JP2010248310A - 窒素含有複素環を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度であり、活性エネルギー線照射での硬化性に優れ、特に薄膜硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性に優れ、さらにはＬＥＤによる硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物の提供、特にインキ用途に適する活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はモノ置換された窒素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はモノ置換された窒素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関し、被覆材の技術分野に属し、より具体的にはインキ及びコーティング材の技術分野に属する。
尚、本明細書では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
尚、本明細書では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、インキ、コーティング及びレジスト等の種々の産業において、極めて重要になっている。
一方、インクジェット印刷及びグラビア印刷等において、インキ及びコーティング材等の被覆材用の活性エネルギー線硬化型組成物としては、印刷適性を確保するために、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンやアクロイルモルホリン等の１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレートという〕等の低粘性化合物が用いられている。特に、インクジェット印刷においては、被覆材用組成物として低粘度のものが要求されるため、被覆材用組成物を、低粘度で硬化性にも優れ併せて硬化膜の性能にも優れるものとすることができる反応性希釈剤が求められていた。
しかしながら、これら低粘性化合物は、低分子量の化合物が多いため、臭気が強く、又皮膚刺激性がある等の問題がある場合があり、工業的に使用できないことがある。
加えて、従来の反応性希釈剤は、酸素による重合阻害の問題があるため、インキ用組成物として使用する場合は、酸素による重合阻害を受けやすい薄膜で使用することが多いため硬化性が不十分となる問題があった。
又、従来の被覆材用組成物は、得られる硬化膜の耐溶剤性が不十分であるという問題も有していた。
しかしながら、これら低粘性化合物は、低分子量の化合物が多いため、臭気が強く、又皮膚刺激性がある等の問題がある場合があり、工業的に使用できないことがある。
加えて、従来の反応性希釈剤は、酸素による重合阻害の問題があるため、インキ用組成物として使用する場合は、酸素による重合阻害を受けやすい薄膜で使用することが多いため硬化性が不十分となる問題があった。
又、従来の被覆材用組成物は、得られる硬化膜の耐溶剤性が不十分であるという問題も有していた。
さらに、近年においては、活性エネルギー線の光源として、コンパクトで消費電力が少なくて済むという利点があるため、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）が検討されている。
しかしながら、ＬＥＤは、照射エネルギー量が不十分であるため、従来の反応性希釈剤を使用した被覆材用組成物は、硬化性が不十分であることがあった。
しかしながら、ＬＥＤは、照射エネルギー量が不十分であるため、従来の反応性希釈剤を使用した被覆材用組成物は、硬化性が不十分であることがあった。
ファインケミカル，２９巻，９号，１７頁，２０００年
マクロモレキュラーシンポジア，１４３号，４５頁，１９９９年
マクロモレキュルズ，３５巻，２０号，７５２９頁，２００２年
ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス，６０巻，６号，８７９頁，１９９６年
本発明の目的は、低粘度であり、活性エネルギー線照射での硬化性に優れ、特に薄膜硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性に優れ、さらにはＬＥＤによる硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を提供することであり、特にインキ用途に適する活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を提供することである。
ところで、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートについては、活性エネルギー線による硬化性に優れることが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
又、ウレタンアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物に、反応性稀釈剤の一つとしてオキサゾリドン骨格を有するアクリレートを配合して、紫外線と電子線での硬化性についても検討されている（例えば、非特許文献４参照）。
しかしながら、これらの公知文献には、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートが、インキ用途や印刷用途に使用できることを開示や示唆する記載は全くない。
又、ウレタンアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物に、反応性稀釈剤の一つとしてオキサゾリドン骨格を有するアクリレートを配合して、紫外線と電子線での硬化性についても検討されている（例えば、非特許文献４参照）。
しかしながら、これらの公知文献には、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートが、インキ用途や印刷用途に使用できることを開示や示唆する記載は全くない。
本発明者らは、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートを含む窒素含有複素環を有する不飽和化合物が、インキ用途を初めとする被覆用途にも適するのではないかとの着想の基鋭意検討した結果、当該化合物を含む化合物が、低粘性の上、活性エネルギー線による硬化性にも優れ、その硬化膜が耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、後記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関する。
本発明の組成物は、低粘度であり、活性エネルギー線照射での硬化性に優れ、特に薄膜硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性に優れる。特に、組成物は低粘度であるため、インクジェット印刷にも好ましく適用することができる。
更に、本発明の組成物は、光源としてＬＥＤを使用する場合においても、優れた硬化性を有する。
更に、本発明の組成物は、光源としてＬＥＤを使用する場合においても、優れた硬化性を有する。
１．化合物（Ａ）
本発明は、下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関する。
本発明は、下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関する。
〔式（１）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は非置換又はモノ置換された窒素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
Ｚにおいて、モノ置換された窒素原子としては、具体的には−ＮＲ−（Ｒは低分子量アルキル基）等が挙げられる。
Ｚとしては、酸素原子が好ましい。
Ｒ1としては、メチレン基が好ましく、Ｒ2としては、エチレン基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｚとしては、酸素原子が好ましい。
Ｒ1としては、メチレン基が好ましく、Ｒ2としては、エチレン基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記化合物（Ａ）としては、上記式（１）において、Ｚが酸素原子であり、Ｒ1がメチレン基である下記式（２）に示す化合物が好ましい。
〔式（２）において、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。〕
さらに化合物（Ａ）としては、上記式（２）において、Ｒ2がエチレン基で、Ｒ3が水素原子又はメチル基である下記式（３）に示す化合物が特に好ましい。
〔式（３）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕
本発明の組成物において（Ａ）成分は、後記するその他の成分と共に使用されるが、その配合割合は目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分の配合割合としては、組成物中に５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（Ａ）成分の配合割合としては、組成物中に５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
２．その他の成分
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）を必須とするものであるが、必要に応じてコーティング材やインキ等で使用される種々の成分を配合することができる。
具体的には、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、重合禁止剤、着色剤、分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。
以下、それぞれの成分について説明する。
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）を必須とするものであるが、必要に応じてコーティング材やインキ等で使用される種々の成分を配合することができる。
具体的には、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、重合禁止剤、着色剤、分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。
以下、それぞれの成分について説明する。
2−1．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、化合物（Ａ）以外で分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；並びに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、化合物（Ａ）以外で分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；並びに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレートという〕及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕のいずれも使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ノニルフェノール等のアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチル及びプロピル等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレン及びプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレン及びプロピレンのような分枝があっても良い低級アルキレンよりなるもの等を挙げることができる。
上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチル及びプロピル等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレン及びプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレン及びプロピレンのような分枝があっても良い低級アルキレンよりなるもの等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールのジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型ジオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリ（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル等のポリオールと（メタ）アクリル酸及びこれ以外のカルボン酸とのエステル；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート；並びにエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもできる。
オリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ酸付加物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物中に０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量％である。
（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物中に０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量％である。
本発明においては、前記した（Ｂ）成分の中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ジオールのジ（メタ）アクリレート及びポリオールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに、ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらを使用する場合には、組成物中に３０〜６０重量％が使用することが好ましい。
さらに、ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらを使用する場合には、組成物中に３０〜６０重量％が使用することが好ましい。
2−2．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギーにより開始種を発生することが出来ればよく、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オキタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、２種以上を併用しても良い。
混合物は市販されており、例えばベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔(株)チバ製イルガキュア−５００〕、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１０００〕、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物〔イルガキュア−１７００〕、
ビス（２，６−ジメトロキベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔イルガキュア−１８００〕
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１８５０〕
等がある
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギーにより開始種を発生することが出来ればよく、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オキタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、２種以上を併用しても良い。
混合物は市販されており、例えばベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔(株)チバ製イルガキュア−５００〕、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１０００〕、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物〔イルガキュア−１７００〕、
ビス（２，６−ジメトロキベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔イルガキュア−１８００〕
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１８５０〕
等がある
又、本発明の組成物は、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤を使用することにより、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な組成物とすることも可能である。
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等を挙げることができる。その他、紫外から近赤外領域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。
具体的には、ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、チオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント、２，４−ジクロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができ、クマリン誘導体としては、クマリン１、クマリン３３８及びクマリン１０２等を挙げることができる。
増感剤は、２種以上併用することもできる。
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等を挙げることができる。その他、紫外から近赤外領域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。
具体的には、ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、チオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント、２，４−ジクロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができ、クマリン誘導体としては、クマリン１、クマリン３３８及びクマリン１０２等を挙げることができる。
増感剤は、２種以上併用することもできる。
（Ｃ）成分及び増感剤の好ましい割合は、組成物中に２５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
2−3．重合禁止剤
本発明の組成物には、保存時の重合防止の目的で重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、フェノール類、ニトロソアミン類等を挙げることができる。その他、ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても構わない。具体的には、フェノール類として、ハイドロキノン、メトキシキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができ、ニトロソアミン類としては、等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の組成物には、保存時の重合防止の目的で重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、フェノール類、ニトロソアミン類等を挙げることができる。その他、ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても構わない。具体的には、フェノール類として、ハイドロキノン、メトキシキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができ、ニトロソアミン類としては、等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
2−4．着色剤
着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が挙げられる。
着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（三菱化学社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６（デグサ社）等が挙げられる。
酸化チタンの具体例としては、チタニックスＪＲ−３０１、チタニックスＪＲ−４０３、チタニックスＪＲ−４０５、チタニックスＪＲ−６００Ａ、チタニックスＪＲ−６０５、チタニックスＪＲ−６００Ｅ、チタニックスＪＲ−６０３、チタニックスＪＲ−８０５、チタニックスＪＲ−８０６、チタニックスＪＲ−７０１、チタニックスＪＲ−８００、チタニックスＪＲ−８０８（テイカ社）、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社）等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の各種顔料が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
油溶性染料としては、水に実質的に不溶で、具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇであるものを指す。したがって油溶性染料とは、いわゆる水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
着色剤の割合としては、十分な濃度及び十分な耐光性を得るために、組成物中に１〜３０重量％が好ましい。
2−5．顔料分散剤
又、本発明の組成物には、顔料の分散性及びインクの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
具体的には、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｒｒａ−２０３／２０４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８２、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ（ＢＹＫケミー社）、ＥＦＫＡ７４５、４０１０、４００４６、４０８０、５０１０、５２０７、５２４４、６７４５、６７５０、７４１４、７４６２、７５００、７５７０、７５７５、７５８０（エフカアディティブ社）、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４（楠本化成社）、ソルスパーズ５０００、１３９４０、１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００（アビシア社）等が挙げられる。
又、本発明の組成物には、顔料の分散性及びインクの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
具体的には、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｒｒａ−２０３／２０４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８２、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ（ＢＹＫケミー社）、ＥＦＫＡ７４５、４０１０、４００４６、４０８０、５０１０、５２０７、５２４４、６７４５、６７５０、７４１４、７４６２、７５００、７５７０、７５７５、７５８０（エフカアディティブ社）、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４（楠本化成社）、ソルスパーズ５０００、１３９４０、１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００（アビシア社）等が挙げられる。
顔料分散剤の添加割合は、使用する顔料の種類及び割合に応じて適宜設定すれば良く、組成物中に０．０１〜１０重量％が好ましい。
2−6．界面活性剤
又、本発明の組成物は、基材への濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、BYK-３００、３０１、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８N、３６１N、３８０、３８０N、３９２、３９４、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＤＹＮDYNWET８００（ＢＹＫケミー社）、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００N、２２５０、２５００、２７００（エボニック社）等が挙げられる。これら界面活性剤は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
又、本発明の組成物は、基材への濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、BYK-３００、３０１、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８N、３６１N、３８０、３８０N、３９２、３９４、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＤＹＮDYNWET８００（ＢＹＫケミー社）、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００N、２２５０、２５００、２７００（エボニック社）等が挙げられる。これら界面活性剤は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
界面活性剤の添加割合は、使用する成分により適宜設定すれば良いが、組成物中に０．０００１〜１重量％が好ましい。
2−7．その他
本発明の組成物には、前記以外にも、さらに重合を促進する目的で、アミン、チオール及びジスルフィド等に代表される重合促進剤を添加することができる。又、その他成分としては、連鎖移動剤、充填剤、密着性付与剤、安定剤及び架橋剤等も目的に応じて配合することができる。
本発明の組成物には、前記以外にも、さらに重合を促進する目的で、アミン、チオール及びジスルフィド等に代表される重合促進剤を添加することができる。又、その他成分としては、連鎖移動剤、充填剤、密着性付与剤、安定剤及び架橋剤等も目的に応じて配合することができる。
３．使用方法
本発明の組成物は、被覆材として使用するものであり、具体的にはインキ及びコーティング材が挙げられる。本発明の組成物は、薄膜硬化性に優れるため、特にインキ用途に好ましく使用できるものである。
本発明の組成物の使用方法としては常法に従えば良く、通常の印刷方法又は塗布方法に従い、基材上に印刷した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、被覆材として使用するものであり、具体的にはインキ及びコーティング材が挙げられる。本発明の組成物は、薄膜硬化性に優れるため、特にインキ用途に好ましく使用できるものである。
本発明の組成物の使用方法としては常法に従えば良く、通常の印刷方法又は塗布方法に従い、基材上に印刷した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の組成物を適用する基材としては、セルロースを主成分とした普通紙；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリイミド等のプラスチックフィルム又はシート；これらプラスチックで処理した紙；金属；並びに木材及び合成木材等が挙げられる。
本発明の組成物は、特に紙及びプラスチックフィルムに対して好適に用いられる。
本発明の組成物は、特に紙及びプラスチックフィルムに対して好適に用いられる。
基材に組成物を塗布又は印刷する方法としては、常法に従えば良く、オフセット、グラビアオフセット、グラビア、スクリーン及びインクジェット等が挙げられる。
本願発明の組成物は低粘度であるため、特にインクジェット方式に好ましく使用できる。
本願発明の組成物は低粘度であるため、特にインクジェット方式に好ましく使用できる。
基材に印刷した組成物に照射する活性エネルギー線としては、組成物中の開始種を発生させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び電子線（ＥＢ）等が挙げられる。これらの中でも、硬化感度に優れ及び装置の入手が容易である点で、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
硬化手段が紫外線である場合には、硬化を促進させるために前記した（Ｃ）成分や増感剤を配合する。硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線の場合には、（Ｃ）成分及び増感剤を配合する必要は必ずしもない。
硬化手段が紫外線である場合には、硬化を促進させるために前記した（Ｃ）成分や増感剤を配合する。硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線の場合には、（Ｃ）成分及び増感剤を配合する必要は必ずしもない。
紫外線により硬化させる場合には、通常使用される装置を使用でき、例えば、低圧ないし高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ及びカーボン・アーク灯等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等を使用することができ、通常は好ましくは５０〜１０００ｋｅＶ、より好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子線が用いられる。
本発明の組成物は、ＬＥＤを使用する場合でも、硬化性に優れるものである。
電子線により硬化させる場合には、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等を使用することができ、通常は好ましくは５０〜１０００ｋｅＶ、より好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子線が用いられる。
本発明の組成物は、ＬＥＤを使用する場合でも、硬化性に優れるものである。
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
尚、各例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
○合成例
撹拌器、温度計を備えた反応器に、エチレンカーボネート ５７６．８ｇ（６．５５ｍｏｌ）を加え、４５℃まで加熱した。内温が５０℃を超えないように、ジエタノールアミン ６８１．７ｇ（６．４８ｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５〜５０℃で４時間反応させた。反応終了後、生成したエチレングリコールを減圧下１５０℃で留去し、原料アルコール ８５０．８ｇ（収率：定量的）を得た。
撹拌器、温度計、ディーンスターク管を備えた反応器に、原料アルコール １４４．１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、アクリル酸 ９５．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸 ４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル １．７５ｇ、溶媒としてトルエン １０５．１ｇを仕込み、８５〜９５℃で減圧下、生成する水を留去しながら、１４時間反応させた。
反応終了後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液 ８４．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。
得られた上層に蒸留水 ２８．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。得られた上層を減圧下８０℃で溶媒留去し、２−（２−オキソー３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート（以下、化合物Ａという）を油状物質として１０７．３ｇ得た（収率：５３％）。
撹拌器、温度計を備えた反応器に、エチレンカーボネート ５７６．８ｇ（６．５５ｍｏｌ）を加え、４５℃まで加熱した。内温が５０℃を超えないように、ジエタノールアミン ６８１．７ｇ（６．４８ｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５〜５０℃で４時間反応させた。反応終了後、生成したエチレングリコールを減圧下１５０℃で留去し、原料アルコール ８５０．８ｇ（収率：定量的）を得た。
撹拌器、温度計、ディーンスターク管を備えた反応器に、原料アルコール １４４．１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、アクリル酸 ９５．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸 ４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル １．７５ｇ、溶媒としてトルエン １０５．１ｇを仕込み、８５〜９５℃で減圧下、生成する水を留去しながら、１４時間反応させた。
反応終了後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液 ８４．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。
得られた上層に蒸留水 ２８．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。得られた上層を減圧下８０℃で溶媒留去し、２−（２−オキソー３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート（以下、化合物Ａという）を油状物質として１０７．３ｇ得た（収率：５３％）。
○実施例１
合成例で得られた化合物Ａの６０部、ウレタンアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスＭ−１６００。以下、Ｍ−１６００という〕１０部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＤＡという）の３０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシフェニルケトン〔(株)チバ社製イルガキュア−１８４。以下、Ｉｒｇ１８４という。〕の５部を攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
合成例で得られた化合物Ａの６０部、ウレタンアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスＭ−１６００。以下、Ｍ−１６００という〕１０部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＤＡという）の３０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシフェニルケトン〔(株)チバ社製イルガキュア−１８４。以下、Ｉｒｇ１８４という。〕の５部を攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
１）粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
２）ＵＶ硬化性１
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１０μｍで塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀ランプの下から３０ｃｍの位置で、コンベアスピード１５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１０μｍで塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀ランプの下から３０ｃｍの位置で、コンベアスピード１５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
３）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性１
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
４）耐溶剤性
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン、エタノール又は５０％エタノール水を染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン、エタノール又は５０％エタノール水を染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
○実施例２〜同３、比較例１〜同７
下記表１に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
下記表１に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
表１における略号は、前記で定義されたもの以外は、下記を意味する。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
・ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・Ｍ−１１１：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−１１１）、
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−５７００
・Ｍ−６１００：ポリエステルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−６１００
・ＳＰ−１５０９：エポキシアクリレート、昭和高分子(株)製ＳＰ−１５０９
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
・ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・Ｍ−１１１：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−１１１）、
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−５７００
・Ｍ−６１００：ポリエステルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−６１００
・ＳＰ−１５０９：エポキシアクリレート、昭和高分子(株)製ＳＰ−１５０９
本発明の組成物は、いずれも硬化性に優れ、硬化膜は耐溶剤性にも優れるものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例１〜同４の組成物は、硬化性に乏しいものであった。
次に、化合物Ａを含まない比較例５〜同７の組成物は、硬化性に優れるものの、全ての溶剤に対する耐溶剤性が不十分なものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例１〜同４の組成物は、硬化性に乏しいものであった。
次に、化合物Ａを含まない比較例５〜同７の組成物は、硬化性に優れるものの、全ての溶剤に対する耐溶剤性が不十分なものであった。
○実施例４、比較例８〜同９
下記表４に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。ここでは、主にＬＥＤ硬化性を評価するため、膜厚が小さい条件で評価した。それらの結果を表５及び６に示す。
下記表４に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。ここでは、主にＬＥＤ硬化性を評価するため、膜厚が小さい条件で評価した。それらの結果を表５及び６に示す。
１）粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
２）ＵＶ硬化性２
前記ＵＶ硬化性１において、得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布する以外は、ＵＶ硬化性１と全く同様の方法及び条件で紫外線照射し、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
前記ＵＶ硬化性１において、得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布する以外は、ＵＶ硬化性１と全く同様の方法及び条件で紫外線照射し、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
３）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性２
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
４）耐溶剤性
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン又はエタノールを染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン又はエタノールを染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
表４における略号は、前記で定義されたもの以外は、下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールのトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２４０
Ｍ−２１１Ｂ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、(株)チバ社製イルガキュア−３６９
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールのトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２４０
Ｍ−２１１Ｂ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、(株)チバ社製イルガキュア−３６９
本発明の組成物は、硬化性に優れ、ＵＶ−ＬＥＤにおいても良好な硬化性を示し、硬化膜は耐溶剤性にも優れるものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例８〜同１０の組成物は、紫外線照射で通常使用される水銀ランプでは硬化性に優れるものの、ＵＶ−ＬＥＤでは硬化性が不十分であった。加えて、比較例８及び同１０の組成物は、硬化膜のアセトン耐溶剤性が不十分なものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例８〜同１０の組成物は、紫外線照射で通常使用される水銀ランプでは硬化性に優れるものの、ＵＶ−ＬＥＤでは硬化性が不十分であった。加えて、比較例８及び同１０の組成物は、硬化膜のアセトン耐溶剤性が不十分なものであった。
本発明の組成物を使用し、顔料分散させインキ用組成物を製造したが、前記と同様に問題のない性能を有するものであった。
本発明の組成物は、インキ及びコーティング材等の被覆材としてとして種々の用途に使用でき、特に薄膜硬化性に優れ、ＵＶ−ＬＥＤでも良好な硬化性を示すことから、低粘性、高生産性が要求されるインクジェットインキ及びグラビアインキに好ましく使用でき、特にインクジェットインキとして好ましく使用できる。
Claims (8)
- 下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
- 前記化合物（Ａ）が、下記式（２）に示す化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
- 前記化合物（Ａ）が、下記式（３）に示す化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
- さらに（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
- さらに光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物。
- 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の組成物を含む発光ダイオードによる紫外線硬化型被覆材用組成物。
- 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
- 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
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