por um período de 1 minuto) até temperatura ambiente. As placas de 25mm são cortadas da porção central das placas maiores. Estas alíquotas de 25mm de diâmetro são depois inseridas no ARES, a 190°C, e permitidas equilibrar por cinco minutos, antes do

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126/143 início do teste. As amostras são mantidas num ambiente de nitrogênio durante toda a análise para minimizar degradação oxidativa. A manipulação e redução de dados são executadas pelo pacote de softwares baseado em ARES 2/A5:RSI

Orchestrator Windows 95. RR mede a razão da viscosidade contra curva de taxa de cisalhamento.

[00355] Mede-se a viscosidade Mooney de interpolímero, MV, (ML 1 + 4 a 125°C) de acordo com ASTM D 1646-04 . Calcula-se a razão de reologia de processamento, PRR, de MV e de RR de acordo com a fórmula: PRR= RR + [viscosidade Mooney de interpolímero (MLi₊₄ a 125°C) ] x 0,3. ML refere-se ao rotor grande de Mooney. O viscosímetro é um instrumento Monsanto MV2000.

[00356] Limite de resistência à tração e elongação foram medidos de acordo com ASTM D-882-02. As amostras foram folhas extrudadas.

[00357] Mediu-se ruptura, tipo C, de acordo com ASTM D-88202. As amostras foram folhas extrudadas.

[00358] Mediu-se brilho (60 graus) de acordo com ASTM D2457-03. As amostras foram folhas extrudadas.

[00359] Estudo de envelhecimento térmico. Para cada análise, tratou-se termicamente a amostra (folha extrudada) a 120°C num forno de convecção (forno Lindberg Blue, modelo ESP-400C-5, de ar forçado) pelo período de tempo anotado nas Tabelas 2 ou 3 abaixo. Após este tratamento térmico, a amostra foi equilibrada em temperatura ambiente (16h-96h (vide ASTM D573, 10.5)) . O limite de resistência à tração e elongação foram medidos de acordo com ASTM D-882-02.

[00360] Teste de transmissão de umidade-vapor (ASTM E 96/E 96M-05, método imperial)- foi usado para determinar a taxa de

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127/143 transmissão de umidade-vapor (MVT) e permeância pelo de dessecação. A temperatura e umidade relativa para a avaliação foram, respectivamente, 72 °F e 50%. Películas não-laminadas selaram a boca aberta de um disco de teste contendo um dessecador, e o conjunto colocado na atmosfera controlada de 72°C e umidade relativa de 50%. Pesagens periódicas determinam a taxa de movimento de vapor d'água através da amostra no dessecador. Para um desvio de 13,3 de ASTM E 96/E 96M-05, normalizou-se a MVT e a permeância para espessura de pelicula dando MVT e coeficiente de permeabilidade normalizados, respectivamente multiplicando a MVT e permeância pela espessura da pelicula medida. Isto foi feito uma vez que permeância e MVT estão diretamente relacionadas com a espessura da amostra, e a variabilidade de espessura

resultou	no processo de	fabricação	de	película.
Análise	de Tme θ Tmax
[00361]	Calorimetria	diferencial	de	varredura (DSC) é uma
técnica	comum que pode	ser usada	para examinar a fusão e a

cristalização de polímeros semicristalinos. Os princípios gerais de mensurações por DSC, e aplicações de DSC para estudar polímeros semicristalinos estão descritos em textospadrão (por exemplo, E.A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materiais, Academic Press, 1981). Determinados interpolímeros desta invenção se caracterizam por uma curva de DSC, com uma T_me que permanece essencialmente a mesma, e

uma T_max que diminui quando	a quantidade	de comonômero
insaturado	no interpolímero	aumenta. A T_me	refere-se	à
temperatura	de término de	fusão. A T_max	refere-se	à
temperatura	máxima de fusão.

[00362] Determina-se a análise por calorimetria diferencial

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128/143 de varredura (DSC) usando um DSC TAI modelo Q1000 de TA Instruments, Inc. A calibração do DSC é feita como se segue. Primeiro, obtém-se uma linha-base operando o DSC de -90°C a 2 90°C sem qualquer amostra na panela de alumínio do DSC. Depois, analisam-se 7 miligramas de amostra nova de índio aquecendo a amostra a 180°C, resfriando a amostra a 140°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min seguido por manter isotermicamente a amostra a 140°C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de 140°C a 180°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O calor de fusão e o inicio de fusão da amostra de índio são determinados e checados para estarem dentro dos limites de 0,5°C de 156,6°C para o inicio de fusão e dentro dos limites de 0,5J/g de 28,71J/g para o calor de fusão. Depois se analisa água desionizada resfriando uma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25°C a -30°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Mantém-se isotermicamente a amostra a -30°C por 2 minutos e aquece-se a 30°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se e checa-se o início de fusão para estar dentro dos limites de 0,5°C de 0°C.

[00363] As amostras de polipropileno são prensadas numa película fina numa temperatura de 190°C. Pesam-se cerca de 5 a 8 mg de amostra e coloca-se na panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir atmosfera fechada. Coloca-se a panela de DSC na célula de DSC e aquece-se numa taxa elevada de 100°C/min até uma temperatura de 30 °C acima da temperatura de fusão. A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de 3 minutos. Depois, a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Conseqüentemente a amostra é

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129/143 aquecida numa taxa de 10°C/min até completar a fusão. As curvas de entalpia resultantes são analisadas para temperatura máxima de fusão, temperatura de início e pico de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, T_me, Tmax e qualquer outra quantidade de interesse. Vide também a patente U.S. n^s 6.919.407, coluna 61, linha 24 até a coluna 65, linha 55, aqui incorporada por referência.

NMR de ¹³C [00364] A espectroscopia de NMR de ¹³C é uma de um número de técnicas conhecidas na técnica para medir incorporação de comonômero num polímero. Descreve-se um exemplo desta técnica na determinação de conteúdo de comonômero para copolimeros de etileno/alfa-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317 (1989) ) . O procedimento básico para determinar o conteúdo de comonômero de um interpolimero olefínico envolve obter o espectro de NMR de ¹³C em condições onde a intensidade dos picos correspondentes a carbonos diferentes na amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuintes na amostra. Métodos para garantir esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem auxílio por tempo suficiente para relaxação após um pulso, o uso de desbloqueio/desacoplamento, agentes de relaxação, e similares. Vide também a patente U.S. n² 6.919.407, coluna 13-15, aqui incorporada por referência.

[00365] Na prática, obtém-se a intensidade relativa de um pico ou grupo de picos a partir de sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são designados. Esta tarefa pode ser executada por referência a espectros

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130/143 conhecidos ou à literatura, ou por síntese ou análise de compostos-modelos, ou por uso de comonômero marcado isotopicamente. A porcentagem molar de comonômero pode ser determinada pela razão das integrais correspondentes ao número de mols de comonômero para as integrais correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, tal como descrito em Randall, por exemplo.

[00366] Coletam-se os dados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância de ¹³C de 100,4 MHz. Os parâmetros de aquisição são selecionados para garantir aquisição quantitativa de dados de ¹³C na presença do agente de relaxação. Os dados são adquiridos usando desacoplamento de ¹H desbloqueado, 4000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7 segundos, largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C. Prepara-se a amostra adicionando aproximadamente 3 mL de uma mistura a 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto-diclorobenzeno isto é 0,025 M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) a 0,4 g de amostra num tubo de NMR de lOmm. O espaço superior do tubo é purgado de oxigênio por troca com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C com refluxo periódico iniciado por acendedor. Após a coleta de dados, as trocas químicas se referem internamente ao pentavalente mmmm a 21,90 ppm. Para copolímeros de propileno/etiieno, usa-se o seguinte procedimento para calcular a porcentagem de etileno no polímero.

As regiões de integral são determinadas como se segue:

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Regiões de integral para determinar % de etileno

Designação de região	ppm
A	49-49
B	36-39
C	32,8-34
P	31,0-30,8
Q	Pico em 30,4
R	Pico em 30
F	28,0-29,7
G	26-28,3
H	24-26
I	19-23

[00367] Calcula-se a Região D como D= P - (G-Q)/2. Região

E= R + Q + (G-Q)/2.

Tabela B

Cálculo de Região D

PPP= (F + A - 0,5D)/2

PPE= D

EPE= C

EEE= (E - 0, 5G) /2

PEE= G

PEP= H

Mols	de	P= soma	de	tríades	centradas	em P
Mols	de	E= soma	de	tríades	centradas	em E
Mols	de	P= (B +	2^a:	) /2
Mols	de	E= (E +	G	+ 0,5B +	H) /2

[00368] Calculam-se os valores de C2 como a média dos dois métodos acima (somatório e algébrico de tríade) embora, usualmente, os dois não variem.

[00369] Calcula-se a fração molar de inserções de propileno

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132/143 resultantes em regio-erros como metade da soma dos dois de metilas mostrando em 14,6 e 15,7 ppm dividido pelo total de metilas em 14-22 ppm atribuíveis a propileno. A porcentagem molar dos picos de regio-erros é a fração molar vezes 100. [00370] Determina-se isotaticidade no nível de tríade (mm) a partir da tríade mm (22,70-21,28 ppm) da tríade mr (21,2820, 67 ppm) e da tríade rr (20.67-19, 74 ppm) . Determina-se a isotaticidade de mm dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr, e rr. Para copolimeros de etileno a região mr é corrigida subtraindo integral de 37,5-39 ppm. Para copolimeros com outros monômeros que produzem picos nas regiões de tríades mm, mr, e rr, as integrais para estas regiões são semelhantemente corrigidas subtraindo a intensidade do pico interferente usando técnicas-padrão de NMR, uma vez identificados os picos. Isto pode ser executado, por exemplo, por análise de uma série de copolimeros de vários níveis de incorporação de monômero, por indicações de literatura, por marcação isotópica, ou por outros meios conhecidos na técnica.

[00371] Acredita-se que os picos de NMR de ¹³C correspondentes a um regio-erro em cerca de 14,6 e cerca de

15,7 ppm são o resultado de erros de inserção-2,1 estereosseletivos de unidades de propileno na cadeia polimérica crescente. Num polímero de P/E* típico, estes picos têm aproximadamente as mesmas intensidades, e eles representam de cerca de 0,02 a cerca de 7 por cento molar das inserções de propileno na cadeia de copolimero ou homopolímero. Para algumas incorporações, eles representam de cerca de 0, 005 a cerca de 20 por cento molar ou mais das inserções de propileno. Em geral, níveis mais elevados de

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133/143 regio-erros levam a uma diminuição do ponto de fusão e do módulo do polímero, enquanto que níveis mais baixos levam a um ponto de fusão maior e um módulo maior do polímero.

Fracionamento por eluição com elevação de temperatura [00372] A determinação de distribuição de comprimento de seqüência cristalizável pode ser executada numa escala preparativa por fracionamento por eluição com elevação de temperatura (TREF). A massa relativa de frações individuais pode ser usada como uma base para estimar uma distribuição mais contínua. L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Physics Ed., 20, 441 (1982), reduziu o tamanho de amostra e adicionou um detector de massa para produzir uma representação contínua da distribuição como uma função da temperatura de eluição. Este fracionamento por eluição com elevação de temperatura analítica (ATREF) em versão reduzida, não trata do isolamento real de frações, mas de determinar mais acuradamente a distribuição ponderai de frações.

[00373] Embora TREF foi originalmente aplicado para copolímeros de etileno e alfa-olefinas superiores, ele também pode ser usado para a análise de copolímeros isotáticos de propileno com etileno (ou alfa-olefinas superiores). A análise de interpolimeros de propileno requer temperaturas mais elevadas para a dissolução e cristalização de polipropileno isotático puro, mas a maior parte dos produtos de copolimerização de interesse elui em temperaturas semelhantes às observadas para copolímeros de etileno. A tabela seguinte (Tabela 2) é um sumário de condições usadas para a análise de copolímeros de propileno. Exceto quando notado, as condições para TREF são consistentes com aquelas de Wild, et al., ibid, e Hazlitt, Journal of Applied Polymer

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Science: Appl. Symp., 45, 25 (1990) .

Tabela 2. Parâmetros usados para TREF

Parâmetro	Explicação
Tamanho e tipo de coluna	Projétil de aço inoxidável com volume intersticial de 1,5 cm³
Detector de massa	Detector infravermelho de feixe único a 2920 cm^-1
Temperatura de injeção	150°C
Dispositivo de controle de temperatura	Forno °C
Solvente	1,2,4-triclorobenzeno
Concentração	0,1 a 0,3% (peso/peso)
Taxa de resfriamento 1	140°C a 120°C @ -6,0°C/min
Taxa de resfriamento 2	120°C a 44,5°C @ -0,l°C/min
Taxa de resfriamento 3	44,5°C a 20°C @ -0,3°C/min
Taxa de aquecimento	20°C a 140°C @ l,8°C/min
Taxa de aquisição de dados	12/min

[0037 4] Os dados obtidos de TREF são expressos como um gráfico normalizado de fração ponderai como uma função da temperatura de eluição. O mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros de etileno, através do qual o conteúdo molar do componente cristalizável (etileno) é o principal fator que determina a temperatura de eluição. No caso de copolímeros de propileno, é o conteúdo molar de unidades de propileno isotático que determina principalmente a temperatura de eluição. A Figura 5 da patente U.S. n²6.919.407 é uma representação do tipo típico de distribuição que se esperaria para um copolímero de propileno/etileno

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135/143 produzido com um polimero metalocênico e um exemplo de um copolimero de P/E*.

[00375] A forma da curva de metaloceno na Figura 5 da patente U.S. n² 6.919.407 é típica de um copolimero homogêneo. A forma surge da incorporação aleatória inerente de comonômero. Uma característica marcante da forma da curva é a cauda em temperatura de eluição menor comparado com a exatidão ou inclinação da curva em temperaturas de eluição maiores. Um fator estatístico que pode ser usado para descrever este tipo de assimetria é a inclinação. A Equação 1 representa matematicamente o índice de inclinação, Si_X, como uma medida desta assimetria (vide a patente U.S. n²6.919.407, coluna 11, linhas 15-23).

S_ix= (X[Wi x (Ti-T_Max)³] }^1/3 - {Σ[«_± x (T_±-T_Max)²] }^1/2 (1) [00376] Define-se o valor T_má_x como a temperatura da fração ponderai máxima eluindo entre 50 e 90°C na curva de TREF. T± e Wi são, respectivamente, a temperatura de eluição e a fração ponderai da uma i-ésima fração arbitrária na distribuição de TREF. As distribuições foram normalizadas (a soma de todos os w_± é igual a 100%) com respeito à área total da curva eluindo acima de 30°C. Assim, o índice reflete somente a forma do polímero cristalizado e qualquer polímero não cristalizado (polímero ainda em solução a ou abaixo de 30°C) omitido do cálculo mostrado na Equação 1 (vide patente U.S. n² 6.919.407, colunas 9-11).

[00377]	Os	exemplos	seguintes	ilustram,	mas nem
explicitamente	ou por	implicação,	limitam a	presente
invenção.
Exemplos
[00378]	Nos	exemplos	abaixo, foram	usados os	seguintes

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136/143 polímeros .

[00379] ENGAGE™ 7086 ou ENR 7086.1, um copolímero de etileno/l-buteno aleatório tendo uma densidade de 0,901g/cm³, e um índice de fusão (I₂) menor que 0,5g/10 min (obtenível de The Dow Chemical Company).

[00380] PELLETHANE™ 2102-80A é um poliuretano termoplástico com uma densidade de l,18g/cm³, e índice de fusão (I2) de 4 g/10 min medido a 190°C e 8,7 kg (obtenível de The Dow Chemical Company).

[00381] TPU-1: TPU baseado em polibutadieno diol tendo uma T_g de -34°C, densidade relativa @ 25°C de 0, 995g/cm³, limite de resistência à tração de 1711 psi, I₂ de 1, conteúdo de segmento duro de 35% em peso, ponto de amolecimento de 90°C, e elongação de 559% (obtenível de Sartomer Company, Inc.).

[00382] TPU poli bd hidrogenado é um TPU baseado em polibutadieno diol hidrogenado.

[00383] Concentrado de cor ébano obtenível de Americhem. O ID é 53169-H1-101. A resina transportadora é ESCORENE ΝΑ 13K. [00384] FUSABOND MN439D é um copolímero de etileno/l-octeno enxertado com MAH (meio de nível de enxertio com MAH definido pelo fabricante); densidade= 0,87g/cm³ e índice de fusão (I₂)= l,6g/10 min (obtenível de DuPont).

A. Formação de folhas extrudadas [00385] Formaram-se folhas extrudadas a partir das composições inventivas mostradas na Tabela 3. Todas as porcentagens baseiam-se no peso total da composição.

[00386] Os componentes foram alimentados, no funil de carga de uma extrusora de duas hélices WP-ZSK, individualmente, ou juntos numa mistura seca. O modo de adição não afetou as propriedades da folha extrudada. A velocidade de extrusora

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137/143 foi de aproximadamente 500 rpm, e as temperaturas de zonas foram as seguintes: Zona 1= aproximadamente 140°C e Zonas 28= aproximadamente 170°C. A fiada extrudada foi pelotizada no momento em saiu da extrusora para formar pelotas compostas.

[00387] As pelotas compostas foram secas de um dia para outro num forno estático convencional a aproximadamente 80°C para remover umidade residual. As pelotas secas foram alimentadas numa extrusora Killion (pilha de 3 cilindros), e extrudadas numa folha de espessura de 20-40 milipolegadas. As Folhas usadas na Tabela 2 foram extrudadas numa espessura de 20-40 milipolegadas. A velocidade de extrusora foi de aproximadamente 75-100 rpm, e as temperaturas de zonas foram as seguintes: Zona 1= aproximadamente 180°C e Zonas 2-4= aproximadamente 190°C. As composições foram extrudadas a 80 libra/h através de matriz de mancai pendente de revestimento plana que é de 20-40 milipolegadas de espessura e 2 pés de largura. Isto resulta em taxas de cisalhamento de aproximadamente 96s^_1 (para espessura de 40 milipolegadas) e 385s^_1 (para espessura de 20 milipolegadas). O processo proveu películas extrudadas com energias superficiais relativamente altas.

[00388] Para cada película mediu-se a energia superficial, estabilidade térmica, elongação, resistência à ruptura e brilho, e os valores estão informados na Tabela 3. As películas inventivas 1, 3, 5 e 6 têm boas energias superficiais, além de boas propriedades térmicas e mecânicas. Os Exemplos 5 e 6 com 5-10% em peso do TPU baseado em polidieno diol tem uma energia superficial elevada e passam no teste de envelhecimento térmico. Como uma comparação, Exemplo 40-6 (nível maior de TPU-1) passa no teste de energia

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138/143 superficial elevada, mas falha no teste de envelhecimento térmico. Exemplos 40-1 e 40-2, cada um com nível maior de TPU baseado em polidieno diol hidrogenado passa no teste de envelhecimento térmico, e têm elevada energia superficial quando o conteúdo de TPU hidrogenado está entre 24 e 37% em peso. Entretanto, estes dois exemplos são soluções de alto custo devido ao elevado conteúdo de TPU baseado em polidieno diol hidrogenado de alto custo. As composições inventivas nos Exemplos 1 e 3 são soluções de custo menor que usam apenas 5% em peso do TPU hidrogenado como um compatibilizador, além do TPU PELLETHANE menos caro. Os Exemplos 1 e 3 têm elevada energia superficial e passam nas exigências de envelhecimento térmico. O uso de compatibilizadores tradicionais tais como polímeros enxertados com MAH em comparativo 40-7 resultam em baixa energia superficial.

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139/143

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Petição 870180008722, de 01/02/2018, pág. 143/152

140/143

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Petição 870180008722, de 01/02/2018, pág. 144/152

141/143 [00389] As composições inventivas, mostradas na Tabela 3, também podem ser usadas em dispersões aquosas e não-aquosas.

[00390] Dispersões aquosas podem ser preparadas misturando sob fusão a composição inventiva e água numa extrusora para produzir uma dispersão uniforme e estável com um tamanho médio de partícula, tipicamente, em torno de 300 nm. O conteúdo de sólidos das dispersões é, tipicamente, de 35 a 50 por cento em peso baseado no peso total da dispersão. Adiciona-se na dispersão um agente dispersante, por exemplo, ácido UNICID™ 350 (6% em peso, baseado nos sólidos, de um ácido carboxílico sintético de C₂6 convertido em sal de potássio, e obtenível de Baker Petrolite). Depois, aplicam-se as dispersões como uma película vazada numa película de polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) , e se mede a energia superficial.

[00391] As composições da invenção também podem ser usadas como um promotor de aderência em poliuretano, ou puras ou em misturas, extrudadas para prover gramado artificial (ou fio de grama artificial).

[00392] Por exemplo, uma composição inventiva pode ser extrudada numa linha de extrusão de fita e estirada 5 vezes. As fitas amostras podem então ser amarradas e empilhadas umas sobre as outras, imitando feixes de fios de grama artificial após formarem tufos num tapete. Os feixes podem ser mantidos num molde, e uma mistura de isocianato/diol de policondensação, por exemplo mostrada na Tabela 4 abaixo, pode ser injetada no molde sobre uma seção do feixe. Após curar por cerca de 30 minutos, a 25°C, a amostra do polímero resultante pode ser avaliada para aderência a um poliuretano.

Petição 870180008722, de 01/02/2018, pág. 145/152

142/143

Tabela 4. Formulação de diol

VORANOL EP 1900	90 pbw
1,4-butadieno	10 pbw
SYLOSIV P3	5 pbw
DABCO 33 LV	0, 2 pbw
Isocianatos
Razão de ISONATE M143	40:100

[00393] ISONATE M143 obtenível de The Dow Chemical Company é um diisocianato de difenil-metano modificado, de baixa viscosidade, amarelo claro contendo uma elevada porcentagem de diisocianato de difenil-metano puro, e uma quantidade menor de adutos de policarbodiimida.

[00394] O poliol VORANOL EP 1900 obtenível de The Dow Chemical Company é um diol de peso molecular 4000 baseado em óxido de propileno com capeamento de óxido de etileno.

[00395] O zeólito SYLOSIV® em pó obtenível de Shimtek são limpadores para sistemas de poliuretano 1K e 2K.

[00396] DABCO 33 LV obtenível de Air Products é um catalisador de gelificação forte de multipropósitos e apresenta 33% de trietilenodiamina cristalina e, 67% de dipropileno glicol.

[00397] Conseqüentemente, a composição inventiva pode ser usada como promotor de aderência em relação ao poliuretano, em gramado artificial, e outras aplicações, e que pode ser incorporado reativamente em poliolefinas, o segundo sendo usado para a produção de grama artificial para melhorar a trança de tufo do fio no tapete de grama artificial.

[00398] Promove-se aderência via a reação de grupo funcional com o revestimento de poliuretano aplicado como uma

Petição 870180008722, de 01/02/2018, pág. 146/152

143/143 mistura de polimerização no forro do tapete. No lado do forro de tapete, o fio de grama artificial em tufos/superfície de fita é exposto e se aplica o revestimento no mesmo. A concentração do promotor de aderência pode ser 100 por cento de uma composição inventiva, e pode diminuir até 10 por cento de uma composição inventiva numa mistura com qualquer polietileno ou propileno considerado apropriado para se usar em aplicações de fios de grama artificial.

[00399] Uma composição inventiva também pode ser usada na fabricação de fio de grama artificial hidrofilico, com o propósito de criar propriedades de superfície mais amigável para o jogador. Em particular, podem ser usadas misturas compatibilizadas de poliuretano termoplástico com polietileno com uma composição inventiva para formar gramado artificial.

[00400] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhe considerável nos exemplos anteriores, este detalhe tem o propósito de ilustração e não é para ser construído como uma limitação da invenção descrita nas reivindicações seguintes. Todas as patentes U.S. e pedidos de patente U.S. permitidos ou pedidos de patente U.S. publicados aqui se incorporam neste relatório por referência.

Claims

1. Composição, compreendendo o seguinte: (A) 55 a 80% em peso de pelo menos um polímero baseado em olefina; (B) 15 a 35% em peso de um poliuretano termoplástico; e (C) 5 a 10% em peso de um poliuretano baseado em polidieno ou polidiol outro que não (B) , dita composição sendo caracterizada pelo fato de o polímero baseado em olefina ser selecionado do grupo consistindo de: interpolímeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente, interpolímeros de etileno/aolefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente, interpolímeros de etileno/a-olefina tendo PRR maior ou igual a 4, e interpolímero de propileno/a-olefina.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero baseado em olefina ser um interpolímero propileno/a-olefina que tem pelo menos uma das seguintes propriedades: (I) picos de NMR de ¹³C correspondendo a um regio-erro de 14,6 e 15,7 ppm, os picos de intensidades aproximadamente iguais; (II) um índice de assimetria, Si_X, maior que-1,20; (III) uma curva de DSC com uma T_me que permanece essencialmente a mesma, e uma T_Max que diminui quando aumenta a quantidade de comonômero no interpolímero; e (IV) um padrão de difração de raios-X que informa mais cristais de forma gama que um interpolímero comparável preparado com um catalisador Ziegler-Natta.

3. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pela composição conforme definida na reivindicação 1.

4. Estrutura laminada, caracterizada pelo fato de compreender uma primeira camada e uma segunda camada, e a primeira camada ser formada pela composição conforme definida na

Petição 870180138601, de 08/10/2018, pág. 6/7

2/2 reivindicação 1, e a segunda camada ser formada por uma composição compreendendo um polímero polar.

5. Dispersão, caracterizada pelo fato de compreender a composição conforme definida na reivindicação 1.

6. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pela composição conforme definida na reivindicação 1.

7. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de compreender um primeiro componente e um segundo componente, e o primeiro componente ser formado por uma composição compreendendo um polímero polar, e o segundo componente ser formado pela composição conforme definida na reivindicação 1.

8. Artigo para calçados, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado pela composição conforme definida na reivindicação 1.

9. Peça automotiva, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada formada pela composição conforme definida na reivindicação 1.