CN110291162A - 用作印刷制剂中的反应性稀释剂的丙烯酸酯基单体 - Google Patents

用作印刷制剂中的反应性稀释剂的丙烯酸酯基单体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物以及这些组合物作为印刷墨水，特别是喷墨印刷墨水的用途，所述组合物包含a)1.00至65.00重量％的至少一种式(I)的化合物作为组分A，其中R1、R2、R3、R4各自独立地为H、C1‑C6‑烷基、C1‑C6‑烷氧基或C1‑C6‑烷氧基‑C1‑C6‑烷基；R5是H或C1‑C6‑烷基；X是CR6R7、O或NR8；R6、R7各自独立地为H、C1‑C6‑烷基、C1‑C6‑烷氧基或C1‑C6‑烷氧基‑C1‑C6‑烷基；R8是H、C1‑C6‑烷基或C1‑C6‑烷氧基‑C1‑C6‑烷基；k是1、2、3、4或5；b)1.00至60.00重量％的至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过500道尔顿的分子量的单体作为在组分B；c)0至25重量％的至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过600道尔顿的分子量的单体作为组分C；和d)1.00至30.00重量％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有至少700道尔顿的分子量的聚合物作为组分D；条件是组分A+B的量为至少50重量％。

Description

用作印刷制剂中的反应性稀释剂的丙烯酸酯基单体
本发明涉及包含特定(甲基)丙烯酸酯单体的组合物，以及这些组合物作为印刷墨水，优选喷墨印刷墨水的用途。本发明还涉及使用这些组合物的印刷方法，优选喷墨印刷。
可辐射固化组合物常用作印刷墨水，特别是喷墨印刷墨水。在例如GB 2517592 A、WO 2015/140538、WO 2015/140539、WO 2015/140540、WO 2015/140541、WO 2015/148094和WO 2015/022228中公开了最近开发的体系。但是，仍然需要兼具低粘度、高反应性和在繁多的塑料基底上的良好附着力的可固化组合物。
N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基-己内酰胺(NVC)是众所周知的反应性稀释剂。但是，由于与这些单体相关的某些健康担忧和由此导致的风险标签，这些单体的使用越来越有限，这是由于它们在操作和使用时的毒性，因此越来越缺乏最终用户接受度。因此，进一步的目标是提供不要求存在N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)和/或N-乙烯基-己内酰胺(NVC)的可固化组合物。
现在已经发现，特定的(甲基)丙烯酸酯单体特别可用作可固化组合物，如印刷墨水，优选喷墨印刷墨水中的反应性稀释剂。
相应地，在本发明的一个方面中，提供了一种组合物，其包含如下组分，并优选由下列组分组成：
a)1.00至65.00重量％的至少一种式(I)的化合物作为组分A，
其中
R1、R2、R3、R4各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R5是H或C1-C6-烷基；
X是CR6R7、O或NR8；
R6、R7各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R8是H、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
k是1、2、3、4或5；
b)1.00至60.00重量％的至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过500道尔顿的分子量的单体作为组分B；
c)0至25重量％的至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过600道尔顿的分子量的单体作为组分C；
d)1.00至30.00重量％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有至少700道尔顿的分子量的聚合物作为组分D；
e)0至20.00重量％的一种或多种光引发剂作为组分E；
f)0至10.00重量％的一种或多种着色剂作为组分F；
g)0至2.00重量％的一种或多种稳定剂作为组分G；
h)0至50.00重量％的一种或多种其它单体作为组分H；
j)0至10.00重量％的一种或多种其它添加剂作为组分J；
条件是组分A)加B)的量为组分A至J的总和的至少50重量％，并且在所有情况下组分A至J的量合计为100重量％。
一种特别优选的式(I)的化合物是式(Ia)的化合物
下文称为PEA。
本发明的组合物兼具低粘度、高反应性和在繁多的塑料基底上的良好附着力。此外，本发明的组合物不要求存在N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)和/或N-乙烯基-己内酰胺(NVC)。固化的组合物具有良好的机械和化学耐受性。
PEA是具有对UV喷墨中的任何市售单官能单体丙烯酸酯几乎不可见的出色性能状况的优异单官能单体丙烯酸酯。其兼具作为纯物质以及在UV喷墨墨水制剂中的极低粘度与在各种基底如塑料膜上的极高固化速度和极好附着力。只有已知由于其毒性问题在市场上受到巨大压力的NVC匹配这种均衡的性能组合。
US 5,629,359和JP 2011-178863一般性地公开了PEA作为印刷墨水和清漆的化合物。
定义
词语“(甲基)丙烯酸酯”代表“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯。在另一实施方案中，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯优选是丙烯酸酯。
词语“(甲基)丙烯酸酯基团”代表“丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团”。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基团是丙烯酸酯基团(-O-C(O)-CH＝CH2)。在另一实施方案中，(甲基)丙烯酸酯基团是甲基丙烯酸酯基团(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)。(甲基)丙烯酸酯基团优选是丙烯酸酯基团。
亚乙基是指-CH2-CH2-。亚丙基是指-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。在一个优选实施方案中，亚丙基是指-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。在另一实施方案中，亚丙基是指-CH2-CH2-CH2-。亚丁基是指直链或支化C4H8，优选支化C4H8。
亚乙氧基是指-O-CH2-CH2-。亚丙氧基是指-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-或-O-CH(CH3)-CH2-。在一个优选实施方案中，亚丙氧基是指-O-CH2-CH(CH3)-或-O-CH(CH3)-CH2-。在另一实施方案中，亚丙氧基是指-O-CH2-CH2-CH2-。亚丁氧基是指直链或支链OC4H8，优选支链OC4H8。
在分子量围绕平均值分布的情况下，术语“分子量”是指以道尔顿给出的重均分子量Mw(如果没有另外指明的话)。
组分A
本发明的组合物包含至少一种，优选一种至三种，更优选一种或两种，再更优选一种式(I)的化合物作为组分A，
其中
R1、R2、R3、R4各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R5是H或C1-C6-烷基；
X是CR6R7、O或NR8；
R6、R7各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R8是H、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
k是1、2、3、4或5。
优选的是其中R1、R3各自独立地为H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中R2、R4各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中R5是H或C1-C4-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中X是CR6R7、O或NR8的式(I)的化合物。
优选的是其中R6是H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中R7是H、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中R8是H或C1-C4-烷基的式(I)的化合物。
优选的是其中k是1、2或3的式(I)的化合物。
更优选的是其中R1、R2、R3、R4各自独立地为H或C1-C4-烷基的式(I)的化合物。
更优选的是其中R5是H或CH3的式(I)的化合物。
更优选的是其中X是CR6R7或O的式(I)的化合物。
更优选的是其中R6、R7各自独立地为H或C1-C4-烷基的式(I)的化合物。
更优选的是其中k是1的式(I)的化合物。
再更优选的是其中R1、R2、R3、R4是H的式(I)的化合物。
再更优选的是其中R5是H的式(I)的化合物。
再更优选的是其中X是CH2或O的式(I)的化合物。
再更优选的是其中k是1的式(I)的化合物。
也优选的是其中所有符号和指数具有优选含义的式(I)的化合物。
也更优选的是其中所有符号和指数具有更优选含义的式(I)的化合物。
也再更优选的是其中所有符号和指数具有再更优选的含义的式(I)的化合物。
优选的是式(I)的化合物，其中
R1、R3各自独立地为H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；
R2、R4各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；
R5是H或C1-C4-烷基；
X是CR6R7、O或NR8；
R6是H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；
R7是H、C1-C4-烷基或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；
R8是H或C1-C4-烷基；
k是1、2或3。
更优选的是式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4各自独立地为H或C1-C4-烷基；
R5是H或CH3；
X是CR6R7或O；
R6、R7各自独立地为H或C1-C4-烷基；
k是1。
再更优选的是式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4是H；
R5是H；
X是CH2或O；
k是1。
特别优选的式(I)的化合物是PEA(Ia)
另一特别优选的式(I)的化合物是式(Ib)的化合物：
式(Ib)的化合物在本文中被称为heonon丙烯酸酯。
式(I)的化合物可根据本领域中已知的方法制备。例如，式(I)的化合物可通过使式(II)的化合物与式(III)的化合物优选在催化剂存在下反应制备
其中R1、R2、R3、R4、X和k如式(I)中定义，
其中R5如式(I)中定义，且
R9是C1-C6-烷基。
适用于式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应的催化剂包括路易斯酸，如四异丙醇钛。式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应可在其它添加剂如稳定剂和/或抑制剂存在下进行。用于式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应的其它添加剂的实例包括甲基氢醌和/或吩噻嗪。
组分B
本发明的组合物包含至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过500道尔顿的分子量的单体作为组分B。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含一种至五种，优选一种至四种，更优选一种至三种，也更优选两种至四种，再更优选两种或三种，特别优选两种，也特别优选三种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过500道尔顿的分子量的单体作为组分B。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)具有不超过500道尔顿，更优选不超过400道尔顿，再更优选不超过350道尔顿的分子量。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)具有150至500道尔顿，更优选150至400道尔顿，再更优选150至350道尔顿的分子量。
在分子量围绕平均值分布的情况下，术语“分子量”是指重均分子量Mw。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)具有3至400mPas，更优选3至150mPas，再更优选3至50mPas的在23℃下的动态粘度。典型剪切速率为100s-1。在本申请的实验部分中给出测定粘度的典型方法。在本发明中的测定动态粘度的所有情况下都可采用这种方法。
在进一步优选的实施方案中，组分B的所述至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体具有150至400道尔顿的分子量和3至150mPas的在23℃下的动态粘度。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)还具有至少一个选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-的基团Y，其连接到至少一个(甲基)丙烯酸酯基团上。所述基团Y经由碳原子连接到所述(甲基)丙烯酸酯基团的氧原子上。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)是烷氧基化二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
优选地，该烷氧基化二醇选自乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化二醇。更优选地，该烷氧基化二醇选自乙氧基化和丙氧基化二醇。再更优选地，该烷氧基化二醇是乙氧基化二醇。也再更优选地，该烷氧基化二醇是丙氧基化二醇。
优选的烷氧基化二醇的二(甲基)丙烯酸酯具有每分子平均1至20，更优选2至15，再更优选2至10个亚烷氧基。优选地，亚烷氧基选自亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基。更优选地，亚烷氧基选自亚乙氧基和亚丙氧基。再更优选地，亚烷氧基选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-基团。特别优选地，亚烷氧基是-O-CH2-CH2-基团。也特别优选地，亚烷氧基选自-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-基团。
优选的二醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。
更优选的二醇是新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。
优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)是式(B-1)的单体，
其中
各RB1独立地为H或CH3；
各YB1独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
p是1至15的数。
优选的是式(B-1)的单体，其中
各RB1独立地为H或CH3；
各YB1独立地为亚乙基或亚丙基；
p是1.5至10的数。
更优选的是式(B-1)的单体，其中
各RB1独立地为H或CH3；
各YB1独立地为-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；
p是1.8至2.4的数。
再更优选的是式(B-1)的单体，其中
各RB1是H；
各YB1独立地为-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；
p是2。
特别优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(组分B)是二丙二醇二丙烯酸酯，其可以 DPGDA购自BASF。
式(B-1)的化合物可根据本领域中已知的方法制备。例如，式(B-1)的化合物可通过使式HO(YB1O)pH的二醇与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯任选在催化剂存在下反应制备。
进一步优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)是式(B-2)的单体，
其中
T是C1-C10-亚烷基；
各RB2独立地为H或CH3；
各YB2独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
e和f是数，条件是e+f是1至10的数。
优选的是式(B-2)的单体，其中
T是C3-C8-亚烷基；
各RB2独立地为H或CH3；
各YB2独立地为亚乙基或亚丙基；
e和f是数，条件是e+f是1.5至5的数。
更优选的是式(B-2)的单体，其中
T是C4-C6-亚烷基；
各RB2独立地为H或CH3；
各YB2独立地为-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；
e和f是数，条件是e+f是1.8至2.4的数。
再更优选的是式(B-2)的单体，其中
T是-CH2-C(CH3)2-CH2-；
各RB2是H；
各YB2独立地为-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；
e和f是数，条件是e+f是2。
特别优选的具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分B)是具有每分子平均2个亚丙氧基的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，即丙氧基化(2.0)新戊二醇二丙烯酸酯：
(CH2＝CH-COO-CH(CH3)-CH2-O-CH2-)2C(CH3)2，
其可以 PO 9102购自BASF。
在进一步优选的实施方案中，组分B选自式(B-1)的单体和式(B-2)的单体。
式(B-2)的单体可根据本领域中已知的方法制备。例如，式(B-2)的单体可通过使式H(OYB2)eOTO(YB2O)fH的二醇与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯任选在催化剂存在下反应制备。
组分C
任选地，本发明的组合物包含至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过600道尔顿的分子量的单体作为组分C。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含一种至四种，优选一种至三种，更优选一种或两种，再更优选一种，也再更优选两种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过600道尔顿的分子量的单体作为组分C。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)是具有3至8个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。更优选的是具有3至6个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。再更优选的是具有3或4个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。特别优选的是具有3个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。也特别优选的是具有4个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)具有不超过600g/mol，更优选不超过550道尔顿，再更优选不超过500道尔顿的分子量。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)具有200至600道尔顿，更优选200至550道尔顿，再更优选200至500道尔顿的分子量。
在分子量围绕平均值分布的情况下，术语“分子量”是指重均分子量Mw。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)具有10至400mPas，更优选10至200mPas，再更优选10至100mPas的在23℃下的动态粘度。
在进一步优选的实施方案中，组分C的所述至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体具有200至550道尔顿的分子量和10至200mPas的在23℃下的动态粘度。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)还具有至少一个选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-的基团Y，其连接到至少一个(甲基)丙烯酸酯基团上。所述基团Y经由碳原子连接到所述(甲基)丙烯酸酯基团的氧原子上。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)是烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选地，该烷氧基化多元醇选自乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化多元醇。更优选地，该烷氧基化多元醇选自乙氧基化和丙氧基化多元醇。再更优选地，该烷氧基化多元醇是乙氧基化多元醇。也再更优选地，该烷氧基化多元醇是丙氧基化多元醇。
优选的烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯具有每分子平均3至20，更优选3至15，再更优选3至10个亚烷氧基。优选地，亚烷氧基选自亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基。更优选地，亚烷氧基选自亚乙氧基和亚丙氧基。再更优选地，亚烷氧基选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-基团。特别优选地，亚烷氧基是-O-CH2-CH2-基团。也特别优选地，亚烷氧基选自-O-CH2-CH(CH3)-和-O-CH(CH3)-CH2-基团。
优选地，多元醇选自三醇、四醇、五醇和六醇。更优选地，多元醇选自三醇和四醇。再更优选地，多元醇是三醇。也再更优选地，多元醇是四醇。
优选的三醇是三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油。
更优选的三醇是三羟甲基丙烷和甘油。
优选的四醇是季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
更优选的四醇是季戊四醇。
特别优选的四醇是季戊四醇。
优选的六醇是二季戊四醇。
优选地，分子中的(甲基)丙烯酸酯基团数对应于该分子所基于的多元醇中的羟基数。例如，当多元醇是三醇时，(甲基)丙烯酸酯基团数优选为3。当多元醇是四醇时，(甲基)丙烯酸酯基团数优选为4。当多元醇是五醇时，(甲基)丙烯酸酯基团数优选为5。当多元醇是六醇时，(甲基)丙烯酸酯基团数优选为6。
优选的烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯选自烷氧基化三醇的三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四醇的四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化五醇的五(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化六醇的六(甲基)丙烯酸酯。更优选的烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯选自烷氧基化三醇的三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化四醇的四(甲基)丙烯酸酯。再更优选的是烷氧基化三醇的三(甲基)丙烯酸酯。也再更优选的是烷氧基化四醇的四(甲基)丙烯酸酯。
优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)是式(C-1)的化合物，
其中
各RC1独立地为H或CH3；
各YC1独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
a、b、c和d是数，条件是a+b+c+d是1至15的数。
优选的是式(C-1)的单体，其中
各RC1独立地为H或CH3；
各YC1独立地为亚乙基或亚丙基；
a、b、c和d是数，条件是a+b+c+d是2至10的数。
更优选的是式(C-1)的单体，其中
各RC1独立地为H或CH3；
各YC1独立地为-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；
a、b、c和d是数，条件是a+b+c+d是3至8的数。
再更优选的是式(C-1)的单体，其中
各RC1是H；
各YC1是-CH2-CH2-；
a、b、c和d是数，条件是a+b+c+d是4至6的数。
特别优选的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体(组分C)是具有每分子平均5个亚乙氧基的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。“具有每分子平均5个亚乙氧基的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯”是具有每分子平均5个亚乙氧基的乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯(乙氧基化(5.0)季戊四醇四丙烯酸酯)，其可以 PPTTA购自BASF。
式(C-1)的化合物可根据本领域中已知的方法制备。例如，式(C-1)的化合物可通过使相应的烷氧基化(例如乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化)季戊四醇与例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯任选在催化剂存在下反应制备。
组分D
本发明的组合物包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有至少700道尔顿的分子量的聚合物作为组分D。
优选的聚合物(组分D)具有至少700道尔顿，更优选至少1000道尔顿，再更优选至少1500道尔顿的分子量。
优选的聚合物(组分D)具有700至2000道尔顿的分子量。在分子量围绕平均值分布的情况下，术语“分子量”是指重均分子量Mw。
优选的聚合物(组分D)具有100至5000mPas，更优选100至2500mPas，再更优选100至1000mPas的在23℃下的动态粘度。
在进一步优选的实施方案中，组分D的所述至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物具有1000至2000道尔顿的分子量和100至2500mPas的在23℃下的动态粘度。
作为组分D的合适的聚合物表现出低至中等粘度、良好的成膜性质和良好的在纸、塑料和其它基底上的附着力。这样的聚合物是本领域技术人员已知的并可购得。
优选作为组分D的是：
a)胺改性的聚醚丙烯酸酯，其可以各种商品名购得，如 PO 94 F(BASF SE，在23.0℃下的粘度，300-600mPas)， PO 9103(BASF SE，在23.0℃下的粘度，2500-4000mPas)， PO 9106(BASF SE，在23.0℃下的粘度，2500-3500mPas)， LR 8997(BASF SE，在23.0℃下的粘度，300-500mPas)；
b)聚醚丙烯酸酯(未被胺改性)，其可以各种商品名购得，如SR415(Sartomer，乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在25℃下的粘度，150-300mPas)、SR 9035(Sartomer，乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在25℃下的粘度，100-240mPas)；
c)聚酯丙烯酸酯，其可以各种商品名获得，如 PE 9105(BASF SE，四官能聚酯丙烯酸酯，在23℃下的粘度，150-400mPas)，3485(Rahn AG，聚酯丙烯酸酯，在25℃下的粘度，500mPas)，CN 2305(Sartomer，超支化聚酯丙烯酸酯，在25℃下的粘度，250-400mPas)，CN 2505(Sartomer，聚酯丙烯酸酯，在25℃下的粘度，400-1000mPas)；
d)氨基甲酸酯丙烯酸酯，其可以各种商品名获得，如CN 925(Sartomer，在25℃下的粘度，2500mPas)，CN 9251(Sartomer，在20℃下的粘度，450mPas)。
在一个优选实施方案中，聚合物(组分D)还具有氨基。
在一个优选实施方案中，聚合物(组分D)是胺改性的聚醚丙烯酸酯。合适的胺改性的聚醚丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。
在进一步优选的实施方案中，聚合物(组分D)是胺改性的烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯。合适的胺改性的烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。
组分E(光引发剂)
任选地，本发明的组合物包含一种或多种，优选一种至五种，更优选一种至四种，再更优选两种至四种光引发剂作为组分E。合适的光引发剂是本领域技术人员已知的。
合适的光引发剂的实例包括α-羟基酮、α-氨基酮、酰基膦氧化物、苯偶姻和苯偶姻衍生物、和苯偶酰衍生物、苯乙酮和苯乙酮衍生物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、噻吨酮和噻吨酮衍生物。
优选的光引发剂的实例包括α-羟基酮和酰基膦氧化物。特别优选的光引发剂的实例包括2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含可购自IGMResins的127、819和/或 TPO作为光引发剂。
除光引发剂外，组分E还可包含不超过50重量％(基于组分E的总量计)的一种或多种增效剂。增效剂的实例是脂族叔胺，如三乙胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺，和芳胺，如4-二甲基氨基苯甲酸的酯。
可以使用不含光引发剂的本发明的组合物，例如在电子束固化法中。
组分F(着色剂)
任选地，本发明的组合物包含一种或多种，优选一种至五种，更优选一种至四种，再更优选一种至三种着色剂作为组分F。合适的着色剂是本领域技术人员已知的。优选的着色剂是颜料和染料。更优选的着色剂是颜料。
合适的染料的实例包括偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料或吖嗪染料。
合适的颜料的实例包括酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、炭黑和二氧化钛。
优选的颜料的实例包括酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料和炭黑。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含可购得的Blue 7080 J、 Magenta 4500 J、 Yellow 1061 J或 Black 0066 J作为着色剂/颜料。
Blue 7080 J是含有预分散在丙烯酸系共聚物粘合剂中的酞菁颜料(大约70重量％)的颜料制品。 Magenta 4500 J是含有预分散在丙烯酸系共聚物粘合剂中的喹吖啶酮颜料(大约70重量％)的颜料制品。 Yellow1061 J是含有预分散在丙烯酸系共聚物粘合剂中的苯并咪唑酮颜料(大约70重量％)的颜料制品。 Black 0066 J是含有预分散在丙烯酸系共聚物粘合剂中的炭黑(大约65重量％)的颜料制品。
不含着色剂的本发明的组合物可用作例如叠印清漆。
组分G(稳定剂)
任选地，本发明的组合物包含一种或多种，优选一种至五种，更优选一种至四种，再更优选一种至三种罐内稳定剂作为组分G。合适的罐内稳定剂是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，稳定剂是罐内稳定剂。
术语“罐内稳定剂”是指改进长期储存稳定性的稳定剂。
合适的稳定剂的实例包括硝酰基化合物，如1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-羟基-1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶，酚衍生物，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，生育酚，醌，苯醌，醌甲基化物衍生物，如4-亚苄基-2,6-二叔丁基-环己-2,5-二烯-1-酮，氢醌，如氢醌单甲基醚，N-氧化合物，芳胺，苯二胺，亚胺，磺酰胺，肟，羟胺，脲衍生物，含磷化合物，如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三乙酯或二苯基异丙基膦，含硫化合物，如吩噻嗪、四氮杂轮烯衍生物。
特别优选的稳定剂的实例是甲基氢醌或吩噻嗪。特别优选的稳定剂的另一实例是4-亚苄基-2,6-二叔丁基-环己-2,5-二烯-1-酮。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含可购自BASF的UV 25作为稳定剂。
一种或多种稳定剂的存在极大改进该组合物的储存和/或运输稳定性。组分H(其它单体)
任选地，本发明的组合物包含一种或多种其它单体作为组分H。优选地，所述其它单体(组分H)不同于组分A至C。合适的其它单体是本领域技术人员已知的。
其它单体(组分H)的实例包括
N-乙烯基化合物，如
N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)，
N-乙烯基-己内酰胺(NVC)，
N-乙烯基-咪唑，
N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VIMA)，
O-乙烯基化合物，如
乙基乙烯基醚，
正丁基乙烯基醚，
异丁基乙烯基醚，
叔丁基乙烯基醚，
环己基乙烯基醚(CHVE)，
2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)，
十二烷基乙烯基醚(DDVE)，
十八烷基乙烯基醚(ODVE)，
二乙烯基化合物，如
1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)，
二乙二醇二乙烯基醚(DVE-2)，
三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)，
1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)，
羟基乙烯基化合物，如
羟丁基乙烯基醚(HBVE)，
1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHDM-mono)，
其它乙烯基化合物，如
1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)，
混合丙烯酸酯/乙烯基醚化合物，如
丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯(VEEA)
甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯(VEEM)。
组分J(其它添加剂)
任选地，本发明的组合物包含一种或多种其它添加剂作为组分J。所述其它添加剂(组分J)不同于组分A至H。
其它添加剂(组分J)的实例包括分散剂、填料、流变助剂、滑爽剂、匀平剂、基底润湿剂、消泡剂、抗静电剂和抗氧化剂。
合适的其它添加剂是本领域技术人员已知的。
优选作为一类其它添加剂(组分J)的是分散剂。
合适的分散剂是本领域技术人员已知的。优选作为分散剂的是高分子量改性聚丙烯酸酯，如 PA 4400(BASF)和 PX 4733(BASF)，和高分子量丙烯酸系嵌段共聚物，如 PX 4701(BASF)和 PX 4320。
在一个实施方案中，使用有机改性聚硅氧烷作为其它添加剂，例如作为滑爽剂、匀平剂和/或基底润湿剂。在另一实施方案中，使用可购自BASF的 SL 3210作为其它添加剂，例如作为滑爽剂、匀平剂和/或基底润湿剂。
组合物
本发明的组合物包含下列组分，优选由下列组分组成(所有百分比按重量计)：
a)1.00％，优选3.00％，更优选3.00％，特别是5.00％至65.00％，优选50％，更优选40.00％，特别是30.00％的组分A；
b)1.00％，优选5.00％，更优选10.00％，特别是20％至60％，优选55％，更优选40.00％，特别是35.00％的组分B；
c)0.00％，优选0.50％，更优选3.00％，特别是5.00％至25.00％，优选22.50％，更优选20.00％，特别是15％的组分C，其中在一个实施方案中，组分C的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分C的量为至少0.50％；
d)1.00％，优选3.00％，更优选5.00％，特别是7.50％至30.00％，优选25.00％，更优选20.00％，特别是15.00％的组分D；
e)0.00％，优选3.00％，更优选5.00％，特别是7.50％至20.00％，优选15.00％，更优选12.00％，特别是10.00％的组分E，其中在一个实施方案中，组分E的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分E的量为至少3.00％；
f)0.00％，优选0.10％，更优选0.50％，特别是1.00％至10.00％，优选7.50％，更优选7.25％，特别是5.00％的组分F，其中在一个实施方案中，组分F的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分F的量为至少0.10％；
g)0.00％，优选0.01％，更优选0.02％，特别是0.05％至2.00％，优选1.50％，更优选0.75％，特别是0.50％的组分G，其中在一个实施方案中，组分G的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分G的量为至少0.01％；
h)0.00％，优选1,00％，更优选5.00％，特别是10％至50％，优选40.00％，更优选30％，特别是25％的组分H，其中在一个实施方案中，组分H的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分H的量为至少1.00％，和
i)0.00％，优选0.10％，更优选0.20％，特别是0.25％至10％，优选7.50％，更优选5.00％，特别是3.00％的组分J，其中在一个实施方案中，组分J的量为0.00％，且其中在另一实施方案中，组分J的量为至少0.10％，
其中在所有情况下，组分A+B的量为至少50，且组分A至J的量合计为100％。
在进一步优选的实施方案中，该组合物包含如下组分，并优选由下列组分组成：
a)3.00重量％至50重量％的组分A；
b)5.00重量％至55重量％的组分B；
c)0.50重量％至22.50重量％的组分C；
d)3.00重量％至25.00重量％的组分D；
e)3.00重量％至15.00重量％的组分E；
f)0.10重量％至7.50重量％的组分F；
g)0.01重量％至1.50重量％的组分G；
h)0.00重量％或1.00重量％至40.00重量％的组分H；
i)0.10重量％至7.50重量％的组分J；
其中在所有情况下，组分A+B的量为至少50重量％，且组分A至J的量合计为100重量％。
本发明的组合物优选具有小于2.00重量％，更优选小于0.50重量％，再更优选小于0.10重量％的水含量。归因于各种组分中的痕量水的典型水含量为0.10至0.40重量％。
本发明的组合物优选包含小于2.00重量％，更优选小于0.50重量％，再更优选小于0.10重量％的一种或多种惰性有机溶剂。归因于来自各种组分的合成的痕量的惰性有机溶剂的典型含量为0.10至0.04重量％。
在一个实施方案中，本发明的组合物不含N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)，这意味着该组合物包含基于该组合物的总重量计小于1.00重量％，更优选小于0.50重量％，再更优选小于0.10重量％，特别优选小于0.01重量％的N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)。
在一个实施方案中，本发明的组合物不含N-乙烯基-己内酰胺(NVC)，这意味着该组合物包含基于该组合物的总重量计小于1.00重量％，更优选小于0.50重量％，再更优选小于0.10重量％，特别优选小于0.01重量％的N-乙烯基-己内酰胺(NVC)。
在一个实施方案中，本发明的组合物不含N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)并且不含N-乙烯基-己内酰胺(NVC)。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物是印刷墨水。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物是喷墨印刷墨水。
优选地，本发明的组合物具有5至100mPas，更优选15至60mPas，再更优选20至50mPas，特别优选25至45mPas的粘度(动态粘度，25℃，剪切速率100s-1)。
本发明的组合物可通过本领域中已知的方法制备。例如，本发明的组合物可通过将该组合物的组分以任何顺序添加和混合来制备。
本发明的其它目的
在本发明的另一方面中，提供本发明的组合物作为印刷墨水的用途。该组合物优选用作喷墨印刷墨水。相应地，在本发明的另一方面中，提供本发明的组合物作为喷墨印刷墨水的用途。
在本发明的另一方面中，提供一种印刷方法，优选喷墨印刷，其包括步骤：
a)将本发明的组合物施加到基底上；
b)固化所述组合物。
优选的印刷技术是喷墨印刷、柔版印刷(柔性版印刷、柔版印刷术)、凹版印刷、丝网印刷、平版印刷(平版印刷术)、胶版印刷或凸版印刷。
一种特别优选的印刷技术是喷墨印刷。
可以使用各种喷墨印刷机。合适的喷墨印刷机的实例包括单程和多程喷墨印刷机。
本发明的组合物可施加到各种基底上。优选基底是纸、纸板箱、硬纸板、瓦楞纸板、玻璃、塑料膜或金属化膜。更优选的基底是塑料膜。
塑料膜的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜或聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)膜。更优选的塑料膜的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜。
基底，例如塑料膜可以预处理，例如电晕预处理。
本发明的组合物可通过本领域中已知的方法固化。优选地，本发明的组合物通过暴露于光化辐射固化。光化辐射优选是UV辐射并优选具有200至500nm，更优选250至450nm的波长。
可以使用各种辐射源固化本发明的组合物。合适的辐射源的实例包括卤素灯、中压汞灯、低压汞灯、UV LEDs、准分子灯或激光器。在一个实施方案中，使用中压汞/镓灯固化本发明的组合物。
在一个实施方案中，通过电子束固化本发明的组合物。
优选地，本发明的组合物在空气下在15至40℃，更优选20至40℃，再更优选20至35℃的温度下固化。
本发明的组合物可在惰性气氛，如氮气气氛或二氧化碳气氛中固化。
本发明通过下列实施例例示但不受其限制。
实施例
1材料
1.1化学品
-单官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙基酯(PEA)
-单官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的 POEA(丙烯酸2-苯氧基乙基酯)(POEA)。
-单官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的丙烯酸2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基酯(HEA)。
-单官能单体乙烯基酰胺：来自BASF SE的N-乙烯基-5-甲基-噁唑烷酮(VIMOX)。
-单官能单体乙烯基酰胺：来自BASF SE的N-乙烯基-己内酰胺(NVC)。
-单官能单体丙烯酰胺：来自Rahn AG的ACMO(4-(1-氧代-2-丙烯基)吗啉)(ACMO)。
-双官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的 DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)(DPGDA)；分子量:242g/mol。
-双官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的 PO 9102(丙氧基化(2.0)新戊二醇二丙烯酸酯)(PONPGDA)。
-双官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的 HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)(HDDA)。
-四官能单体丙烯酸酯：来自BASF SE的 PPTTA(乙氧基化(5.0)季戊四醇四丙烯酸酯)(PPTTA)；分子量:572g/mol(计算)。
-聚合物四官能聚酯丙烯酸酯：来自BASF SE的 PE 9105。
-光引发剂：来自IGM Resins的127。
-光引发剂：来自IGM Resins的819。
-光引发剂：来自IGM Resins的 TPO。
-基底润湿剂：来自BASF SE的 SL 3210。
-罐内稳定剂：来自BASF SE的 UV 25。
-颜料制品：来自BASF SE的 Blue 7080 J(70％颜料)(颜色索引：颜料蓝15:3)。
-颜料制品：来自BASF SE的 Black 0066 J(65％颜料)(颜色索引：颜料黑7)。
-去离子水。
-MeHQ:氢醌的单甲基醚或氢醌单甲基醚，也称为4-甲氧基酚或4-羟基苯甲醚。
-羟乙基吡咯烷-2-酮，下面给出的制备例1中使用，是指如下化合物：
-Heonon，下面给出的制备例2中使用，是指如下化合物：
- PPTTA:具有每分子平均5个亚乙氧基的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
- DPGDA:二丙二醇二丙烯酸酯。
- UV 25:4-亚苄基-2,6-二叔丁基-环己-2,5-二烯-1-酮(14重量％)在 POEA中。
-127:2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
-819:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
- TPO:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
- SL 3210:有机改性聚硅氧烷。
-PC Cyan:颜料浓缩物，其包含 Blue 7080 J(12重量％，基于颜料浓缩物计)、 POEA(48重量％，基于颜料浓缩物计)和 PO 9102(40重量％，基于颜料浓缩物计)。
-PC Black:颜料浓缩物，其包含 Black 0066 J(14重量％，基于颜料浓缩物计)、 POEA(46重量％，基于颜料浓缩物计)和 PO 9102(40重量％，基于颜料浓缩物计)。
- PO 9102:具有每分子平均2个亚丙氧基的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯
1.2基底
-来自DuPont Teijin Films的具有175μm厚度的化学处理的506透明聚酯(PET)膜
-来自Jindal Films的具有30μm厚度的电晕处理的 MB400透明双向拉伸聚丙烯(boPP)膜
-来自Hapece的具有50μm厚度的电晕处理的透明低密度聚乙烯(LDPE)膜
2设备
-来自IST METZ的配备具有200W/cm的最大电输入功率的中压汞/镓灯的传送带驱动UV干燥器
-来自RK PrintCoat Instruments的具有可变速度并配备12μm螺旋棒涂布机的KControl Coater型号101
-来自ATP Engineering的 Yellowline 2075溶解器
-来自Anton Paar的具有锥板几何的 MCR 301流变仪
-来自BYK Gardner的Micro-gloss 60°光泽计
-来自Kühnast的Radiometer UV Integrator 140
-来自X-Rite的500 Series Spectrodensitometer
3测量方法
粘度:
在23.0℃下测量不同剪切速率下的粘度，从10sec-1经100sec-1至1000sec-1提高剪切速率。
光泽度:
对506上的12μm刮涂膜(drawdowns)在60°的角度下以无量纲光泽度单位评估光泽度。在自动涂布机上制备相应的刮涂膜，然后立即在UV干燥器上用比对反应性确定的能量密度高10％的能量密度UV固化。
颜色强度:
作为在506上的12μm刮涂膜(drawdowns)的墨水密度(inkdensity)测定颜色强度。在自动涂布机上制备相应的刮涂膜，然后立即在UV干燥器上用比对反应性确定的能量密度高10％的能量密度UV固化。反应性:
对在506上的12μm刮涂膜辐射测定反应性，作为以mJ/cm2计的能量密度。在自动涂布机上制备相应的刮涂膜，然后立即在UV干燥器上通过改变传送带速度和随之能量密度进行UV固化，直至UV墨水膜不再可被拇指扭动(thumb twist)试验破坏。为此，在UV墨水膜表面上在压力下顺时针和随后在压力下逆时针扭动拇指，直至在UV墨水膜上不再可观察到印记。此时的能量密度被定义为反应性。
附着力:
对在boPP和PE膜上的12μm刮涂膜测定附着力，所述刮涂膜在自动涂布机上制备，然后立即在UV干燥器上用比对反应性确定的能量密度高10％的能量密度进行UV固化。在24小时后，通过用来自3M的 Cellophane Film Tape 610进行的胶带试验测定附着力。通过留在基底上的UV墨水的量视觉评估附着力并进行从5至1的评级，5＝100％附着力，1＝0％附着力。
耐丙酮性:
对在506上的12μm刮涂膜测定耐丙酮性，所述刮涂膜在自动涂布机上制备，然后立即在UV干燥器上用比对反应性确定的能量密度高10％的能量密度进行UV固化。在24小时后记录用浸透丙酮的棉片来回摩擦不再造成UV墨水膜表面的可见损伤的次数；施加的来回摩擦的最大次数是100。
4 PEA、Heonon丙烯酸酯、颜料浓缩物和UV喷墨墨水的制备
4.1 PEA和Heonon丙烯酸酯
制备例1:PEA
在具有柱(规整填料Montz A3-500)、冷凝器、回流分离器、锚式搅拌器和稀空气引入(lean air introduction)的4升双夹套反应器中加入丙烯酸乙酯(2550g)、MeHQ(1.28g)、吩噻嗪(128mg)和羟乙基吡咯烷-2-酮(1100g)。在搅拌的同时加热该混合物并引入稀空气。蒸馏出丙烯酸乙酯以除去痕量水并加入新鲜丙烯酸乙酯。在67℃的贮槽(sump)温度下加入四异丙醇钛(33.3g)并在800毫巴的真空下进一步加热至93℃。当混合物开始沸腾时调节10:1的回流比(回流:馏出物)，这在反应过程中调整。贮槽温度提高到104℃，同时将真空调整到680毫巴。定期提取贮槽和馏出物样品以监测反应过程。在7小时后，馏出物的GC显示3.1％乙醇含量(面积％)。加入300毫升水。在30分钟后在20毫巴的真空下用80℃的浴温度蒸馏出水和丙烯酸乙酯。在过滤后以96％纯度(GC面积％)获得产物。
1H NMR(500MHz,二氯甲烷-d2)δH＝6.37(dd,J＝17.4,1.5Hz,1H),6.12(dd,J＝17.4,10.4Hz,1H),5.86(dd,J＝10.4,1.5Hz,1H),4.25(t,J＝5.6Hz,2H),3.53(t,J＝5.6Hz,2H),3.45(p,J＝6.6Hz,2H),2.33–2.24(m,2H),2.04–1.94(m,2H)。
IR(KBr)ν(cm-1)＝2958,1725,1689,1635,1620,1495,1463,1409,1289,1187,1110,1068,988,811,654,570。
MS m/z(EI)＝183(M+),165,155,140,128,111,98,83,70,55,41。
C9H13NO3的HRMS计算值(M+)183.0895,实测值183.0888。
动态粘度(23℃,剪切速率100s-1):η＝18mPas
密度(20℃,DIN EN ISO 2811-3):ρ＝1.1309g/cm3
折射率(20℃):nd＝1.4880
表面张力(20℃,DIN EN 14370):γ＝41mN/m
制备例2:Heonon丙烯酸酯
在具有柱(规整填料Montz A3-500)、冷凝器、回流分离器、锚式搅拌器和稀空气引入(lean air introduction)的4升双夹套反应器中加入丙烯酸乙酯(1500g)、MeHQ(2g)、丙烯酸(2.5g)和heonon(694g)。在搅拌的同时加热该混合物并引入稀空气。蒸馏出丙烯酸乙酯以除去痕量水并加入新鲜丙烯酸乙酯。在79℃的贮槽(sump)温度下加入四异丙醇钛(14g)并进一步加热至102℃。当混合物开始沸腾时调节5:2的回流比(回流:馏出物)。将与馏出物等量的丙烯酸乙酯计量到反应器中。在5.5小时后加入20克催化剂。贮槽温度提高到104℃。定期提取贮槽和馏出物样品以监测反应过程。在17小时后，GC显示98.8％(面积％)heonon丙烯酸酯和1.2％残留醇的含量(在该计算中排除丙烯酸乙酯)。加入150毫升水，反应混合物经砂填充玻璃料(sand filled frit)过滤并在真空中浓缩。在完全过滤后以830克产量和96％纯度(GC面积％)获得产物。
1H NMR(500MHz,二氯甲烷-d2)δH＝6.40(dd,J＝17.4,1.4Hz,1H),6.13(dd,J＝17.4,10.4Hz,1H),5.88(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.29(td,J＝7.4,6.8,2.8Hz,4H),3.68–3.61(m,2H),3.56–3.50(m,2H)。
IR(KBr)ν(cm-1)＝3482,2918,1751,1635,1619,1485,1438,1410,1363,1272,1188,1119,1054,985,914,811,764,697,628,460。
MS m/z(EI)＝186(M++H),177,167,154,141,130,122,113,100,69,56,42。
C8H11NO4的HRMS计算值(M+)185.0688,实测值185.0683。
动态粘度(23℃,剪切速率100s-1):η＝36.2mPas
密度(20℃,DIN EN ISO 2811-3):ρ＝1.2190g/cm3
折射率(20℃):nd＝1.4820
表面张力(20℃,DIN EN 14370):γ＝39mN/m
4.2颜料浓缩物
通过在分散容器中在连续搅拌下将固态、已预分散的纳米级 J颜料制品缓慢添加到 POEA和 PO 9102中，接着用溶解器在3200rpm下高速混合30分钟，制备颜料浓缩物(所有浓度以重量百分比给出)。所得液体颜料浓缩物没有进一步表征而用于制备相应的UV喷墨墨水。
4.3 UV喷墨墨水
4.3.1 UV喷墨青
所有无色配方化合物在分散容器中在连续搅拌下温和混合，然后将其在热板上加热至50℃以实现难溶解的光引发剂127和819的完全溶解。此后加入颜料浓缩物PC Cyan并通过用溶解器在600rpm下混合5分钟而均化所得UV喷墨墨水(所有浓度以重量百分比给出)。
4.3.2 UV喷墨黑
所有无色配方化合物在分散容器中在连续搅拌下温和混合，然后将其在热板上加热至50℃以实现难溶解的光引发剂127和819的完全溶解。此后加入颜料浓缩物PC Black并通过用溶解器在600rpm下混合5分钟而均化所得UV喷墨墨水(所有浓度以重量百分比给出)。
5性能评估和结果
5.1 UV喷墨青
5.1.1流变学、光泽度、颜色强度和反应性
含PEA的UV喷墨墨水更偏向在23℃下25-50mPa·s的典型UV喷墨粘度窗口的上端，但仍表现出接近牛顿流动行为。这些墨水粘度数据与纯单体并列。
关于光泽度和颜色强度，在评估的单体丙烯酸酯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺之间没有明显差异。
就反应性而言，PEA是比双官能单体丙烯酸酯HDDA和DPGDA更有反应性的快速固化单体。PEA在与各自带有不饱和可聚合基团的其它含氮杂环单体同样高的反应性水平。
5.1.2附着力和耐丙酮性
PEA的特征在于出色的附着力和耐丙酮性质并且至少与其它单体丙烯酸酯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺一样好；乙烯基酰胺和丙烯酰胺已知在所有可辐射固化单体中表现出在难附着的塑料膜上的最佳附着性能。
5.2 UV喷墨黑
5.2.1流变学、光泽度、颜色强度和反应性
含PEA的UV喷墨墨水在23℃下25-50mPa·s的典型UV喷墨粘度窗口的中间，并表现出优异的牛顿流动行为。这些墨水粘度数据与纯单体平行。
关于光泽度和颜色强度，在评估的单体丙烯酸酯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺之间没有明显差异。
就反应性而言，PEA是比双官能单体丙烯酸酯HDDA和DPGDA更有反应性的快速固化单体。PEA在与各自带有不饱和可聚合基团的其它含氮杂环单体类似高的反应性水平。
5.2.2附着力和耐丙酮性
PEA的特征在于出色的附着力和极好的耐丙酮性质并且在附着力方面优于其它单体丙烯酸酯、乙烯基酰胺和丙烯酰胺，乙烯基酰胺和丙烯酰胺已知在所有可辐射固化单体中表现出在难附着的塑料膜上的最佳附着性能。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含
a)1.00至65.00重量％的至少一种式(I)的化合物作为组分A，
其中
R1、R2、R3、R4各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R5是H或C1-C6-烷基；
X是CR6R7、O或NR8；
R6、R7各自独立地为H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
R8是H、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；
k是1、2、3、4或5；
b)1.00至60.00重量％的至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过500道尔顿的分子量Mw的单体作为组分B；
c)0至25重量％的至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团并具有不超过600道尔顿的分子量Mw的单体作为组分C；
d)1.00至30.00重量％的至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团并具有至少700道尔顿的分子量Mw的聚合物作为组分D；
e)0至20.00重量％的一种或多种光引发剂作为组分E；
f)0至10.00重量％的一种或多种着色剂作为组分F；
g)0至2.00重量％的一种或多种稳定剂作为组分G；
h)0至50.00重量％的一种或多种其它单体作为组分H；
j)0至10.00重量％的一种或多种其它添加剂作为组分J；
条件是组分A)加B)的量为总组合物的至少50重量％，并且在所有情况下组分A至J的量合计为100重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种式(I)的化合物选自式(Ia)的化合物
和式(Ib)的化合物
3.根据权利要求1或2的组合物，其由下列组分组成
a)3.00重量％至50重量％的组分A；
b)5.00重量％至55重量％的组分B；
c)0.50重量％至22.50重量％的组分C；
d)3.00重量％至25.00重量％的组分D；
e)3.00重量％至15.00重量％的组分E；
f)0.10重量％至7.50重量％的组分F；
g)0.01重量％至1.50重量％的组分G；
h)0.00重量％或1.00重量％至40.00重量％的组分H；
i)0.10重量％至7.50重量％的组分J；
其中在所有情况下，组分A+B的量为至少50重量％，且组分A至J的量合计为100重量％。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中组分B的所述至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体具有150至400道尔顿的分子量和3至150mPas的在23℃下的动态粘度。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中如果存在，组分C的所述至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体具有200至550道尔顿的分子量和10至200mPas在23℃下的动态粘度。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中组分D的所述至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物具有1000至2000道尔顿的分子量和100至2500mPas的在23℃下的动态粘度。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中组分B的所述至少一种具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体选自式(B-1)的单体
其中
各RB1独立地为H或CH3；
各YB1独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
p是1至15的数，
和式(B-2)的单体
其中
T是C1-C10-亚烷基；
各RB2独立地为H或CH3；
各YB2独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基且
e和f是数，条件是e+f是1至10的数。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中如果存在，组分C的所述至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体选自式(C-1)的化合物，
其中
各RC1独立地为H或CH3；
各YC1独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
a、b、c和d是数，条件是a+b+c+d是1至15的数。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中组分D的所述至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物选自
a)胺改性的聚醚丙烯酸酯，
b)未被胺改性的聚醚丙烯酸酯，
c)聚酯丙烯酸酯和
d)氨基甲酸酯丙烯酸酯。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其中所述组合物是印刷墨水。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述组合物是喷墨印刷墨水。
12.如权利要求1至9任一项中所述的组合物作为印刷墨水的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述组合物用作喷墨印刷墨水。
14.一种印刷方法，其包括步骤：
a)将如权利要求1至9任一项中所述的组合物施加到基底上；
b)固化所述组合物。
15.根据权利要求14的方法，其是喷墨印刷方法。
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