JP2010173915A

JP2010173915A - カーボンナノチューブの生成方法

Info

Publication number: JP2010173915A
Application number: JP2009020402A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mizuta; 健司水田; Atsushi Yano; 淳矢野
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2010-08-12

Abstract

【課題】基板を再利用した場合でも、安定した配向性を有するカーボンナノチューブの生成が可能なカーボンナノチューブの生成方法を提供する。
【解決手段】ケイ素を含む非酸化物材料を主成分とする基板を大気中で５００℃〜１０００℃の温度で１〜５０時間加熱し、前記基板の表面に非晶質層を形成させる工程と、前記非晶質層の上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、前記触媒層の金属を微粒化する工程と、前記微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする、カーボンナノチューブの生成方法である。

【選択図】なし

Description

本発明は、再利用基板に安定した配向性を有するカーボンナノチューブを生成させることができるカーボンナノチューブの生成方法、および、強度的にも優れていることから複数回使用することができるカーボンナノチューブ生成用の基板の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、熱化学気相蒸着法（以下、熱ＣＶＤ法と呼ぶ）を始め、種々の方法にて生成が可能であり、電子放出源、電極、触媒等、様々な製品について応用研究がなされている。

カーボンナノチューブの生成方法としては、大量生成のためのスケールアップが最も容易な熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ生成が適しているが、この方法ではカーボンナノチューブ生成用基板は５００〜８００℃の環境下に晒されるため、耐熱性を有したものであることが必須条件となっている。さらに基板表面の平滑性も要求されるため、石英ガラスやシリコン（Ｓｉ）などからなる基板が用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、同程度の耐熱性を有し、かつ石英ガラスなどに比べ安価なアルミナやジルコニア等の耐熱性セラミックからなる基板を用いることもある。カーボンナノチューブは、それら表面に触媒としてＦｅ等の金属を薄膜状に生成し、次いでこの触媒層を微粒化した後、加熱炉中でアセチレン等の炭素源を用いて触媒付き基板を処理することで生成される。また、導電性材料からなる基板の表面にアルミニウム、チタン、シリコン、モリブデン、ニッケルおよびその合金よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む材料からなる中間層を設け、触媒層を形成した三層構造体からなるカーボンナノチューブ生成用の部材も記載されている（例えば、特許文献２参照）。この三層構造部材にカーボンナノチューブを生成させたものをそのまま電子放出源や電極などに使用することができる。

前記のような方法でカーボンナノチューブを大量生成する場合、基板は再利用できるのが望ましいが、石英ガラスや耐熱性セラミックスからなる基板では熱衝撃性が劣り、基板を再利用するとカーボンナノチューブ生成工程において割れが生じることがある。また、アルミナ（Al₂O₃）やジルコニア（ZrO₂）のような金属酸化物材料からなる基板はその表面にシリカ（SiO₂）を多く含む非晶質層を形成することが必要であり、この非晶質層は通常はシリカ含有コーティング液を基板表面に塗布する方法で形成されるが、同コーティング液を均一に塗布することは非常に困難である。加えて、再利用の際に非晶質層が基板との熱膨張差の影響から剥離することが多い。

このように、石英ガラスや耐熱性セラミックスからなる基板や、アルミナやジルコニアのような金属酸化物材料からなる基板に非晶質層を設けたものでは、再利用の際に、基板全面にわたって一定方向への配向性を有するカーボンナノチューブを安定して生成することが困難であるという問題があった。

そこで、本発明では基板を再利用した場合でも、安定した配向性を有するカーボンナノチューブの生成が可能なカーボンナノチューブの生成方法を提供する。

本発明は、上述の問題を解決すべく完成されたものである。

本発明の第１は、ケイ素を含む非酸化物材料を主成分とする基板を大気中で５００℃〜１０００℃の温度で１〜５０時間加熱し、前記基板の表面に非晶質層を形成させる工程と、
前記非晶質層の上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
前記微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする、
カーボンナノチューブの生成方法である。

本発明の第２は、ケイ素を含む非酸化物材料を主成分とする基板を大気中で５００℃〜１０００℃の温度で１〜５０時間加熱し、前記基板の表面に非晶質層を形成させることを特徴とする、カーボンナノチューブ生成用の基板の製造方法である。

第１および第２の発明において、ケイ素を含む非酸化物材料は窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）であることが好ましい。

窒化ケイ素を主成分とする非酸化物材料は、例えば、窒化ケイ素９０重量％に焼結助剤としてアルミナとイットリア又はアルミナとマグネシアを１０重量％添加した焼結体であってよい。炭化ケイ素を主成分とする非酸化物材料は、炭化ケイ素９５重量％に焼結助剤として炭化ホウ素と炭素５重量％を添加した焼結体であってよい。

基板の厚さは特に限定されないが、ハンドリング可能な厚みとして0.5ｍｍ以上が好ましい。基板表面に形成される非晶質層の厚さについても特に限定されないが、１μｍ以上が好ましい。

基板を大気中で所要条件下で加熱することで、基板表面にＳｉＯ_２を主成分とする非晶質層（ガラス層、すなわちアモルファスシリカ）が形成される。加熱温度は５００〜１０００℃、好ましくは700〜950℃で、加熱時間は１〜５０時間、好ましくは20〜40時間である。

基板の加熱手段は、電気炉などであってよい。基板の加熱は、大気中で行われる。これにより、基板に付着したタール分（スス）や不純物を除去することができる。

基板の加熱条件が温度：５００℃未満または時間：１時間未満であると、基板を構成する非酸化物材料が非晶質化しない。基板の加熱条件が温度：１０００℃越または時間：５０時間超であると、非晶質層が基板本体から剥離したり、カーボンナノチューブ生成工程で基板本体または非晶質層が割れたりクラックを生じたりする。いずれの場合も、一定の方向に配向性を有するカーボンナノチューブを基板上に生成することができない。

触媒層は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル及びその合金よりなる群から選ばれる材料からなる。触媒層の厚みは好ましくは０．１〜２０ｎｍである。触媒層の形成は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、スパッタリング法、溶液法等によって行ってよい。

触媒層の金属を微粒化するには、好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃の温度で触媒層を有する基板を加熱する。これにより、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子が形成される。

次いで、触媒微粒子を核として高温雰囲気で熱ＣＶＤ法により原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの原料ガスは、炭素を含有するガスであればいずれのものでもよく、たとえばメタン、エタン、プロパン、ヘキサンなどのアルカン類、エチレン、プロピレンのアルケン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物などがある。とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒微粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。搬送ガスも、不活性ガスであればよく、好ましくは窒素ガスが用いられる。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。

本発明によれば、基板の表面に非晶質層を形成させることにより、基板は強度的に優れたものとなり、複数回再使用しても、非晶質層および基板本体に剥離や割れが生じることがない。したがって、再利用基板に安定した配向性を有するカーボンナノチューブを生成させることができる。

熱化学気相蒸着法を示す概略図である。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

実験１〜５（本発明に相当しない比較例）、実験６〜１２（本発明に相当する実施例）、実験１２〜１７（本発明に相当しない比較例）
基板として、窒化ケイ素９０重量％に焼結助剤としてアルミナとイットリア又はアルミナとマグネシアを１０重量％添加した焼結体（表１中Ｓｉ₃Ｎ₄と記す）、または炭化ケイ素９５重量％に焼結助剤として炭化ホウ素と炭素５重量％を添加した焼結体（表１中ＳｉＣと記す）からなる平板(50×50×2mm)を用い、これらを大気中で表１に示す温度および時間で加熱処理し、基板の表面に厚さ1.5μmの非晶質層を形成させた。

加熱後の基板の非晶質層表面に電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて触媒金属である鉄を厚さ5nm程度製膜した。

ついで、触媒層を有する基板を非酸化雰囲気中で温度６５０〜８００℃で加熱し、触媒層の金属を直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子化した。

得られた触媒微粒子付き基板(4)を図1に示す熱ＣＶＤ法のための装置(1)においてその反応管(2)内の基台(3)上に置き、基板(4)の触媒微粒子を核としてカーボンナノチューブを生成させた。原料ガスにはアセチレンガスを用い、この搬送ガスとして不活性ガスである窒素ガスを用いた。反応管(2)内の昇温中は管内に窒素ガスを流しておき、熱ＣＶＤ法数分前に、アセチレンガスおよび窒素ガスを排気ライン側に流し始め、熱ＣＶＤ法ガス流量の安定化を図った。この後、アセチレンガスおよび窒素ガスを管内へ導入し熱ＣＶＤ法を行った。これにより、ガスの導入初期での流速の不均一分布や、不純物などが熱ＣＶＤ法に悪影響を与えないようにした。熱ＣＶＤ法の条件は、温度725℃、時間15分、ガス流量1000ccmとし、アセチレンガス濃度は2.5％とした。

得られた結果を表1に示す。表1において、○は基板全面に配向性を有するカーボンナノチューブが生成されたことを意味し、×は配向性を有するカーボンナノチューブが生成しなかったことを意味する。また、加熱後の基板表面層を粉末X線回折を用いて結晶質か非晶質か調べた。その結果、実験６〜１４では明確なピークが現れず、非晶質と判断した。実験1〜5のように加熱しない場合や加熱温度が低い場合、加熱時間が短かい場合は、基板材料自身のピークが認められ、結晶質と判断された。実験16〜17のように加熱温度が高すぎるとクリストバライトの明瞭なピークが認められ、同じく結晶質と判断された。なお、実験１２のように加熱時間が長過ぎると基板表面に生成した非晶質層が基板表面より剥離し、配向性を有するカーボンナノチューブを生成することができない。

実験13〜14は、アルミナ、ジルコニアの表面に非晶質SiO₂をコーティングした基板での結果である。この場合、カーボンナノチューブは生成するものの、使用後の基板にはクラックが発生し、元の基板形状を保つことができなかった。よって再度使用することはできないため×とした。

実験15は、石英ガラスでの結果であるが、実験13〜14と同様に使用後の基板にはクラックが発生しており、再使用はできないため×とした。

一方、実験６〜１１では、配向性を有するカーボンナノチューブが生成された。さらに、カーボンナノチューブ生成後の基板について、基板上に残留するカーボンナノチューブ及び金属酸化物を除去後、前記の方法と同じく触媒層の形成および熱CVD法を行うことにより、再度配向性を有するカーボンナノチューブが生成されることが確認できた。

表1より、本発明方法により得られた非晶質層を有する基板は、非常に良好な結果が得られていることがわかる。また、熱ＣＶＤ法実施後の状況においてもクラック等の発生がなく、繰り返し使用が可能であることがわかる。また、基板表面上には非晶質層を有していることが重要であり、前記のとおり温度が所定範囲から外れると、非晶質が形成されなかったり、非晶質が結晶質へ変化するため、配向性を有するカーボンナノチューブは生成しない。

ＣＮＴ：カーボンナノチューブ

(1) 熱ＣＶＤ法のための装置
(2) 反応管
(3) 基台
(4) 触媒微粒子付き基板

特開２００３−２８６０１７号公報特開２００７−７０１３７号公報

Claims

ケイ素を含む非酸化物材料を主成分とする基板を大気中で５００℃〜１０００℃の温度で１〜５０時間加熱し、前記基板の表面に非晶質層を形成させる工程と、
前記非晶質層の上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
前記触媒層の金属を微粒化する工程と、
前記微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする、
カーボンナノチューブの生成方法。
前記ケイ素を含む非酸化物材料が窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）であることを特徴とする
請求項１記載のカーボンナノチューブの生成方法。
ケイ素を含む非酸化物材料を主成分とする基板を大気中で５００℃〜１０００℃の温度で１〜５０時間加熱し、前記基板の表面に非晶質層を形成させることを特徴とする、カーボンナノチューブ生成用の基板の製造方法。
前記ケイ素を含む非酸化物材料が窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）であることを特徴とする
請求項３記載のカーボンナノチューブ生成用の基板の製造方法。