JP2009114365A - 光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性に優れた光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）ケイ素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、ＳｉＯ_４／２単位を有し、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有するポリオルガノシロキサン、を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）白金系触媒及び（Ｄ）接着性付与剤を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）のような光半導体素子の接着剤として好適な光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。

従来から、ＬＥＤなどの光半導体素子用の接着剤（ダイボンド材）として、エポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されている。ダイボンド材が低硬度であると、ＬＥＤを支持基材にダイボンディングした後、リード電極からＬＥＤのボンディングパッドにワイヤボンディングする際に、ＬＥＤが振動して、ボンディングワイヤとの接合性が低下しやすくなるため、一般に、高硬度のエポキシ樹脂ベースのダイボンド材が使用されている。

しかし、エポキシ樹脂ベースのダイボンド材では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。

そこで、耐熱性や耐紫外線特性に優れる点から、シリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化反応を利用した付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため、生産性が良い。例えば特許文献１には、Ｒ^８ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ^８は１価炭化水素基）及び／又はＳｉＯ_４／２単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンを配合することで、高硬度の硬化物を与えるダイボンディング用のシリコーン組成物が提案されている。

しかしながら、従来の付加反応硬化型のシリコーン組成物では接着性が不十分であり、パッケージが高温ストレスや温度サイクルにさらされると、剥離が発生しやすい。
特開２００６−３４２２００号公報

本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、接着性に優れた光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーの（Ａ）成分について、アルケニル基を含有し、水酸基を所定量導入したシリコーンレジンを配合することで、接着性に優れた光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）
（Ａ１）ケイ素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、ＳｉＯ_４／２単位を有するポリオルガノシロキサン
を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒、
及び
（Ｄ）接着性付与剤
を含有することを特徴とする。

また、本発明の光半導体装置は、光半導体用シリコーン接着剤組成物を硬化してなる光半導体用シリコーン接着剤により、光半導体素子と支持基材とが接合されていることを特徴とする。

上記構成により、接着性に優れた光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、優れた接着性を組成物に与える、本発明の特徴を付与する成分である。

（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、ＳｉＯ_４／２単位を有する三次元網目状のポリオルガノシロキサンを含む。

（Ａ１）は、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ
で表される。

式中、Ｒ^１は、脂肪族不飽和結合を除く、互いに同じかもしくは異なる、置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

Ｒ^２は、アルケニル基である。Ｒ^２としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくは、ビニル基である。

ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／ｅ＜２、好ましくは、０＜（ａ＋ｂ）／ｅ＜１であり、０≦（ｃ＋ｄ）／ｅ＜１、好ましくは０≦（ｃ＋ｄ）／ｅ＜０．５であり、０．０１＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１、好ましくは０．０２＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１となる数である。

（Ａ１）としては、例えば、平均単位式：
[（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２]_ａ[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２]_ｂ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ
で表されるポリオルガノシロキサン、
平均単位式：
[（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２]_ａ[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２]_ｄ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ
で表されるポリオルガノシロキサン、
平均単位式：
[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２]_ｂ[（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２]_ｃ［ＳｉＯ_４／２］_ｅ
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、前記と同じである。

さらに、（Ａ１）は、ケイ素原子に結合した水酸基を有する。水酸基の結合位置は、制限されず、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、接着性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

水酸基量は５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。水酸基量が５０ｐｐｍ未満であると、接着性改善の十分な効果が得られない。一方、３０００ｐｐｍを超えると、硬化速度の低下や硬化物の発泡が生じやすい。このような特定少量の水酸基を（Ａ１）に導入することによって、組成物の接着性を著しく改善することができる。水酸基量を定量する方法としては、例えばＫＦ法（カールフィッシャー法）を用いることができる。

（Ａ１）の製造方法としては、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解する方法を用いることができる。

上記（Ａ１）に加えて、（Ａ）成分には、さらに、（Ａ２）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを含有してもよい。アルケニル基の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

（Ａ２）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

（Ａ２）は、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｈ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２）_ｉ
で表される。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記（Ａ１）で上述したとおりである。

ｆは０又は正数であり、ｇは０又は正数であり、ｈは正数であり、ｉは０又は正数であり、０＜（ｆ＋ｇ）／（ｈ＋ｉ）＜０．２５、好ましくは０．０１＜（ｆ＋ｇ）／（ｈ＋ｉ）＜０．２５であり、０．０１＜（ｇ＋ｉ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）、好ましくは０．０１＜（ｇ＋ｉ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＜１となる数である。

（Ａ２）としては、例えば、平均単位式：
[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２]_ｇ[（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２]_ｈ
で表されるポリオルガノシロキサン、
平均単位式：
[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２]_ｇ[（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２]_ｈ[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２]_ｉ
で表されるポリオルガノシロキサン、
平均単位式：
[（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２]_ｆ[（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２]_ｈ[ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２]_ｉ
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、前記と同じである。

さらに、（Ａ２）はケイ素原子に結合した水酸基を有する。水酸基の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、接着性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

水酸基量は５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満であると、組成物の流動性が低下しやすい。一方、３０００ｐｐｍを超えると、硬化速度の低下、硬化物の発砲、耐熱性の悪化等が生じ易い。このような特定少量の水酸基を導入することによって、組成物の接着性を著しく改善することができる。水酸基量を定量する方法としては、例えばＫＦ法（カールフィッシャー法）が挙げられる。

（Ａ２）の製造方法としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２（Ｒ^４は１価炭化水素基）単位を有するオルガノシロキサン及び水をアルカリ、酸等の触媒で平衡化重合させた後、中和し、余剰の低分子シロキサンを除去する方法等が挙げられる。または、水を添加せずに平衡化重合を行った後、中和し、余剰の低分子シロキサンを除去し、この後、酸素下で一定時間加熱させて有機基を熱劣化させる方法等を用いてもよい。

（Ａ２）の２３℃における粘度は、５０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜４０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化後の物性が低下しやすい。一方、５０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性が悪化しやすい。

（Ａ１）と（Ａ２）の配合割合は、（Ａ２）の配合量が（Ａ）成分全体（１００重量部）に対して０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部となる量である。（Ａ２）の配合量が４０重量部を超えると、所望の硬度が得られない。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するポリオルガノシロキサンである。１分子中のケイ素原子数は３〜４００、好ましくは、４〜３００である。

（Ｂ）成分としては、平均組成式：
Ｒ^７ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{［４−（ｐ＋ｑ）］／２}
で示されるものが用いられる。

式中、Ｒ^７は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜１２の１価炭化水素基が挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ｐ、ｑはそれぞれ正数であり、０．５≦ｐ≦２、０＜ｑ≦２、０．５＜ｐ＋ｑ≦３を満足する数であり、好ましくは０．６≦ｐ≦１．９、０．０１≦ｑ≦１．０、０．６≦ｐ＋ｑ≦２．８を満足する数である。

水素原子の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよい。

（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計（（Ａ１）のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ａ２）のケイ素原子に結合したアルケニル基との合計）１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素基（Ｓｉ−Ｈ基）が０．５〜５．０モルとなる量、好ましくは０．５〜３モルとなる量である。０．５モル未満であると、十分な架橋が得られない。一方、５．０モルを越えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存し、硬化後の物性が経時で変化し易くなる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金系触媒は、組成物の硬化を促進させる成分である。

（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができ、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、（Ａ）成分１００重量部に対し白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、組成物に接着性を付与する成分であり、公知のものを使用できる。

（Ｄ）成分は、オルガノシラン、またはケイ素原子数２〜５０個、好ましくは４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合したアルケニルオキシ基、Ｓｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有することが好ましい。これらは１種単独または２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記のような化合物が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。配合量が０．３重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、２０重量部を越えると、コストの点で不経済である。

［その他任意成分］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他の任意成分として反応抑制剤、補強性充填剤、金属粉末などの導電性付与剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、溶剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｄ）の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。また、２液に分けて保存し、使用時にこの２液を混合して用いてもよく、この場合には、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を混合したものを（I）液とし、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他任意成分（例えば反応抑制剤など）を混合したものを（II）液とし、（I）液と（II）液を混合することもできる。混練機としては、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。

光半導体用シリコーン接着剤組成物は液状であり、２３℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、塗布する際にシリンジの目詰まりを生じやすい。一方、１Ｐａ・ｓ未満であると、塗布する際に液ダレを起しやすい。

光半導体用シリコーン接着剤組成物の硬化方法は、特に限定されず、室温もしくは５０〜２００℃で加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。硬化物は、透明な硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状である。

硬化後の硬度（ショアＤ）は、４０以上、好ましくは４５〜９０である。硬度が４０未満であると、ＬＥＤなどの光半導体素子を本組成物でダイボンディングした後、ＬＥＤとリード電極とをワイヤボンディングする際に、ＬＥＤが振動して、ボンディングワイヤとの接合性が低下しやすくなる。

次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。

光半導体装置１は、リード電極４と、略中央にテーパー状の開口部を有する支持基材２と、光半導体素子（ＬＥＤ）３と、封止樹脂７と、を備えている。支持基材２としては、ポリフタルアミド樹脂、セラミックスなどを用いることができる。

光半導体素子（ＬＥＤ）３は、リード電極４を有する支持基材２に本組成物の硬化物であるシリコーン接着剤５によってダイボンディングされている。また、光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（不図示）とリード電極４とがボンディングワイヤ６で電気的に接続されており、これらの一体化物が封止樹脂７で封止されている。

光半導体素子（ＬＥＤ）３をダイボンディングする方法の一例としては、上述した光半導体用シリコーン接着剤組成物をシリンジに充填し、リード電極４を有する支持基材２に１０〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子３を配置し、該組成物を硬化させる。

なお、上記実施形態では、光半導体素子２の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は２３℃において測定した値である。また、実施例及び比較例で得られた光半導体用シリコーン接着剤組成物は、以下のようにして特性を評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。

［硬度］
得られた光半導体用シリコーン接着剤組成物を２０ｍｍ×６０ｍｍ×６０ｍｍの金型に流し込み、１５０℃で６０分間加熱してテストピースを作製した。これをショアＤ硬度計（アスカー社製）により測定した。

［せん断接着力］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。すなわち、図２に示すように、幅２５ｍｍの長方形状のセラミック板１１，１２の各々の片末端を厚さ１ｍｍの光半導体用シリコーン接着剤組成物１３を挟む形で張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ^２）、１５０℃で１時間加熱硬化させてテストピースを作製した。このテストピースのそれぞれの端部を図中の矢印方向に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）で引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、セラミック板１１，１２表面のせん断接着力を測定した。

［（Ａ１−１）水酸基を含むシリコーンレジンの合成例］
攪拌装置、温度計と還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ジメチルビニルメトキシシラン１１６ｇ、トリメチルメトキシシラン５５０ｇ、テトラメトキシシラン１２１６ｇ、トルエン９００ｇを投入し、均一に混合した後、６N-NaOHを１．５ｇと水３７０ｇを混ぜ合わせたものを滴下し、メタノールの還流温度で１時間攪拌した、その後、トルエン１１００ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸１ｇを加えて混合し、不純物をろ過した後、ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。
この合成により、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５．３［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［ＳｉＯ_４／２］_８
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）を得た。このポリオルガノシロキサンは、カールフィッシャー法（ＫＦ法）により測定した水酸基量が２００ｐｐｍであった。
なお、水酸基量の測定は、カールフィッシャー法自動水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成（株）製）で、ＫＦ試薬（カールフィッシャー試薬ＳＳ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を使用し、脱水溶剤（ＣＭ５０ｍｌとＭＬ１０ｍｌ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を用いて水分量を測定し、この水分量から水酸基量を計算することによって測定を行った。

［（Ａ１−２）水酸基を含まないシリコーンレジンの合成例］
攪拌装置、温度計と還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ、トリメチルメトキシシラン６０３ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、トルエン９００ｇを投入し、均一に混合した後、６N-NaOHを１．５ｇと水３７０ｇを混ぜ合わせたものを滴下し、メタノールの還流温度で１時間攪拌した、その後、トルエン１１００ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンを添加し、加熱攪拌を行い、不純物をろ過した後、ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。
この合成により、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５．８［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］［ＳｉＯ_４／２］_８．３
で表されるポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）を得た。

［（Ａ２−１）水酸基を含む直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成例］
攪拌装置、温度計と還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、１，３−ジメチルテトラメチルシロキサン１８．６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５５５ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシロキサン２１０ｇを投入し、水酸化カリウムによるアルカリ平衡化を行った。その後、酸による中和、初留の留去を経て、ポリオルガノシロキサンを得た。
この合成により、式：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_２５
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ２−１）を得た。このポリオルガノシロキサンは、カールフィッシャー法（ＫＦ法）により測定した水酸基量が３２０ｐｐｍであった。
なお、水酸基量の測定は、カールフィッシャー法自動水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成（株）製）で、ＫＦ試薬（カールフィッシャー試薬ＳＳ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を使用し、脱水溶剤（ＣＭ５０ｍｌとＭＬ１０ｍｌ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を用いて水分量を測定し、この水分量から水酸基量を計算することによって測定を行った。

［実施例１］
（Ａ１−１）水酸基量が２００ｐｐｍであり、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５．３［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［ＳｉＯ_４／２］_８
で表されるポリオルガノシロキサン（ビニル基量１ｍｍｏｌ／ｇ）８０重量部、（Ａ２−１）水酸基量が３２０ｐｐｍ、粘度が０．２５ｍＰａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_７５［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_２５
で表され、ビニル基を含有したポリオルガノシロキサン（ビニル基量２ｍｍｏｌ／ｇ）２０重量部、（Ｂ）粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量７．５ｍｍｏｌ／ｇ）２０重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物０．０２重量部（白金元素に換算して４ｐｐｍ）、（Ｄ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、（Ｄ−２）β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４重量部、（Ｄ−３）式：

で表されるオルガノシロキサンオリゴマー１．０重量部をプラネタリーミキサーで均一に混練して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例２］
（Ａ１−１）水酸基量が２００ｐｐｍであり、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５．３［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［ＳｉＯ_４／２］_８
で表されるポリオルガノシロキサン（ビニル基量１ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部、（Ｂ）粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１１重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物０．０２重量部（白金元素に換算して４ｐｐｍ）、（Ｄ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、（Ｄ−２）β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４重量部、（Ｄ−３）式：

で表されるオルガノシロキサンオリゴマー１．０重量部をプラネタリーミキサーで均一に混練して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
（Ａ１−２）式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_５．８［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］［ＳｉＯ_４／２］_８．３
で表されるポリオルガノシロキサン（ビニル基量１ｍｍｏｌ／ｇ）８０重量部、（Ａ２−２）粘度が０．３Ｐａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_１２０
で表され、ビニル基を含有したポリオルガノシロキサン（ビニル基量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）２０重量部、（Ｂ）粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_２０［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体化合物０．０２重量部（白金元素に換算して４ｐｐｍ）、（Ｄ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部、（Ｄ−２）β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４重量部、（Ｄ−３）式：

で表されるオルガノシロキサンオリゴマー１．０重量部をプラネタリーミキサーで均一に混練して、光半導体用シリコーン接着剤組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、（Ａ）成分として、（Ａ１−１）水酸基を所定量導入したシリコーンレジンを配合した実施例は、比較例と比べて接着性に優れている。

よって、本発明の光半導体用シリコーン接着剤組成物は、接着性が著しく改善されており、例えばＬＥＤのような光半導体素子のダイボンド材として好適である。

本発明の光半導体装置の一例を模式的に示す断面図。 せん断接着力の測定に用いたテストピースと試験条件を示す略図。

符号の説明

１…光半導体装置、２…支持基材、３…光半導体素子（ＬＥＤ）、４…リード電極、５…シリコーン接着剤、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂、１１，１２…セラミック板、１３…光半導体用シリコーン接着剤組成物。

Claims (7)

1. （Ａ）
   （Ａ１）ケイ素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、ＳｉＯ_４／２単位を有するポリオルガノシロキサン
   を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
   （Ｃ）白金系触媒、
   及び
   （Ｄ）接着性付与剤
   を含有することを特徴とする光半導体用シリコーン接着剤組成物。
2. 前記（Ａ１）が、平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ
   （式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を除く、互いに同じかもしくは異なる、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基であり、ａは０又は正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／ｅ＜２であり、０≦（ｃ＋ｄ）／ｅ＜１であり、０．０１＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１である。）で表されるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
3. 前記（Ａ）成分は、さらに、（Ａ２）ケイ素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、２３℃における粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
4. 前記（Ａ２）が、平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｈ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２）_ｉ
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、ｆは０又は正数であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、０＜（ｆ＋ｇ）／（ｈ＋ｉ）＜０．２５であり、０．０１＜（ｇ＋ｉ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）である。）で表されることを特徴とする請求項３に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
5. 硬化後の硬さ（ショアＤ）が、４０以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光半導体用シリコーン接着剤組成物を硬化してなる光半導体用シリコーン接着剤により、光半導体素子と支持基材とが接合されていることを特徴とする光半導体装置。
7. 前記光半導体素子が、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。

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