WO2015045852A1 - 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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fuel cell
carbon
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高橋　真一
大間　敦史
徹也 眞塩
健 秋月
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon powder for a catalyst, particularly a carbon powder for a catalyst used in a fuel cell, and a catalyst, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly and a fuel cell using the carbon powder for a catalyst.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton-conducting polymer electrolyte membrane is lower in temperature than other types of fuel cells such as a solid oxide fuel cell and a molten carbonate fuel cell. Operate. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a stationary power source or a power source for a moving body such as an automobile, and its practical use has been started.
  • an expensive metal catalyst represented by Pt (platinum) or a Pt alloy is used.
  • graphitized carbon is used as the carrier for supporting the metal catalyst from the viewpoint of water repellency and corrosion resistance.
  • the average lattice spacing d 002 of [002] plane is 0.338 to 0.355 nm
  • the specific surface area is 80 to 250 m 2 / g
  • the bulk density is 0.30 to 0.
  • Patent Document 1 describes that the use of the graphitized carrier is excellent in durability.
  • Patent Document 1 Although the carrier described in Patent Document 1 is excellent in the durability of the carrier, there is a problem that the activity decreases with time because the specific surface area is small.
  • an object of the present invention is to provide a carbon powder for a catalyst that can suppress a decrease in catalytic activity while maintaining the durability of the support.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a fuel cell that are excellent in durability and power generation performance.
  • the present inventors solved the above problems by using a carbon powder for catalyst having a specific specific surface area and a D ′ / G intensity ratio as a support. As a result, the present invention has been completed.
  • FIG. 1 is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC); 2 is a solid polymer electrolyte membrane; 3a is an anode catalyst layer; 3c is a cathode catalyst layer; 4a is an anode gas diffusion layer; Cathode gas diffusion layer; 5a anode separator; 5c cathode separator; 6a anode gas channel; 6c cathode gas channel; 7 refrigerant channel; and 10 membrane electrode assembly (MEA) ) Respectively.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • 2 is a solid polymer electrolyte membrane
  • 3a is an anode catalyst layer
  • 3c is a cathode catalyst layer
  • 4a is an anode gas diffusion layer
  • Cathode gas diffusion layer 5a anode separator; 5c cathode separator; 6a anode gas channel; 6c cathode gas channel; 7 refrigerant channel; and 10 membrane electrode assembly (MEA)
  • FIG. 2 It is a schematic sectional explanatory drawing which shows the shape and structure of the catalyst which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 20 indicates a catalyst
  • 22 indicates a catalyst metal
  • 23 indicates a support
  • 24 indicates a mesopore
  • 25 indicates a micropore.
  • FIG. 3 It is a schematic diagram which shows the relationship between the catalyst and electrolyte in a catalyst layer in case a carbon powder is what is described in FIG. 2 as an example.
  • 22 indicates the catalyst metal
  • 23 indicates the support
  • 24 indicates the mesopores
  • 25 indicates the micropores
  • 26 indicates the electrolyte.
  • the carbon powder for a catalyst of the present invention (also simply referred to as “carbon powder” in the present specification) contains carbon as a main component.
  • “mainly composed of carbon” is a concept including both carbon and substantially carbon, and elements other than carbon may be included.
  • “Substantially consists of carbon” means that 80% by weight or more, preferably 95% by weight or more (upper limit: less than 100% by weight) of the whole is composed of carbon.
  • the carbon powder for catalyst of the present invention satisfies the following constitutions (a) and (b): (A) the BET specific surface area per weight is 900 m 2 / g or more; and (b) around 1620 cm ⁇ 1 against the peak intensity (G intensity) of the G band measured near 1580 cm ⁇ 1 by Raman spectroscopy.
  • the ratio R ′ (D ′ / G intensity ratio) of the peak intensity (D ′ intensity) of the measured D ′ band is 0.6 or less.
  • the G band measured in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 by Raman spectroscopy is also simply referred to as “G band”.
  • the D ′ band measured by Raman spectroscopy near 1620 cm ⁇ 1 is also simply referred to as “D ′ band”.
  • the peak intensities of the G band and the D ′ band are also referred to as “G intensity” and “D ′ intensity”, respectively.
  • the ratio of D ′ intensity to G intensity is also simply referred to as “R ′ value” or “D ′ / G intensity ratio”.
  • the carbon powder for catalyst having the above-described configuration has a large specific surface area and a small amount of edge that is the starting point of electrochemical corrosion. Therefore, by using the catalyst carbon powder of the present invention as a carrier, it is possible to provide a catalyst that is excellent in durability and can maintain the catalytic activity.
  • the carrier described in Patent Document 1 is obtained by graphitizing carbon particles by heat treatment at 2000 to 3000 ° C. (paragraph “0016”).
  • the support described in Patent Document 1 can improve the durability of the support by graphitization.
  • the specific surface area of the support is as small as 250 m 2 / g or less, the coverage of the catalyst metal (for example, platinum) by the electrolyte when forming the electrode catalyst layer is high. For this reason, the gas transport property of an electrode catalyst layer falls, and activity will fall.
  • the carbon powder according to the present invention satisfies the above (a).
  • the carbon powder according to the present invention satisfies the above (b).
  • the G band is a peak due to graphite (vibration in the hexagonal lattice of carbon atoms) observed in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis.
  • the D ′ band is observed as a shoulder of the G band in the vicinity of 1620 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis. This D ′ band appears when the graphite crystal size is small or the edges of the graphene sheet are present due to disorder or defects in the graphite structure.
  • the electronic state of the edge (end part) of the graphene molecule tends to be a starting point of carbon corrosion. That is, a small R ′ value means that the edge amount of carbon (graphene) that is the starting point of electrochemical corrosion existing in the graphite structure is small. Therefore, the durability can be improved by the above (b), and the decrease in the catalyst activity can be effectively suppressed / prevented.
  • the carbon powder according to the present invention has a ratio R (D / G intensity ratio) of the peak intensity (D intensity) of the D band measured at around 1360 cm ⁇ 1 to (c) G intensity of 1. It is preferable that it is 7 or more.
  • R D / G intensity ratio
  • the D band measured by Raman spectroscopy near 1360 cm ⁇ 1 is also simply referred to as “D band”.
  • the peak intensity of the D band is also referred to as “D intensity”.
  • the ratio of the D intensity to the G intensity is also simply referred to as “R value” or “D / G intensity ratio”.
  • the D band is observed in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 by Raman scattering analysis, and due to disorder or defects in the graphite structure, the orientation of the graphene molecule is high or the graphitization degree (graphitization degree) is high. Appears when high. That is, a large R value means that the degree of graphitization (graphitization degree) of the carbon powder (support) is low. Therefore, by the above (c), the electric double layer capacity per carbon powder surface area becomes larger, and the catalytic activity can be improved more effectively.
  • G band, D 'band and D band, and their peak intensities are well known in the art. For example, see R. Vidano and D. B Fischbach, J. am Am. Ceram. Soc. 61 (1978) 13-17 and G. Katagiri, H. Ishida and A. be able to.
  • the carbon powder for catalyst of the present invention is excellent in durability, and can exhibit high catalytic activity and maintain the activity when a catalytic metal is supported. For this reason, the carbon powder for catalyst of this invention can be used conveniently as a support
  • the carbon powder (support) for a catalyst of the present invention has a high specific surface area. For this reason, according to the catalyst of this invention, the dispersibility of a catalyst can be improved and an electrochemical reaction area can be increased, ie, power generation performance can be improved. Further, the carbon powder (support) for catalyst of the present invention has a small amount of carbon edge.
  • the performance fall by carbon corrosion can be suppressed and prevented, ie, durability can be improved.
  • the catalyst in which the catalyst metal is supported on the catalyst carbon powder of the present invention has excellent durability, can exhibit high catalytic activity (can promote catalytic reaction), and can maintain the activity.
  • the membrane electrode assembly and fuel cell which have a catalyst layer using such a catalyst are excellent in power generation performance and durability.
  • the present invention provides a fuel cell electrode catalyst layer containing the catalyst and electrolyte, a fuel cell membrane electrode assembly including the fuel cell electrode catalyst layer, and a fuel cell including the fuel cell membrane electrode assembly. I will provide a.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • a fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), a pair of separators including an anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows and a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fuel cell of this embodiment is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the PEFC 1 first has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane.
  • the laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c).
  • GDL gas diffusion layers
  • the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
  • MEA membrane electrode assembly
  • MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c).
  • the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be located at both ends of the illustrated MEA 10.
  • the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown).
  • the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack.
  • a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2 or between PEFC 1 and another adjacent PEFC.
  • the separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 1 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment.
  • the convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA 10 is ensured.
  • a recess (space between the separator and the MEA generated due to the uneven shape of the separator) seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is used for circulating gas during operation of PEFC 1. Functions as a gas flow path.
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidant gas for example, air
  • the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) is a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1.
  • a refrigerant for example, water
  • the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
  • the separators (5a, 5c) are formed in an uneven shape.
  • the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.
  • the fuel cell having the MEA of the present invention as described above exhibits excellent power generation performance and durability.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited.
  • the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example.
  • an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used.
  • a micro fuel cell is used.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output.
  • the fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.
  • the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property.
  • the catalyst is composed of carbon powder (support) and a catalytic metal supported on the carbon powder.
  • the carbon powder (carrier) satisfies the following (a) and (b): (A) The BET specific surface area per weight is 900 m 2 / g or more; and (b) The ratio R ′ (D ′ / G intensity ratio) of D ′ intensity to G intensity is 0.6 or less.
  • fills said (a) can exhibit high activity.
  • the BET specific surface area per weight of the carbon powder is less than 900 m 2 / g, the specific surface area is small. Therefore, an electrode catalyst layer is formed using a catalyst in which a catalyst metal is supported on such carbon powder. In this case, the catalyst coverage by the electrolyte is increased. For this reason, the gas transport property of an electrode catalyst layer falls, and activity will fall.
  • the BET specific surface area of the carbon powder is preferably 1000 to 3000 m 2 / g, more preferably 1100 to 1800 m 2 / g.
  • BET specific surface area (m 2 / g carrier) is measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, about 0.04 to 0.07 g of a sample (carbon powder, catalyst powder) is precisely weighed and sealed in a sample tube. This sample tube is preliminarily dried at 90 ° C. for several hours in a vacuum dryer to obtain a measurement sample. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used. In the case of a coated sheet, a net weight of about 0.03 to 0.04 g of the coated layer obtained by subtracting the weight of Teflon (registered trademark) (base material) of the same area from the total weight is used as the sample weight. .
  • the BET specific surface area is measured under the following measurement conditions. On the adsorption side of the adsorption / desorption isotherm, a BET specific surface area is calculated from the slope and intercept by creating a BET plot from the relative pressure (P / P0) range of about 0.00 to 0.45.
  • the above (b) makes it possible to sufficiently reduce the edge amount of carbon (graphene) that is the starting point of electrochemical corrosion existing in the graphite structure. For this reason, durability can be improved by using such a carbon powder for a catalyst, and the fall of the catalyst activity at the time of carrying
  • the R ′ value (D ′ / G intensity ratio) of the carbon powder is preferably 0 to 0.6, and more preferably 0 to 0.51.
  • the carbon powder according to the present invention preferably has (c) a ratio R (D / G intensity ratio) of D intensity to G intensity of 1.7 or more. Since such carbon powder (support) has a low graphitization degree (graphitization degree), the electric double layer capacity per carbon powder surface area is increased, and the catalytic activity can be improved more effectively. In consideration of further improvement in the electric double layer capacity (catalytic activity), the R value (D / G intensity ratio) of the carbon powder is preferably more than 1.75 and not more than 2.5, and 1.8-2 .4 is more preferable.
  • the R ′ value is obtained by measuring the Raman spectrum of the carbon material with a microscopic Raman spectrometer, the peak intensity around 1620 cm ⁇ 1 (D ′ intensity) called the D ′ band, the G band, It is obtained by calculating a relative intensity ratio with a peak intensity (G intensity) near 1580 cm ⁇ 1 , that is, a peak area ratio (D ′ intensity / G intensity).
  • the R value is obtained by measuring the Raman spectrum of the carbon material with a microscopic Raman spectrometer, and measuring the peak intensity (D intensity) near 1360 cm ⁇ 1 called the D band and the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 called the G band. It is obtained by calculating the relative intensity ratio with the peak intensity (G intensity), that is, the peak area ratio (D intensity / G intensity). As the peak area, those obtained by Raman spectroscopy shown below are adopted.
  • the Raman spectrum is measured using a microscopic laser Raman SENTERRA (manufactured by Bruker Optics) as a measuring device, at room temperature (25 ° C.), exposure 30 seconds ⁇ total 4 times, under the following conditions.
  • the peak of G band, D 'band, and D band can be determined by the peak fitting by Gaussian distribution.
  • the size of the carbon powder is not particularly limited. From the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization rate, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle diameter (diameter) of the carbon powder is preferably 5 to 2000 nm, more preferably 10 to 200 nm, The thickness is particularly preferably about 20 to 100 nm.
  • the value of “average particle diameter of carbon powder” is observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles to be used is adopted. Further, the “particle diameter (diameter)” means the maximum distance among the distances between any two points passing through the center of the particle and on the contour line of the particle.
  • the structure is not particularly limited as long as the carbon powder satisfies the above (a) and (b), particularly preferably (a), (b) and (c).
  • the carbon powder further satisfies the following configurations (i) and (ii): (I) a hole having a radius of less than 1 nm (primary hole) and a hole having a radius of 1 nm or more (primary hole); and (ii) a hole volume of the hole having a radius of less than 1 nm is 0.3 cc. / G or more carrier.
  • the carbon powder preferably further satisfies the following configurations (i) and (iv): (I) having a hole having a radius of less than 1 nm and a hole having a radius of 1 nm or more; and (iv) a mode radius of a hole distribution of the holes having a radius of less than 1 nm is 0.3 nm or more and less than 1 nm.
  • pores having a radius of less than 1 nm are also referred to as “micropores”.
  • holes having a radius of 1 nm or more are also referred to as “meso holes”.
  • the carbon powder further satisfies the above configurations (i), (ii), and (iv).
  • the pore volume of the micropores is more preferably 0.3 to 2 cc / g carrier, still more preferably 0.4 to 1.5 cc. / G carrier, particularly preferably 0.4 to 1.0 cc / g carrier.
  • the mode radius of the micropore distribution is more preferably 0.4 to 1 nm, and particularly preferably 0.5 to 0.8 nm. If the pore volume and / or mode diameter of the micropores are in the above ranges, sufficient micropores can be secured for gas transport, and the gas transport resistance is low.
  • the catalyst using the carbon powder of the present invention can exhibit higher catalytic activity. That is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • electrolyte (ionomer) and liquid (for example, water) cannot penetrate into the micropores, and only gas is selectively passed (gas transport resistance can be reduced).
  • the pore volume of pores having a radius of less than 1 nm is also simply referred to as “micropore pore volume”.
  • the mode radius of the pore distribution of the micropores is also simply referred to as “mode diameter of the micropores”.
  • the pore volume of the pores (mesopores) having a carbon powder radius of 1 nm or more is not particularly limited, but is 0.4 cc / g carrier or more, more preferably 0.4 to 3 cc / g carrier, Even more preferred is a 0.4 to 1.5 cc / g carrier, and particularly preferred is a 0.5 to 1.2 cc / g carrier. If the pore volume is in the above range, a large amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores of the carbon powder, and the electrolyte and catalyst metal in the catalyst layer are physically separated (catalyst metal and electrolyte). Can be more effectively suppressed / prevented).
  • the catalyst using such carbon powder can utilize the activity of the catalytic metal more effectively.
  • the presence of many mesopores can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and advantages of the present invention more remarkably.
  • the micropores act as a gas transport path, and water can form a three-phase interface more significantly, thereby improving the catalytic activity.
  • the void volume of holes having a radius of 1 nm or more is also simply referred to as “mesopore void volume”.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution of vacancies (mesopores) having a radius of 1 nm or more of the carbon powder is not particularly limited, but is 1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, and particularly preferably 1 to 4 nm. 3 nm is preferable. If the mode diameter of the pore distribution of the mesopores is as described above, the carbon powder can store (carry) a sufficient amount of the catalyst metal by the mesopores, and physically separate the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer. (The contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the catalyst using such carbon powder can utilize the activity of the catalytic metal more effectively.
  • the presence of the large volume of mesopores can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and advantages of the present invention more remarkably.
  • the micropores act as a gas transport path, and water can form a three-phase interface more significantly, thereby improving the catalytic activity.
  • the mode radius of the pore distribution of mesopores is also simply referred to as “mode diameter of mesopores”.
  • the micropore pore radius (nm) means the pore radius measured by the nitrogen adsorption method (MP method).
  • mode radius (nm) of pore distribution of micropores means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (MP method).
  • the lower limit of the pore radius of the micropore is a lower limit value measurable by the nitrogen adsorption method, that is, 0.42 nm or more.
  • the radius (nm) of mesopores means the radius of the pores measured by the nitrogen adsorption method (DH method).
  • mode radius (nm) of pore distribution of mesopores means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (DH method).
  • the upper limit of the pore radius of the mesopore is not particularly limited, but is 5 nm or less.
  • the pore volume of micropores means the total volume of micropores having a radius of less than 1 nm present in the carbon powder, and is represented by the volume per 1 g of carrier (cc / g carrier).
  • the “micropore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (MP method).
  • pore volume of mesopores means the total volume of mesopores having a radius of 1 nm or more present in the carbon powder, and is represented by the volume per gram of support (cc / g support).
  • the “mesopore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (DH method).
  • the “differential pore distribution” is a distribution curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the pore volume corresponding to the pore diameter in the carbon powder is plotted on the vertical axis. That is, the difference pores when the pore volume of the carbon powder obtained by the nitrogen adsorption method (MP method in the case of micropores; DH method in the case of mesopores) is V and the pore diameter is D. A value (dV / d (logD)) obtained by dividing the volume dV by the logarithmic difference d (logD) of the hole diameter is obtained. A differential pore distribution curve is obtained by plotting this dV / d (logD) against the average pore diameter of each section.
  • the differential hole volume dV refers to an increase in the hole volume between measurement points.
  • the method of measuring the micropore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method is not particularly limited.
  • “Science of adsorption” (2nd edition, co-authored by Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Ikuo Abe) , Maruzen Co., Ltd.
  • “Fuel cell analysis method” (Yoshio Takasu, Yuu Yoshitake, Tatsumi Ishihara, edited by Chemistry), R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J.Colloid Interface Sci., A method described in known literature such as 26, ⁇ ⁇ 45 (1968) can be employed.
  • the radius and the pore volume of the micropore by the nitrogen adsorption method are R.RSh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor J.Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968). ) Is a value measured by the method described in (1).
  • the method for measuring the mesopore radius and pore volume by the nitrogen adsorption method is also not particularly limited.
  • the method described in well-known literatures such as) can be employed.
  • the mesopore radius and pore volume by nitrogen adsorption method are described in D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem., 14, 109 (1964). The value measured by the method.
  • the method for producing the carbon powder having the specific pore distribution as described above is not particularly limited. Specifically, a method of heat treating the carbon material is preferably used. Alternatively, micropores and mesopores according to methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208887 (corresponding to US 2011/0318254, A1) and International Publication No. 2009/75264 (corresponding to US 2011/0058308, A1). A carbon material having a pore volume of 0.3 cc / g or more and a heat treatment of the carbon material; and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208887 and International Publication No.
  • 2009/75264 A method for producing a carbon material having micropores and mesopores and having a mode radius of the pore distribution of the micropores of 0.3 nm or more and less than 1 nm and heat-treating the carbon material Are preferably used.
  • the heat treatment condition of the carbon material is not particularly limited as long as it can achieve the above configurations (a) and (b) or the above configurations (a), (b) and (c).
  • the heat treatment temperature is preferably less than 1800 ° C., more preferably more than 1300 ° C., 1780 ° C., even more preferably 1400-1750 ° C., particularly preferably 1500-1700 ° C.
  • the temperature increase rate in the heat treatment is preferably 100 to 1000 ° C./hour, particularly preferably 300 to 800 ° C./hour.
  • the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 8 minutes.
  • the heat treatment can be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. If it is such conditions, the carbon powder which satisfy
  • the material of the carbon material is not particularly limited as long as the main component is carbon, but can easily form carbon powder that satisfies the BET specific surface area and R ′ value described above or the BET specific surface area, R ′ value, and R value described above. Is preferred.
  • pores having a pore volume or mode diameter can be formed inside the support, and sufficient specific surface area and sufficient to support the catalyst component in a dispersed state inside the mesopores. Those having good electronic conductivity are more preferable. In the latter case, it is particularly preferable that the carbon material satisfies the above (i) and (ii) and / or (iv).
  • the main component is carbon means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. An element may be contained. “Substantially consists of carbon atoms” means that contamination of impurities of about 2 to 3% by weight or less can be allowed.
  • the BET specific surface area of the carbon material is not particularly limited, but is substantially equivalent to the BET specific surface area of the carbon powder.
  • the BET specific surface area of the carbon material is 900 m 2 / g or more, preferably 1000 to 3000 m 2 / g, more preferably 1100 to 1800 m 2 / g, and particularly preferably 1200 to 1800 m 2 / g. With the specific surface area as described above, sufficient gas transportability (lower gas transport resistance) and performance (supporting a sufficient amount of catalyst metal) can be achieved.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the carbon material is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 nm.
  • the average particle diameter (average primary particle diameter) of the carbon material is 1 to 10 nm, preferably 2 to 5 nm. If it is such a range, even if it is a case where the said void
  • the value of “average particle diameter of carbon material” is observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles to be used is adopted. Further, the “particle diameter (diameter)” means the maximum distance among the distances between any two points passing through the center of the particle and on the contour line of the particle.
  • the catalytic metal that can be used in the present invention has a function of catalyzing an electrochemical reaction.
  • the catalyst metal used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • the catalyst metal used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner.
  • metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, copper, silver, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof Can be selected.
  • the catalyst metal is preferably platinum or contains a metal component other than platinum and platinum, and more preferably platinum or a platinum-containing alloy.
  • a catalytic metal can exhibit high activity.
  • the catalyst metal is platinum, platinum having a small particle diameter can be dispersed on the surface of the carbon powder (support), so that the platinum surface area per weight can be maintained even if the amount of platinum used is reduced.
  • a catalyst metal contains metal components other than platinum and platinum, since the usage-amount of expensive platinum can be reduced, it is preferable from a viewpoint of cost.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application.
  • the catalyst metal used for the anode catalyst layer and the catalyst metal used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the description of the catalyst metal for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer has the same definition for both.
  • the catalyst metals of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
  • the shape and size of the catalyst metal are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be adopted.
  • As the shape for example, a granular shape, a scale shape, a layered shape, and the like can be used, but a granular shape is preferable.
  • the average particle diameter (diameter) of the catalyst metal (catalyst metal particles) is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more, more preferably more than 3 nm and not more than 30 nm, particularly preferably more than 3 nm and not more than 10 nm.
  • the catalyst metal is more firmly supported on the carbon powder (for example, in the mesopores of the carbon powder) and more effectively suppresses contact with the electrolyte in the catalyst layer. ⁇ Prevented. Further, when the carbon powder has micropores, the micropores remain without being clogged with the catalytic metal, and a gas transport path can be secured better, and the gas transport resistance can be further reduced. In addition, elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed. For this reason, the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the catalyst metal can be supported on the carbon powder (for example, inside the mesopores of the carbon powder) by a simple method, and the electrolyte coverage of the catalyst metal is reduced. can do.
  • the “average particle diameter of the catalytic metal particles” in the present invention is the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalytic metal component in X-ray diffraction, or the catalytic metal particles examined by a transmission electron microscope (TEM). It can be measured as the average value of the particle diameters.
  • the content (mg / cm 2 ) of the catalyst metal per unit catalyst coating area is not particularly limited as long as sufficient degree of dispersion of the catalyst on the carrier and power generation performance can be obtained. ⁇ 1 mg / cm 2 .
  • the platinum content per unit catalyst coating area is preferably 0.5 mg / cm 2 or less.
  • the use of expensive noble metal catalysts typified by platinum (Pt) and platinum alloys has become a high cost factor for fuel cells. Therefore, it is preferable to reduce the amount of expensive platinum used (platinum content) to the above range and reduce the cost.
  • the lower limit is not particularly limited as long as power generation performance is obtained, and is, for example, 0.01 mg / cm 2 or more. More preferably, the platinum content is 0.02 to 0.4 mg / cm 2 .
  • the activity per catalyst weight can be improved by controlling the pore structure of the carrier, the amount of expensive catalyst used can be reduced.
  • inductively coupled plasma emission spectroscopy is used for measurement (confirmation) of “catalyst (platinum) content per unit catalyst application area (mg / cm 2 )”.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • a person skilled in the art can easily carry out a method of making the desired “catalyst (platinum) content per unit catalyst coating area (mg / cm 2 )”, and control the slurry composition (catalyst concentration) and coating amount. You can adjust the amount.
  • the amount of the catalyst supported on the carrier (sometimes referred to as the loading ratio) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total amount of the catalyst carrier (that is, the carrier and the catalyst). % Is good. If the loading is within the above range, it is preferable because a sufficient degree of dispersion of the catalyst components on the carrier, improvement in power generation performance, economic advantages, and catalytic activity per unit weight can be achieved.
  • the structure of the catalyst is not particularly limited as long as the carbon powder satisfies the above (a) and (b), particularly preferably (a), (b) and (c). It is particularly preferable to satisfy the above (i) and (ii) and / or (iv).
  • the catalyst also referred to as “electrode catalyst” in the present specification
  • the catalyst is composed of the carbon powder (catalyst support) of the present invention and the catalyst metal supported on the carbon powder.
  • a catalyst (also referred to as “electrode catalyst” in the present specification) is composed of the carbon powder (catalyst support) of the present invention and a catalyst metal supported on the carbon powder, and has the following constitution (i), ( It is preferable to satisfy iv) and (iii): (I) the catalyst has vacancies with a radius of less than 1 nm and vacancies with a radius of 1 nm or more; (Iv) a mode radius of a hole distribution of holes having a radius of less than 1 nm is 0.3 nm or more and less than 1 nm; and (iii) at least a part of the catalyst metal is inside the holes having a radius of 1 nm or more. It is supported.
  • the present inventors have found that even when the catalyst is not in contact with the electrolyte, the catalyst can be effectively used by forming a three-phase interface with water. For this reason, catalytic activity can be improved by taking the structure which carries the said (iii) catalyst metal inside the mesopore which an electrolyte cannot enter.
  • the surface of the catalytic metal present in the mesopores is present because the micropores exist in a large volume.
  • the reaction gas can be transported through the micropore (pass), and the gas transport resistance is small. Therefore, the catalyst can exhibit a high catalytic activity, that is, can promote a catalytic reaction. For this reason, the membrane electrode assembly and fuel cell which have a catalyst layer using the catalyst of this invention are excellent in electric power generation performance.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing the shape and structure of a catalyst satisfying the above configurations (i) to (iii) or the above configurations (i), (iv) and (iii).
  • the catalyst 20 shown in FIG. 2 includes a catalyst metal 22 and a catalyst carrier (carbon powder of the present invention) 23. Further, the catalyst 20 has pores (micropores) 25 having a radius of less than 1 nm and pores (mesopores) 24 having a radius of 1 nm or more.
  • the catalytic metal 22 is carried inside the mesopores 24.
  • substantially all of the catalyst metal 22 is supported inside the mesopores 24.
  • substantially all catalytic metals is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving sufficient catalytic activity. “Substantially all catalyst metals” are present in an amount of preferably 50 wt% or more (upper limit: 100 wt%), more preferably 80 wt% or more (upper limit: 100 wt%) in all catalyst metals.
  • the catalyst metal is supported in the mesopores can be confirmed by the decrease in the volume of the mesopores before and after the catalyst metal is supported on the catalyst support.
  • the catalytic metal is supported inside the micropores”.
  • the catalyst metal is supported more in the mesopores than in the micropores (that is, the decrease value of the mesopore volume before and after the support> the decrease value of the micropore volume before and after the support). This is because gas transport resistance can be reduced and a sufficient path for gas transport can be secured.
  • the decrease value of the mesopore volume before and after supporting the catalyst metal is preferably 0.02 cc / g or more. More preferably, it is ⁇ 0.4 cc / g.
  • the pore volume of the pores (micropores) having a radius of less than 1 nm of the catalyst (after supporting the catalyst metal) is 0.3 cc / g or more and / or the pores of the micropores (of the catalyst after supporting the catalyst metal).
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution is 0.3 nm or more and less than 1 nm.
  • the pore volume of the micropores is 0.3 cc / g or more and the mode radius of the pore distribution of the micropores is 0.3 nm or more and less than 1 nm.
  • the catalyst of the present invention can exhibit high catalytic activity, that is, promote the catalytic reaction. it can. Moreover, electrolyte (ionomer) and liquid (for example, water) cannot penetrate into the micropores, and only gas is selectively passed (gas transport resistance can be reduced).
  • the pore volume of the micropores is 0.3 to 2 cc / g carrier, and particularly preferably 0.4 to 1.5 cc / g carrier. More preferably, the mode radius of the pore distribution of the micropores is 0.4 to less than 1 nm, and particularly preferably 0.4 to 0.8 nm.
  • the pore volume of pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more of the catalyst (after supporting the catalyst metal) is not particularly limited, but is 0.4 cc / g carrier or more, more preferably 0.4 to 3 cc / g carrier. Particularly preferred is a carrier of 0.4 to 1.5 cc / g. If the void volume is in the above range, a large amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores, and the catalyst and the catalyst metal in the catalyst layer are physically separated (contact between the catalyst metal and the electrolyte is prevented). It can be suppressed and prevented more effectively). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively.
  • the presence of many mesopores can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and advantages of the present invention more remarkably.
  • the micropores act as a gas transport path, and water can form a three-phase interface more significantly, thereby improving the catalytic activity.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution of the pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more of the catalyst (after supporting the catalyst metal) is not particularly limited, but is 1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm. Particularly preferred is 1 to 3 nm.
  • the presence of the large volume of mesopores can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and advantages of the present invention more remarkably.
  • the micropores act as a gas transport path, and water can form a three-phase interface more significantly, thereby improving the catalytic activity.
  • the BET specific surface area of the catalyst (after supporting the catalyst metal) [the BET specific surface area of the catalyst per 1 g of support (m 2 / g support)] is not particularly limited, but is 900 m 2 / g or more, more preferably 1000 to 3000 m 2. / G carrier, particularly preferably 1100 to 1800 m 2 / g carrier. If the specific surface area is as described above, sufficient mesopores and micropores can be secured, so that more catalysts can be accommodated in the mesopores while securing sufficient micropores (lower gas transport resistance) for gas transport. Metal can be stored (supported).
  • the electrolyte and the catalyst metal in the catalyst layer are physically separated (contact between the catalyst metal and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively.
  • the presence of many micropores and mesopores can more effectively promote the catalytic reaction by exerting the effects and advantages of the present invention more remarkably.
  • the micropores act as a gas transport path, and water can form a three-phase interface more significantly, thereby improving the catalytic activity.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited.
  • a method of increasing the particle size of the catalyst metal by performing a heat treatment after depositing the catalyst metal on the surface of the catalyst carrier is preferable.
  • the heat treatment is performed after the precipitation to increase the particle shape of the catalyst metal.
  • a catalyst metal having a large particle diameter can be supported inside the pores (particularly mesopores) of the catalyst carrier.
  • the present invention includes (i) a step of depositing a catalyst metal on the surface of the catalyst support (precipitation step), and (ii) a step of performing a heat treatment after the deposition step to increase the particle size of the catalyst metal (heat treatment). And a process for producing the catalyst of the present invention.
  • this invention is not limited to the following form.
  • (I) Deposition step In this step, a catalyst metal is deposited on the surface of the catalyst carrier.
  • This step is a known method. For example, a method in which the catalyst support is immersed in a catalyst metal precursor solution and then reduced is preferably used.
  • the precursor of the catalyst metal is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of the catalyst metal used.
  • Specific examples include chlorides, nitrates, sulfates, chlorides, acetates and amine compounds of catalyst metals such as platinum. More specifically, platinum chloride (hexachloroplatinic acid hexahydrate), palladium chloride, rhodium chloride, ruthenium chloride, cobalt chloride and other nitrates, palladium nitrate, rhodium nitrate, iridium nitrate and other nitrates, palladium sulfate, sulfuric acid Preferred examples include sulfates such as rhodium, acetates such as rhodium acetate, and ammine compounds such as dinitrodiammineplatinum nitrate and dinitrodiammine palladium.
  • the solvent used for the preparation of the catalyst metal precursor solution is not particularly limited as long as it can dissolve the catalyst metal precursor, and is appropriately selected depending on the type of the catalyst metal precursor used. Specifically, water, an acid, an alkali, an organic solvent, etc. are mentioned.
  • the concentration of the catalyst metal precursor in the catalyst metal precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight in terms of metal. .
  • the reducing agent examples include hydrogen, hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, sodium borohydride, formaldehyde, methanol, ethanol, ethylene, carbon monoxide and the like. . Note that a gaseous substance at room temperature such as hydrogen can be supplied by bubbling.
  • the amount of the reducing agent is not particularly limited as long as the catalyst metal precursor can be reduced to the catalyst metal, and known amounts can be similarly applied.
  • the deposition conditions are not particularly limited as long as the catalyst metal can be deposited on the catalyst support.
  • the precipitation temperature is preferably near the boiling point of the solvent, more preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the deposition time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours. In addition, you may perform the said precipitation process, stirring and mixing if necessary.
  • the precursor of the catalyst metal is reduced to the catalyst metal, and the catalyst metal is deposited (supported) on the catalyst carrier.
  • Heat treatment step In this step, heat treatment is performed after the deposition step (i) to increase the particle size of the catalyst metal.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the particle diameter of the catalyst metal can be increased.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 500 to 1150 ° C., and particularly preferably 700 to 1000 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.02 to 3 hours, more preferably 0.1 to 2 hours, and particularly preferably 0.2 to 1.5 hours. Note that the heat treatment step may be performed in a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst metal to increase in particle size at the catalyst support (especially within the mesopores of the catalyst support). For this reason, it becomes difficult for catalyst metal particles to be detached from the system (from the catalyst carrier).
  • the presence of micropores near the surface of the catalyst carrier than the catalyst metal more effectively suppresses / prevents larger catalyst metal particles from detaching from the catalyst carrier even under mechanical stress. . Therefore, the catalyst can be used more effectively.
  • the catalyst of the present invention can reduce gas transport resistance and exhibit high catalytic activity, that is, promote catalytic reaction. Therefore, the catalyst of the present invention can be suitably used for an electrode catalyst layer for a fuel cell. That is, the present invention also provides a fuel cell electrode catalyst layer comprising the electrode catalyst of the present invention and an electrolyte. The electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention can exhibit high performance and durability.
  • the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention can be used in the same manner as in the prior art or appropriately modified except that the carbon powder of the present invention is used as a carrier. For this reason, although the preferable form of a catalyst layer is demonstrated below, this invention is not limited to the following form.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing, as an example, the relationship between the catalyst and the electrolyte in the catalyst layer when the carbon powder is the one described in FIG.
  • the catalyst in the catalyst layer, the catalyst is covered with the electrolyte 26, but the electrolyte 26 does not enter the mesopores 24 (and also the micropores 25) of the catalyst (support 23).
  • the catalyst metal 22 on the surface of the carrier 23 is in contact with the electrolyte 26, but the catalyst metal 22 supported in the mesopores 24 is not in contact with the electrolyte 26.
  • the catalytic metal in the mesopores forms a three-phase interface between oxygen gas and water in a non-contact state with the electrolyte, thereby ensuring a reaction active area of the catalytic metal.
  • the catalyst of the present invention may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer, but is preferably used in the cathode catalyst layer. As described above, the catalyst of the present invention can effectively use the catalyst by forming a three-phase interface with water without contacting the electrolyte, but water is formed in the cathode catalyst layer. .
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Examples thereof include fluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.
  • hydrocarbon electrolyte examples include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, sulfonated poly Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK ether ketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW.
  • the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is contained, More preferably, it is 1200 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is included, and particularly preferably 1000 g / eq.
  • the following polymer electrolytes are included.
  • the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 or more.
  • EW Equivalent Weight
  • the equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g / eq”.
  • the catalyst layer includes two or more types of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use in the region. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved.
  • the EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow channel is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW is 900 g / eq. The following is desirable. Thereby, the above-mentioned effect becomes more reliable and remarkable.
  • the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 from the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the flow path length. It is desirable to use it in the range area.
  • the catalyst layer of this embodiment may include a liquid proton conductive material that can connect the catalyst and the polymer electrolyte in a proton conductive state between the catalyst and the polymer electrolyte.
  • a liquid proton conductive material By introducing a liquid proton conductive material, a proton transport path through the liquid proton conductive material is secured between the catalyst and the polymer electrolyte, and protons necessary for power generation are efficiently transported to the catalyst surface. Is possible. Thereby, since the utilization efficiency of a catalyst improves, it becomes possible to reduce the usage-amount of a catalyst, maintaining electric power generation performance.
  • the liquid proton conductive material only needs to be interposed between the catalyst and the polymer electrolyte, and the pores (secondary pores) between the porous carriers in the catalyst layer and the pores (micropores) in the porous carrier. Or mesopores: primary vacancies).
  • the liquid proton conductive material is not particularly limited as long as it has ion conductivity and can exhibit a function of forming a proton transport path between the catalyst and the polymer electrolyte.
  • Specific examples include water, protic ionic liquid, aqueous perchloric acid solution, aqueous nitric acid solution, aqueous formic acid solution, and aqueous acetic acid solution.
  • liquid proton conductive material When water is used as the liquid proton conductive material, water as the liquid proton conductive material is introduced into the catalyst layer by moistening the catalyst layer with a small amount of liquid water or humidified gas before starting power generation. Can do. Moreover, the water produced by the electrochemical reaction during the operation of the fuel cell can be used as the liquid proton conductive material. Therefore, it is not always necessary to hold the liquid proton conductive material when the fuel cell is in operation. For example, it is desirable that the surface distance between the catalyst and the electrolyte is 0.28 nm or more, which is the diameter of oxygen ions constituting water molecules.
  • water liquid proton conductive material
  • the polymer electrolyte liquid conductive material holding part
  • a material other than water such as an ionic liquid
  • An ionic liquid may be added when applying to the layer substrate.
  • the total area of the catalyst in contact with the polymer electrolyte is smaller than the total area of the catalyst exposed to the liquid conductive material holding part.
  • these areas are compared, for example, with the capacity of the electric double layer formed at the catalyst-polymer electrolyte interface and the catalyst-liquid proton conducting material interface in a state where the liquid conducting material holding portion is filled with the liquid proton conducting material.
  • This can be done by seeking a relationship.
  • the electric double layer capacity formed at the catalyst-electrolyte interface is the electric double layer capacity formed at the catalyst-liquid proton conducting material interface. If it is smaller, the contact area of the catalyst with the electrolyte is smaller than the area exposed to the liquid conductive material holding part.
  • the measurement method of the electric double layer capacity formed at the catalyst-electrolyte interface and the catalyst-liquid proton conducting material interface in other words, the contact area between the catalyst and electrolyte and between the catalyst and the liquid proton conducting material ( A method for determining the relationship between the contact area of the catalyst with the electrolyte and the exposed area of the liquid conductive material holding portion will be described.
  • Catalyst-Polymer electrolyte (CS) (2) Catalyst-Liquid proton conductive material (CL) (3) Porous carrier-polymer electrolyte (Cr-S) (4) Porous carrier-liquid proton conducting material (Cr-L)
  • CS Catalyst-Polymer electrolyte
  • CL Catalyst-Liquid proton conductive material
  • Cr-S Porous carrier-polymer electrolyte
  • Cr-L Porous carrier-liquid proton conducting material
  • Electric double layer capacitor since that is directly proportional to the area of the electrochemically active surface, Cdl C-S (catalytic - electric double layer capacity of the polymer electrolyte interface) and Cdl C-L (catalytic - What is necessary is just to obtain
  • the contribution of the four types of interfaces to the electric double layer capacity (Cdl) can be separated as follows.
  • the electric double layer capacity is measured under a high humidification condition such as 100% RH and a low humidification condition such as 10% RH or less.
  • a high humidification condition such as 100% RH
  • a low humidification condition such as 10% RH or less.
  • the method for measuring the electric double layer capacity include cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. From these comparisons, it is possible to separate the contribution of the liquid proton conducting material (in this case “water”), that is, the above (2) and (4).
  • the catalyst when the catalyst is deactivated, for example, when Pt is used as the catalyst, the catalyst is deactivated by supplying CO gas to the electrode to be measured and adsorbing CO on the Pt surface.
  • the contribution to the multilayer capacity can be separated.
  • the electric double layer capacity under high and low humidification conditions is measured by the same method as described above, and the contribution of the catalyst, that is, the above (1) and (2) is separated from these comparisons. be able to.
  • the measured value (i) in the high humidified state is the electric double layer capacity formed at all the interfaces (1) to (4)
  • the measured value (ii) in the low humidified state is the above (1) and (3).
  • the measured value (iii) in the catalyst deactivation / highly humidified state is the electric double layer capacity formed at the interface of (3) and (4) above
  • the measured value (iv) in the catalyst deactivated / low humidified state is the above It becomes an electric double layer capacity formed at the interface of (3).
  • the difference between A and C is the electric double layer capacity formed at the interface of (1) and (2)
  • the difference between B and D is the electric double layer capacity formed at the interface of (1).
  • (AC)-(BD) the electric double layer capacity formed at the interface of (2) can be obtained.
  • the contact area of the catalyst with the polymer electrolyte and the exposed area of the conductive material holding part can be obtained by, for example, TEM (transmission electron microscope) tomography.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersing agent such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG), as necessary.
  • a thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.
  • the (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
  • carbon powder also referred to as “porous support” or “conductive porous support” in this specification
  • a support is prepared. Specifically, as described in the method for producing carbon powder, it may be produced.
  • the catalyst is supported on the porous carrier to obtain catalyst powder.
  • the catalyst can be supported on the porous carrier by a known method.
  • known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used.
  • a catalyst ink containing catalyst powder, polymer electrolyte, and solvent is prepared.
  • the solvent is not particularly limited, and ordinary solvents used for forming the catalyst layer can be used in the same manner. Specifically, water such as tap water, pure water, ion exchange water, distilled water, cyclohexanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, etc. And lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol, benzene, toluene, xylene and the like. Besides these, butyl acetate alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, and the like may be used as a solvent. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the amount of the solvent constituting the catalyst ink is not particularly limited as long as it is an amount capable of completely dissolving the electrolyte.
  • the solid content concentration of the catalyst powder and the polymer electrolyte is preferably 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight in the electrode catalyst ink.
  • additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore-forming agent
  • these additives may be added to the catalyst ink.
  • the amount of the additive added is not particularly limited as long as it is an amount that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the amount of additive added is preferably 5 to 20% by weight with respect to the total weight of the electrode catalyst ink.
  • a catalyst ink is applied to the surface of the substrate.
  • the application method to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, it can be performed using a known method such as a spray (spray coating) method, a gulliver printing method, a die coater method, a screen printing method, or a doctor blade method.
  • a solid polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) or a gas diffusion substrate (gas diffusion layer) can be used as the substrate on which the catalyst ink is applied.
  • the obtained laminate can be used for the production of the membrane electrode assembly as it is.
  • a peelable substrate such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) [Teflon (registered trademark)] sheet is used as the substrate, and after the catalyst layer is formed on the substrate, the catalyst layer portion is peeled from the substrate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the coating layer (film) of the catalyst ink is dried at room temperature to 150 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, a catalyst layer is formed.
  • a fuel cell membrane electrode assembly including the fuel cell electrode catalyst layer and a fuel cell including the fuel cell membrane electrode assembly are provided. That is, the solid polymer electrolyte membrane 2, the cathode catalyst layer disposed on one side of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer disposed on the other side of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane 2 and the anode catalyst layer There is provided a fuel cell membrane electrode assembly having 3a and a pair of gas diffusion layers (4a, 4c) sandwiching the cathode catalyst layer 3c. In this membrane electrode assembly, at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is the catalyst layer of the embodiment described above.
  • the cathode catalyst layer may be the catalyst layer of the embodiment described above.
  • the catalyst layer according to the above embodiment may be used as an anode catalyst layer, or may be used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer, and is not particularly limited.
  • a fuel cell having the above membrane electrode assembly there is provided a fuel cell having the above membrane electrode assembly. That is, one embodiment of the present invention is a fuel cell having a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the membrane electrode assembly of the above-described embodiment.
  • the present invention is characterized by the catalyst layer. Therefore, the specific form of the members other than the catalyst layer constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.
  • the electrolyte membrane is composed of a solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIG.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 3a during the operation of the PEFC 1 to the cathode catalyst layer 3c along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane 2 is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • the fluorine-based polymer electrolyte or hydrocarbon-based polymer electrolyte described above as the polymer electrolyte can be used. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.
  • the thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layers are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
  • the material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.
  • MPL microporous layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above.
  • fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) by weight in consideration of the balance between water repellency and electronic conductivity. It is good.
  • a method for producing the membrane electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a catalyst layer is transferred or applied to a solid polymer electrolyte membrane by hot pressing, and this is dried, and a gas diffusion layer is bonded to the gas diffusion layer, or a microporous layer side (a microporous layer is attached to the gas diffusion layer).
  • two gas diffusion electrodes are prepared by applying a catalyst layer on one side of the base material layer in advance and drying, and hot pressing the gas diffusion electrodes on both sides of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the application and joining conditions such as hot press are appropriately determined depending on the type of polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type). Adjust it.
  • the separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack.
  • the separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.
  • each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path.
  • a material constituting the separator conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation.
  • the thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the above-mentioned PEFC and membrane electrode assembly use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the membrane electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
  • the PEFC of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
  • Example 1 The micropore pore volume was 1.04 cc / g; the mesopore pore volume was 0.92 cc / g; the micropore mode diameter was 0.65 nm; the mesopore mode diameter was 1.2 nm; and A carbon material A having a BET specific surface area of 1770 m 2 / g was prepared. Specifically, the carbon material A was produced by the method described in International Publication No. 2009/75264.
  • the carbon material A was heated to 1700 ° C. in an argon atmosphere at a heating rate of 500 ° C./hour, and then held at this temperature for 5 minutes, so that the BET specific surface area was 1378 m 2 / g.
  • a carrier A was prepared.
  • the R value and R ′ value of this carrier A were measured and found to be 1.99 and 0.42, respectively.
  • the carrier A thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), pore volume of micropores and mesopores, mode diameter of micropores and mesopores, and BET specific surface area.
  • the average particle size (diameter) of carrier A is 91.5 nm
  • the pore volume of micropores is 0.43 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 0.69 cc / g carrier
  • the mode of micropores The diameter was 0.66 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.8 nm
  • the BET specific surface area was 1378 m 2 / g.
  • Example 2 A carbon material A was produced in the same manner as described in Synthesis Example 1.
  • the carbon material A was heated to 1600 ° C. at a temperature increase rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and held at this temperature for 5 minutes to obtain a BET specific surface area of 1522 m 2 / g.
  • a carrier B was prepared.
  • the R value and R ′ value of this carrier B were measured and found to be 1.81 and 0.50, respectively.
  • the carrier B thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of carrier B is 89 nm
  • the pore volume of micropores is 0.73 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 1.17 cc / g carrier
  • the mode diameter of micropores is The mode diameter of 0.73 nm
  • the mesopores was 2.4 nm
  • the BET specific surface area was 1522 m 2 / g.
  • Comparative Example 1 A carbon material A was produced in the same manner as described in Synthesis Example 1.
  • the R value and R ′ value of the carrier C using the carbon material A were 1.64 and 0.61, respectively.
  • the carrier C thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of carrier C is 91.5 nm
  • the pore volume of micropores is 1.04 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 1.23 cc / g carrier
  • the mode of micropores The diameter was 0.65 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.1 nm
  • the BET specific surface area was 1768 m 2 / g.
  • Comparative Example 2 A carbon material A was produced in the same manner as described in Synthesis Example 1.
  • the carbon material A was heated to 1300 ° C. at a heating rate of 500 ° C./hour in an argon atmosphere, and then held at this temperature for 5 minutes to prepare a carrier D.
  • the R value and R ′ value of the carrier D were measured and found to be 1.75 and 0.66, respectively.
  • the carrier D thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of carrier D is 91.5 nm
  • the pore volume of micropores is 1.06 cc / g carrier
  • the pore volume of mesopores is 1.21 cc / g carrier
  • the mode of micropores The diameter was 0.66 nm
  • the mode diameter of the mesopores was 2.1 nm
  • the BET specific surface area was 1768 m 2 / g.
  • Ketjen black (EC300J) (BET specific surface area of 715 m 2 / g) was used as carrier E.
  • the R value and R ′ value of the carrier E were measured and found to be 1.78 and 0.74, respectively.
  • the carrier E thus obtained was measured for average particle diameter (diameter), micropore and mesopore volume, micropore and mesopore mode diameter, and BET specific surface area.
  • the average particle diameter (diameter) of the carrier E is 53 nm
  • the pore volume of the micropores is 0.35 cc / g carrier
  • the pore volume of the mesopores is 0.49 cc / g carrier
  • the mode diameter of the micropores is The mesopore mode diameter was 0.45 nm
  • the BET specific surface area was 715 m 2 / g.
  • supports (carbon powders) A and B having a BET specific surface area of 900 m 2 / g or more have a significantly larger platinum specific surface area than support E whose BET specific surface area is outside the scope of the present invention. I understand. From this, it is considered that the electric double layer capacity of the catalyst can be significantly improved by using the carbon powder of the present invention as a support.
  • Example 3 Using the carrier A prepared in Example 1 above, platinum (Pt) having an average particle size of more than 3 nm and not more than 5 nm as a catalyst metal was loaded so that the loading ratio was 30% by weight to obtain catalyst powder A. . That is, 46 g of carrier A was immersed in 1000 g (platinum content: 46 g) of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum concentration of 4.6% by weight, and 100 ml of 100% ethanol was added as a reducing agent. This solution was stirred and mixed at the boiling point for 7 hours, and platinum was supported on the carrier A. The catalyst powder having a loading rate of 30% by weight was obtained by filtration and drying. Thereafter, in a hydrogen atmosphere, the temperature was maintained at 900 ° C. for 1 hour to obtain catalyst powder A.
  • Example 4 catalyst powder B was obtained in the same manner as in Example 3 except that the carrier B prepared in Example 2 was used instead of the carrier A.
  • catalyst carrier D was obtained in the same manner as in Example 3 except that carrier D prepared in Comparative Example 2 was used instead of carrier A.
  • ECA effective catalyst surface area
  • Example 5 A catalyst powder E was obtained in the same manner as in Example 3, except that platinum (Pt) was supported on the carrier A so that the supporting rate was 50% by weight.
  • Example 5 a catalyst powder F was obtained in the same manner as in Example 5 except that the carrier C prepared in Comparative Example 1 was used instead of the carrier A.
  • a normal propyl alcohol solution 50%) was added as a solvent so that the solid content (Pt + carbon carrier + ionomer) was 7% by weight to prepare a cathode catalyst ink.
  • Ketjen black (particle size: 30 to 60 nm) is used as a carrier, and platinum (Pt) with an average particle size of 2.5 nm is supported on the catalyst metal so that the loading ratio is 50% by weight as catalyst metal.
  • gaskets Teijin Dupont, Teonex, 25 ⁇ m (adhesion layer: 10 ⁇ m)
  • the cathode catalyst ink was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating.
  • the catalyst ink was dried by maintaining the stage for spray coating at 60 ° C. for 1 minute to obtain a cathode catalyst layer.
  • the amount of platinum supported at this time is 0.15 mg / cm 2 .
  • an anode catalyst layer was formed by spray coating and heat treatment on the electrolyte membrane.
  • MEA (1) membrane electrode assembly (1)
  • Example 6 instead of the catalyst powder E, the same operation as in Example 6 was performed except that the catalyst powder F obtained in Comparative Example 6 was used, and the membrane electrode assembly (2) (MEA (2)) was made.
  • MEA (2) membrane electrode assembly (2)
  • the temperature of the single fuel cell was adjusted to 80 ° C.
  • hydrogen gas was supplied to the anode side of the fuel cell, and nitrogen was supplied to the cathode side.
  • the pressure on the exhaust side of the fuel cell was atmospheric pressure.
  • the external load was controlled for 3 seconds so that the operating voltage of the single cell was 0.6 volts, and then the external load was controlled for 3 seconds so that the operating voltage of the single cell was 0.9 volts.
  • the electrochemical effective surface area (ECA) of the cathode catalyst layer is calculated from the area of the reduction current corresponding to hydrogen generation measured by the cyclic voltammetry method. .
  • the initial electrochemical effective surface area is set to 1, a decrease in the electrochemical effective surface area due to the potential cycle is obtained, and the durability of the fuel cell is evaluated by the amount of change in the effective surface area.
  • Example 5 shows that the MEA (1) of Example 6 has a lower electrochemical effective surface area than the MEA (2) of Comparative Example 7. From this, it is considered that the membrane electrode assembly using the catalyst using the carbon powder of the present invention can exhibit and maintain high power generation performance.

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Abstract

　本発明は、耐久性に優れる触媒を提供できる炭素粉末および触媒を提供する。本発明の触媒用炭素粉末は、炭素を主成分とする炭素粉末であって、重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上であり、かつラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ'バンドのピーク強度（Ｄ'強度）の比Ｒ'（Ｄ'／Ｇ強度比）が０．６以下であることを特徴とする。

Description

触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
　本発明は、触媒用炭素粉末、特に燃料電池に用いられる触媒用炭素粉末、ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
　プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
　このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられている。また、金属触媒を担持する担体としては、撥水性及び耐食性の観点から、黒鉛化カーボンが使用されている。例えば、特許文献１には、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８～０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０～２５０ｍ２／ｇであり、かさ密度が０．３０～０．４５ｇ／ｍｌである担体を用いることが記載される。特許文献１には、当該黒鉛化担体を使用することによって、耐久性に優れることが記載される。
特開２００５－２６１７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の担体では、担体の耐久性には優れるものの、比表面積が小さいため、経時的に活性が低下するという問題があった。
　したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、担体の耐久性を維持しつつ、触媒活性の低下を抑制できる触媒用炭素粉末を提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、耐久性および発電性能に優れる触媒、電極触媒層、膜電極接合体及び燃料電池を提供することである。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の比表面積およびＤ’／Ｇ強度比を有する触媒用炭素粉末を担体として使用することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。図１中、１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を；２は固体高分子電解質膜を；３ａはアノード触媒層を；３ｃはカソード触媒層を；４ａはアノードガス拡散層を；４ｃはカソードガス拡散層を；５ａはアノードセパレータを；５ｃはカソードセパレータを；６ａはアノードガス流路を；６ｃはカソードガス流路を；７は冷媒流路を；および１０は膜電極接合体（ＭＥＡ）を、それぞれ、示す。 本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２中、２０は触媒を；２２は触媒金属を；２３は担体を；２４はメソ孔を；および２５はミクロ孔を、それぞれ、示す。 炭素粉末が図２に記載されるものである場合の触媒層における触媒および電解質の関係を一例として示す模式図である。図３中、２２は触媒金属を；２３は担体を；２４はメソ孔を；２５はミクロ孔を；および２６は電解質を、それぞれ、示す。 実験１において、実施例１及び２で製造された担体Ａ及びＢならびに比較例３で製造された担体Ｅの白金被覆評価結果を示すグラフである。 実験３において、実施例６で製造されたＭＥＡ（１）および比較例７で製造されたＭＥＡ（２）の発電性能評価結果を示すグラフである。
　本発明の触媒用炭素粉末（本明細書中では、単に「炭素粉末」とも称する）は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の８０重量％以上、好ましくは全体の９５重量％以上（上限：１００重量％未満）が炭素から構成されることを意味する。
　また、本発明の触媒用炭素粉末は、下記構成（ａ）および（ｂ）を満たす：
　（ａ）重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である；および
　（ｂ）ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である。なお、本明細書では、ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドを、単に「Ｇバンド」とも称する。本明細書では、ラマン分光法によって１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドを、単に「Ｄ’バンド」とも称する。また、ＧバンドおよびＤ’バンドのピーク強度を、それぞれ、「Ｇ強度」および「Ｄ’強度」とも称する。さらに、Ｇ強度に対するＤ’強度の比を、単に「Ｒ’値」または「Ｄ’／Ｇ強度比」とも称する。上記構成を有する触媒用炭素粉末は、比表面積が大きくかつ電気化学的腐食の起点となるエッジ量が少ない。このため、本発明の触媒用炭素粉末を担体として使用することによって、耐久性に優れかつ触媒活性を維持できる触媒が提供できる。
　上記特許文献１に記載の担体は、カーボン粒子を２０００～３０００℃で熱処理による黒鉛化を行うことによって得られる（段落「００１６」）。特許文献１に記載の担体は、黒鉛化処理により担体の耐久性を向上できる。しかしながら、担体の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下と小さいため、電極触媒層形成時の電解質による触媒金属（例えば、白金）被覆率が高い。このため、電極触媒層のガス輸送性が低下し、活性が低下してしまう。
　これに対して、本発明に係る炭素粉末は、上記（ａ）を満たす。上記（ａ）により、炭素粉末は十分な比表面積を有するため、電気二重層容量が大きい。また、本発明に係る炭素粉末は、上記（ｂ）を満たす。ここで、Ｇバンドは、ラマン散乱分析で１５８０ｃｍ－１付近に観測されるグラファイト（炭素原子の六角格子内振動）に起因するピークである。また、Ｄ’バンドは、ラマン散乱分析で１６２０ｃｍ－１付近にＧバンドの肩として観察される。このＤ’バンドは、グラファイト構造の乱れ(disorder)や欠陥に起因し、グラファイトの結晶サイズが小さい場合やグラフェンシートのエッジが多く存在する場合に現れる。グラフェン分子のエッジ（端部）の電子状態は、グラフェン分子中央部（六員環）と異なり、カーボン腐食の起点となりやすい。すなわち、Ｒ’値が小さいとは、グラファイト構造中に存在する電気化学的腐食の起点となるカーボン（グラフェン）のエッジ量が少ないことを意味する。ゆえに、上記（ｂ）により、耐久性を向上でき、触媒活性の低下を効果的に抑制・防止できる。
　上記に加えて、本発明に係る炭素粉末は、（ｃ）Ｇ強度に対する、１３６０ｃｍ－１付近で計測されるＤバンドのピーク強度（Ｄ強度）の比Ｒ（Ｄ／Ｇ強度比）が１．７以上であることが好ましい。なお、本明細書では、ラマン分光法によって１３６０ｃｍ－１付近で計測されるＤバンドを、単に「Ｄバンド」とも称する。また、Ｄバンドのピーク強度を、「Ｄ強度」とも称する。さらに、Ｇ強度に対するＤ強度の比を、単に「Ｒ値」または「Ｄ／Ｇ強度比」とも称する。ここで、Ｄバンドは、ラマン散乱分析で１３６０ｃｍ－１付近に観測され、グラファイト構造の乱れ(disorder)や欠陥に起因し、グラフェン分子の配向性が高い場合やグラファイト化度（黒鉛化度）が高い場合に現れる。すなわち、Ｒ値が大きいとは、炭素粉末（担体）のグラファイト化度（黒鉛化度）が低いことを意味する。ゆえに、上記（ｃ）により、炭素粉末表面積当たりの電気二重層容量がより大きくなり、触媒活性をより効果的に向上できる。
　なお、Ｇバンド、Ｄ’バンドおよびＤバンド、ならびにこれらのピーク強度は、当該分野においてよく知られている。例えば、R. Vidano and D. B Fischbach, J. Am. Ceram. Soc. 61 (1978) 13-17やG. Katagiri, H. Ishida and A. Ishitani, Carbon 26 (1988) 565-571を参照することができる。
　したがって、本発明の触媒用炭素粉末は、耐久性に優れ、さらに触媒金属を担持した場合には高い触媒活性を発揮でき、かつ当該活性を維持できる。このため、本発明の触媒用炭素粉末は、触媒、特に燃料電池用触媒の担体として好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の触媒用炭素粉末に触媒金属が担持されてなる触媒を包含する。本発明の触媒用炭素粉末（担体）は比表面積が高い。このため、本発明の触媒によれば、触媒の分散性を向上して、電気化学反応面積を増加できる、即ち、発電性能を向上できる。また、本発明の触媒用炭素粉末（担体）はカーボンエッジ量が少ない。このため、本発明の触媒によれば、カーボン腐食による性能低下を抑制・防止できる、即ち、耐久性を向上できる。本発明の触媒用炭素粉末に触媒金属が担持されてなる触媒は、耐久性に優れ、高い触媒活性を発揮でき（触媒反応を促進でき）、かつ当該活性を維持できる。このため、このような触媒を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能及び耐久性に優れる。したがって、本発明は、上記触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層、当該燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体、当該燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒の一実施形態、並びにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　［燃料電池］
　燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ　１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
　ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ　１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ　１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ　１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
　セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ　１０と接触している。これにより、ＭＥＡ　１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ　１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
　一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ　１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
　なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
　上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能および耐久性を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
　以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
　［触媒（電極触媒）］
　触媒（電極触媒）は、炭素粉末（担体）および上記炭素粉末に担持される触媒金属から構成される。このうち、炭素粉末（担体）は、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす：
　（ａ）重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である；および
　（ｂ）Ｇ強度に対するＤ’強度の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である。
　上記（ａ）により、炭素粉末は十分な比表面積を有するため、大きな電気二重層容量を達成できる。このため、上記（ａ）を満たす炭素粉末に触媒金属を担持してなる触媒は高活性を発揮できる。一方、炭素粉末の重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ未満であると、比表面積が小さいため、このような炭素粉末に触媒金属を担持してなる触媒を用いて電極触媒層を形成する際には、電解質による触媒被覆率が高くなる。このため、電極触媒層のガス輸送性が低下し、活性が低下してしまう。電気二重層容量のより向上を考慮すると、炭素粉末のＢＥＴ比表面積は、１０００～３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１１００～１８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル（炭素粉末、触媒粉末）　約０．０４～０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３～０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００～０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、上記（ｂ）により、グラファイト構造中に存在する電気化学的腐食の起点となるカーボン（グラフェン）のエッジ量を十分少なくできる。このため、このような炭素粉末を触媒に用いることによって、耐久性を向上でき、触媒金属を担持した際の触媒活性の低下を効果的に抑制・防止できる。耐久性のより向上を考慮すると、炭素粉末のＲ’値（Ｄ’／Ｇ強度比）は、０～０．６であることが好ましく、０～０．５１であることがより好ましい。
　上記に加えて、本発明に係る炭素粉末は、（ｃ）Ｇ強度に対するＤ強度の比Ｒ（Ｄ／Ｇ強度比）が１．７以上であることが好ましい。このような炭素粉末（担体）はグラファイト化度（黒鉛化度）が低いため、炭素粉末表面積当たりの電気二重層容量が大きくなり、触媒活性をより効果的に向上できる。電気二重層容量（触媒活性）のより向上を考慮すると、炭素粉末のＲ値（Ｄ／Ｇ強度比）は、１．７５を超えて２．５以下であることが好ましく、１．８～２．４であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、Ｒ’値は、顕微ラマン分光器にて、炭素材料のラマンスペクトルを計測し、Ｄ’バンドと呼ばれる１６２０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｄ’強度）と、Ｇバンドと呼ばれる１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｇ強度）との相対的強度比、つまりピーク面積比（Ｄ’強度／Ｇ強度）を算出することにより求められる。同様にして、Ｒ値は、顕微ラマン分光器にて、炭素材料のラマンスペクトルを計測し、Ｄバンドと呼ばれる１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｄ強度）と、Ｇバンドと呼ばれる１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｇ強度）との相対的強度比、つまりピーク面積比（Ｄ強度／Ｇ強度）を算出することにより求められる。該ピーク面積は、下記に示されるラマン分光測定により求められたものを採用する。
　（ラマン分光測定法）
　ラマンスペクトルは、測定装置として、顕微レーザーラマンＳＥＮＴＥＲＲＡ（ブルカー・オプティクス製）を使用し、室温（２５℃）で、露光３０秒×積算４回、以下の条件にて測定する。なお、Ｇバンド、Ｄ’バンド及びＤバンドのピークは、ガウス分布によるピークフィッティングによって決定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、炭素粉末の大きさは、特に限定されない。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、炭素粉末の平均粒径（直径）が好ましくは５～２０００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍ、特に好ましくは２０～１００ｎｍ程度とするのがよい。「炭素粉末の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径（直径）」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　炭素粉末が上記（ａ）及び（ｂ）、特に好ましくは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすものであれば、その構造は特に制限されない。好ましくは、炭素粉末は、下記構成（ｉ）及び（ｉｉ）をさらに満たす：
　（ｉ）半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；および
　（ｉｉ）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である。
　または、炭素粉末は、下記構成（ｉ）及び（ｉｖ）をさらに満たすことが好ましい：
　（ｉ）半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；および
　（ｉｖ）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。
　なお、本明細書中では、半径が１ｎｍ未満の空孔を「ミクロ孔」とも称する。また、本明細書中では、半径１ｎｍ以上の空孔を「メソ孔」とも称する。
　上記（ｉｉ）により、電解質や触媒金属がほとんどまたは全く進入できないミクロ孔の空孔容積を十分確保できる。また、上記（ｉｖ）により、ミクロ孔のモード径を大きく設定することができる。このため、このような炭素粉末に触媒金属を担持させてなる触媒では、ガスの輸送パスを十分確保できる。ゆえに、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスを効率よく輸送できる、すなわち、ガス輸送抵抗を低減できる。当該構成により、ガス（例えば、酸素）がミクロ孔内を通過して（ガス輸送性が向上して）、ガスを効率よく、触媒と接触させることができる。
　または、炭素粉末は、上記構成（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）をさらに満たすことが好ましい。
　上記（ｉｉ）において、ガス輸送性の向上効果を考慮すると、より好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は、０．３～２ｃｃ／ｇ担体であり、さらにより好ましくは０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であり、０．４～１．０ｃｃ／ｇ担体であることが特に好ましい。また、上記（ｉｖ）において、より好ましくは、ミクロ孔の空孔分布のモード半径は、０．４～１ｎｍであり、０．５～０．８ｎｍであることが特に好ましい。ミクロ孔の空孔容積および／またはモード径が上記したような範囲にあれば、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔が確保でき、ガス輸送抵抗が小さい。このため、当該ミクロ孔（パス）を介して十分量のガスをメソ孔に存在する触媒金属の表面に輸送できるため、本発明の炭素粉末を用いた触媒は、より高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応をより効率的に促進できる。また、ミクロ孔内には電解質（アイオノマ）や液体（例えば、水）が侵入できず、ガスのみを選択的に通す（ガス輸送抵抗を低減できる）。なお、本明細書では、半径１ｎｍ未満の空孔の空孔容積を単に「ミクロ孔の空孔容積」とも称する。同様にして、本明細書では、ミクロ孔の空孔分布のモード半径を単に「ミクロ孔のモード径」とも称する。
　上記に加えて、炭素粉末半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．４ｃｃ／ｇ担体以上、より好ましくは０．４～３ｃｃ／ｇ担体であり、さらにより好ましくは０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．５～１．２ｃｃ／ｇ担体であることが好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、炭素粉末のメソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、このような炭素粉末を用いる触媒は、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著な形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、半径１ｎｍ以上の空孔の空孔容積を単に「メソ孔の空孔容積」とも称する。
　炭素粉末の半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、特に制限されないが、１～５ｎｍ、より好ましくは１～４ｎｍであり、特に好ましくは１～３ｎｍであることが好ましい。上記したようなメソ孔の空孔分布のモード径であれば、炭素粉末は、メソ孔により十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、このような炭素粉末を用いる触媒は、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積のメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著な形成して、触媒活性をより向上できる。なお、本明細書では、メソ孔の空孔分布のモード半径を単に「メソ孔のモード径」とも称する。
　「ミクロ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「ミクロ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、ミクロ孔の空孔半径の下限は、窒素吸着法により測定可能な下限値、すなわち、０．４２ｎｍ以上である。同様にして、「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。ここで、メソ孔の空孔半径の上限は、特に制限されないが、５ｎｍ以下である。
　「ミクロ孔の空孔容積」は、炭素粉末に存在する半径１ｎｍ未満のミクロ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「ミクロ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＭＰ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。同様にして、「メソ孔の空孔容積」は、炭素粉末に存在する半径１ｎｍ以上のメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。
　「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、炭素粉末中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ミクロ孔の場合にはＭＰ法；メソ孔の場合にはＤＨ法）により得られる炭素粉末の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。
　ここで、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版　近藤精一、石川達雄、安部郁夫　共著、丸善株式会社）、「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己　編、化学同人）、R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor  J.Colloid Interface Sci.，26, 45（1968）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＭＰ法）によるミクロ孔の半径及び空孔容積は、R. Sh. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor  J.Colloid Interface Sci.，26, 45（1968）に記載される方法によって、測定された値である。
　また、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積の測定方法もまた、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版　近藤精一、石川達雄、安部郁夫　共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己　編、化学同人）、D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109 (1964)等の公知の文献に記載される方法が採用できる。本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径及び空孔容積は、D. Dollion, G. R. Heal : J. Appl. Chem., 14, 109 (1964) に記載される方法によって、測定された値である。
　上記したような特定の空孔分布を有する炭素粉末の製造方法は、特に制限されない。具体的には、炭素材料を熱処理する方法が好ましく使用される。または、特開２０１０－２０８８８７号公報（ＵＳ　２０１１／０３１８２５４　Ａ１に該当）や国際公開第２００９／７５２６４号（ＵＳ　２０１１／００５８３０８　Ａ１に該当）などの公報に記載される方法に従って、ミクロ孔及びメソ孔を有しかつミクロ孔の空孔容積が０．３ｃｃ／ｇ担体以上である炭素材料を製造し、この炭素材料を熱処理する方法；および特開２０１０－２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号などの公報に記載される方法に従って、ミクロ孔及びメソ孔を有しかつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である炭素材料を製造し、この炭素材料を熱処理する方法が好ましく使用される。
　ここで、炭素材料の熱処理条件は、上記構成（ａ）及び（ｂ）または上記構成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を達成できる条件であれば特に制限されない。具体的には、熱処理温度は、１８００℃未満であることが好ましく、より好ましくは１３００℃を超えて１７８０℃、さらにより好ましくは１４００～１７５０℃、特に好ましくは１５００～１７００℃である。熱処理における昇温速度は、１００～１０００℃／時間であることが好ましく、３００～８００℃／時間であることが特に好ましい。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、１～１０分であることが好ましく、２～８分であることが特に好ましい。なお、熱処理は、空気雰囲気下でも、あるいはアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。このような条件であれば、上記構成（ａ）及び（ｂ）または上記構成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす炭素粉末が簡便に得られる。なお、熱処理条件が上記下限を下回る（熱処理条件が緩やかすぎる）場合には、炭素（グラフェン）のエッジ量を十分低減できない可能性がある。逆に、熱処理条件が上記上限を超える（熱処理条件が厳しすぎる）場合には、黒鉛化が進みすぎて、炭素（グラフェン）のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎる可能性がある。
　炭素材料の材質は、主成分がカーボンであれば、特に制限されないが、上述したＢＥＴ比表面積及びＲ’値または上述したＢＥＴ比表面積、Ｒ’値及びＲ値を満たす炭素粉末を形成しやすいものが好ましい。また、空孔容積またはモード径を有する空孔（一次空孔）を担体の内部に形成することができ、かつ、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものがより好ましい。後者の場合、炭素材料が上記（ｉ）ならびに（ｉｉ）および／または（ｉｖ）を満たすことが特に好ましい。具体的には、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、実質的に炭素粉末のＢＥＴ比表面積と同等である。炭素材料のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１２００～１８００ｍ２／ｇである。上記したような比表面積であれば、十分なガス輸送性（より低いガス輸送抵抗）および性能（十分量の触媒金属担持）を達成できる。
　炭素材料の平均粒径（平均２次粒子径）は、特に制限されないが、２０～１００ｎｍであることが好ましい。または、担持の容易さ、触媒利用率などの観点から、炭素材料の平均粒径（平均１次粒子径）が１～１０ｎｍ、好ましくは２～５ｎｍとするのがよい。かような範囲であれば、担体に上記空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持され、かつ、触媒層を適切な範囲で制御することができる。「炭素材料の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径（直径）」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　本発明で使用できる触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
　これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。特に触媒金属が白金である場合には、小粒径の白金を炭素粉末（担体）表面に分散できるため、白金使用量を低減しても重量あたりの白金表面積を維持できる。また、触媒金属が白金と白金以外の金属成分を含む場合には、高価な白金の使用量を低減できるため、コストの観点から好ましい。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０～９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０～７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
　触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒金属（触媒金属粒子）の平均粒径（直径）は、特に制限されないが、３ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ超３０ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒金属の平均粒径が３ｎｍ以上であれば、触媒金属が炭素粉末（例えば、炭素粉末のメソ孔内）に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、炭素粉末がミクロ孔を有する場合には、ミクロ孔が触媒金属で塞がれずに残存し、ガスの輸送パスがより良好に確保されて、ガス輸送抵抗をより低減できる。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。一方、触媒金属粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、炭素粉末（例えば、炭素粉末のメソ孔内部）に触媒金属を簡便な方法で担持することができ、触媒金属の電解質被覆率を低減することができる。なお、本発明における「触媒金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。
　本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒金属の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１～１ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２～０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本形態では、担体の空孔構造を制御することにより、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。
　なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
　また、担体における触媒の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒担持体（つまり、担体および触媒）の全量に対して、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。
　なお、炭素粉末が上記（ａ）及び（ｂ）、特に好ましくは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすものであれば触媒の構造は特に制限されないが、上述したように、炭素粉末は、さらに上記（ｉ）ならびに（ｉｉ）および／または（ｉｖ）を満たすことが特に好ましい。この場合には、触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、本発明の炭素粉末（触媒担体）および前記炭素粉末に担持される触媒金属からなり、下記構成（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい：
（ｉ）半径が１ｎｍ未満の空孔（一次空孔）および半径１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）を有する；
（ｉｉ）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上である；および
（ｉｉｉ）前記触媒金属の少なくとも一部は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
　同様にして、触媒（本明細書中では、「電極触媒」とも称する）は、本発明の炭素粉末（触媒担体）および前記炭素粉末に担持される触媒金属からなり、下記構成（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい：
（ｉ）前記触媒は半径が１ｎｍ未満の空孔および半径１ｎｍ以上の空孔を有する；
（ｉｖ）前記半径が１ｎｍ未満の空孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である；および
（ｉｉｉ）前記触媒金属の少なくとも一部は前記半径１ｎｍ以上の空孔の内部に担持されている。
　本発明者らは、触媒が電解質と接触しない場合であっても、水により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できることを見出した。このため、上記（ｉｉｉ）触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する構成をとることによって、触媒活性を向上できる。
　一方、触媒金属を電解質が進入できないメソ孔内部に担持する場合には、酸素等のガスの輸送距離が増大してガス輸送性が低下するため、十分な触媒活性を引き出せずに、高負荷条件では触媒性能が低下してしまう。これに対して、上記（ｉｉ）電解質や触媒金属がほとんどまたは全く進入できないミクロ孔の空孔容積を十分確保するまたは上記（ｉｖ）ミクロ孔のモード径を大きく設定することによって、ガスの輸送パスを十分確保できる。ゆえに、メソ孔内の触媒金属に酸素等のガスを効率よく輸送できる、すなわち、ガス輸送抵抗を低減できる。当該構成により、ガス（例えば、酸素）がミクロ孔内を通過して（ガス輸送性が向上して）、ガスを効率よく、触媒と接触させることができる。
　したがって、上記構成（ｉ）～（ｉｉｉ）または上記構成（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を満たす場合には、ミクロ孔が大容積で存在するため、メソ孔に存在する触媒金属の表面に当該ミクロ孔（パス）を介して反応ガスを輸送できる、ガス輸送抵抗が小さい。ゆえに、触媒は、高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。このため、本発明の触媒を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　以下、上記構成（ｉ）～（ｉｉｉ）または上記構成（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を満たす形態について詳述する。しかし、下記は本発明の好ましい形態であり、本発明は下記形態に限定されない。
　図２は、上記構成（ｉ）～（ｉｉｉ）または上記構成（ｉ）、（ｉｖ）および（ｉｉｉ）を満たす触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図２に示される触媒２０は、触媒金属２２および触媒担体（本発明の炭素粉末）２３からなる。また、触媒２０は、半径が１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）２５および半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）２４を有する。ここで、触媒金属２２は、メソ孔２４の内部に担持される。また、触媒金属２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が触媒担体２３表面にされていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属の接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属２２がメソ孔２４の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは５０重量％以上（上限：１００重量％）、より好ましくは８０重量％以上（上限：１００重量％）の量で存在する。
　本明細書において、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」ことは、触媒担体への触媒金属の担持前後のメソ孔の容積の減少によって確認できる。詳細には、触媒担体（以下、単に「担体」とも称する）は、ミクロ孔およびメソ孔を有し、各空孔はそれぞれ一定の容積を有しているが、触媒金属がこれらの空孔に担持されると、各空孔の容積は減少する。したがって、触媒金属担持前の触媒（担体）のメソ孔の容積と触媒金属担持後の触媒（担体）のメソ孔の容積の差［＝（担持前の容積）－（担持後の容積）］が０を超える場合には、「触媒金属がメソ孔の内部に担持される」こととなる。同様にして、触媒金属担持前の触媒（担体）のミクロ孔の容積と触媒金属担持後の触媒（担体）のミクロ孔の容積の差［＝（担持前の容積）－（担持後の容積）］が０を超える場合には、「触媒金属がミクロ孔の内部に担持される」こととなる。好ましくは、触媒金属が、ミクロ孔よりメソ孔に多く担持される（即ち、担持前後のメソ孔の容積の減少値＞担持前後のミクロ孔の容積の減少値）。これにより、ガス輸送抵抗を低減し、ガス輸送のためのパスを十分確保できるからである。ガス輸送抵抗の低減、ガス輸送のためのパスの確保などを考慮すると、上記触媒金属担持前後のメソ孔の空孔容積の減少値が０．０２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２～０．４ｃｃ／ｇであることがより好ましい。
　また、触媒（触媒金属担持後）の半径１ｎｍ未満の空孔（ミクロ孔）の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上であるおよび／または（触媒金属担持後の触媒の）ミクロ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は０．３ｃｃ／ｇ担体以上でありかつミクロ孔の空孔分布のモード半径が０．３ｎｍ以上１ｎｍ未満である。ミクロ孔の空孔容積および／またはモード径が上記したような範囲にあれば、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔が確保でき、ガス輸送抵抗が小さい。このため、当該ミクロ孔（パス）を介して十分量のガスをメソ孔に存在する触媒金属の表面に輸送できるため、本発明の触媒は、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。また、ミクロ孔内には電解質（アイオノマ）や液体（例えば、水）が侵入できず、ガスのみを選択的に通す（ガス輸送抵抗を低減できる）。ガス輸送性の向上効果を考慮すると、より好ましくは、ミクロ孔の空孔容積は、０．３～２ｃｃ／ｇ担体であり、０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であることが特に好ましい。また、より好ましくは、ミクロ孔の空孔分布のモード半径は、０．４～１ｎｍ未満であり、０．４～０．８ｎｍであることが特に好ましい。
　触媒（触媒金属担持後）の半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．４ｃｃ／ｇ担体以上、より好ましくは０．４～３ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体であることが好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著な形成して、触媒活性をより向上できる。
　触媒（触媒金属担持後）の半径１ｎｍ以上の空孔（メソ孔）の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、特に制限されないが、１～５ｎｍ、より好ましくは１～４ｎｍであり、特に好ましくは１～３ｎｍであることが好ましい。上記したようなメソ孔の空孔分布のモード径であれば、メソ孔により十分量の触媒金属を格納（担持）でき、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、大容積のメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著な形成して、触媒活性をより向上できる。
　触媒（触媒金属担持後）のＢＥＴ比表面積［担体１ｇあたりの触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）］は、特に制限されないが、９００ｍ２／ｇ担体以上、より好ましくは１０００～３０００ｍ２／ｇ担体であり、特に好ましくは１１００～１８００ｍ２／ｇ担体であることが好ましい。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔及びミクロ孔を確保できるため、ガス輸送を行うのに十分なミクロ孔（より低いガス輸送抵抗）を確保しつつ、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と触媒金属とを物理的に離す（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのミクロ孔及びメソ孔の存在により、本発明による作用・効果をさらに顕著に発揮して、触媒反応をより効果的に促進できる。加えて、ミクロ孔がガスの輸送パスとして作用して、水により三相界面をより顕著な形成して、触媒活性をより向上できる。
　触媒の製造方法（炭素粉末への触媒金属の担持方法）は、特に制限されない。好ましくは、触媒担体の表面に触媒金属を析出させた後、熱処理を行い、触媒金属の粒径を増大させる方法が好ましい。上記方法は、析出後に熱処理を施して触媒金属の粒形を増大させる。このため、触媒担体の空孔（特にメソ孔）内部に粒子径の大きな触媒金属を担持することができる。すなわち、本発明は、（ｉ）触媒担体の表面に触媒金属を析出させる工程（析出工程）、および（ｉｉ）前記析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる工程（熱処理工程）を含む本発明の触媒の製造方法をも提供する。以下、上記方法を説明するが、本発明は、下記形態に限定されない。
　以下、上記触媒の製造方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
　（ｉ）析出工程
　本工程では、触媒担体の表面に触媒金属を析出させる。本工程は、既知の方法であり、例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬した後、還元する方法が好ましく使用される。
　ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化コバルトなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０重量％である。
　還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。
　析出条件は、触媒金属が触媒担体に析出できる条件であれば特に制限されない。例えば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温～１００℃であることが好ましい。また、析出時間は、１～１０時間、より好ましくは２～８時間であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌・混合しながら行ってもよい。
　これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体に析出（担持）する。
　（ｉｉ）熱処理工程
　本工程では、上記（ｉ）析出工程後に、熱処理を行い、前記触媒金属の粒径を増大させる。
　熱処理条件は、触媒金属の粒径が増大できる条件であれば特に制限されない。例えば、熱処理温度は、３００～１２００℃、より好ましくは５００～１１５０℃、特に好ましくは７００～１０００℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．０２～３時間、より好ましくは０．１～２時間、特に好ましくは０．２～１．５時間であることが好ましい。なお、熱処理工程は、水素雰囲気で行われてもよい。
　これにより、触媒金属は、触媒担体で（特に触媒担体のメソ孔内で）粒径を増大させる。このため、触媒金属粒子は、系外に（触媒担体から）脱離しにくくなる。また、触媒金属より触媒担体表面付近に存在するミクロ孔が存在することにより、機械的ストレス下であってもより大きな触媒金属粒子が触媒担体から脱離することをより効果的に抑制・防止する。ゆえに、触媒をより有効に利用できる。
　［触媒層］
　上述したように、本発明の触媒は、ガス輸送抵抗を低減し、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。したがって、本発明の触媒は、燃料電池用の電極触媒層に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電極触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層をも提供する。本発明の燃料電池用電極触媒層は、高い性能および耐久性を発揮できる。
　なお、本発明の燃料電池用電極触媒層は、担体として本発明の炭素粉末を使用すること以外は従来と同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。このため、以下には触媒層の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
　図３は、炭素粉末が図２に記載されるものである場合の触媒層における触媒および電解質の関係を一例として示す模式図である。図３に示されるように、触媒層内では、触媒は電解質２６で被覆されているが、電解質２６は、触媒（担体２３）のメソ孔２４（さらにはミクロ孔２５）内には侵入しない。このため、担体２３表面の触媒金属２２は電解質２６と接触するが、メソ孔２４内部に担持された触媒金属２２は電解質２６と非接触状態である。メソ孔内の触媒金属が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。
　本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本発明の触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
　電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
　当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
　フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
　炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
　プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
　一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
　また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
　さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
　さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
　本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。
　液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
　液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
　イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
　本発明の触媒では、触媒の高分子電解質と接触している総面積が、この触媒が液体伝導材保持部に露出している総面積よりも小さいものとなっている。
　これら面積の比較は、例えば、上記液体伝導材保持部に液体プロトン伝導材を満たした状態で、触媒－高分子電解質界面と触媒－液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層の容量の大小関係を求めることによって行うことができる。すなわち、電気二重層容量は、電気化学的に有効な界面の面積に比例するため、触媒－電解質界面に形成される電気二重層容量が触媒－液体プロトン伝導材界面に形成される電気二重層容量より小さければ、触媒の電解質との接触面積が液体伝導材保持部への露出面積よりも小さいことになる。
　ここで、触媒－電解質界面、触媒－液体プロトン伝導材界面にそれぞれ形成される電気二重層容量の測定方法、言い換えると、触媒－電解質間及び触媒－液体プロトン伝導材間の接触面積の大小関係（触媒の電解質との接触面積と液体伝導材保持部への露出面積の大小関係の判定方法）について説明する。
　すなわち、本形態の触媒層においては、
　（１）触媒－高分子電解質（Ｃ－Ｓ）
　（２）触媒－液体プロトン伝導材（Ｃ－Ｌ）
　（３）多孔質担体－高分子電解質（Ｃｒ－Ｓ）
　（４）多孔質担体－液体プロトン伝導材（Ｃｒ－Ｌ）
の４種の界面が電気二重層容量（Ｃｄｌ）として寄与し得る。
　電気二重層容量は、上記したように、電気化学的に有効な界面の面積に正比例するため、ＣｄｌＣ－Ｓ（触媒－高分子電解質界面の電気二重層容量）及びＣｄｌＣ－Ｌ（触媒－液体プロトン伝導材界面の電気二重層容量）を求めればよい。そして、電気二重層容量（Ｃｄｌ）に対する上記４種の界面の寄与については、以下のようにして分離することができる。
　まず、例えば１００％ＲＨのような高加湿条件、及び１０％ＲＨ以下のような低加湿条件下において、電気二重層容量をそれぞれ計測する。なお、電気二重層容量の計測手法としては、サイクリックボルタムメトリや電気化学インピーダンス分光法などを挙げることができる。これらの比較から、液体プロトン伝導材（この場合は「水」）の寄与、すなわち上記（２）及び（４）を分離することができる。
　さらに触媒を失活させること、例えば、Ｐｔを触媒として用いた場合には、測定対象の電極にＣＯガスを供給してＣＯをＰｔ表面上に吸着させることによる触媒の失活によって、その電気二重層容量への寄与を分離することができる。このような状態で、前述のように高加湿及び低加湿条件における電気二重層容量を同様の手法で計測し、これらの比較から、触媒の寄与、つまり上記（１）及び（２）を分離することができる。
　以上により、上記（１）～（４）全ての寄与を分離することができ、触媒と高分子電解質及び液体プロトン伝導材両界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。
　すなわち、高加湿状態における測定値（ｉ）が上記（１）～（４）の全界面に形成される電気二重層容量、低加湿状態における測定値（ｉｉ）が上記（１）及び（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。また、触媒失活・高加湿状態における測定値（ｉｉｉ）が上記（３）及び（４）の界面に形成される電気二重層容量、触媒失活・低加湿状態における測定値（ｉｖ）が上記（３）の界面に形成される電気二重層容量になる。
　したがって、ＡとＣの差が（１）及び（２）の界面に形成される電気二重層容量、ＢとＤの差が（１）の界面に形成される電気二重層容量ということになる。そして、これら値の差、（Ａ－Ｃ）－（Ｂ－Ｄ）を算出すれば、（２）の界面に形成される電気二重層容量を求めることができる。なお、触媒の高分子電解質との接触面積や、伝導材保持部への露出面積については、上記の他には、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）トモグラフィなどによっても求めることができる。
　触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
　触媒層の（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５～３０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは２～１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層のは、同じであってもあるいは異なってもよい。
　（触媒層の製造方法）
　以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
　まず、担体としての炭素粉末（本明細書では、「多孔質担体」または「導電性多孔質担体」とも称する）を準備する。具体的には、上記炭素粉末の製造方法で説明したように、作製すればよい。
　次いで、多孔質担体に触媒を担持させて、触媒粉末とする。多孔質担体への触媒の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
　続いて、触媒粉末、高分子電解質、および溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒が同様にして使用できる。具体的には、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等の炭素数１～４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。
　触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、１～５０重量％、より好ましくは５～３０重量％程度とするのが好ましい。
　なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは５～２０重量％である。
　次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー（スプレー塗布）法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。
　この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜（電解質層）またはガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）［テフロン（登録商標）］シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。
　最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温～１５０℃で、１～６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。
　（膜電極接合体／燃料電池）
　本発明のさらなる実施形態によれば、上記燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体および当該燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜２、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜２並びに前記アノード触媒層３ａ及び前記カソード触媒層３ｃを挟持する一対のガス拡散層（４ａ，４ｃ）とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
　ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス（特にＯ２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
　本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。
　以下、図１を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたＰＥＦＣ　１の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
　（電解質膜）
　電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ　１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
　電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５～３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０～５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
　カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
　カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０～４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
　（膜電極接合体の製造方法）
　膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ－フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
　燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
　上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
　本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　実施例１
　以下により、ミクロ孔の空孔容積が１．０４ｃｃ／ｇ；メソ孔の空孔容積が０．９２ｃｃ／ｇ；ミクロ孔のモード径が０．６５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１７７０ｍ２／ｇである、炭素材料Ａを調製した。具体的には、国際公開第２００９／７５２６４号などに記載の方法により炭素材料Ａを作製した。
　次に、この炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１７００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、ＢＥＴ比表面積が１３７８ｍ２／ｇである担体Ａを作製した。この担体ＡのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．９９および０．４２であった。また、このようにして得られた担体Ａについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ａの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．４３ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は０．６９ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６６ｎｍ、メソ孔のモード径は２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１３７８ｍ２／ｇであった。
　実施例２
　合成例１に記載の方法と同様にして、炭素材料Ａを作製した。
　次に、この炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１６００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、ＢＥＴ比表面積が１５２２ｍ２／ｇである担体Ｂを作製した。この担体ＢのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．８１および０．５０であった。また、このようにして得られた担体Ｂについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｂの、平均粒径（直径）は８９ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．７３ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．１７ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．７３ｎｍ、メソ孔のモード径は２．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５２２ｍ２／ｇであった。
　比較例１
　合成例１に記載の方法と同様にして、炭素材料Ａを作製した。
　次に、この炭素材料Ａを用いた担体ＣのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．６４および０．６１であった。また、このようにして得られた担体Ｃについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｃの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は１．０４ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．２３ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６５ｎｍ、メソ孔のモード径は２．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１７６８ｍ２／ｇであった。
　比較例２
　合成例１に記載の方法と同様にして、炭素材料Ａを作製した。
　次に、この炭素材料Ａを、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１３００℃にまで加熱した後、この温度で５分間保持して、担体Ｄを作製した。この担体ＤのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．７５および０．６６であった。また、このようにして得られた担体Ｄについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｄの、平均粒径（直径）は９１．５ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は１．０６ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は１．２１ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．６６ｎｍ、メソ孔のモード径は２．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１７６８ｍ２／ｇであった。
　比較例３
　ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ）（ＢＥＴ比表面積が７１５ｍ２／ｇ）を担体Ｅとして使用した。この担体ＥのＲ値およびＲ’値を測定したところ、それぞれ、１．７８および０．７４であった。また、このようにして得られた担体Ｅについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔及びメソ孔の空孔容積、ミクロ孔及びメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、担体Ｅの、平均粒径（直径）は５３ｎｍ、ミクロ孔の空孔容積は０．３５ｃｃ／ｇ担体、メソ孔の空孔容積は０．４９ｃｃ／ｇ担体、ミクロ孔のモード径は０．４５ｎｍ、メソ孔のモード径は２．２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７１５ｍ２／ｇであった。
　実験１：白金被覆の評価
　上記に実施例１及び２で製造された本発明の担体Ａ及びＢならびに比較例３で製造された担体Ｅについて、担体重量に対して５０重量％の白金を担持した場合の、白金比表面積（ＣＯＭＳＡ）をＣＯ吸着法により測定した。結果を図４に示す。
　図４から、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上である担体（炭素粉末）Ａ及びＢは、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲から外れる担体Ｅに比べて、白金比表面積が有意に大きいことが分かる。これから、本発明の炭素粉末を担体として使用することによって、触媒の電気二重層容量を有意に向上できると、考察される。
　実施例３
　上記実施例１で作製した担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径３ｎｍ超５ｎｍ以下の白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末Ａを得た。
　実施例４
　実施例３において、担体Ａの代わりに、上記実施例２で作製した担体Ｂを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、触媒粉末Ｂを得た。
　比較例４
　実施例３において、担体Ａの代わりに、上記比較例１で作製した担体Ｃを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、触媒粉末Ｃを得た。
　比較例５
　実施例３において、担体Ａの代わりに、上記比較例２で作製した担体Ｄを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、触媒粉末Ｄを得た。
　実験２：耐久性の評価
　上記に実施例３及び４で製造された触媒粉末Ａ及びＢならびに比較例４及び５で製造された触媒粉末Ｃ及びＤについて、下記方法に従って、耐久性を評価した。結果を下記表１に示す。
　すなわち、三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムＨＺ－５０００＋ＨＲ３０１を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極（ＧＣ－ＲＤＥ）（φ（直径）＝５ｍｍ）を用い、実施例および比較例で作製した各触媒粉末を分散媒としての水と１－プロパノール混合溶媒に分散させたインクを乾燥膜厚が１μｍとなるようにコーティングして乾燥させた電極を用いた。対極にカーボン、参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液は、０．１Ｍ　過塩素酸を用い、Ｏ２で飽和させた。測定は６０℃で行なった。
　触媒有効表面積（ＥＣＡ）の算出は、サイクリックボルタムメトリ（ＣＶ）により実施した。測定実施前に、１．０Ｖの電位で３０秒間、電位走査を実施した。その後、１．０～１．５Ｖの電位範囲を０．５Ｖ／ｓの電位掃引速度で上昇（１秒）下降（１秒）し、これを１サイクル（２秒／サイクル）とした。この電位サイクルを繰り返すと、電位サイクルの増加とともに、サイクリックボルタムメトリ法で計測される０．６Ｖ付近のキノン－ハイドロキノン還元電流のピーク電位が低電位側にシフトする。この還元電流の変化からカーボンの状態及び電気二重層容量の変化を見積もった。具体的には、還元電流の電位が０．５Ｖ以下となるまでに繰り返すことができたサイクル数を耐久性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果から、実施例３及び４の触媒粉末Ａ及びＢは、比較例４及び５の触媒粉末Ｃ及びＤに比べて、還元電流の低下するサイクル数が大きいことが示される。これから、本発明の炭素粉末を用いた触媒は、電気二重層容量の低下が小さく、有意に高い活性を維持できる（耐久性に優れる）と、考察される。
　実施例５
　実施例３において、白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担体Ａに担持させた以外は、実施例３と同様の操作を行い、触媒粉末Ｅを得た。
　比較例６
　実施例５において、担体Ａの代わりに、上記比較例１で作製した担体Ｃを使用した以外は、実施例５と同様の操作を行い、触媒粉末Ｆを得た。
　実施例６
　実施例５で作製した触媒粉末Ｅと、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてノルマルプロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
　担体として、ケッチェンブラック（粒径：３０～６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてノルマルプロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。
　次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ　ＮＲ２１１、：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にカソード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、カソード触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成した。
　得られた積層体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（１）（ＭＥＡ（１））を得た。
　比較例７
　実施例６において、触媒粉末Ｅの代わりに、比較例６で得た触媒粉末Ｆを使用する以外は、実施例６と同様の操作を行い、膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を作製した。
　実験３：発電性能の評価
　上記に実施例６で製造されたＭＥＡ（１）および比較例７で製造されたＭＥＡ（２）を用いて燃料電池単セルを構成し、下記方法に従って、発電性能（耐久性）を評価した。結果を図５に示す。
　まず、燃料電池単セルを８０℃に温調し、燃料電池のアノード側に水素ガスを、カソード側に窒素を、それぞれ、供給し、燃料電池の排気側圧力は大気圧とした。
　この状態で単セルの運転電圧が０．６ボルトとなるように外部負荷を３秒間制御し、次に単セルの運転電圧が０．９ボルトとなるように外部負荷を３秒間制御した。
　以下、同様の単セルの運転温度および運転電圧の制御を１０００サイクル繰り返して運転を行った。
　この燃料電池の負荷サイクル運転前後において、サイクリックボルタンメトリ法によって計測される水素生成に相当する還元電流の面積から、カソード触媒層の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ：Electrochemical surface area）を算出する。初期の電気化学的有効表面積を１とし、電位サイクルによる電気化学的有効表面積の低下を求め、有効表面積の変化量により燃料電池の耐久性を評価する。
　図５の結果から、実施例６のＭＥＡ（１）は、比較例７のＭＥＡ（２）に比べて、電気化学的有効表面積の低下が小さいことが示される。これから、本発明の炭素粉末を用いた触媒を用いた膜電極接合体は、高い発電性能を発揮・維持できると、考察される。
　さらに、本出願は、２０１３年９月３０日に出願された日本特許出願番号２０１３－２０４１６３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (7)

  1. 　炭素を主成分とする炭素粉末であって、
    　重量あたりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ２／ｇ以上であり、かつ
    　ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１６２０ｃｍ－１付近で計測されるＤ’バンドのピーク強度（Ｄ’強度）の比Ｒ’（Ｄ’／Ｇ強度比）が０．６以下である、触媒用炭素粉末。
  2. 　ラマン分光法によって１５８０ｃｍ－１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ強度）に対する、１３６０ｃｍ－１付近で計測されるＤバンドのピーク強度（Ｄ強度）の比Ｒ（Ｄ／Ｇ強度比）が１．７以上である、請求項１に記載の触媒用炭素粉末。
  3. 　請求項１または２に記載の触媒用炭素粉末に触媒金属が担持されてなる触媒。
  4. 　前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項３に記載の触媒。
  5. 　請求項３または４に記載の触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
  6. 　請求項５に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
  7. 　請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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