JP6426582B2 - 多孔質炭素 - Google Patents

Description

本発明は多孔質炭素に関し、特に、メソ孔を備えた多孔質炭素に関するものである。

多孔質炭素の製造方法としては、木材パルプ、のこ屑、ヤシ殻、綿実殻、もみ殻等のセルロース質や粟、稗、とうもろこし等の澱粉質、リグニン、等の植物性原料、石炭やタール、石油ピッチ等の鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリル等の合成樹脂等を原料とし、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化する方法が周知であり、また、これらの炭素化物（活性炭）を薬剤で処理して賦活化する方法もよく知られている。

また最近では、賦活用の薬剤として水酸化カリウムを使用し、これを有機質樹脂と混合して非酸化性雰囲気下で加熱すれば、３０００ｍ^２／ｇにも達する高い比表面積の活性炭が得られることが確認され、注目を集めている（下記特許文献１参照）。

ところが、この方法では、有機質樹脂に対して４倍量以上の賦活剤を必要とすること、そのためカリウムの回収再利用が試みられているものの回収率が低くてコスト高となること、しかも、賦活のための加熱工程でアルカリ金属が揮発して加熱炉を汚染乃至損傷し、且つ各種工業材料として使用する際にも浸食を起こす原因になること、更にはアルカリ金属化合物で処理した活性炭は可燃性が高く発火し易いこと等、工業的規模での実用化には多くの問題を残している。

このようなことを考慮して、有機質樹脂を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を含む活性炭の製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。

上記のように多孔質炭素は種々の方法により製造されるが、黒鉛化するために、この多孔質炭素をさらに加熱処理することが試みられている。しかしながら、多孔質炭素を加熱処理した場合、黒鉛化できないばかりか、比表面積が小さくなり、期待していた特性の改良どころか、もともとの特性よりも悪くなり、所望の特性を得られないという課題を有していた。

特開平９−８６９１４号公報 特開２００６−０６２９５４号公報

そこで本発明は、結晶質の炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、メソ孔と、ミクロ孔と、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁とが全体的に行き渡るように形成されるとともに、上記メソ孔間に形成された上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に、上記ミクロ孔が形成され、上記炭素質壁は３次元網目構造を成した多孔質炭素であって、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２６．４５°にピークを有し、上記ミクロ孔の容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２６．４５°にピークを有していれば、炭素質壁は黒鉛化しているといえる。また、メソ孔が存在しているので、比表面積が小さくなるのを抑制できる。このように、比表面積がある程度大きな状態で黒鉛化させることが可能となるので、多様な分野（例えば、ガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等）で用いることができる。

また、炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、多孔質炭素の用途が弾力性を必要とする場合にも、本発明の多孔質炭素を適応することができる。また、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いる場合には、ガスの流れを阻害しないので、ガス吸着能が向上し、更に、本発明の多孔質炭素を非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等の移動が円滑化する。

尚、炭素質壁の全ての部分が黒鉛化している必要はなく、一部に黒鉛化していない非晶質部分が存在していても良い。
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することとする。

また、上記目的を達成するために本発明は、メソ孔と、ミクロ孔と、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁とが全体的に行き渡るように形成されるとともに、上記メソ孔間に形成された上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に、上記ミクロ孔が形成され、上記炭素質壁は３次元網目構造を成した多孔質炭素であって、比抵抗が１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であり、上記ミクロ孔の容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
上記構成であれば、メソ孔が存在しているので、比表面積が小さくなるのを抑制でき、しかも、比抵抗が１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下と小さい。このように、比表面積がある程度大きな状態で比抵抗を低減することができれば、本発明の多孔質炭素を多様な分野で用いることができる。
また、炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、多孔質炭素の用途が弾力性を必要とする場合にも、本発明の多孔質炭素を適応することができる。また、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いる場合には、ガスの流れを阻害しないので、ガス吸着能が向上し、更に、本発明の多孔質炭素を非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等の移動が円滑化する。

比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。
比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であると、気孔の形成量が不十分で、ガス吸着能が低下したり、三次元網目構造を形成し難いという問題がある。一方、比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が１５００ｍ^２／ｇを超えると、炭素壁の形状が保てなくなることがある。

上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
上記構成であれば、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いた場合に、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。また、非水電解質電池の負極材料や、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等が円滑に移動する。

上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
メソ孔の容量が０．２ｍｌ未満であると、相対圧力が高い場合のガス吸着能が低下するからである。

嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であることが望ましい。
嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、炭素壁の形状が保てなくなりことがある一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以下を超えると、メソ孔の形成が不十分で、ガス吸着能が低下したり、三次元網目構造を形成し難いという問題がある。

上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在することが望ましく、また比抵抗が１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。

本発明によれば、黒鉛質の炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素を提供できるといった優れた効果を奏する。

本発明の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂と酸化マグネシウムとを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。 本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。 本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ写真。 比較炭素Ｚ１のＳＴＥＭ写真。 本発明炭素Ａ１及び比較炭素Ｚ１のＸ線回折図。 本発明炭素Ａ１、本発明炭素Ａ２、参考炭素Ｙ１、及び比較炭素Ｚ１の相対圧力とＮ_２吸着量との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ１の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ２の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。 比較炭素Ｚ１の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の多孔質炭素は、有機質樹脂を、酸化物（鋳型粒子）と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、たとえば５００℃以上の温度で炭化した後、洗浄処理することで酸化物を取り除いて非晶質の多孔質炭素（炭素質焼成体）を作製し、しかる後、この非晶質の多孔質炭素を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の多孔質炭素が結晶化する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することにより得られる。
前記非晶質多孔質炭素は、大きさが略同等である多数のメソ孔を有しており、このメソ孔間に形成された炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置には、ミクロ孔が形成されるような構造となっていることが好ましい。この非晶質の多孔質炭素の熱処理においては、多数のメソ孔が存在した状態は維持されており、しかも、炭素部分（炭素質壁）の少なくとも一部は層状構造を形成する。したがって、この熱処理により、結晶性の発達した多孔質炭素が得られることになる。

上記有機質樹脂としては、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０重量％以上８５重量％以下の樹脂、例えばフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。

前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリン等の芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂等４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。

一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。

更に、前記混合物の炭化は、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。非酸化性雰囲気とは、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気である。

前記非晶質の多孔質炭素を熱処理する場合、非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で行う必要があるが、この場合の非酸化性雰囲気とは、上記と同様、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは、上記と同様、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気をいう。更に、熱処理温度は、非晶質の炭素が結晶化する温度以上であれば問題ないが、円滑且つ短時間で結晶化するには、８００℃以上が好ましく、２０００℃以上の温度であることが望ましい。但し、余り温度が高いとエネルギーの無駄が生じるので、熱処理温度は２５００℃以下で行うのが好ましい。

（実施例１）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２とを、９０：１０の重量比で混合した。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理して、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより炭素質壁３を備えた焼成物を得た。次いで、図１（ｃ）に示すように、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数のメソ孔４を有する非晶質の多孔質炭素５を得た。最後に、この非晶質の多孔質炭素を、窒素雰囲気中２５００℃で１時間熱処理して、多孔質炭素を得た。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。

本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２から明らかなように、本発明炭素Ａ１の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。つまり、本発明炭素Ａ１は、炭素質壁３の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。尚、隣接する層の層間距離は０．３３ｎｍ程度であるので、１１層構造であれば、層状を成す炭素部分の厚みは３．３ｎｍ（０．３３ｎｍ×〔１１−１〕）となる。また、本発明炭素Ａ１は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（実施例２）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を２０００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ２と称する。
本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ写真を図３に示す。図３から明らかなように、本発明炭素Ａ２の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部は結晶化して黒鉛特性を有するということがわかる。また、本発明炭素Ａ２は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（参考例１）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を１４００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、参考炭素Ｙ１と称する。
図示しないが、参考炭素Ｙ１についてＳＴＥＭで調べたところ、炭素部分は層状を成しておらず、したがって、炭素部分が非晶質のままで存在していることがわかった。

（比較例１）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を９００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ１と称する。
比較炭素Ｚ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図４に示す。図４から明らかなように、比較炭素Ｚ１の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。また、比較炭素Ｚ１は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（参考例２）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を２０００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、参考炭素Ｙ２と称する。

（参考例３）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を１４００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、参考炭素Ｙ３と称する。

（参考例４）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を熱処理しなかった他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、参考炭素Ｙ４と称する。

（実験１）
本発明炭素Ａ１と比較炭素Ｚ１とのＸ線回折（線源はＣｕＫα）を行ったので、その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、本発明炭素Ａ１では、ブラッグ角度（２θ±０．２°）＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）が顕著にみられるのに対して、比較炭素Ｚ１では、ブラッグ角度＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）がみられないことが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１では炭素が黒鉛化しているが、比較炭素Ｚ１では炭素が黒鉛化していないことがわかる。
尚、Ｘ線回折結果のピークの半値幅からシェラーの式を用いて微結晶サイズを求めたところ、微結晶径は約３０ｎｍであった。

（実験２）
上記本発明炭素Ａ１、Ａ２、比較炭素Ｚ１、及び参考炭素Ｙ１における圧力とＮ_２吸着量との関係を調べたので、その結果を図６に示す。尚、実験方法は、比表面積測定装置（BELSORP 18（登録商標）、日本ベル（株））を用い窒素吸着法により測定した。試料は、約０．1ｇをセルに採取して装置の試料前処理部で、３００℃で約５時間脱ガス処理をした後に測定した。

図６から明らかなように、相対圧力が０〜０．１の範囲においては、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１ではＮ_２ガス吸着量が多くなっているのに対して、本発明炭素Ａ２では参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１と比べてＮ_２ガス吸着量が減少し、本発明炭素Ａ１では殆どＮ_２ガスを吸着していないことが認められる。一方、相対圧力が０．１を超える範囲では、本発明炭素Ａ１、本発明炭素Ａ２は参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１に比べてＮ_２ガス吸着量は少ないものの、十分にＮ_２ガスを吸着していることが認められる。このような実験結果となった理由を調べるべく、下記実験３を行った。

（実験３）
上記本発明炭素Ａ１、Ａ２、比較炭素Ｚ１及び参考炭素Ｙ１におけるＢＥＴ比表面積と、メソ孔容量と、ミクロ孔容量とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、ＢＥＴ比表面積は、吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。また、メソ孔容量はＢＪＨ（Berret−Joyner−Halenda）法で調べた。更に、ミクロ孔容量はＨＫ（Horbath-Kawazoe）法で調べた。

表１から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを９００℃又は１４００℃で熱処理した参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１では、相対圧力が高い場合のガス吸着能が高いメソ孔と、このメソ孔に臨む位置に配置され相対圧力が低い場合のガス吸着能が高いミクロ孔との容量が、共に大きい。したがって、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１では、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が高くなる。

これに対して、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２０００℃で熱処理した本発明炭素Ａ２では、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が若干低下する。また、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２５００℃で熱処理した本発明炭素Ａ１では、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１のみならず本発明炭素Ａ２と比べても、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなっており、特に、ミクロ孔との容量が著しく小さくなっている。したがって、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が低下し、特に、ミクロ孔の容量が著しく小さくなっているので、相対圧力が低い場合のガス吸着能が特に低下する。
さらに、参考炭素Ｙ２、参考炭素Ｙ３と、参考炭素Ｙ４を比べてみると、熱処理により、ミクロ孔が著しく減少していることがわかる。これに対して、本発明炭素Ａ２、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１を比べてみれば、メソ孔を有していることにより、熱処理温度が上昇しても、ミクロ孔の減少が抑制されていることがわかる。ただし、熱処理温度を２５００℃まで上げた本発明炭素Ａ１ではミクロ孔の減少が認められる。
以上の理由により、実験２のような結果となったものと考えられる。

以上の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１と比べてガス吸着能が低下するが、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを熱処理した場合と比べるとガス吸着能は格段に高くなると考えられる。なぜなら、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを２０００℃で熱処理した参考炭素Ｙ２ではメソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さくなっているので、ガス吸着能は著しく低くなると考えられるからである。
以上のことから、本発明炭素Ａ１、Ａ２では、少なくとも一部の炭素を結晶化したにも関わらず、メソ孔を有していることにより多孔質状態が維持されるので、ガス吸着能等の炭素が有する利点をより十分に発揮することができると考えられる。

尚、本発明炭素Ａ２では、参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も若干小さくなっている。また、本発明炭素Ａ１では、メソ孔とミクロ孔との容量が更に小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も一層小さくなっている。但し、メソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さな参考炭素Ｙ２と比べると、本発明炭素Ａ１、Ａ２はＢＥＴ比表面積が格段に大きくなっている。

加えて、ガス吸着能の向上等を図るためには、メソ孔容量は大きいことが望ましいが、本発明炭素Ａ１の０．５５ｍｌ／ｇ以上に限定されるものではなく、０．２ｍｌ／ｇ以上であれば良い。尚、このように小さなメソ孔容量となるのは、多孔質炭素を２５００℃を超える温度で熱処理した場合であると考えられる。

（実験４）
本発明炭素Ａ１、Ａ２、比較炭素Ｚ１の嵩密度について調べたので、その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２は比較炭素Ｚ１に比べて、嵩密度が大きくなっていることが認められ、特に、本発明炭素Ａ１の嵩密度が大きくなっていることが認められる。これは、上述の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は比較炭素Ｚ１に比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなり（炭素部分の容積が大きくなり）、特に、本発明炭素Ａ１ではメソ孔とミクロ孔との容量が非常に小さくなるということに起因するものと考えられる。

（実験５）
本発明炭素Ａ１、Ａ２及び比較炭素Ｚ１の気孔サイズ分布（メソ孔のサイズ分布）をＢＪＨ法で調べたので、その結果を図７〜図９（図７は本発明炭素Ａ１、図８は本発明炭素Ａ２、図９は比較炭素Ｚ１）に示す。
図７〜図９から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２及び比較炭素Ｚ１におけるメソ孔のサイズのピークは３〜５ｎｍであることから、熱処理温度の違いによって、メソ孔のサイズのピークは変化しないことがわかる。

（実験６）
上記本発明炭素Ａ１、Ａ２、比較炭素Ｚ１、及び参考炭素Ｙ１〜参考炭素Ｙ４における比抵抗を調べたので、その結果を表３に示す。実験は、各炭素とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）６Ｊ）とを重量比で８０：２０の割合で物理的に混合したものに、溶剤としてのアセトンを添加し、シート状へと加工した。溶媒を乾燥させるため１２０℃で５時間乾燥させることにより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した。そして、このシートの比抵抗を、四端子法を用いて測定した。

表３から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の本発明炭素Ａ１、Ａ２では比抵抗が２．０〜３．１×１０^１Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１では比抵抗が１．０×１０^５〜３．５×１０^５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１、Ａ２は参考炭素Ｙ１、比較炭素Ｚ１に比べて、比抵抗が格段に小さくなっていることがわかる。

一方、熱処理前の炭素材料として活性炭を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の参考炭素Ｙ２では比抵抗が８．０×１０^２Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の参考炭素Ｙ３、参考炭素Ｙ４では比抵抗が３．８×１０^４〜２．４×１０^５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、参考炭素Ｙ２は参考炭素Ｙ３、参考炭素Ｙ４に比べて、比抵抗が小さくなっている。但し、本発明炭素Ａ１、Ａ２と比較すると比抵抗が大きいことがわかる。この理由は定かではないが、本発明炭素Ａ１、Ａ２ではメソ孔が十分に存在し、層状構造が発達するのに対して、参考炭素Ｙ２ではメソ孔が殆ど無く、層状構造が殆ど発達しないことに起因するものと考えられる。
尚、比抵抗は小さいほど好ましいが、３．１×１０^１Ω・ｃｍ以下となっている必要はなく、１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であれば多様な分野で使用することができる。

本発明はガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等として用いることができる。

１：ポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素質壁
４：メソ孔
５：多孔質炭素

Claims (15)

1. メソ孔と、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁とが全体的に形成されるとともに、上記メソ孔間に形成された上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に、ミクロ孔が形成され、上記炭素質壁は３次元網目構造を成した多孔質炭素であって、
   ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２６．４５°にピークを有し、
   上記ミクロ孔の容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質炭素。
2. 比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の多孔質炭素。
3. 上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項１又は２に記載の多孔質炭素。
4. 上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素。
5. 嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質炭素。
6. 嵩密度は０．２７ｇ／ｃｃ以上である、請求項５に記載の多孔質炭素。
7. 上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在する、請求項１〜６の何れか１項に記載の多孔質炭素。
8. 比抵抗が１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜７の何れか１項に記載の多孔質炭素。
9. メソ孔と、上記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁とが全体的に形成されるとともに、上記メソ孔間に形成された上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置に、ミクロ孔が形成され、上記炭素質壁は３次元網目構造を成した多孔質炭素であって、
   比抵抗が１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であり、
   上記ミクロ孔の容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質炭素。
10. 比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上である、請求項９に記載の多孔質炭素。
11. 上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項９又は１０に記載の多孔質炭素。
12. 上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上である、請求項９〜１１の何れか１項に記載の多孔質炭素。
13. 嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項９〜１２の何れか１項に記載の多孔質炭素。
14. 嵩密度は０．１５ｇ／ｃｃ以上である、請求項１３に記載の多孔質炭素。
15. 上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在する、請求項９〜１４の何れか１項に記載の多孔質炭素。