JP4455895B2

JP4455895B2 - 気相蒸着セラミックス被覆材の製造方法

Info

Publication number: JP4455895B2
Application number: JP2004021039A
Authority: JP
Inventors: 明近藤
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: JP2005213571A

Description

本発明は、黒鉛材、炭素繊維強化炭素複合材などの炭素材、あるいはセラミックス、金属などの基材表面に化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によりセラミックス被膜を被覆した気相蒸着セラミックス被覆材とその製造方法に関する。なお、以下の説明においては、基材を黒鉛材、セラミックスをＳｉＣとした場合を中心に説明する。

化学的気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法ともいう）により、例えば、黒鉛基材面にセラミックス被膜としてＳｉＣ被膜を形成したＳｉＣ被覆黒鉛材は、表面に高純度のＳｉＣ被膜が被覆されているため非汚染性に優れ、また急熱や急冷に対する耐熱衝撃性が高く、化学的に安定で耐蝕性も高いところから半導体製造における各種熱処理用部材として、サセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボート、単結晶引上げ用装置部材などをはじめ、高純度性や耐熱性が要求される部材として有用されている。

ＣＶＤ法により、基材面にＳｉＣを析出させてＳｉＣ被覆材を製造する方法は例えば、水素ガスをキャリアガスとして、１分子中にＳｉ原子とＣ原子を含むＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃)₃ＳｉＣｌ、ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂などの有機珪素化合物を気相で還元熱分解させる方法、あるいは、ＳｉＣｌ₄などの珪素化合物とＣＨ₄などの炭素化合物とを気相反応させてＳｉＣを気相析出させる方法で行われる。

しかしながら、ＣＶＤ法による被膜形成は、基材をＣＶＤ反応容器内の基材保持具に黒鉛製やＳｉＣ膜を被覆した黒鉛製のピン、バーなどの支持治具を介して載置し、上記の原料ガスを供給して、ＣＶＤ反応により気相析出させる方法で行われているため、支持治具に接している基材面には原料ガスが侵入できないためＳｉＣ被膜が形成されないという欠点がある。そこで、基材全面にＳｉＣ被膜を被覆するためには、通常、支持治具の位置を変更して再度の被膜形成が行われている。すなわち、少なくとも２度の被覆処理が必要となる。

この欠点を排除するために、特許文献１には黒鉛板の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と炉内での黒鉛板の支持位置を変更する工程とを交互に行うＳｉＣ膜の形成法と、黒鉛板支持棒を上面に有する石英カバーを設置し、かつ気体導入管を開口した炉内に石英カバーと同心上の位置に、石英板の一部を支持するフランジを備えた回転筒を上下ならびに回転可能に設置したことを特徴とするＳｉＣ膜の形成装置が提案されている。しかしながら、この方法及び装置では限られた形状の黒鉛板にしか適用できず、また設備が複雑となるため設備投資費用が嵩む難点がある。更に、黒鉛板の支持位置を変更する際にＣＶＤ反応を一旦中断しなければならず、一旦中断したＣＶＤ反応を再開すると、析出するＳｉＣ粒の結晶性状が変化するため、その部分で剥離し易くなる難点もある。

また、特許文献２には上部架台と下部架台からなる一組の架台が配置され、上部架台は固定され、下部架台は上下に移動可能であり、各架台には支持棒が設置されており、これら支持棒が黒鉛基材を支持することを特徴とする炭化珪素被膜のコーティングー装置が提案されている。これは、コーティング処理中に下部架台の上下移動により支持位置を持ち替えているが、この場合も黒鉛基材の形状に制約があり、特に小物類などには適用し難い欠点がある。さらに重量バランスが悪かったり、水平が保たれていないと支持棒からずれて落下してしまうおそれもある。

更に、特許文献３にはＣＶＤ反応炉内に、被処理基材を支持するための支持部材を配設してなるＣＶＤ装置において、前記支持部材は間歇的な微小ショックを加える衝撃機構を備えることを特徴とするＣＶＤ装置、及び微小ショックを加えることにより、被処理基材と支持部材との接触部位を逐次に変位させながらコーティングすることを特徴とするＣＶＤ被膜の形成方法が開示されている。しかしながら、間歇的な微小ショックを与えることで的確に支持位置を変えることは、被処理基材の形状が複雑であったり、大型の重量物の場合は難しく、また被処理基材が縦長の場合には転倒する危険性すらある。
特開昭５８−１２５６０８号公報特開平１−２０５０７６号公報特開平８−１００２６５号公報

このように、化学的気相蒸着法により基材全面に確実かつ安全にセラミックス被覆を施す技術は未だ確立されておらず、１回のＣＶＤ処理で基材全面にセラミックス被膜を被覆する手法の開発が望まれている。

そこで、本発明者はＣＶＤ反応により基材面にセラミックスを析出、被覆してセラミックス被覆材を製造する際に、ＣＶＤ処理時に支持治具上の基材を移動することなく、１回のＣＶＤ処理で確実かつ安全に基材全面にセラミックスを被覆する手段について鋭意研究を進め、ＣＶＤ装置内に複雑な物理的機構を組み込むことなく、実質的に１回のＣＶＤ処理操作で基材全面にセラミックスを析出、被覆する技術を開発した。

すなわち、本発明の目的はＣＶＤ反応により黒鉛などの基材面にＳｉＣなどのセラミックスを析出させたセラミックス被覆材として、実質的に１回の被覆処理で確実かつ安全に基材全面にセラミックスが被覆された気相蒸着セラミックス被覆材とその製造方法を提供することにある。

本発明に係る気相蒸着セラミックス被覆材の製造方法は、基材をＣＶＤ反応容器内の支持治具に載置して、ＣＶＤ反応により基材面にセラミックスを析出被覆した後、支持治具を引張り破壊してセラミックス被覆材を取り外す製造プロセスであって、支持治具跡の直径が支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の７．５倍以下、または、セラミックスを被覆前の支持治具の直径を支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の５．５倍以下、に設定し、被覆するセラミックスと同一もしくは同等の材質からなる支持治具を用いるか、または、被覆するセラミックスと同一セラミックスが被覆された支持治具を用いることを構成上の特徴とする。

本発明によれば、ＣＶＤ反応により黒鉛などの基材面にＳｉＣなどのセラミックスを析出させたセラミックス被覆材として、実質的に１回の被覆処理で確実かつ安全に基材全面にセラミックスが被覆された気相蒸着セラミックス被覆材とその製造方法を提供することができる。

ＣＶＤ反応容器内で基材を載置する支持治具の基材に接する面は、被覆するセラミックス被膜の膜厚に比べ遙に大きいため、通常は基材面にセラミックスを析出、被覆した後、基材を取り外す際に支持治具が破壊することはない。したがって、支持治具に接した基材面にはセラミックス被膜が形成されず未被覆のままとなる。

しかし、基材と接する支持治具面の大きさが小さくなり、例えば、円柱状支持治具の直径が小さくなると、セラミックスを被覆後に支持治具を取り外す際に支持治具が被覆面で折れて破壊されるようになる。つまり、支持治具の先端部が基材側に残存するようになり、この場合支持治具の材質が被覆するセラミックスと同一または同等、もしくは、同一セラミックスが被覆されたものである場合には支持治具の先端部がセラミックス被膜と一体化する。すなわち、支持治具の直径とその近辺のセラミックス被膜の膜厚との関係が重要となる。

本発明者は、この現象に着目して鋭意検討を重ねた結果、円柱状支持治具の直径を小さくして基材を載置し、ＣＶＤ反応によりセラミックスの被膜を形成したのち支持治具を破壊して基材を取り外した場合、基材の被膜面にはディンプル状の窪みができること、そして、このディンプルの直径はＣＶＤ反応後のセラミックス被膜を形成した支持治具の直径、すなわち支持治具跡の直径に等しくなることを見出した。

この場合、ディンプルの直径とディンプルの深さとの間には図１に示す関係があることを実験的に確認した。そして、図１の回帰線から、ディンプルの直径はディンプルの深さの７．５倍に相当することが実験的に求められた。

そこで、支持治具に接している基材面をセラミックス被膜で被覆するためには図２に示したようにセラミックス被覆膜厚をディンプルの深さより厚くすればよいことになる。なお、図２において、１は基材、２はセラミックス被膜、３はセラミックス被膜被覆後の支持治具、４はディンプル、５は支持治具を取り外した際に基材側に残った支持治具の先端部、Ｘはセラミックス被膜被覆後の支持治具の直径（支持治具跡の直径すなわちディンプルの直径と等しい）、Ｙはディンプルの深さ、Ｚは支持治具付近のセラミックス被覆膜厚である。

図１および図２から、ディンプルの直径、すなわち円柱状支持治具跡の直径Ｘが、支持治具付近のセラミックス被覆膜厚Ｚの７．５倍以下であれば、セラミックス被覆後に支持治具を除去した際に、支持治具先端部は確実に基材面に残存して一体化することとなり、基材１の面が露出することはなく、実質的に１回の被覆処理で基材全面を被覆することが可能となる。

この場合、支持治具を引張り破壊により除去してセラミックス被覆材を取り外すと支持治具跡はディンプル形状となる。なお、曲げや圧縮などで支持治具を破壊した場合にはディンプルが浅くなったり、ディンプルとならずに突起として治具の一部が被覆面に残ったりすることがある。これらの破壊様式は基材が露出し難くなるので好ましいが、常に曲げ応力、または圧縮応力で破壊させることは困難である。そのため、ディンプルが最も深くなる引張り破壊で支持治具を除去した場合でも、支持治具跡の直径が支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の７．５倍以下であれば、支持治具先端部は基材面に残ることとなり、基材面が露出することはない。

一方、セラミックス被覆後の支持治具の直径は、図３に示すようにセラミックス被覆前の直径よりもセラミックス被膜の膜厚の２倍分だけ大きくなる。すなわち、図３において６はセラミックス被覆前の支持治具で、その直径をＸ0 とすると、セラミックス被膜被覆後の支持治具３の直径Ｘは、Ｘ＝Ｘ0 ＋２Ｚとなる。なお、図３における符号は図２と共通であり、１は基材、２はセラミックス被膜、３はセラミックス被膜被覆後の支持治具、４はディンプル、Ｘはセラミックス被膜被覆後の支持治具の直径（支持治具跡の直径すなわちディンプルの直径と等しい）、Ｙはディンプルの深さ、Ｚは支持治具付近のセラミックス被覆膜厚である。

図１、２および図３から、支持治具６の直径Ｘ0 が支持治具付近のセラミックス被覆の膜厚Ｚの５．５倍以下であれば、上記したセラミックス被覆後に支持治具を除去した支持治具跡（ディンプル）の直径ＸがＺの７．５倍以下となり、支持治具に接している基材面に被膜形成が可能となる。

以上の説明においては、支持治具の形状として円柱形状の場合を例に説明したが、多角形柱の場合には多角形の外接円の直径を円柱の直径と見なせば多角形についても適用することができ、更に、円錐や多角形錐でも適用可能である。

このように、本発明によれば、ＣＶＤ反応容器内に基材を載置する支持治具の直径を小さくしてＣＶＤ反応を行った後、支持治具を引張り破壊で除去して形成した支持治具跡の直径を支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の７．５倍以下、または、セラミックス被覆前の支持治具の直径を支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の５．５倍以下に設定、制御し、かつ、支持治具の材質を被覆するセラミックスと同一または同等、もしくは、同一セラミックスが被覆したものとすることにより、支持治具先端部を基材面に残存させて基材面と一体化させることができ、実質的に１回の被覆処理で確実かつ安全に基材全面にセラミックスが被覆された気相蒸着セラミックス被覆材とその製造方法が提供される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。

実施例１
図４に示すように、直径２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状黒鉛基材７を、直径３００μｍ、長さ５ｍｍの３本の円柱状支持治具８に載置して、ＣＶＤ反応容器内にセットした。なお、円柱状支持治具は黒鉛基板にＣＶＤ法によりＳｉＣを析出させたのち黒鉛基板を燃焼除去して得たＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を研削、研磨加工して作製した。

ＣＶＤ反応系内の空気を排気したのち１１００℃の温度に加熱し、水素ガスを送入して系内を水素ガス雰囲気に置換した。次いで、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）を、キャリアガスとして水素ガスを用いて、メチルトリクロロシラン／水素の混合ガス中のメチルトリクロロシランの濃度を１０Ｖｏｌ％に設定してＣＶＤ反応を行い、黒鉛基材面に膜厚１２０μｍのＳｉＣ被膜を形成した。

その後、円柱状支持治具を引張り破壊により除去したところ、支持治具は被覆面で折れて支持治具先端部が基材側に残存し、ＳｉＣ被膜と一体化していることが確認された。なお、支持治具付近のＳｉＣ被膜の膜厚は原料ガスのガス廻りが若干悪くなるため１００μｍであった。また、支持治具跡の直径を顕微鏡にて測定したところ５００μｍであった。すなわち、支持治具の直径Ｘ0 は３００μｍであり、支持治具跡（ディンプル）の直径Ｘは５００μｍであり、支持治具付近のＳｉＣ被膜の膜厚Ｚは１００μｍであった。支持治具跡の基材面を精査したが基材の露出部は確認されず、基材全面にＳｉＣ被膜が被覆されていることが確認された。

実施例２
実施例１において、円柱状支持治具の直径Ｘ0 を２５０μｍに変更して、膜厚６０μｍのＳｉＣ被膜を被覆した後支持治具を引張り破壊して除去したところ、支持治具跡（ディンプル）の直径Ｘは３５０μｍ、支持治具付近のＳｉＣ被膜の膜厚Ｚは５０μｍであり、支持治具跡の基材面に露出部は認められなかった。

実施例３
基材重量を上げるために直径５００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円板状黒鉛基材を用い、直径Ｘ0 が１２０μｍの支持治具を１箇所につき約１００μｍ間隔で１０本並べて、合計３箇所で基材を支持して、膜厚６０μｍのＳｉＣ被膜を被覆した。支持治具を引張り破壊して除去したところ、支持治具が密集しているため支持治具付近の原料ガスのガス廻りが特に悪く、支持治具付近のＳｉＣ膜厚Ｚは３０μｍとなり、支持治具跡（ディンプル）の直径Ｘは１８０μｍであった。しかし、支持治具跡の基材面には露出部は確認されなかった。

比較例１
実施例１において、形成するＳｉＣ被膜の膜厚を６０μｍとしたところ、支持治具付近の膜厚Ｚは５０μｍ、支持治具跡（ディンプル）の直径Ｘは４００μｍであった。また、支持治具跡の基材面にはＳｉＣ被膜が未被覆の露出部が認められた。

実施例４、比較例２
黒鉛材にＣＶＤ法によりＳｉＣを被覆した材料を用いて円柱状の支持治具を作製し、この支持治具を用いてＳｉＣ被膜を形成、被覆した。

実施例５
焼結ＳｉＣから作製した円柱状の支持治具を用いて、ＳｉＣ被膜を形成、被覆した。

実施例６、比較例３
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体から作製した円錐形状の支持治具を用いて、ＳｉＣ被膜を形成、被覆した。

実施例７
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体から作製した三角柱状の支持治具を用いて、ＳｉＣ被膜を形成、被覆した。

実施例８
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体から作製した三角錐状の支持治具を用いて、ＳｉＣ被膜を形成、被覆した。

このようにして黒鉛基材にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被覆した黒鉛材について、被覆条件および基材面の被覆状況をまとめて、表１に示した。

表１の結果から、ＣＶＤ法により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を被覆した後、引張り破壊により支持治具を除去して製造したＳｉＣ被覆黒鉛材のうち、支持治具跡の直径Ｘと支持治具付近のＳｉＣ膜厚Ｚとの比（Ｘ／Ｚ）を７．５以下に制御した実施例のＳｉＣ被覆黒鉛材、または、ＳｉＣ被覆前の支持治具の直径Ｘ0 と支持治具付近のＳｉＣ膜厚Ｚとの比（Ｘ0/Ｚ）を５．５以下に制御した実施例のＳｉＣ被覆黒鉛材は全面にＳｉＣが被覆されており、基材面に露出部は認められなかった。これに対し、Ｘ／Ｚが７．５を越え、またはＸ0/Ｚが５．５を越える比較例のＳｉＣ被覆黒鉛材には基材面にＳｉＣが被覆されていない露出部の存在が確認された。

なお、本実施例においては黒鉛基材にＳｉＣを被覆した場合を例示したが、基材材質に限定はなく、またＳｉＣ以外のアルミナやジルコニアなど気相蒸着が可能な他のセラミックスにも適用可能である。

ＣＶＤ反応後に支持治具を引張り破壊して除去したときに生じる支持治具跡（ディンプル）の直径と深さとの関係図である。ＣＶＤ反応により基材面にセラミックス被膜を被覆後、支持治具を引張り破壊して除去した時の状態を示した模式図である。ＣＶＤ反応により基材面にセラミックス被膜を被覆後、支持治具を引張り破壊して除去した時の状態をセラミックス被膜を被覆前の支持治具の直径との関係で示した模式図である。実施例で適用した円板状黒鉛基材を３本の円柱状支持治具に載置した状態を示す斜視図である。

符号の説明

１基材
２セラミックス被膜
３セラミックス被膜被覆後の支持治具
４ディンプル
５支持治具を引張り破壊して除去した際に基材側に残存した支持治具の先端部
６セラミックス被膜被覆前の支持治具
７実施例で用いた円板状黒鉛基材
８実施例で用いた円柱状支持治具
Ｘセラミックス被膜被覆後の支持治具の直径（支持治具跡の直径すなわちディンプルの直径と等しい）
Ｙディンプルの深さ
Ｚ支持治具付近のセラミックス被覆膜厚
Ｘ0 セラミックス被膜被覆前の支持治具の直径

Claims

基材をＣＶＤ反応容器内の支持治具に載置して、ＣＶＤ反応により基材面にセラミックスを析出被覆した後、支持治具を引張り破壊してセラミックス被覆材を取り外す製造プロセスであって、支持治具跡の直径が支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の７．５倍以下、または、セラミックスを被覆前の支持治具の直径を支持治具付近のセラミックス被覆膜厚の５．５倍以下、に設定し、被覆するセラミックスと同一もしくは同等の材質からなる支持治具を用いるか、または、被覆するセラミックスと同一セラミックスが被覆された支持治具を用いることを特徴とする気相蒸着セラミックス被覆材の製造方法。