JP2012188309A - 多孔質炭素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶質の炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】メソ孔４とこのメソ孔４の外郭を構成する炭素質壁３とを備えた多孔質炭素であって、上記炭素質壁３には層状構造を成す部分が存在することを特徴とするものである。その製造方法は、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム２とを混合するステップと、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理してポリアミック酸樹脂を熱分解させるステップと、得られた試料を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを溶出させるステップと、この非晶質の多孔質炭素を、窒素雰囲気中２５００℃で熱処理するステップと、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、メソ孔を備えた多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。

多孔質炭素の製造方法としては、木材パルプ、のこ屑、ヤシ殻、綿実殻、もみ殻等のセルロース質や、粟、稗、とうもろこし等の澱粉質、リグニン等の植物性原料、石炭やタール、石油ピッチ等の鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリル等の合成樹脂等を原料とし、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化する方法が周知であり、また、これらの炭素化物（活性炭）を薬剤で処理して賦活化する方法もよく知られている。

また最近では、賦活用の薬剤として水酸化カリウムを使用し、これを有機質樹脂と混合して非酸化性雰囲気下で加熱すれば、３０００ｍ^２／ｇにも達する高い比表面積の活性炭が得られることが確認され、注目を集めている（下記特許文献１参照）。

ところが、この方法では、有機質樹脂に対して４倍量以上の賦活剤を必要とすること、そのためカリウムの回収再利用が試みられているものの回収率が低くてコスト高となること、しかも、賦活のための加熱工程でアルカリ金属が揮発して加熱炉を汚染乃至損傷し、且つ各種工業材料として使用する際にも浸食を起こす原因になること、更にはアルカリ金属化合物で処理した活性炭は可燃性が高く発火し易いこと等、工業的規模での実用化には多くの問題を残している。

このようなことを考慮して、有機質樹脂を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を含む活性炭の製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。

上記のように多孔質炭素は種々の方法により製造されるが、特性を改良するために、この多孔質炭素のさらなる加熱処理が試みられている。しかしながら、上記のような多孔質炭素を加熱処理した場合、結晶性が向上しないばかりか、比表面積が小さくなり、期待していた特性の改良どころか、もともとの特性よりも悪くなるという課題を有していた。

特開平９−８６９１４号公報 特開２００６−０６２９５４号公報

そこで本発明は、結晶質の炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えた多孔質炭素であって、上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在することを特徴とする。
炭素質壁における層状構造を成す部分は、結晶質が発達してきているといえる。この層状構造は、通常、炭素材をある温度以上で加熱処理することにより生成される。しかしながら、炭素材は加熱処理中に収縮を起こすため、炭素材における孔が潰れて、比表面積が小さくなってしまい、結晶質でありながら比表面積の高い多孔質炭素を得ることは困難であった。本発明の多孔質炭素は、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁を有しているため、加熱処理中の収縮に耐え、この炭素質壁において層状構造を形成することができると考えられる。つまり、本発明の多孔質炭素にはメソ孔が存在しているので、比表面積が小さくなるのを抑制できる。このように、比表面積がある程度大きな状態で結晶質部分が発達しているので、本発明の多孔質炭素は多様な分野（例えば、ガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等）で用いることができる。

尚、炭素質壁の全ての部分が層状構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在していても良い。また、本発明の多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくても良い。
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔と称することとする。

上記炭素質壁は３次元網目構造を成すことが望ましい。
炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、多孔質炭素の用途が弾力性を必要とする場合にも、本発明の多孔質炭素を適用することができる。また、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いる場合には、ガスの流れを阻害しないので、ガス吸着能が向上し、更に、本発明の多孔質炭素を非水電解質電池の負極材料や、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等が円滑に移動する。

比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。
比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であると、三次元網目構造を形成し難いという問題があり、気孔の形成量が不十分で、ガス吸着能が低下することがある。一方、比表面積は１５００ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が１５００ｍ^２／ｇを超えると、炭素質壁の形状が保てなくなることがあり、メソ孔を十分形成できない可能性がある。

上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
上記構成であれば、本発明の多孔質炭素をガス吸着剤として用いた場合に、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。また、非水電解質電池の負極材料や、キャパシタの電極材料として用いる場合には、リチウムイオン等が円滑に移動する。

上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
メソ孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、また、相対圧力が高い場合のガス吸着能が低下する可能性があるからである。

嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であることが望ましい。
嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、炭素質壁の形状が保てなくなることがある一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以下を超えると、三次元網目構造を形成し難いという問題があり、メソ孔の形成が不十分で、ガス吸着能が低下することがある。

上記層状構造を成す部分の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
隣接する層の層間距離は０．３３ｎｍ程度であり、多数の層が形成されると、層状構造を成す部分の厚みは大きくなる一方、少数の層しか形成されないと、層状構造を成す部分の厚みは小さくなる。ここで、多孔質炭素を作成する場合に、鋳型粒子の量を減少させると、炭素質壁の厚みが大きくなって、多数の層が形成されるので、層状構造を成す部分の厚みは大きくなる一方、鋳型粒子の量を増加させると、炭素質壁の厚みが小さくなって、少数の層しか形成されないので、層状構造を成す部分の厚みは小さくなる。層状構造の厚みが１ｎｍ未満である場合には、結晶質部分の発達が不十分である可能性がある。一方、１００ｎｍを超える場合には加熱処理の時間を延ばす、加熱温度を上げる等の処理を行う必要があるため、製造することが困難であり、本発明の多孔質炭素の他の特性の低下につながる可能性がある。

また、上記目的を達成するために本発明は、メソ孔を有する炭素質焼成体を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の炭素が結晶化する温度以上で熱処理することを特徴とする。
前記メソ孔を有する炭素質焼成体を、有機質樹脂を含む流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成る鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップとで製造することが望ましい。

このような製造方法によれば、メソ孔を有する炭素質焼成体を熱処理した場合、比表面積の低下を招くことなく、結晶質を有する多孔質炭素を製造することができる。比表面積の低下は、熱処理中における炭素の収縮に起因するものと推測されるが、熱処理前の炭素質焼成体がメソ孔を有しているため、炭素の収縮に耐え比表面積の低下が抑制されるものと推測される。
また、当該方法で作製した場合、非晶質の炭素が結晶化する温度以上で熱処理しているので、本発明の多孔質炭素が高温雰囲気で用いられる場合（例えば、高温雰囲気でガス吸着部材として用いられる場合）に、当該温度が非晶質の炭素が結晶化する温度未満の温度であれば、多孔質炭素が変質するのを防止できる。この結晶化する温度以上とは、８００℃以上が好ましく、より好ましくは約２０００℃以上である。特に２０００℃以上で多孔質炭素を用いる場面は少ないと考えられ、したがって、様々な用途に本発明の多孔質炭素を用いることができる。

ここで、鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。

尚、アルカリ土類金属化合物を鋳型粒子として用いるのは、アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。

上記流動性材料の炭素収率が４０％以上８５％以下で、上記鋳型粒子の径が略同径となっていることが望ましい。
上記の如く鋳型粒子の径が略同径となっていれば、鋳型粒子はマトリックス中（焼成物中）に均一に分散されるので、鋳型粒子間の間隔のバラツキが小さくなる。したがって、炭素質壁の厚みが均一に近い三次元網目構造となる。但し、流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となるが、上記の如く、炭素収率を４０％以上８５％以下に限定すれば、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を得ることができる。また、鋳型粒子の径が略同径となっていれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠伏の多孔質炭素を作製することができる。

ここで、上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じるものを用いることが望ましく、具体的には、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミド、フェノール樹脂、及びピッチからなる群から選択される少なくとも１種が例示される。
但し、流動性材料としては、２００℃以下の温度で流動性を生じるものに限定するものではなく、２００℃以下の温度で流動性が生じなくても、水或いは有機溶媒に可溶な高分子材料であれば本発明に使用できる。

上記鋳型粒子を除去するステップにおいて、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。
除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型粒子が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。

本発明によれば、層状構造を有する炭素であっても比表面積が極めて高い多孔質炭素を提供できるといった優れた効果を奏する。

本発明の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂と酸化マグネシウムとを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。 本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。 本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ写真。 本発明炭素Ａ４のＳＴＥＭ写真。 本発明炭素Ａ１〜Ａ４の相対圧力とＮ_２吸着量との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ１の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ２の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ４の細孔径とその割合との関係を示すグラフ。 本発明炭素Ａ１及び本発明炭素Ａ４のＸ線回折図。

以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の多孔質炭素は、有機質樹脂を、酸化物（鋳型粒子）と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、たとえば５００℃以上の温度で炭化した後、洗浄処理することで酸化物を取り除いて非晶質の多孔質炭素（炭素質焼成体）を作製し、しかる後、この非晶質の多孔質炭素を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の多孔質炭素が結晶化する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することにより得られる。
前記非晶質多孔質炭素は、大きさが略同等である多数のメソ孔を有しており、このメソ孔間に形成された炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置には、ミクロ孔が形成されるような構造となっていることが好ましい。この非晶質の多孔質炭素の熱処理においては、多数のメソ孔が存在した状態は維持されており、しかも、炭素部分（炭素質壁）の少なくとも一部は層状構造を形成する。したがって、この熱処理により、結晶性の発達した多孔質炭素が得られることになる。

上記有機質樹脂としては、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０重量％以上８５重量％以下の樹脂、例えばフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。

前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロー５−（パ−フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリン等の芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂等４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。

一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。

更に、前記混合物の炭化は、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。非酸化性雰囲気とは、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気である。

前記非晶質の多孔質炭素を熱処理する場合、非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で行う必要があるが、この場合の非酸化性雰囲気とは、上記と同様、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは、上記と同様、１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気をいう。更に、熱処理温度は、非晶質の炭素が結晶化する温度以上であれば問題ないが、円滑且つ短時間で層状構造を形成するには、８００℃以上が好ましく、２０００℃以上の温度であることがより望ましい。但し、余り温度が高いとエネルギーの無駄が生じるので、熱処理温度は２５００℃以下で行うのが好ましい。

（実施例１）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２とを、９０：１０の重量比で混合した。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理して、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより炭素質壁３を備えた焼成物を得た。次いで、図１（ｃ）に示すように、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数のメソ孔４を有する非晶質の多孔質炭素５を得た。最後に、この非晶質の多孔質炭素を、窒素雰囲気中２５００℃で１時間熱処理して、多孔質炭素を得た。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。

本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２から明らかなように、本発明炭素Ａ１の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。つまり、本発明炭素Ａ１は、炭素質壁３の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。尚、隣接する層の層間距離は０．３３ｎｍ程度であるので、１１層構造であれば、層状を成す炭素部分の厚みは３．３ｎｍ（０．３３ｎｍ×〔１１−１〕）となる。また、本発明炭素Ａ１は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（実施例２）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を２０００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ２と称する。
本発明炭素Ａ２のＳＴＥＭ写真を図３に示す。図３から明らかなように、本発明炭素Ａ２の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。また、本発明炭素Ａ２は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（実施例３）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を１４００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ３と称する。

（実施例４）
非晶質の多孔質炭素を熱処理する際の温度を９００℃とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ４と称する。
本発明炭素Ａ４のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図４に示す。図４から明らかなように、本発明炭素Ａ４の炭素部分の少なくとも一部は層状を成しており、これによって、炭素部分の少なくとも一部の結晶性が発達していることがわかる。また、本発明炭素Ａ４は３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）を成し、更に、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが認められた。

（比較例１）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を２０００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ１と称する。

（比較例２）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を１４００℃で熱処理した他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ２と称する。

（比較例３）
熱処理前の炭素材料として、非晶質の多孔質炭素に代えて活性炭（和光純薬工業株式会社製試薬）を用い、且つ、その活性炭を熱処理しなかった他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ３と称する。

（実験１）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４における相対圧力とＮ_２吸着量との関係（吸着等温線）を調べたので、その結果を図５に示す
本実験は、比表面積測定装置（Bellsorp 18、（株）日本ベル）を用い、窒素吸着法により測定した。試料は、約０．1ｇをセルに採取して装置の試料前処理部で、３００℃で約５時間脱ガス処理をした後に測定した。

図５から明らかなように、相対圧力が０〜０．１の範囲においては、本発明炭素Ａ３、Ａ４ではＮ_２ガス吸着量が多くなっているのに対して、本発明炭素Ａ２では本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べてＮ_２ガス吸着量が減少し、本発明炭素Ａ１では殆どＮ_２ガスを吸着していないことが認められる。一方、相対圧力が０．１を超える範囲では、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４に比べてＮ_２ガス吸着量は少ないものの、十分にＮ_２ガスを吸着していることが認められる。このような実験結果となった理由を調べるべく、下記実験２を行った。

（実験２）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４について、ＢＥＴ比表面積と、メソ孔容量と、ミクロ孔容量とを求めたので、その結果を表１に示す。尚、ＢＥＴ比表面積は、吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。また、メソ孔容量はＢＪＨ（Berret−Joyner−Halenda）法で調べた。更に、ミクロ孔容量はＨＫ（Horbath-Kawazoe）法で調べた。

表１から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを９００℃又は１４００℃で熱処理した本発明炭素Ａ３、Ａ４では、相対圧力が高い場合のガス吸着能が高いメソ孔と、このメソ孔に臨む位置に配置され相対圧力が低い場合のガス吸着能が高いミクロ孔との容量が、共に大きい。したがって、本発明炭素Ａ３、Ａ４では、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が高くなる。

これに対して、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２０００℃で熱処理した本発明炭素Ａ２では、本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が若干低下する。また、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用い、これを２５００℃で熱処理した本発明炭素Ａ１では、本発明炭素Ａ３、Ａ４のみならず本発明炭素Ａ２と比べても、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなっており、特に、ミクロ孔との容量が著しく小さくなっている。したがって、相対圧力の高低に関わらずガス吸着能が低下し、特に、ミクロ孔の容量が著しく小さくなっているので、相対圧力が低い場合のガス吸着能が特に低下する。
さらに、比較炭素Ｚ１、Ｚ２と、比較炭素Ｚ３を比べてみると、熱処理により、ミクロ孔が著しく減少していることがわかる。これに対して、本発明炭素Ａ２、Ａ３、Ａ４を比べてみれば、メソ孔を有していることにより、熱処理温度が上昇しても、ミクロ孔の減少が抑制されていることがわかる。ただし、熱処理温度を２５００℃まで上げた本発明炭素Ａ１ではミクロ孔の減少が認められる。
以上の理由により、実験１のような結果となったものと考えられる。

以上の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べてガス吸着能が低下するが、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを熱処理した場合と比べるとガス吸着能は格段に高くなると考えられる。なぜなら、熱処理前の炭素材料として活性炭を用い、これを２０００℃で熱処理した比較炭素Ｚ１ではメソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さくなっているので、ガス吸着能は著しく低くなると考えられるからである。
以上のことから、本発明炭素Ａ１、Ａ２では、少なくとも一部の炭素を結晶化したにも関わらず、メソ孔を有していることにより多孔質状態が維持されるので、ガス吸着能等の炭素が有する利点をより十分に発揮することができると考えられる。

尚、本発明炭素Ａ２では、本発明炭素Ａ３、Ａ４と比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が若干小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も若干小さくなっている。また、本発明炭素Ａ１では、メソ孔とミクロ孔との容量が更に小さくなっているので、ＢＥＴ比表面積も一層小さくなっている。但し、メソ孔とミクロ孔との容量が極めて小さな比較炭素Ｚ１と比べると、本発明炭素Ａ１、Ａ２はＢＥＴ比表面積が格段に大きくなっている。

加えて、ガス吸着能の向上等を図るためには、メソ孔容量は大きいことが望ましいが、本発明炭素Ａ１の０．５５ｍｌ／ｇ以上に限定されるものではなく、０．２ｍｌ／ｇ以上であれば良い。尚、このように小さなメソ孔容量となるのは、多孔質炭素を２５００℃を超える温度で熱処理した場合であると考えられる。

（実験３）
本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４の嵩密度について調べたので、その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ４に比べて、嵩密度が大きくなっていることが認められ、特に、本発明炭素Ａ１の嵩密度が大きくなっていることが認められる。これは、上述の如く、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ４に比べて、メソ孔とミクロ孔との容量が小さくなり（炭素部分の容積が大きくなり）、特に、本発明炭素Ａ１ではメソ孔とミクロ孔との容量が非常に小さくなるということに起因するものと考えられる。

（実験４）
本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４の気孔サイズ分布（メソ孔のサイズ分布）をＢＪＨ法で調べたので、その結果を図６〜図８（図６は本発明炭素Ａ１、図７は本発明炭素Ａ２、図８は本発明炭素Ａ４）に示す。
図６〜図８から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ２、Ａ４におけるメソ孔のサイズのピークは３〜５ｎｍであることから、熱処理温度の違いによって、メソ孔のサイズのピークは変化しないことがわかる。

（実験５）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ４及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ３における比抵抗を調べたので、その結果を表３に示す。実験は、各炭素とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）６Ｊ）とを重量比で８０：２０の割合で物理的に混合したものに、溶剤としてのアセトンを添加し、シート状へと加工した。溶媒を乾燥させるため１２０℃で５時間乾燥させることにより１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した。そして、このシートの比抵抗を、四端子法を用いて測定した。

表３から明らかなように、熱処理前の炭素材料として多孔質炭素を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の本発明炭素Ａ１、Ａ２では比抵抗が２．０〜３．１×１０^１Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の本発明炭素Ａ３、Ａ４では比抵抗が１．０×１０^５〜３．５×１０^５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１、Ａ２は本発明炭素Ａ３、Ａ４に比べて、比抵抗が格段に小さくなっていることがわかる。

一方、熱処理前の炭素材料として活性炭を用いた場合について考察すると、熱処理温度が２０００℃以上の比較炭素Ｚ１では比抵抗が８．０×１０^２Ω・ｃｍであるのに対して、熱処理温度が２０００℃未満の比較炭素Ｚ２、Ｚ３では比抵抗が３．８×１０^４〜２．４×１０^５Ω・ｃｍとなっていることが認められる。したがって、比較炭素Ｚ１は比較炭素Ｚ２、Ｚ３に比べて、比抵抗が小さくなっている。但し、本発明炭素Ａ１、Ａ２と比較すると比抵抗が大きいことがわかる。この理由は定かではないが、本発明炭素Ａ１、Ａ２ではメソ孔が十分に存在し、層状構造が発達するのに対して、比較炭素Ｚ１ではメソ孔が殆ど無く、層状構造が殆ど発達しないことに起因するものと考えられる。
尚、比抵抗は小さいほど好ましいが、３．１×１０^１Ω・ｃｍ以下となっている必要はなく、１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であれば多様な分野で使用することができる。

（実験６）
本発明炭素Ａ１と本発明炭素Ａ４とのＸ線回折（線源はＣｕＫα）を行ったので、その結果を図９に示す。
図９から明らかなように、本発明炭素Ａ１では、ブラッグ角度（２θ±０．２°）＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）が顕著にみられるのに対して、本発明炭素Ａ４では、ブラッグ角度＝２６．４５°において、黒鉛のピーク（００２面）がみられないことが認められる。したがって、本発明炭素Ａ１では炭素が黒鉛化しているが、本発明炭素Ａ４では炭素が黒鉛化していないことがわかる。
尚、Ｘ線回折結果のピークの半値幅からシェラーの式を用いて微結晶サイズを求めたところ、微結晶径は約３０ｎｍであった。

本発明はガス吸着材料、非水電解質電池の負極材料、キャパシタの電極材料等として用いることができる。

１：ポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素質壁
４：メソ孔
５：多孔質炭素

Claims (13)

1. メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えた多孔質炭素であって、
   上記炭素質壁には層状構造を成す部分が存在することを特徴とする多孔質炭素。
2. 上記炭素質壁は３次元網目構造を成す、請求項１に記載の多孔質炭素。
3. 比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の多孔質炭素。
4. 上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素。
5. 上記メソ孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質炭素。
6. 嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質炭素。
7. 上記層状構造を成す部分の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の多孔質炭素。
8. メソ孔を有する炭素質焼成体を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の炭素が結晶化する温度以上で熱処理することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
9. 前記メソ孔を有する多孔質炭素を、
   有機質樹脂を含む流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種から成る鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、
   上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
   上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
   により製造する、請求項８に記載の多孔質炭素の製造方法。
10. 上記流動性材料の炭素収率が４０％以上８５％以下で、上記鋳型粒子の径が略同径となっている、請求項９に記載の多孔質炭素の製造方法。
11. 上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じるものを用いる、請求項９又は１０に記載の多孔質炭素の製造方法。
12. 上記流動性材料として、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミド、フェノール樹脂、及びピッチからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。
13. 上記鋳型粒子を除去するステップにおいて、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制する、請求項９〜１２の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。