JP2011086844A - 発光ダイオード用ダイボンド材 - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、かつ信頼性の高いワイヤーボンディングを安定して行なうことが可能であるダイボンド材を提供する。
【解決手段】硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする発光ダイオード用ダイボンド材。
【選択図】なし

Description

本発明は、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子のダイボンディングに有用なダイボンド材に関する。

従来、ＬＥＤ素子の封止材及びダイボンド材（即ち、ＬＥＤ素子等のダイとパッケージ等の基体とを接着させる接着剤）にはエポキシ樹脂が使用されている。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行なわれるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、従来、このダイボンド材としては、高硬度の接着剤であるエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、エポキシ樹脂からなる封止材及びダイボンド材は、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等に用いると、強い紫外線により黄変し光を吸収することがあるので、ＬＥＤの輝度の低下を招く等、耐久性に問題がある。

近年、ＬＥＤの耐久性に対する期待は更に高まり、ＬＥＤ素子の封止材はエポキシ樹脂から耐久性が良好なシリコーン樹脂に代わってきている。封止材と同様に、ダイボンド材にも耐久性が求められている。また、ダイボンド材には輝度の向上と共に耐熱性の向上が一層求められることが予想される。艶色性の観点から紫外光を発するＬＥＤが将来より多く使用される可能性もある。

そのような観点から、シリコーン樹脂を使用したダイボンド材が開発されてきた。しかし、シリコーンダイボンド材には、通常低分子シロキサンが含有されている。シリコーンダイボンド材では半導体素子を基板に装着後、加熱硬化させる必要があるが、この時にこの低分子シロキサンが揮散し半導体素子表面に付着し薄く覆う。そのために、次工程のワイヤーボンディング工程において不具合が生じ易く、信頼性の高いワイヤーボンディングを安定して行なうことが困難である。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特開２００６−３４２２００号公報 特開２００７−６３２９９号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、かつ信頼性の高いワイヤーボンディングを安定して行なうことが可能であるダイボンド材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン（重合度１０以下の環状又は直鎖状のシロキサン）含有量が３００ｐｐｍ以下であるシリコーン樹脂組成物をダイボンド材として用いることにより、高硬度で、耐熱性、透明性及び低波長領域での光透過性が優れた硬化物を与えることができ、かつ信頼性の高いワイヤーボンディングを安定して行なうことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記発光ダイオード用ダイボンド材を提供する。
〔請求項１〕
硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする発光ダイオード用ダイボンド材。
〔請求項２〕
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン：５０〜１０質量部
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ_4/2）_s （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、ｋ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：５０〜９０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量部である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、並びに
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含有することを特徴とする請求項１記載のダイボンド材。

本発明のダイボンド材は、硬化物中に１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍ以下であり、半導体素子表面の汚染を抑制でき、信頼性の高いワイヤーボンディングを安定して行なうことが可能である。

本発明に用いられるダイボンド材は、硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物からなるものである。この場合、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものが好ましく使用される。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン：５０〜１０質量部
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ_4/2）_s （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、ｋ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：５０〜９０質量部
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量部である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、並びに
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量

以下、上記組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、組成物の硬化後に応力緩和をもたらすための成分である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜７００ｍＰａ・ｓ）の、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くために目標とする高硬度を得ることが困難となる。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、アルケニル基以外の置換基の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上がメチル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）で表される。
Ｒ⁴ _cＲ⁵ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立にアルケニル基であり、ｃは１．９〜２．１の数、ｄは０．００５〜１．０の数であり、但し、ｃ＋ｄは１．９５〜３．０を満たす。）

上記平均組成式（３）中、Ｒ⁴で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。また、Ｒ⁵で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものである。
ｃは１．９５〜２．００の数であることが好ましく、ｄは０．０１〜０．５の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは１．９８〜２．５を満たすことが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）〜（１０）で表されるもの等が例示される。
ＶｉＲ⁶ ₂ＳｉＯ（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_eＳｉＲ⁶ ₂Ｖｉ （４）
ＶｉＲ⁶ ₂ＳｉＯ（Ｒ⁶ＶｉＳｉＯ）_f（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_gＳｉＲ⁶ ₂Ｖｉ （５）
Ｖｉ₂Ｒ⁶ＳｉＯ（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_eＳｉＲ⁶Ｖｉ₂ （６）
Ｖｉ₃ＳｉＯ（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_eＳｉＶｉ₃ （７）
Ｖｉ₂Ｒ⁶ＳｉＯ（Ｒ⁶ＶｉＳｉＯ）_f（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_gＳｉＲ⁶Ｖｉ₂ （８）
Ｖｉ₃ＳｉＯ（Ｒ⁶ＶｉＳｉＯ）_f（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_gＳｉＶｉ₃ （９）
Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ（Ｒ⁶ＶｉＳｉＯ）_f（Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_gＳｉＲ⁶ ₃ （１０）
（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０〜２００、好ましくは３〜１２０の整数、ｆは１〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｇは０〜２００、好ましくは３〜１１０の整数である。）

上記一般式（４）〜（１０）中、Ｒ⁶で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、好ましくは前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示した中でアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性及び耐熱性が優れるので、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分の具体例としては、

等が挙げられる。
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

この（Ａ）成分は、通常シクロポリシロキサンを水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルフォスフォニウムハイドロオキサイド等の強塩基性触媒もしくはこれらのシリコネート化合物を用いて平衡化、次いでこれら触媒の中和、失活によって重合体を得ており、この際生じる低分子シロキサン（重合度（即ち、１分子中のケイ素原子の数）１０以下の環状又は直鎖状のシロキサン）副生成物は、通常減圧下ストリップによって除去されている。これらの除去レベルは経済性によって左右されるが、現在一般市販レベルの材料は、分子中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が、数千から数万ｐｐｍの範囲にある。この無官能低分子シロキサン含有量を、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に低減することにより、組成物の硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が、３００ｐｐｍ以下となることを確認した。そのため、本発明においては、ストリップの強化や溶剤による洗浄等により（Ａ）成分中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量は、３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下になるように調製することが推奨される。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基と、三官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位とを必須に含有する、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂である。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。

（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ_4/2）_s （１）
（式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、ｋ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表されるアルケニル基は、（Ａ）成分においてケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものであるが、入手のし易さ及び価格面からビニル基が好ましい。

Ｒ²で表される脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ²の少なくとも８０モル％（８０〜１００モル％）、典型的には９０〜１００モル％、より典型的には９８〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ²の８０モル％未満の場合には、（Ａ）成分との相溶性に劣るため、組成物が白濁してしまい、目的とする高透明性の硬化物が得られないことがある。

ｋは０〜０．６５、ｍは０〜０．６５、ｎは０〜０．５、ｐは０〜０．５、ｑは０〜０．８、ｒは０〜０．８、ｓは０〜０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６５の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは０．１〜０．８、特に０．２〜０．６の数であることが好ましい。

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば、
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_s、
（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_s、
（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r、
（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_q、
（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r、
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r、
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記平均組成式（１）で定義したとおりである。）
で表されるものが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）_0.5、
（ＶｉＭｅＳｉＯ）_0.4（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.15（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.45、
（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.2（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.25（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.55
等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する比率は、上記の組成物において重要なファクターの一つである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｂ）成分の配合量は５０〜９０質量部（（Ａ）成分としては５０〜１０質量部）とすることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量部（（Ａ）成分としては４０〜２０質量部）、更に好ましくは６５〜７５質量部（（Ａ）成分としては３５〜２５質量部）である。（Ｂ）成分の配合量が５０質量部未満（（Ａ）成分が５０質量部以上）の場合には、目標とする高硬度が得られないことがあり、９０質量部を超える（（Ａ）成分が１０質量部未満）場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、組成物をＬＥＤ素子のダイボンド材として用いることが困難となる場合がある。
なお、（Ｂ）成分は、それ自体は２３℃において蝋状もしくは固体であるが、（Ａ）成分と混合することにより相溶し、均一の液状となる。また、作業性のため、（Ｂ）成分を可溶な溶媒、例えばトルエンやキシレン等に溶解させたものを用いてもよい。

（Ｂ）成分は、原料となるクロロシランあるいはアルコキシシランを加水分解して製造されることから、この際生じる低分子シロキサン（重合度１０以下の環状又は直鎖状のシロキサン）副生成物は、通常減圧下ストリップによって除去されている。これらの除去レベルは経済性によって左右されるが、現在一般市販レベルの材料は、分子中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が、数千から数万ｐｐｍの範囲にある。この無官能低分子シロキサン含有量を、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に低減することにより、硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が、３００ｐｐｍ以下となることを確認した。そのため、本発明においては、（Ａ）成分と同様に（Ｂ）成分中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量を３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下になるように調製することが推奨される。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）

上記平均組成式（２）中、Ｒ³で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものであるが、全Ｒ³の少なくとも５０モル％、典型的には６０〜１００モル％はメチル基である。メチル基の割合が全Ｒ³の５０モル％未満の場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する場合がある。
ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。

（Ｃ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ａ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。

１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜４００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（１１），（１２）：
Ｒ³ ₃ＳｉＯ［ＳｉＲ³（Ｈ）Ｏ］_tＳｉＲ³ ₃ （１１）
環状の［ＳｉＲ³（Ｈ）Ｏ］_u （１２）
（式中、Ｒ³は前記のとおりであり、ｔは２〜３０、好ましくは２〜２５の整数であり、ｕは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式：

（式中、Ｒ³は前記のとおりであり、ｈは５〜４０の整数、ｉは５〜２０の整数、ｊは２〜３０の整数である。）
で表されるもの等が例示される。

（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（１３）：
Ｍｅ₃ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］_tＳｉＭｅ₃ （１３）
（式中、ｔは前記のとおりである。）
で表されるもの、下記平均構造式で表されるもの等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。かかる配合量が０．５〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。

好ましい実施形態では、この（Ｃ）成分の配合量が、更に、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３．０倍モルとなる量であることが好ましく、０．７〜２．０倍モルとなる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して、白金族金属元素の質量換算で３〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。

＜その他の成分＞
上記の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の光散乱剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強材；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；蛍光体；石油系溶剤、反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；シランカップリング剤、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料及び染料；テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン、アセチレンアルコール等の反応抑制剤等が挙げられる。
これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
これらの中で、シランカップリング剤、エポキシ基、アルコキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基の少なくとも一種を有する（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物等の接着性向上剤は、接着性向上のために配合することが好ましく、配合する場合の配合量は、通常（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。

上記の組成物中の脂肪族不飽和結合以外のケイ素原子に結合した全１価炭化水素基（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の全１価炭化水素基）の８０モル％以上（８０〜１００モル％）、特に９０モル％以上（９０〜１００モル％）がメチル基であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）に優れるため、熱的及び紫外線等のストレスによる変色を含んだ劣化に対する耐性に優れることから好ましい。

＜組成物の調製・硬化＞
・調製方法
上記の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び場合によってはその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるパートと、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び場合によってはその他の成分からなるパートとを別個に調製した後、それら２パートを混合して調製することもできる。

・硬化条件
組成物の硬化は、公知の条件で行なえばよく、室温でも硬化するが、加熱硬化させることが好ましく、例えば、６０〜１８０℃で１０分〜５時間加熱することにより行なうことができる。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は３０以上、とりわけ５０以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を３０以上とするための硬化条件は、通常、上記の組成物を１２０〜１８０℃にて例えば３０分〜５時間の条件で加熱し、硬化させることにより得ることができる。

−ダイボンディング−
本発明においては、上記で得られたシリコーン樹脂組成物（ダイボンド材）を基板に塗布し、光半導体素子を前記基板上の被塗布面に配置し、次に前記ダイボンド材を加熱して硬化させる。
用いられる基板としては、例えば、リードフレーム、パッケージ等が挙げられる。
光半導体素子としては、ＬＥＤ素子、受光素子等を挙げることができる。
ダイボンド材を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、ダイボンド材をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布したダイボンド材上に素子を配し、該ダイボンド材を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。

−ワイヤーボンディング−
ワイヤーボンディングの方法自体は特に制限されず通常公知のいずれの方法でもよい。

本発明においては、上記ダイボンド材、即ち上記シリコーン樹脂組成物の硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン（重合度（即ち、１分子中のケイ素原子の数）１０以下の環状又は直鎖状のシロキサン）含有量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下のものである。かかる無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍを超えるとワイヤーボンディングの際に低分子シロキサンがＬＥＤに悪影響を及ぼす。
なお、本発明において、『無官能』とは、ケイ素原子に結合する有機基が非反応性のもの、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基であるものを指し、代表的には低分子量の環状又は直鎖状のジメチルポリシロキサンである。アルケニル基は付加反応性であるため、『無官能』には含まれない。

かかる無官能低分子シロキサン量が３００ｐｐｍ以下の硬化物は、上述したように、（Ａ）、（Ｂ）成分として分子中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量を３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に低減した成分を使用することにより達成し得る。ここで、上記（Ａ）、（Ｂ）成分として分子中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量を上記のように低減する方法としては、溶媒抽出法、減圧ストリップ法、薄膜蒸留法やこれらの２種以上の操作の組合せ等が採用される。

なお、無官能低分子シロキサン含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化物を約２ｍｍ³に切断し、アセトン溶媒中にて１６時間抽出し、このアセトン溶媒をＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定、同定した値である。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分中の無官能低分子シロキサン含有量は、試料１ｇをアセトン溶媒中にて１時間抽出し、このアセトンをＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定、同定した値である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、下記例における部は質量部を示し、粘度は回転粘度計による２５℃における粘度である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

［実施例１］
Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2、ＳｉＯ_4/2単位で構成され、ＳｉＯ_4/2に対してＭｅ₃ＳｉＯ_1/2及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2の合計のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０７４モル／１００ｇであり、２３℃において固体であるシリコーンレジンのトルエン溶液と、両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサンを固形分換算にて７５対２５（質量基準）で混合した。得られた混合物を１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で処理してトルエンを除去し、更に、減圧ストリップ法により１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサンの含有量が１００ｐｐｍに低減したベースコンパウンドＡを得た。

このベースコンパウンドＡ１００ｇに対して、塩化白金酸から誘導したテトラメチルビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を白金原子換算で１０ｐｐｍ（質量基準）添加し、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３ｇ、及び下記構造式（１４）：

で示されるエポキシ基含有シロキサン化合物５ｇを混合し、構造中にＳｉＨ基を０．０１３ｍｏｌ／ｇ有する２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓである両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン１０ｇを添加し、透明の液状混合物を得た。更に、この混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカを５質量部混合し、ダイボンディング用組成物Ａを得た。

このダイボンディング用組成物Ａを１５０℃、２時間の条件で硬化した硬化物の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量は８０ｐｐｍであった。

（１）ダイボンディング
厚み０．３ｍｍのシリコーンウエハーを１ｍｍ角にダイシングし、ダミーチップを作製した。ＦＲ−４基板上に銀メッキにてパターンを作製した基板の上に、ダイボンド材（上記で得られたダイボンディング用組成物Ａ）を適当量塗布し、この上にダミーチップを配置し、１００℃で１時間加熱し、次に１５０℃で３時間加熱してダイボンド材を硬化させた。この時、揮散するシロキサンの量を多くし、ダイボンディング工程への影響を確実に与えるために、金属の平板上に基板を置き、直径６ｃｍのアルミニウムシャーレーにダイボンド材を１ｇ均一に塗布したものを３つ用意し基板周辺に配置し、更にこれを直径１８ｃｍ、高さ４ｃｍの金属缶を被せることにより、密閉空間を作製した。
（２）ワイヤーボンディング
上記のようにしてダイボンディングを行なった半導体素子にワイヤーボンディングを試みたところ、２０個の試行中、ワイヤーボンディングの不良は無かった。

［比較例１］
Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2、ＳｉＯ_4/2単位で構成され、ＳｉＯ_4/2に対してＭｅ₃ＳｉＯ_1/2及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2の合計のモル比が０．８で、固形分に対するビニル基量が０．０７４モル／１００ｇであり、２３℃において固体であるシリコーンレジンのトルエン溶液と、両末端がビニル基で封鎖された２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである直鎖状のジメチルポリシロキサンを固形分換算にて７５対２５（質量基準）で混合した。得られた混合物を１２０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で処理してトルエンを除去し、ベースコンパウンドＢを得た。このベースコンパウンド中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサンの含有量は、２，２００ｐｐｍであった。

このベースコンパウンドＢ１００ｇに対して、実施例１と同様の成分を配合し、ダイボンディング用組成物Ｂを得た。
得られたダイボンディング用組成物Ｂを実施例１と同様の条件で硬化した硬化物の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量は２，１００ｐｐｍであった。

実施例１と同様に、ダイボンディング、ワイヤーボンディングを行なった結果、２０個の試行中、１６個でワイヤーボンディングが不良であった。

Claims (2)

1. 硬化物中の１５０℃で０．５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する無官能低分子シロキサン含有量が３００ｐｐｍ以下である付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物からなることを特徴とする発光ダイオード用ダイボンド材。
2. 付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が、
   （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である直鎖状オルガノポリシロキサン：５０〜１０質量部
   （Ｂ）下記平均組成式（１）：
   （Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_k（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_m（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）_n（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_p
   （Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_q（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_r（ＳｉＯ_4/2）_s （１）
   （式中、Ｒ¹は独立にアルケニル基を表し、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ²の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ、ｋ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０及びｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。）
   で表され、２３℃において蝋状もしくは固体である、三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂：５０〜９０質量部
   （但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は１００質量部である。）
   （Ｃ）下記平均組成式（２）：
   Ｒ³ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
   （式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ³の少なくとも５０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
   で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、並びに
   （Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
   を含有することを特徴とする請求項１記載のダイボンド材。