JP2010095789A - Metal particle dispersion liquid, coating film, metal film, conductive paste, and method for producing metal film - Google Patents
Metal particle dispersion liquid, coating film, metal film, conductive paste, and method for producing metal film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010095789A JP2010095789A JP2008333792A JP2008333792A JP2010095789A JP 2010095789 A JP2010095789 A JP 2010095789A JP 2008333792 A JP2008333792 A JP 2008333792A JP 2008333792 A JP2008333792 A JP 2008333792A JP 2010095789 A JP2010095789 A JP 2010095789A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- film
- liquid
- dispersion
- coating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子分散液、それを基板表面に塗布した塗膜、それを焼成してなる基板との密着性に優れた金属膜、および前記金属ナノ粒子分散液に樹脂成分を添加した導電ペーストに関する。また、前記金属膜の製造方法に関する。 The present invention includes a metal nanoparticle dispersion, a coating film on which the substrate is coated, a metal film having excellent adhesion to the substrate formed by baking the resin, and a resin component added to the metal nanoparticle dispersion. The present invention relates to a conductive paste. The present invention also relates to a method for manufacturing the metal film.
近年では、金属光沢を有する塗膜、導電膜や反射膜は工業分野で広く用いられているようになってきた。なかでも平滑性の高い導電膜は、例えば（１）真空蒸着法、スパッタリング等の乾式成膜法、（２）金属微粒子が分散したペーストを塗布して焼成し、金属膜を形成する方法、などで製造されている。 In recent years, coating films, conductive films and reflective films having metallic luster have been widely used in the industrial field. Among them, conductive films with high smoothness include, for example, (1) dry deposition methods such as vacuum deposition and sputtering, and (2) a method of forming a metal film by applying and baking a paste in which metal fine particles are dispersed. Manufactured by.
前記（１）のスパッタリング等の乾式成膜法は、減圧条件で行われることが多く、装置の大型化が不可避であるため、初期の導入コストが甚大なものとなっていた。
また、前記（２）の焼成による金属膜の形成法では、焼成時に基板が熱により変形したり、割れたりするおそれがあるので、耐熱性の高い基板を選択しなければならず、基板の選択性に制限がかかるという実用上の問題があった。
The dry film forming method such as sputtering (1) is often performed under a reduced pressure condition, and the size of the apparatus is unavoidable, so that the initial introduction cost has become enormous.
In the method of forming a metal film by firing (2), the substrate may be deformed or cracked by heat during firing. Therefore, a substrate having high heat resistance must be selected. There is a practical problem that the performance is limited.
このような背景から、最近では、金属粒子を微細化することで、粒子同士の融着を生じやすくし、低温であっても金属間結合を生じさせ、金属膜を形成させる試みがなされている（例えば特許文献１参照）。 Against such a background, recently, attempts have been made to form metal films by making metal particles finer, thereby facilitating fusion between particles, causing intermetallic bonds even at low temperatures. (For example, refer to Patent Document 1).
ところが、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された方法では効率よく金属膜を形成できないことがわかってきた。すなわち、特許文献１に記載の粒子は、金属粒子の液中濃度が希薄（記述によれば２０質量％内外）であるため、膜を形成する際に数度にわたって金属粒子分散液を塗布する必要があり、同一の条件で同一の膜を形成させることは必ずしも容易ではなく、更には表面性が悪化するおそれもある。また、プロセス面を見ても、一旦形成させた金属粒子の二次粒子化が必須であり、必ずしも効率的な金属薄膜の形成法とは言えないと考えられる。 However, according to the study by the present inventors, it has been found that the metal film cannot be formed efficiently by the method described in Patent Document 1. That is, since the particles described in Patent Document 1 have a low concentration of metal particles in the liquid (in accordance with the description, 20% by mass), it is necessary to apply the metal particle dispersion several times when forming a film. Therefore, it is not always easy to form the same film under the same conditions, and the surface property may be deteriorated. Moreover, even if it sees a process surface, it is thought that the secondary particle formation of the metal particle once formed is essential, and it cannot be said that it is necessarily an efficient method for forming a metal thin film.
金属ナノ粒子の塗膜を薄膜状に均一に形成するためには、基板と分散液やペーストの相性が大きく影響する。特に、基板表面／分散媒の組み合わせの選択を誤ると、粒子が基板上で水滴状になり、膜自体が形成されないことがある。 In order to uniformly form a coating film of metal nanoparticles in the form of a thin film, the compatibility between the substrate and the dispersion or paste is greatly affected. In particular, if the substrate surface / dispersion medium combination is selected incorrectly, the particles may form water droplets on the substrate, and the film itself may not be formed.
例えば、本出願人はこれまでに、基板表面／分散媒の相性（マッチング）について種々検討を重ね、特に濡れ性の低い基板に対する金属粒子分散液の塗布方法を開発してきた。しかしながら、界面活性剤を表面に有する粒子の場合、刷毛等により塗膜（塗布膜）の形成を行おうとしたときに、分散媒と基板の濡れ性が小さく水滴状になり、表面に塗膜を形成できないことがあるという問題が知見されてきた。 For example, the present applicant has so far conducted various studies on the compatibility (matching) of the substrate surface / dispersion medium, and has developed a method for applying a metal particle dispersion particularly to a substrate having low wettability. However, in the case of particles having a surfactant on the surface, when trying to form a coating film (coating film) with a brush or the like, the wettability of the dispersion medium and the substrate becomes small, and the coating film is applied to the surface. The problem of being unable to form has been discovered.
また、親油性のある界面活性剤で被覆した金属ナノ粒子を分散物質として採用したときに、分散液を塗布して乾燥させる際、塗膜にヒビやクラックが生じたり、塗膜自身が剥離したりする問題が生じることがあった。 In addition, when metal nanoparticles coated with a lipophilic surfactant are used as the dispersion material, when the dispersion is applied and dried, the coating film may crack or crack, or the coating film itself may peel off. Problems sometimes occur.
さらに、親油性のある界面活性剤で被覆した金属ナノ粒子を分散物質として採用したときに、分散液を塗布して乾燥させる際に、特にブツ形態物の形成が発生する頻度が高いことがわかった。そして、一般的に提供、提案されているナノ粒子（ナノサイズの金属と有機物とで構成される粒子）を、単一の分子量を有するような有機物質からなる分散媒に分散させるだけでは、塗膜形成時のブツ発生を安定して軽減することは難しいことがわかってきた。 Furthermore, when metal nanoparticles coated with a lipophilic surfactant are used as the dispersion material, it is found that the formation of rough shapes is particularly frequent when the dispersion is applied and dried. It was. Then, simply disperse nanoparticles that are generally provided and proposed (particles composed of nano-sized metal and organic matter) in a dispersion medium composed of an organic substance having a single molecular weight. It has been found that it is difficult to stably reduce the generation of defects during film formation.
本発明はこのような現状に鑑み、分散媒との濡れ性が低い基板に対して導電膜を形成するのに適した金属ナノ粒子分散液及びそれを用いた塗膜を提供することを第１の目的とする。また、塗布後にしばらく乾燥放置してもクラックの生じない金属ナノ粒子分散液およびそれを用いた金属膜の製造方法を提供することを第２の目的とする。さらに、塗布時における粒子の凝集を抑制し、もって塗膜に形成されることのあるブツ形態物やクラックの低減を図りうる金属粒子分散液および導電ペースト、ならびに金属膜形成方法を提供することを第３の目的とする。 In view of such a current situation, the present invention provides a metal nanoparticle dispersion suitable for forming a conductive film on a substrate having low wettability with a dispersion medium and a coating film using the same. The purpose. It is a second object of the present invention to provide a metal nanoparticle dispersion that does not crack even after being dried for a while after coating, and a method for producing a metal film using the same. Furthermore, it is intended to provide a metal particle dispersion and a conductive paste that can suppress aggregation of particles at the time of coating, and thereby reduce the formation of cracks and cracks that may be formed in a coating film, and a method for forming a metal film. Third purpose.
本発明者らは前記第１の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ナノサイズの金属と有機物（有機保護材）とで構成される粒子を飽和有機化合物中に分散させることが極めて有効であることを知見した。 As a result of intensive studies to achieve the first object, the present inventors have found that it is extremely effective to disperse particles composed of a nano-sized metal and an organic substance (organic protective material) in a saturated organic compound. I found out.
すなわち本発明では、粒子径１００ｎｍ未満の金属と有機保護材とから構成される粒子が飽和有機化合物の液状媒体中に分散している金属ナノ粒子分散液が提供される。前記有機保護材は、分子中に窒素、炭素及び酸素を含むものが挙げられ、特に不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００であり、前記金属の表面を被覆しているものが好適な対象となる。前記液状媒体を構成する飽和有機化合物は、分子量２００以下のものがよく、特に直鎖状構造を有するものが適している。この液状媒体は１種類の飽和有機化合物からなるものであってもよいし、２種以上の飽和有機化合物を混合してなるものであっても構わない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよびテトラデカンの１種以上を使用することができる。この液状媒体の表面張力は例えば２.０×１０-6〜２.５×１０-6Ｎ／ｍ（２０〜２５ｄｙｎ／ｃｍ）である。 That is, the present invention provides a metal nanoparticle dispersion liquid in which particles composed of a metal having a particle diameter of less than 100 nm and an organic protective material are dispersed in a liquid medium of a saturated organic compound. Examples of the organic protective material include those containing nitrogen, carbon and oxygen in the molecule, and particularly those having an unsaturated bond, a molecular weight of 100 to 1000, and covering the surface of the metal. It becomes a target. The saturated organic compound constituting the liquid medium should have a molecular weight of 200 or less, and particularly those having a linear structure are suitable. This liquid medium may be composed of one kind of saturated organic compound or a mixture of two or more kinds of saturated organic compounds. For example, one or more of nonane, decane, undecane, dodecane and tetradecane can be used. The surface tension of the liquid medium is, for example, 2.0 × 10 −6 to 2.5 × 10 −6 N / m (20 to 25 dyn / cm).
また、前記金属ナノ粒子分散液が、表面張力３.０×１０-6Ｎ／ｍ（３０ｄｙｎ／ｃｍ）未満の直鎖状構造の有機化合物に対して濡れ性を有する基板上に例えばスピンコート法により塗布されて形成した金属ナノ粒子塗膜を提供する。 In addition, the metal nanoparticle dispersion is applied, for example, to a spin coat method on a substrate having wettability with respect to an organic compound having a linear structure with a surface tension of less than 3.0 × 10 −6 N / m (30 dyn / cm). The metal nanoparticle coating film formed by coating is provided.
また本発明者らの検討によると、ナノサイズの金属と有機物とで構成される粒子を、単一の分子量を有するような有機物質からなる分散媒に分散させるだけでは、塗膜乾燥時のクラック発生を安定して防止することは難しいことがわかってきた。 Further, according to the study by the present inventors, cracks during drying of the coating film can be obtained simply by dispersing particles composed of a nano-sized metal and an organic substance in a dispersion medium composed of an organic substance having a single molecular weight. It has become difficult to stably prevent the occurrence.
更なる検討の結果、新たな分散媒として、ベースとなる溶媒物質に、流動パラフィンを加えた構成のものを使用することが、塗膜のクラック防止に極めて有効であることを発見した。流動パラフィンは、数種類の分子量を有する有機物質の集合体であると捉えることができる。 As a result of further studies, it has been found that the use of a liquid solvent with a base solvent substance added as a new dispersion medium is extremely effective in preventing cracks in the coating film. Liquid paraffin can be regarded as an aggregate of organic substances having several types of molecular weights.
すなわち前記第２の目的を達成するために、本発明では、アミン化合物例えばオレイルアミンで被覆された平均粒子径が５０ｎｍ未満の金属粒子が、炭素数９〜１６のアルカンと流動パラフィンとの混合液（分散媒）中に分散している金属粒子分散液が提供される。前記混合液は、炭素数９〜１６のアルカンＡと流動パラフィンＰの配合比Ａ：Ｐを質量比で（９９〜７０）：（１〜３０）としたものが挙げられる。 That is, in order to achieve the second object, in the present invention, a metal particle having an average particle diameter of less than 50 nm and coated with an amine compound such as oleylamine is a mixed liquid of alkane having 9 to 16 carbon atoms and liquid paraffin ( A dispersion of metal particles dispersed in a dispersion medium is provided. Examples of the mixed liquid include those in which the mixing ratio A: P of the alkane A having 9 to 16 carbon atoms and the liquid paraffin P is (99 to 70) :( 1 to 30) by mass ratio.
また上記の金属粒子分散液を基板に塗布したのち乾燥させて塗膜を形成させる工程、前記塗膜を焼成して金属膜を形成させる工程、さらに必要に応じて前記金属膜を有する基板を有機溶媒に浸漬して表面を清浄化する工程を有する金属膜の製造方法が提供される。その有機溶媒は沸点が２００℃以下のものであることがより好ましい。 In addition, the above-mentioned metal particle dispersion is applied to a substrate and dried to form a coating film, the coating film is baked to form a metal film, and if necessary, the substrate having the metal film is organically formed. Provided is a method for producing a metal film, which includes a step of cleaning a surface by immersion in a solvent. More preferably, the organic solvent has a boiling point of 200 ° C. or lower.
さらに、上記第３の目的を達成するために、本発明では窒素含有有機化合物で被覆され、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の平均値が５０ｎｍ未満である金属粒子が、主鎖の炭素数が４〜３０かつ３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィン含有媒体中に分散している金属粒子分散液が提供される。この金属粒子分散液は、例えば基板上に塗布したのち大気中で加熱焼成した際の質量減少が４０質量％以下となる性質を有する。前記窒素含有有機化合物は、その構造内に少なくとも１つの不飽和結合を有するものが好ましい。前記イソパラフィン含有媒体は、側鎖を有する１種以上のイソパラフィンを含有するものが好ましい。 Furthermore, in order to achieve the third object, in the present invention, metal particles coated with a nitrogen-containing organic compound and having an average primary particle diameter of less than 50 nm observed with a transmission electron microscope are There is provided a metal particle dispersion liquid dispersed in an isoparaffin-containing medium having a carbon number of 4 to 30 and 300 K. For example, this metal particle dispersion has a property that the mass reduction when applied to a substrate and then heated and fired in the air is 40% by mass or less. The nitrogen-containing organic compound preferably has at least one unsaturated bond in its structure. The isoparaffin-containing medium preferably contains at least one isoparaffin having a side chain.
このような金属粒子分散液に少なくとも樹脂成分を添加することにより導電ペーストを得ることができる。また、上記金属粒子分散液を基板上に塗布して金属粒子塗布膜を形成し、その金属粒子塗布膜を加熱処理して金属膜を形成するに際しては、前記加熱処理を、大気中での質量減少が４０％以下となるように行うことが有効である。 A conductive paste can be obtained by adding at least a resin component to such a metal particle dispersion. In addition, when the metal particle dispersion is applied onto a substrate to form a metal particle coating film, and the metal particle coating film is heat-treated to form a metal film, the heat treatment is performed in a mass in the atmosphere. It is effective to perform the reduction so as to be 40% or less.
本発明によれば、分散媒との濡れ性が低い基板に対して導電膜を形成するのに適した金属ナノ粒子分散液及びそれを用いた塗膜が得られる。また、上述の金属粒子分散液を使用することにより、塗布後の乾燥過程で塗膜にクラックが生じることを安定して防止することが可能になり、その後の焼成によって基板との密着性に優れた金属膜を得ることができる。特に、塗布時における粒子の凝集が抑制され、それにより塗布膜におけるブツ形態物やクラックの形成が大幅に軽減される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal nanoparticle dispersion liquid suitable for forming an electrically conductive film with respect to a board | substrate with low wettability with a dispersion medium, and a coating film using the same are obtained. Also, by using the above-mentioned metal particle dispersion, it becomes possible to stably prevent the coating film from cracking during the drying process after coating, and excellent adhesion to the substrate by subsequent firing. A metal film can be obtained. In particular, aggregation of particles at the time of coating is suppressed, thereby greatly reducing the formation of irregularities and cracks in the coating film.
〔保護材被覆金属粒子〕
本発明の金属粒子分散液中に分散している分散粒子は、微小な金属粒子の表面に界面活性剤の機能を有する有機化合物（以下「保護材」という）が吸着した構造の、いわゆるナノ粒子である。この、金属粒子と保護材からなる粒子を「保護材被覆金属粒子」と呼ぶ。
[Protective material coated metal particles]
The dispersed particles dispersed in the metal particle dispersion of the present invention are so-called nanoparticles having a structure in which an organic compound having a function of a surfactant (hereinafter referred to as “protective material”) is adsorbed on the surface of fine metal particles. It is. The particles composed of metal particles and a protective material are referred to as “protective material-coated metal particles”.
保護材被覆金属粒子を構成する金属粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される平均粒子径が１００ｎｍ未満のもの、好ましくは５０ｎｍ未満のものである。具体的な金属の種類はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどである。 The metal particles constituting the protective material-coated metal particles have an average particle diameter observed by a transmission electron microscope (TEM) of less than 100 nm, preferably less than 50 nm. Specific metal types are Au, Ag, Cu, and the like.
保護材は、分子量が１００〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１００〜３００の有機化合物からなる。例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含んで構成される窒素含有有機化合物が挙げられる。特に界面活性剤としての作用を奏する有機化合物が選択される。より好ましくは、微小粒子の表層を構成する有機保護材として界面活性剤を用い、分散液としてその界面活性剤に対して適当な飽和有機化合物を組み合わせることがよい。この場合は、分散液中の微小粒子は親油性を有しているので、分散媒として適当な飽和有機化合物を選択しなければ、分散液の分散性確保が困難となる。特に分散媒との濡れ性の低い基板に対しては、十分な塗布性が得られないおそれがある。 The protective material is made of an organic compound having a molecular weight of 100 to 1000, preferably 100 to 500, and more preferably 100 to 300. For example, a nitrogen-containing organic compound including nitrogen (N), carbon (C), and oxygen (O) can be given. In particular, an organic compound that acts as a surfactant is selected. More preferably, a surfactant is used as the organic protective material constituting the surface layer of the fine particles, and an appropriate saturated organic compound is combined with the surfactant as a dispersion. In this case, since the fine particles in the dispersion have lipophilicity, it is difficult to ensure the dispersibility of the dispersion unless an appropriate saturated organic compound is selected as the dispersion medium. In particular, sufficient coatability may not be obtained for a substrate having low wettability with the dispersion medium.
保護材は焼成後に残存するおそれがあるので、環境に影響を与える物質でないことが好ましい。具体的には脂肪酸やアミン化合物が挙げられるが、本発明ではアミン化合物を適用することが好ましい。例えばオレイルアミンが時に好適な対象として挙げられる。一方、チオール基（−ＳＨ）を構造中にもつ有機化合物を保護材に用いると、焼成後に硫黄成分が残存して、金属膜のみならず周囲の部材にも影響を及ぼす可能性があり好ましくない。 Since the protective material may remain after firing, it is preferably not a substance that affects the environment. Specific examples include fatty acids and amine compounds. In the present invention, it is preferable to apply amine compounds. For example, oleylamine is sometimes cited as a suitable subject. On the other hand, when an organic compound having a thiol group (-SH) in the structure is used as a protective material, a sulfur component remains after firing, which may affect not only the metal film but also surrounding members. .
保護材としてアミン系の窒素含有有機化合物を使用する場合には、保護材に被覆された粒子の質量（金属＋保護材）に占める窒素は５質量％未満、炭素は３０質量％未満であるのがよい。これらは、溶媒または表面に付着する有機物質からの由来成分であるので、これらの量が多すぎると相対的に金属の構成割合が減少するので好ましくない。 When an amine-based nitrogen-containing organic compound is used as a protective material, nitrogen accounts for less than 5% by mass and carbon is less than 30% by mass of the particles (metal + protective material) coated with the protective material. Is good. Since these are components derived from a solvent or an organic substance adhering to the surface, it is not preferable that the amount of these components is too large because the constituent ratio of the metal is relatively reduced.
金属粒子と保護材を上記のような構成とすることにより、焼成時に金属粒子どうしの焼結が生じやすくなり、より低温での焼成が可能になる。 By configuring the metal particles and the protective material as described above, the metal particles are easily sintered during firing, and firing at a lower temperature is possible.
保護材被覆金属粒子の代表的な製造方法としては、例えば、公知のアルコール還元法を採用することができる。これは、還元作用も有するイソブチルアルコールやポリオールなどのアルコール類を反応溶媒として、その溶媒中で金属化合物（金属塩など）を還元するする手法である。その際、保護材となる界面活性剤（例えばアミン化合物）を反応溶媒中に共存させておくと、保護材に被覆された粒子径１００ｎｍ未満の金属粒子を合成することができ、特に５０ｎｍ未満の金属粒子を合成することも十分に可能である。 As a typical method for producing the protective material-coated metal particles, for example, a known alcohol reduction method can be employed. This is a technique in which an alcohol such as isobutyl alcohol or polyol having a reducing action is used as a reaction solvent to reduce a metal compound (metal salt or the like) in the solvent. At that time, if a surfactant (for example, an amine compound) serving as a protective material is allowed to coexist in the reaction solvent, metal particles with a particle diameter of less than 100 nm coated with the protective material can be synthesized, particularly less than 50 nm. It is also possible to synthesize metal particles.
〔分散媒（液状媒体）〕
本発明の金属粒子分散液は、保護材被覆金属粒子が分散媒中に分散したものである。保護材被覆金属粒子は、その表面が親油性を有しているので、分散媒として適当な飽和有機化合物を選択しなければ、分散性を十分に確保することが難しい。また、基板との濡れ性も考慮する必要がある。種々検討した結果、分散媒を構成するベースの溶媒物質（分散性を担う主成分）は、直鎖状構造であることが好ましい。側鎖を有すると沸点が高くなり、塗膜の形成には不利となりやすい。
[Dispersion medium (liquid medium)]
The metal particle dispersion of the present invention is obtained by dispersing protective material-coated metal particles in a dispersion medium. Since the surface of the protective material-coated metal particles has lipophilicity, it is difficult to ensure sufficient dispersibility unless an appropriate saturated organic compound is selected as a dispersion medium. It is also necessary to consider wettability with the substrate. As a result of various studies, it is preferable that the base solvent substance (main component responsible for dispersibility) constituting the dispersion medium has a linear structure. When it has a side chain, the boiling point becomes high and tends to be disadvantageous for the formation of a coating film.
ベースの溶媒物質の分子量が過大になると、沸点が高くなり乾燥あるいは焼成時に揮発しにくい。また、側鎖を有する有機化合物も沸点が高い傾向にあり、好ましくない。一方、分子量が過小になると、揮発性が高くなり塗布が不均一になるおそれがある。検討の結果、分子量が２００以下、好ましくは１８０以下であるものを使用する。具体的には炭素数９〜１６のアルカンが好適であり、本発明ではそれらの１種以上をベースの溶媒物質に使用する。例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよびテトラデカンの１種以上を使用することができる。 If the molecular weight of the base solvent material is excessive, the boiling point becomes high and it is difficult to volatilize during drying or firing. Moreover, the organic compound which has a side chain also has the tendency for a boiling point to be high, and is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is too small, the volatility becomes high and the coating may become non-uniform. As a result of investigation, those having a molecular weight of 200 or less, preferably 180 or less are used. Specifically, alkanes having 9 to 16 carbon atoms are suitable, and in the present invention, one or more of them are used as the base solvent material. For example, one or more of nonane, decane, undecane, dodecane and tetradecane can be used.
分散媒には、ベースの溶媒物質（炭素数９〜１６のアルカン）に加えて、流動パラフィンを含有させることができる。流動パラフィンは日本薬局方に記載されているものが広く知られている。本発明ではそのような規格に相当するものを使用してもよいし、それ以外のものを使用してもよい。分散媒に流動パラフィンを含有させると、塗膜を形成する際に、塗膜にクラックが生じることが顕著に抑止される。また、焼成後の金属膜においては基板に対する密着性が改善される。このような効果が阻害されない製品である限り、市販のいずれの流動パラフィンを使用してもかまわない。 The dispersion medium can contain liquid paraffin in addition to the base solvent substance (alkane having 9 to 16 carbon atoms). As liquid paraffin, those described in the Japanese Pharmacopoeia are widely known. In the present invention, one corresponding to such a standard may be used, or other ones may be used. When liquid paraffin is contained in the dispersion medium, cracks are remarkably suppressed in forming the coating film. Moreover, in the metal film after baking, the adhesiveness with respect to a board | substrate is improved. Any commercially available liquid paraffin may be used as long as the product does not inhibit such an effect.
流動パラフィンを分散媒に含有させたときに塗膜のクラック発生が顕著に抑制される理由については、現時点では不明な点が多いが、例えば次のようなことが考えられる。塗膜が乾燥する際には、分散媒が揮発するが、通常、分散媒の成分である有機化合物が揮発する際には塗膜の収縮が起こる。そして、塗膜の収縮に伴う歪みが集中した箇所にクラックが生じるものと考えられる。一方、流動パラフィンは種々のＣ（炭素）数からなる有機物質の集合体であり、各有機物質はそれぞれ揮発速度が異なることから、塗膜中に流動パラフィンが存在すると、塗布後の乾燥過程で揮発の連続性が担保され、塗膜の急激な乾燥が起こりにくい。このため、乾燥過程での塗膜の収縮が穏やかに起こるとともに、残存する有機物質が保護材被覆粒子の間隙をつなぎ止める役割を発揮し、塗膜収縮に伴う歪みの局所的な集中が抑制されるものと考えられる。このようなことにより、塗膜中の流動パラフィンは塗膜のクラック発生を顕著に抑止にする作用を呈するものと推察される。 The reason why the generation of cracks in the coating film is remarkably suppressed when liquid paraffin is contained in the dispersion medium has many unknown points at present, but the following may be considered. When the coating film dries, the dispersion medium volatilizes. Usually, however, the coating film shrinks when the organic compound that is a component of the dispersion medium volatilizes. And it is thought that a crack arises in the location where the distortion accompanying the contraction of a coating film concentrated. On the other hand, liquid paraffin is an aggregate of organic substances composed of various C (carbon) numbers, and each organic substance has a different volatilization rate. Therefore, if liquid paraffin is present in the coating film, Volatilization continuity is ensured, and rapid drying of the coating is unlikely. For this reason, shrinkage of the coating film during the drying process occurs gently, and the remaining organic substance plays a role to keep the gap between the protective material-coated particles, thereby suppressing local concentration of distortion accompanying the shrinkage of the coating film. It is considered a thing. For this reason, it is assumed that the liquid paraffin in the coating film exhibits an action of remarkably suppressing the generation of cracks in the coating film.
分散媒中における、炭素数９〜１６のアルカンＡと流動パラフィンＰの配合比Ａ：Ｐは、質量比で（９９〜７０）：（１〜３０）の範囲とすることが好ましい。流動パラフィンの配合割合が少なすぎると、塗膜のクラック発生を抑止する作用が十分に享受できない。一方、流動パラフィンの配合量が多すぎると分散液粘度が高くなる傾向があり、流動性を必要とする用途には利用されにくく、用途が限定されてしまうことがある。 The mixing ratio A: P of the alkane A having 9 to 16 carbon atoms and the liquid paraffin P in the dispersion medium is preferably in the range of (99 to 70) :( 1 to 30) by mass ratio. When the blending ratio of the liquid paraffin is too small, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the coating film cannot be fully enjoyed. On the other hand, if the amount of liquid paraffin is too large, the viscosity of the dispersion tends to increase, and it is difficult to use for applications that require fluidity, and the applications may be limited.
塗膜における「ブツ」の形成を抑止するためには、分散媒にイソパラフィンを含有させることが極めて有効である。質量比で分散媒の半分以上をイソパラフィンで構成することが特に好ましい。 In order to suppress the formation of “bumps” in the coating film, it is very effective to contain isoparaffin in the dispersion medium. It is particularly preferable that more than half of the dispersion medium is composed of isoparaffin by mass ratio.
イソパラフィン含有媒体を使用することによって、塗布時にブツの形成の少ない塗膜を得ることができるようになる。金属膜におけるブツが低減される理由についてはまだ明らかでないところが多いが、もともと金属に対する吸着力が弱い有機物質により表面が構成されている場合、分散媒である有機物と粒子の表面を構成する有機物が相溶性を有しないとき、分散媒中で相分離が生じて粒子の凝集が不均一に生じてしまうため、ブツの形成が顕著になるものと考えられる。 By using an isoparaffin-containing medium, it becomes possible to obtain a coating film with less formation of blisters during coating. There are still many reasons why the metal film is reduced, but when the surface is originally composed of an organic substance that has a weak adsorption power to the metal, the organic substance that constitutes the surface of the particle and the organic substance that is the dispersion medium When it does not have compatibility, phase separation occurs in the dispersion medium and particle aggregation occurs non-uniformly. Therefore, it is considered that the formation of bumps becomes remarkable.
このようなイソパラフィン含有媒体には、主鎖の炭素数、換言すれば最も鎖の長い箇所の炭素数が４〜３０であるイソパラフィンを使用する。また、取扱性を高めるために、３００Ｋにおいて液状を呈するイソパラフィンを使用する。 For such an isoparaffin-containing medium, isoparaffin having 4 to 30 carbon atoms in the main chain, in other words, having 4 to 30 carbon atoms in the longest chain is used. Moreover, in order to improve handleability, the isoparaffin which exhibits a liquid state at 300K is used.
金属粒子を分散させるイソパラフィン含有媒体は、単一のイソパラフィンのみを使用した構成とするよりは、異なる炭素数を有する複数の有機化合物を併用することが好ましい。これによって、ブツ発生を低減できるだけでなく、塗膜の平滑性も達成できる。これは、膜の焼成時における粒子同士の融着において、一気に媒体を飛ばすよりは多段に分け、焼結をもたらす方が、焼結が緩やかに生じやすく、膜の形成に好適となるためと推測される。 The isoparaffin-containing medium in which the metal particles are dispersed is preferably used in combination with a plurality of organic compounds having different carbon numbers, rather than using only a single isoparaffin. As a result, not only the generation of shading can be reduced, but also the smoothness of the coating film can be achieved. This is presumed that in the fusion of particles at the time of firing the film, it is more likely to cause sintering more slowly by dividing into multiple stages rather than blowing the medium at a stretch, which is suitable for film formation. Is done.
このような構成とする効果をより顕著にするためには、複数併用されるイソパラフィンの一部に側鎖構造を有するものを適用することがより好ましい。側鎖構造を有することによって、塗膜の形成時に立体障害になりやすく、金属粒子同士の接触を抑制することが可能となるためと推測される。 In order to make the effect of such a configuration more prominent, it is more preferable to apply one having a side chain structure to a part of a plurality of isoparaffins used in combination. By having a side chain structure, it is presumed that steric hindrance is likely to occur during the formation of the coating film, and contact between metal particles can be suppressed.
イソパラフィンとしては、例えばアクアソルベントＧ（アクア化学株式会社製、登録商標）、ＩＰクリーンＬＸ、ＩＰクリーンＨＸ，ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント２８３５等（出光興産株式会社製、登録商標）の容易に入手可能な市販品を使用できる。 Examples of isoparaffins include Aqua Solvent G (manufactured by Aqua Chemical Co., Ltd., registered trademark), IP Clean LX, IP Clean HX, IP Solvent 1620, IP Solvent 2028, IP Solvent 1016, IP Solvent 2835, etc. (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., A commercially available product of (registered trademark) can be used.
イソパラフィン含有媒体の構成割合は、塗布の際に使用される装置に沿った粘度にあわせ、適度に調整することが好ましい。例えば、スピンコート法により膜を形成するには、１０ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましい。その際に、単一の溶媒を使用するだけでは、粘度の調整が困難なときがあり、こうした理由からも、複数の溶媒を併用することが望まれる。 It is preferable that the constituent ratio of the isoparaffin-containing medium is appropriately adjusted in accordance with the viscosity according to the apparatus used for coating. For example, in order to form a film by a spin coating method, it is preferably 10 mPa · s or less. In that case, it may be difficult to adjust the viscosity only by using a single solvent. For these reasons, it is desirable to use a plurality of solvents in combination.
また、イソパラフィン含有媒体におけるベースの溶媒物質の平均分子量が過大になると、沸点が高くなり乾燥又は焼成時に揮発しにくいことがある。一方、分子量が過小であると揮発性が高くなり、塗膜が不均一になるおそれがあるので好ましくない。もし、上述のイソパラフィンの他に分散媒として追加するならば、平均分子量を過大もしくは過小にしないことが必要であり、このことを考慮すると、分子量は２００以下、好ましくは１８０以下であるものを使用するのがよい。より具体的には炭素数９〜１６のアルカンが好適である。また、場合によりクラックの低減のため、流動パラフィンを全体の液体組成のうち、３０質量％以下含ませることもできる。ただし、これが多すぎると、イソパラフィンを添加した効果が希釈されるので好ましくない。より好ましくは１５質量％未満であるのがよい。 In addition, if the average molecular weight of the base solvent substance in the isoparaffin-containing medium is excessive, the boiling point becomes high and it may be difficult to volatilize during drying or baking. On the other hand, if the molecular weight is too small, the volatility becomes high and the coating film may become non-uniform. If it is added as a dispersion medium in addition to the above-mentioned isoparaffin, it is necessary not to make the average molecular weight too large or too small. In consideration of this, a molecular weight of 200 or less, preferably 180 or less is used. It is good to do. More specifically, an alkane having 9 to 16 carbon atoms is preferred. In some cases, liquid paraffin may be included in an amount of 30% by mass or less of the entire liquid composition in order to reduce cracks. However, if the amount is too large, the effect of adding isoparaffin is diluted, which is not preferable. More preferably, it is less than 15% by mass.
分散媒として、表面張力が２.０×１０-6〜２.５×１０-6Ｎ／ｍ（２０〜２５ｄｙｎ／ｃｍ）であるものを用いることがより好ましい。イソパラフィン含有媒体の場合も同様である。これにより、分散媒との濡れ性が低い基板に対しても均一な塗膜の形成が比較的容易に行えるようになる。分散媒との濡れ性が低い基板は液体に対する濡れ性が低いため、通常であれば液体を塗布しても、塗布液は水滴を形成してしまい全面に塗布するのが困難である。このような場合でも、本発明では、上述の分散液を使用して塗布することにより、基板上に均一な皮膜を形成することができる。ここで、濡れ性とは流体の物体表面への付着のされやすさを示す指標をいい、濡れ性が小さい場合には、基板の表面に対してその流体は付着されにくい。 It is more preferable to use a dispersion medium having a surface tension of 2.0 × 10 −6 to 2.5 × 10 −6 N / m (20 to 25 dyn / cm). The same applies to the case of an isoparaffin-containing medium. As a result, a uniform coating film can be formed relatively easily even on a substrate having low wettability with the dispersion medium. Since a substrate having low wettability with a dispersion medium has low wettability with respect to a liquid, even when a liquid is applied, the coating liquid forms water droplets and is difficult to apply over the entire surface. Even in such a case, in the present invention, a uniform film can be formed on the substrate by coating using the above-described dispersion. Here, the wettability is an index indicating the ease with which the fluid adheres to the object surface. When the wettability is small, the fluid is difficult to adhere to the surface of the substrate.
〔金属粒子分散液〕
本発明の金属粒子分散液は、上記の分散媒と保護材被覆金属粒子を混合することによって得られる。このような分散液は、分散媒との濡れ性が低い基板に対しても良好に導電膜を形成できるものである。言い換えれば、本発明の分散液を用いると、塗布後の焼成温度を低減できるとともに、塗膜の膜厚を薄くしながら、バルクの金属と比較しても数倍以下といった導電性の高い膜を形成することができる。
[Metal particle dispersion]
The metal particle dispersion of the present invention can be obtained by mixing the above dispersion medium and protective material-coated metal particles. Such a dispersion can form a good conductive film even on a substrate having low wettability with a dispersion medium. In other words, when the dispersion of the present invention is used, the baking temperature after coating can be reduced, and a film having a high conductivity such as several times less than a bulk metal while reducing the film thickness of the coating film. Can be formed.
なお、分散媒と粒子表面を構成する有機物との相性の調整、およびこれにより構成される金属粒子分散液と基板との濡れ性の適度な調整を行わなければ、前者の場合はブツ発生を引き起こし、後者の場合には基板上に膜を形成することが困難である。特にこのような両方の性質を両立するような分散液を得るには、粒子表面に存在する有機物と分散媒が互いに相溶性を有することが好ましい。例えば、相溶性を有するか否かを判断するには、主として該分散媒と、添加されうる成分を混合したのち振とうし、透明であるかどうかで判断することもできるし、さらに吸光スペクトルを用いて、吸収を有するか否かによっても判断することもできる。 Unless the adjustment of the compatibility between the dispersion medium and the organic substance constituting the particle surface and the appropriate adjustment of the wettability between the metal particle dispersion liquid constituted thereby and the substrate are performed, the former case will cause a flaw. In the latter case, it is difficult to form a film on the substrate. In particular, in order to obtain a dispersion that satisfies both of these properties, it is preferable that the organic substance and the dispersion medium present on the particle surface are compatible with each other. For example, in order to determine whether or not they are compatible, the dispersion medium and the components that can be added are mixed and shaken, and it can be determined whether or not it is transparent. It can also be judged by whether or not it has absorption.
〔導電ペースト〕
上述の金属粒子分散液に、少なくとも樹脂成分を添加して構成される。樹脂成分としては、例えば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが利用できる。
[Conductive paste]
At least a resin component is added to the above-described metal particle dispersion. As the resin component, for example, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used.
〔基板〕
本発明の金属粒子分散液を塗布する基板としては、例えばガラス基板が例示できる。ただし、本発明に従う塗膜は比較的低温での焼成が可能であることから、必要に応じてガラス基板以外の、ガラス転移点が低い材料を基板として選択することも可能である。また、表面張力が３.０×１０-6Ｎ／ｍ（３０ｄｙｎ／ｃｍ）未満の直鎖状有機化合物（分散媒）に対して濡れ性がある材料を用いることが、基板上に均一な塗膜を形成させるうえで有利となる。
〔substrate〕
Examples of the substrate on which the metal particle dispersion of the present invention is applied include a glass substrate. However, since the coating film according to the present invention can be fired at a relatively low temperature, a material having a low glass transition point other than the glass substrate can be selected as necessary. Further, it is possible to apply a uniform coating on the substrate by using a material that has wettability with respect to a linear organic compound (dispersion medium) having a surface tension of less than 3.0 × 10 −6 N / m (30 dyn / cm). This is advantageous in forming a film.
〔塗膜〕
金属粒子分散液は基板に塗布され、塗膜となる。塗布の方法としてはスピンコート法を適用することが好ましい。スピンコート法によれば、濡れ性の低い基板に対しても均一な塗布面を形成させやすい。塗布後には、分散媒の揮発成分を揮発させることにより、少なくとも取扱い時に流動しない程度にまで乾燥させた塗膜を形成させる。乾燥の過程は、塗布が終了した時点から始まる。通常、塗布後の基板を常温で例えば数分間以上放置することにより、焼成に供するための塗膜が準備される。前述のとおり、従来はこの乾燥の過程で塗膜にクラックが生じやすかった。本発明によれば分散媒に流動パラフィンを含有させる態様により塗膜のクラック発生を防止している。
[Coating]
The metal particle dispersion is applied to the substrate to form a coating film. As a coating method, it is preferable to apply a spin coating method. According to the spin coating method, it is easy to form a uniform coated surface even on a substrate with low wettability. After coating, the volatile component of the dispersion medium is volatilized to form a coating film that has been dried to such an extent that it does not flow at least during handling. The drying process begins when the application is finished. Usually, the coated substrate for firing is prepared by leaving the coated substrate at room temperature for several minutes or more, for example. As described above, conventionally, cracks were easily generated in the coating film during the drying process. According to the present invention, the occurrence of cracks in the coating film is prevented by an embodiment in which liquid paraffin is contained in the dispersion medium.
〔金属膜（焼成膜）〕
上記塗膜を形成したのち、それを焼成することにより、分散媒に由来する有機物質および保護材が揮発し、金属粒子どうしの焼結が生じて、金属膜が構築される。本発明に従えば、クラックの発生が顕著に抑止された塗膜を焼成に供することができるので、得られた金属膜は、基板との密着性が一層向上したものとなる。焼成の方法は従来と同様とすればよい。金属膜表面に付いた汚れを除去するためには、当該金属膜を有する基板を有機溶媒に浸漬する処理を施すことが有効である。この有機溶媒としては、後に必要となる除去の容易さから沸点の低いものや、揮発性の高いものを選択することが好ましい。さらに必要に応じて浸漬中に超音波を照射する操作を加えても構わない。
[Metal film (firing film)]
After the coating film is formed, by firing it, the organic substance derived from the dispersion medium and the protective material are volatilized, and the metal particles are sintered to form a metal film. According to the present invention, since the coating film in which the occurrence of cracks is remarkably suppressed can be used for firing, the obtained metal film has further improved adhesion to the substrate. The firing method may be the same as the conventional method. In order to remove dirt attached to the surface of the metal film, it is effective to perform a treatment of immersing the substrate having the metal film in an organic solvent. As this organic solvent, it is preferable to select one having a low boiling point or one having high volatility because of the ease of removal required later. Furthermore, you may add operation which irradiates an ultrasonic wave during immersion as needed.
焼成のための加熱処理は、金属粒子同士の融着が２段以上の熱履歴を経るように行うことが望ましい。これにより、凝集が抑制されるようになるので、クラックの発生が顕著に抑止された塗膜を焼成に供することができるようになる。したがって、この方法で生成された金属膜は、基板との密着性が一層向上したものとなる。 The heat treatment for firing is desirably performed so that the fusion between the metal particles passes through two or more stages of heat history. Thereby, since aggregation comes to be suppressed, the coating film in which generation of cracks is remarkably suppressed can be used for firing. Therefore, the metal film produced by this method has a further improved adhesion to the substrate.
また、本発明の金属膜形成方法の好適形態は、前記加熱処理を、大気中で、質量減少が収束するまでに少なくとも２段以上の質量減少を呈するように行うことが好ましい。これにより、分散媒体が多段階に分けて揮発するので、焼成が緩やかに生じ、良好な膜の形成が可能となる。さらに同様な理由から、前記加熱処理を大気中で行う際の質量減少を４０質量％以下とすることが好ましい。 In a preferred embodiment of the metal film forming method of the present invention, the heat treatment is preferably performed in the atmosphere so as to exhibit at least two stages of mass reduction until the mass reduction converges. As a result, the dispersion medium is volatilized in multiple stages, so that firing occurs slowly and a good film can be formed. Furthermore, for the same reason, it is preferable that the mass reduction when the heat treatment is performed in the atmosphere is 40% by mass or less.
また、必要に応じて前記金属膜を有する基板を有機溶媒に浸漬して表面を清浄化する工程を有することにより、分散媒などへの添加成分等に起因する不純物成分を除去し、もって保存安定性にさらに優れた金属膜を得ることも可能である。 In addition, it has a process of cleaning the surface by immersing the substrate having the metal film in an organic solvent as necessary, thereby removing impurity components caused by components added to the dispersion medium, etc. It is also possible to obtain a metal film with even better properties.
（実施例Ａ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）６８.９ｇ、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製の特級）３２１.８ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝２６７）５５３.３ｇをそれぞれ添加したのち撹拌して、液温が７０℃の恒温状態になるまで放置した。
(Example A1)
In a 1000 mL flask, 68.9 g of silver nitrate crystals (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), isobutanol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 321.8 g, oleylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 267) 553.3 g After each was added, the mixture was stirred and allowed to stand until the liquid temperature reached a constant temperature of 70 ° C.
温度が安定するのを確認してから容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、撹拌しつつ液温が１１０℃になるまで１℃／分の速度で昇温させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝１０５.６４）４３.０ｇを添加した。その後２時間保持した後、加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。 After confirming that the temperature is stable, nitrogen gas is blown as an inert gas into the container at a flow rate of 400 mL / min, and the temperature is increased at a rate of 1 ° C./min while stirring until the liquid temperature reaches 110 ° C. It was. After 6 hours from the start of heating, 43.0 g of diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 105.64) was added for further reduction. After holding for 2 hours, heating was stopped. Then, it cooled naturally until the liquid temperature became room temperature (25 degreeC).
反応終了後のスラリーについて以下の方法で洗浄を行った。
（１）反応後のスラリーを日立工機（株）製の遠心分離器ＣＦ７Ｄ２を用い、３０００ｒｐｍで３０分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
（２）沈殿物にメタノールを加えて超音波分散機で分散させる。
（３）前記の（１）→（２）を３回繰り返す。
（４）前記の（１）を実施して上澄み廃棄し沈殿した粒子を得る。
The slurry after the reaction was washed by the following method.
(1) The slurry after the reaction is subjected to solid-liquid separation at 3000 rpm for 30 minutes using a centrifugal separator CF7D2 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the supernatant is discarded.
(2) Methanol is added to the precipitate and dispersed with an ultrasonic disperser.
(3) Repeat (1) → (2) three times.
(4) Carry out the above (1) and discard the supernatant to obtain precipitated particles.
得られた粒子の金属占有割合は熱分析による減少割合から９０ｍａｓｓ％程度と算出された。また、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の各例においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。 The metal occupation ratio of the obtained particles was calculated to be about 90 mass% from the decrease ratio by thermal analysis. Further, by TEM observation, it has been separately confirmed that the average particle diameter of the dispersed silver particles is in the range of 7 to 15 nm in both this example and the following examples.
このようにして得られた凝集物をｎ−デカン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に添加することで、金属ナノ粒子分散液（金属濃度：７０ｍａｓｓ％）を得た。 By adding the agglomerate thus obtained to n-decane [surface tension: 2.34 × 10 −6 N / m (23.4 dyn / cm)], a metal nanoparticle dispersion (metal concentration: 70 mass%).
表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた金属ナノ粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布して、塗膜を形成した。その際、回転数４０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。得られた塗膜を大気条件下で３０分放置処置し、塗膜の変化に関して確認した。 Corning 1737 unpolished glass whose surface was hydrophilized by UV irradiation (using an ultraviolet lamp manufactured by USHIO INC.) Was prepared. Prior testing has confirmed that this glass has wettability to hexadecane. The metal nanoparticle dispersion obtained as described above was applied onto a substrate by a spin coating method to form a coating film. At that time, the rotation speed was 4000 rpm and the dropping time was 30 seconds. The obtained coating film was allowed to stand for 30 minutes under atmospheric conditions, and the change of the coating film was confirmed.
得られた塗膜は３０分後の視認による変化確認によっても変化なく、水膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
表１に溶媒の種類、その表面張力および塗膜の性状を示してある（後述実施例Ａ２、Ａ３、比較例Ａ１〜Ａ５において同じ）。
It was confirmed that the obtained coating film was not changed by visual confirmation after 30 minutes, but was broken to a water film and a uniform film without breakage was obtained.
Table 1 shows the type of solvent, its surface tension, and the properties of the coating film (the same applies to Examples A2 and A3 and Comparative Examples A1 to A5 described later).
（実施例Ａ２）
液をノナン［表面張力：２.２４×１０-6Ｎ／ｍ（２２.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。得られた塗膜は実施例Ａ１と同じく、膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
(Example A2)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to nonane [surface tension: 2.24 × 10 −6 N / m (22.4 dyn / cm)]. As in Example A1, the obtained coating film was broken into films, and it was confirmed that a uniform film without breaks was obtained.
（実施例Ａ３）
液をドデカン［表面張力：２.５０×１０-6Ｎ／ｍ（２５.０ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。得られた塗膜は実施例Ａ１と同じく、膜に破れ、切れのない均一な膜が得られていることが確認された。
(Example A3)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to dodecane [surface tension: 2.50 × 10 −6 N / m (25.0 dyn / cm)]. As in Example A1, the obtained coating film was broken into films, and it was confirmed that a uniform film without breaks was obtained.
（比較例Ａ１）
液をヘプタン［表面張力：１.９６×１０-6Ｎ／ｍ（１９.６ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、実施例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
(Comparative Example A1)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to heptane [surface tension: 1.96 × 10 −6 N / m (19.6 dyn / cm)]. In the dispersion, no precipitate agglomerates were formed and the uniformity was maintained, but the coating film obtained after spin coating was broken, and unlike Examples A1 to A3, a highly uniform film was obtained. I couldn't.
（比較例Ａ２）
液をキシレン［表面張力：２.９５×１０-6Ｎ／ｍ（２９.５ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、実施例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
(Comparative Example A2)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to xylene [surface tension: 2.95 × 10 −6 N / m (29.5 dyn / cm)]. In the dispersion, no precipitate agglomerates were formed and the uniformity was maintained, but the coating film obtained after spin coating was broken, and unlike Examples A1 to A3, a highly uniform film was obtained. I couldn't.
（比較例Ａ３）
液をイソプロピルアルコール［表面張力：２.１３×１０-6Ｎ／ｍ（２１.３ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、実施例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
(Comparative Example A3)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to isopropyl alcohol [surface tension: 2.13 × 10 −6 N / m (21.3 dyn / cm)]. In the dispersion, no precipitate agglomerates were formed and the uniformity was maintained, but the coating film obtained after spin coating was broken, and unlike Examples A1 to A3, a highly uniform film was obtained. I couldn't.
（比較例Ａ４）
液をアセトン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は破れが生じており、実施例Ａ１〜Ａ３とは異なり、均一性の高い膜は得られなかった。
(Comparative Example A4)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to acetone [surface tension: 2.34 × 10 −6 N / m (23.4 dyn / cm)]. In the dispersion, no precipitate agglomerates were formed and the uniformity was maintained, but the coating film obtained after spin coating was broken, and unlike Examples A1 to A3, a highly uniform film was obtained. I couldn't.
（比較例Ａ５）
液をトリデカン［表面張力：２.５５×１０-6Ｎ／ｍ（２５.５ｄｙｎ／ｃｍ）］に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして分散液を形成させた。分散液は沈殿凝集物が生じず、均一性が保たれていたが、スピンコート後に得られた塗膜は茶色に変色した膜が生じていた。
(Comparative Example A5)
A dispersion was formed in the same manner as in Example A1, except that the liquid was changed to tridecane [surface tension: 2.55 × 10 −6 N / m (25.5 dyn / cm)]. In the dispersion, no precipitate agglomerates were formed, and the uniformity was maintained, but the coating film obtained after spin coating had a film turned brown.
次に、流動パラフィンの添加効果について調査した。
（実施例Ｂ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀６８.９ｇ、イソブタノール３２１.８ｇ、オレイルアミン５５３.３ｇを入れ、加熱して液温を７０℃の恒温状態とした。温度が安定するのを確認してから液温を１１０℃まで１℃／分の速度で昇温させ、１１０℃に到達後はその温度に維持した。この状態でイソブタノールの還元力を利用して金属銀の粒子を析出させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン４３.０ｇを添加し、添加後２時間経過後に加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。
Next, the effect of adding liquid paraffin was investigated.
(Example B1)
A 1000 mL flask was charged with 68.9 g of silver nitrate, 321.8 g of isobutanol, and 553.3 g of oleylamine and heated to a constant temperature of 70 ° C. After confirming that the temperature was stable, the liquid temperature was raised to 110 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and maintained at that temperature after reaching 110 ° C. In this state, metal silver particles were precipitated using the reducing power of isobutanol. After 6 hours from the start of heating, 43.0 g of diethanolamine was added for further reduction, and heating was stopped 2 hours after the addition. Then, it cooled naturally until the liquid temperature became room temperature (25 degreeC).
液温が室温まで下がったのち、デカンテーションにより粒子を自然沈降させ、上澄みを廃棄した。その後、「沈降物にメチルアルコールを加え、沈降物とメチルアルコールの混合液を回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌したのち、上澄みを廃棄する」という洗浄操作を３回続けて行い、洗浄された保護材被覆銀粒子の凝集物（以下「銀粒子凝集物」という）を得た。得られた粒子の金属銀占有割合は熱分析による重量減少割合から９０質量％程度と算出された。 After the liquid temperature dropped to room temperature, the particles were allowed to settle spontaneously by decantation, and the supernatant was discarded. After that, a washing operation of “adding methyl alcohol to the precipitate, stirring the mixture of the precipitate and methyl alcohol at 500 rpm for 1 hour, and then discarding the supernatant” was performed three times in succession. An aggregate of coated silver particles (hereinafter referred to as “silver particle aggregate”) was obtained. The metal silver occupation ratio of the obtained particles was calculated to be about 90% by mass from the weight reduction ratio by thermal analysis.
分散媒として、ｎ−デカン［表面張力：２.３４×１０-6Ｎ／ｍ（２３.４ｄｙｎ／ｃｍ）］と流動パラフィン（和光純薬工業株式会社製特級試薬）を質量比で８０：２０となるように混合した液を作成した。
得られた分散媒と、上記の銀粒子凝集物を混合することにより、銀粒子分散液を得た。銀粒子分散液中の目標銀濃度を７０質量％として銀粒子凝集物の添加量を調整した。表２中には、銀粒子分散液中の銀濃度の実測値、および液の粘度を示してある（後述実施例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５において同じ）。
As a dispersion medium, n-decane [surface tension: 2.34 × 10 −6 N / m (23.4 dyn / cm)] and liquid paraffin (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a mass ratio of 80:20. A mixed liquid was prepared so that
A silver particle dispersion was obtained by mixing the obtained dispersion medium and the above-mentioned silver particle aggregate. The target silver concentration in the silver particle dispersion was adjusted to 70% by mass, and the amount of silver particle aggregate added was adjusted. In Table 2, the measured value of the silver concentration in the silver particle dispersion and the viscosity of the liquid are shown (the same applies to Examples B2 to B7 and Comparative Examples B1 to B5 described later).
なお、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の実施例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。 In addition, by TEM observation, it was separately confirmed that the average particle diameter of the dispersed silver particles is in the range of 7 to 15 nm in this example and the following Examples B2 to B7 and Comparative Examples B1 to B5. Yes.
一方、表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた銀粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布した。その際、回転数４０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。 On the other hand, Corning 1737 unpolished glass whose surface was hydrophilized by UV irradiation (using an ultraviolet lamp manufactured by USHIO INC.) Was prepared. Prior testing has confirmed that this glass has wettability to hexadecane. The silver particle dispersion obtained as described above was applied onto a substrate by spin coating. At that time, the rotation speed was 4000 rpm and the dropping time was 30 seconds.
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）、および６０分の時点で塗膜を観察することにより、クラック発生状況を調べた。０分および６０分のいずれにおいてもクラックの発生が認められないものを○（クラック発生状況；良好）、それ以外のものを×（クラック発生状況；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。 The occurrence of cracks was examined by observing the coating film at an elapsed time of 0 minutes (immediately after application) and 60 minutes after the application of the silver particle dispersion was completed. The case where no cracks were observed at 0 minutes and 60 minutes was evaluated as ○ (crack generation status: good), and the others were evaluated as x (crack generation status: bad), and the ○ evaluation was determined to be acceptable. did.
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が３０分である試料（すなわち大気条件下で３０分放置して乾燥させたもの）を、大気中２５０℃で３０分加熱する条件で焼成し、焼成膜（金属膜）を形成させた。 A sample having an elapsed time of 30 minutes from the end of the application of the silver particle dispersion (ie, a sample that has been allowed to stand for 30 minutes and dried under atmospheric conditions) is fired at 250 ° C. in the atmosphere for 30 minutes. Then, a fired film (metal film) was formed.
得られた焼成膜について、乾燥膜厚、表面粗度、比抵抗、基板に対する焼成膜の密着性を調査した。
乾燥膜厚は、触針式表面粗さ計を用いて塗膜が形成されている部分と形成されていない部分を対比することにより測定した。
表面粗度は、触針式表面粗さ計で、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａを測定した。
比抵抗は、４端子法により求めた。
The obtained fired film was examined for dry film thickness, surface roughness, specific resistance, and adhesion of the fired film to the substrate.
The dry film thickness was measured by comparing the portion where the coating film was formed with the portion where the coating film was not formed using a stylus type surface roughness meter.
As for the surface roughness, Ra specified by JIS B0601: 2001 was measured with a stylus type surface roughness meter.
The specific resistance was determined by the 4-terminal method.
密着性は、焼成膜の表面についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を行い、剥離が全く観察されないもの、および剥離が部分的に認められたが実用上問題ない程度であるものを○（密着性；良好）、それ以外を×（密着性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。 The adhesion is such that the surface of the fired film is subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape specified in JIS Z1522, and no peeling is observed at all, and the peeling is partially observed, but there is no practical problem. A thing was evaluated as ○ (adhesiveness; good), and the others were evaluated as × (adhesiveness; poor).
これらの結果を表２に示してある（後述実施例Ｂ２〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ５において同じ）。
本例では、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
These results are shown in Table 2 (the same applies to Examples B2 to B7 and Comparative Examples B1 to B5 described later).
In this example, the occurrence of cracks and the adhesion of the fired film were good.
（実施例Ｂ２〜Ｂ４）
分散媒におけるｎ−デカンと流動パラフィンの質量比を表２に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を行った。
これら各例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Examples B2 to B4)
An experiment similar to Example B1 was performed, except that the mass ratio of n-decane and liquid paraffin in the dispersion medium was changed as shown in Table 2.
In each of these examples, the occurrence of cracks and the adhesion of the fired film were good.
（実施例Ｂ５）
分散媒のｎ−デカンをウンデカンに変え、ウンデカンと流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Example B5)
An experiment similar to Example B1 was performed, except that n-decane of the dispersion medium was changed to undecane and the mass ratio of undecane to liquid paraffin was as shown in Table 2.
Also in this example, the occurrence of cracks and the adhesion of the fired film were good.
（実施例Ｂ６）
分散媒のｎ−デカンをノナン［表面張力：２.２４×１０-6Ｎ／ｍ（２２.４ｄｙｎ／ｃｍ）］に変え、ノナンと流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Example B6)
The dispersion medium n-decane was changed to nonane [surface tension: 2.24 × 10 −6 N / m (22.4 dyn / cm)], and the mass ratio of nonane to liquid paraffin was as shown in Table 2. Except for this, the same experiment as in Example B1 was performed.
Also in this example, the occurrence of cracks and the adhesion of the fired film were good.
（実施例Ｂ７）
分散媒のアルカンとして、ｎ−デカンの他にさらにテトラデカンを加え、ｎ−デカン：テトラデカン：流動パラフィンの質量比を表２に示すようにしたことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を行った。
この例においても、クラックの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Example B7)
As the alkane of the dispersion medium, the same experiment as in Example B1 was performed except that tetradecane was further added in addition to n-decane, and the mass ratio of n-decane: tetradecane: liquid paraffin was as shown in Table 2. .
Also in this example, the occurrence of cracks and the adhesion of the fired film were good.
（比較例Ｂ１〜Ｂ４）
分散媒のアルカンとして表２に記載のものを使用し、かつ流動パラフィンを添加しなかったことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を行った。
これらの例では、銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）の時点ではクラックの発生は見られなかったが、経過時間６０分ではクラックが生じていた。焼成膜の密着性も不良であった。
なお、これらの例における表２の焼成膜の物性値は、焼成膜が比較的多く残存している箇所を選択して測定した結果を示したものである。
(Comparative Examples B1 to B4)
The same experiment as in Example B1 was performed except that the dispersion medium alkane described in Table 2 was used and liquid paraffin was not added.
In these examples, cracks were not observed when the elapsed time from the time when the application of the silver particle dispersion was completed was 0 minutes (immediately after the application), but cracks were generated when the elapsed time was 60 minutes. The adhesion of the fired film was also poor.
In addition, the physical property values of the fired film in Table 2 in these examples are the results of selecting and measuring locations where relatively many fired films remain.
（比較例Ｂ５）
分散媒の流動パラフィンの代わりにパラフィン４３を用いたことを除き、実施例Ｂ１と同様の実験を試みた。
この例では、塗膜の表面凹凸が非常に大きくなり、焼成膜においては表面凹凸が激しいために各物性値を定量的に示すことができなかった。すなわち、単なるパラフィンを使用しても良好な皮膜が形成できない。
(Comparative Example B5)
An experiment similar to Example B1 was attempted except that paraffin 43 was used instead of the liquid paraffin as the dispersion medium.
In this example, the surface irregularities of the coating film became very large, and the surface irregularities of the fired film were so severe that the physical property values could not be shown quantitatively. That is, a good film cannot be formed even if simple paraffin is used.
参考のため、図１および図２に、それぞれ実施例Ｂ３および比較例Ｂ１で得られた塗膜表面のデジタルマイクロスコープによる拡大写真を示す。銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間は、図１、図２とも（ａ）が０分（塗布直後）、（ｂ）が６０分の時点である。各比較例においては、塗布後の乾燥中に図２（ｂ）に見られるようなクラックが生じている。 For reference, FIGS. 1 and 2 show enlarged photographs of the coating film surfaces obtained in Example B3 and Comparative Example B1, respectively, using a digital microscope. The elapsed time from the point of time when the application of the silver particle dispersion is completed is the time when 0 (minutes) for (a) and 60 minutes for (a) in both FIG. 1 and FIG. In each comparative example, cracks such as those shown in FIG. 2B are generated during drying after application.
（実施例Ｃ１）
１０００ｍＬフラスコに硝酸銀６８.９ｇ、イソブタノール３２１.８ｇ、オレイルアミン５５３.３ｇを入れ、加熱して液温を７０℃の恒温状態とした。温度が安定するのを確認してから液温を１１０℃まで１℃／分の速度で昇温させ、１１０℃に到達後はその温度に維持した。この状態でイソブタノールの還元力を利用して金属銀の粒子を析出させた。加熱開始６時間経過後に還元をより進めるためジエタノールアミン４３.０ｇを添加し、添加後２時間経過後に加熱を停止した。その後、液温が室温（２５℃）になるまで自然冷却した。
(Example C1)
A 1000 mL flask was charged with 68.9 g of silver nitrate, 321.8 g of isobutanol, and 553.3 g of oleylamine and heated to a constant temperature of 70 ° C. After confirming that the temperature was stable, the liquid temperature was raised to 110 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and maintained at that temperature after reaching 110 ° C. In this state, metal silver particles were precipitated using the reducing power of isobutanol. After 6 hours from the start of heating, 43.0 g of diethanolamine was added for further reduction, and heating was stopped 2 hours after the addition. Then, it cooled naturally until the liquid temperature became room temperature (25 degreeC).
液温が室温まで下がったのち、デカンテーションにより粒子を自然沈降させ、上澄みを廃棄した。その後、「沈降物にメチルアルコールを加え、沈降物とメチルアルコールの混合液を回転数５００ｒｐｍで１時間撹拌したのち、上澄みを廃棄する」という洗浄操作を３回続けて行い、洗浄された窒素含有有機化合物被覆銀粒子の凝集物（以下「銀粒子凝集物」という）を得た。得られた粒子の金属銀占有割合は熱分析による重量減少割合から９０質量％程度と算出された。 After the liquid temperature dropped to room temperature, the particles were allowed to settle spontaneously by decantation, and the supernatant was discarded. After that, the washing operation of “adding methyl alcohol to the precipitate and stirring the mixture of the precipitate and methyl alcohol for 1 hour at 500 rpm and then discarding the supernatant” was performed three times in succession to contain the washed nitrogen. An aggregate of organic compound-coated silver particles (hereinafter referred to as “silver particle aggregate”) was obtained. The metal silver occupation ratio of the obtained particles was calculated to be about 90% by mass from the weight reduction ratio by thermal analysis.
次に、分散媒を準備する。表３に分散媒の配合を示す（後述実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１において同じ）。実施例Ｃ１ではイソパラフィン（株式会社製；ＩＰクリーンＬＸ）のみを分散媒に用いた。この分散媒に上記の銀粒子凝集物を混合することにより、銀粒子分散液を調製した。銀粒子分散液中の目標銀濃度を７０質量％として銀粒子凝集物の添加量を調整した。表４中には、銀粒子分散液中の銀濃度の実測値、および液の粘度を示してある。 Next, a dispersion medium is prepared. Table 3 shows the composition of the dispersion medium (the same applies to Examples C1 to C6 and Comparative Example C1 described later). In Example C1, only isoparaffin (manufactured by Corporation; IP Clean LX) was used as the dispersion medium. A silver particle dispersion was prepared by mixing the above-mentioned silver particle aggregate in this dispersion medium. The target silver concentration in the silver particle dispersion was adjusted to 70% by mass, and the amount of silver particle aggregate added was adjusted. In Table 4, the measured value of the silver concentration in the silver particle dispersion and the viscosity of the liquid are shown.
なお、ＴＥＭ観察により、分散している銀粒子の平均粒子径は、本例および以下の実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１においていずれも７〜１５ｎｍの範囲であることが別途確認されている。 In addition, by TEM observation, it has been separately confirmed that the average particle diameter of the dispersed silver particles is in the range of 7 to 15 nm in this example and in the following Examples C1 to C6 and Comparative Example C1.
一方、表面をＵＶ照射（ウシオ電機株式会社製紫外線ランプ使用）によって親水化処理したコーニング１７３７無研磨ガラスを用意した。事前の試験により、このガラスは、ヘキサデカンに対して濡れ性を有することが確認されている。上記のようにして得られた調製直後の銀粒子分散液をスピンコート法により基板上に塗布した。その際、回転数３０００ｒｐｍ、滴下時間３０秒とした。 On the other hand, Corning 1737 unpolished glass whose surface was hydrophilized by UV irradiation (using an ultraviolet lamp manufactured by USHIO INC.) Was prepared. Prior testing has confirmed that this glass has wettability to hexadecane. The silver particle dispersion immediately after preparation obtained as described above was applied onto a substrate by spin coating. At that time, the rotation speed was 3000 rpm and the dropping time was 30 seconds.
銀粒子分散液の塗布が終了した時点からの経過時間が０分（塗布直後）、および１週間保管後の時点で塗膜を観察することにより、クラックおよびブツの発生状況を調べた。それぞれの時点で、クラックあるいはブツの発生が認められないものを◎（優秀）、クラックあるいはブツの発生が認められたが、その面積率が塗布総面積に対して５％未満であったものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と評価した。○評価の場合、多くの用途において概ね問題なしと判断されるので、○評価以上を合格と判定した。 By observing the coating film at an elapsed time of 0 minutes (immediately after the application) from the time when the application of the silver particle dispersion was completed, and after 1 week of storage, the occurrence of cracks and blisters was examined. ◎ (excellent) where cracks or flaws were not observed at each time point, and cracks or flaws were observed, but the area ratio was less than 5% of the total coated area ○ (good), other than that was evaluated as × (poor). ○ In the case of evaluation, it is judged that there is almost no problem in many applications.
上記のようにして銀粒子分散液を調製したのち、調整直後の銀粒子分散液、および調整後１週間経過した状態の銀粒子分散液を、それぞれ上述のスピンコート法により上述の基板上に塗布し、塗膜を得た。銀粒子分散液の塗布が終了した時点から３０分経過後（すなわち大気条件下で３０分放置して乾燥させた後）、大気中２５０℃で３０分加熱する条件で焼成し、焼成膜（金属膜）を形成させた。 After preparing the silver particle dispersion liquid as described above, the silver particle dispersion liquid just after the adjustment and the silver particle dispersion liquid after one week has been applied to the above substrate by the above spin coating method, respectively. And a coating film was obtained. After 30 minutes have elapsed since the application of the silver particle dispersion was completed (that is, after being left to dry for 30 minutes under atmospheric conditions), the film was baked under conditions of heating at 250 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, and the fired film (metal Film).
得られた焼成膜について、乾燥膜厚、比抵抗および基板に対する焼成膜の密着性を調査した。
乾燥膜厚は、触針式表面粗さ計を用いて塗膜が形成されている部分と形成されていない
部分を対比することにより測定した。
比抵抗は、４端子法により求めた。
About the obtained fired film, the dry film thickness, specific resistance, and the adhesiveness of the fired film with respect to a board | substrate were investigated.
The dry film thickness was measured by comparing the portion where the coating film was formed with the portion where the coating film was not formed using a stylus type surface roughness meter.
The specific resistance was determined by the 4-terminal method.
密着性は、焼成膜の表面についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を行い、剥離が全く観察されないもの、および剥離が部分的に認められたが実用上問題ない程度であるものを良好、それ以外を不良と評価した。 The adhesion is such that the surface of the fired film is subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape specified in JIS Z1522, and no peeling is observed at all, and the peeling is partially observed, but there is no practical problem. The thing was evaluated as good and the others were evaluated as bad.
塗膜のクラック、ブツ発生評価、焼成膜の膜厚、比抵抗の測定結果を表４に示す（後述実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１において同じ）。
本例では、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
Table 4 shows the measurement results of cracks in coatings, evaluation of occurrence of flaws, film thickness of the fired film, and specific resistance (the same applies to Examples C1 to C6 and Comparative Example C1 described later).
In this example, the occurrence of cracks and bumps and the adhesion of the fired film were also good.
（実施例Ｃ２）
分散媒をイソパラフィンの種類をＩＰクリーンＨＸに変えたことを除き、実施例Ｃ１と同様の実験を行った。
本例においても、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Example C2)
An experiment similar to Example C1 was performed, except that the type of isoparaffin was changed to IP clean HX as the dispersion medium.
Also in this example, the occurrence of cracks and bumps and the adhesion of the fired film were good.
（実施例Ｃ３〜Ｃ６）
実施例Ｃ１において分散媒を単一のものでなく、副構成成分を加えた混合媒体（表３参照）としたことを除き、実施例Ｃ１と同様の条件で実験を行った。
これら各例においても、クラック、ブツの発生状況、焼成膜の密着性とも良好であった。
(Examples C3 to C6)
An experiment was performed under the same conditions as in Example C1, except that the dispersion medium was not a single medium in Example C1 but a mixed medium (see Table 3) to which subcomponents were added.
In each of these examples, the occurrence of cracks and bumps and the adhesion of the fired film were also good.
（比較例Ｃ１）
分散媒をデカンとしたことを除き、実施例Ｃ１と同様の実験を行った。
この場合、塗膜にクラックやブツの発生が見られた。
(Comparative Example C1)
The same experiment as in Example C1 was performed except that the dispersion medium was decane.
In this case, generation | occurrence | production of the crack and the flaw was seen in the coating film.
参考のため、図３、図４にそれぞれ実施例Ｃ１および比較例Ｃ１で得られた焼成膜表面のデジタルマイクロスコープによる拡大写真を示す。分散液を調整後、塗布までの経過時間は、図３、図４とも（ａ）が調製直後、（ｂ）が１週間である。 For reference, FIGS. 3 and 4 show enlarged photographs of the fired film surfaces obtained in Example C1 and Comparative Example C1, respectively, using a digital microscope. The elapsed time from the preparation of the dispersion to the application is shown in FIGS. 3 and 4 where (a) is immediately after preparation and (b) is one week.
図４（ｂ）の焼成膜にはブツの発生が目立つ。塗布前の分散媒を常温に長時間保持していると、焼成膜においてブツが一層目立つようになる傾向がある。このような傾向は、イソパラフィン含有媒体を使用することにより顕著に軽減される（図３（ｂ））。 In the fired film of FIG. When the dispersion medium before coating is kept at room temperature for a long time, there is a tendency that the unevenness in the fired film becomes more noticeable. Such a tendency is remarkably reduced by using an isoparaffin-containing medium (FIG. 3B).
Claims (21)
前記加熱処理を、大気中での質量減少が４０％以下となるように行う、金属膜の製造方法。 When the metal particle dispersion liquid according to claim 1 is applied on a substrate to form a metal particle coating film, and the metal particle coating film is heated to form a metal film. ,
A method for producing a metal film, wherein the heat treatment is performed so that mass reduction in the atmosphere is 40% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008333792A JP2010095789A (en) | 2007-12-26 | 2008-12-26 | Metal particle dispersion liquid, coating film, metal film, conductive paste, and method for producing metal film |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007333476 | 2007-12-26 | ||
| JP2008092168 | 2008-03-31 | ||
| JP2008239034 | 2008-09-18 | ||
| JP2008333792A JP2010095789A (en) | 2007-12-26 | 2008-12-26 | Metal particle dispersion liquid, coating film, metal film, conductive paste, and method for producing metal film |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013141336A Division JP5706931B2 (en) | 2007-12-26 | 2013-07-05 | Metal particle dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010095789A true JP2010095789A (en) | 2010-04-30 |
Family
ID=42257672
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008333792A Pending JP2010095789A (en) | 2007-12-26 | 2008-12-26 | Metal particle dispersion liquid, coating film, metal film, conductive paste, and method for producing metal film |
| JP2013141336A Expired - Fee Related JP5706931B2 (en) | 2007-12-26 | 2013-07-05 | Metal particle dispersion |
| JP2015037797A Pending JP2015129351A (en) | 2007-12-26 | 2015-02-27 | metal particle dispersion |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013141336A Expired - Fee Related JP5706931B2 (en) | 2007-12-26 | 2013-07-05 | Metal particle dispersion |
| JP2015037797A Pending JP2015129351A (en) | 2007-12-26 | 2015-02-27 | metal particle dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP2010095789A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012023014A (en) * | 2010-06-16 | 2012-02-02 | National Institute For Materials Science | Metal nanoparticle paste, electronic component assembly using metal nanoparticle paste, led module and method for forming circuit of printed wiring board |
| JP2012119132A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Harima Chemicals Inc | Conductive metal paste |
| CN107214332A (en) * | 2017-06-08 | 2017-09-29 | 重庆文理学院 | A kind of titanium hydride powders injection moulding feeding product and preparation method thereof |
| CN107243636A (en) * | 2017-06-08 | 2017-10-13 | 重庆文理学院 | A kind of ejection forming method of metal titanium products |
| CN107335807A (en) * | 2016-12-13 | 2017-11-10 | 重庆文理学院 | One kind is metal powder injection molded to use binding agent |
| CN113470868A (en) * | 2021-05-19 | 2021-10-01 | 华南师范大学 | Preparation method of metal network electrode cracking template capable of improving controllability |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005307323A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Metal colloid solution, production method therefor, and method for forming circuit with the use of the metal colloid solution |
| JP2007197755A (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, metal nanoparticle, electrically conductive composition and electronic device |
| JP2007321215A (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Dispersion of metallic nanoparticle and metallic coating film |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08165445A (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Composition for paste and wiring board using the same |
| JP2005060816A (en) * | 2002-11-29 | 2005-03-10 | Mitsuboshi Belting Ltd | Production methods of alloy fine particle and alloy thin film |
| JP2004315871A (en) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | Asahi Kasei Corp | Method for producing metal hyperfine particle and production apparatus for metal hyperfine particle |
| JP2005220435A (en) * | 2003-10-22 | 2005-08-18 | Mitsuboshi Belting Ltd | Method of producing metal nanoparticle and dispersion of metal nanoparticle |
| JP4284283B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-06-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver particle powder manufacturing method |
| JP2006252976A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Nippon Paint Co Ltd | Metal nano-particle paste and its manufacturing method |
| JP4347381B2 (en) * | 2005-05-25 | 2009-10-21 | ニホンハンダ株式会社 | Paste silver composition for adhesion of metal-based adherend, method for producing the same, and method for bonding metal-based adherend |
| JP5176060B2 (en) * | 2005-07-05 | 2013-04-03 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Method for producing silver particle dispersion |
| JP4674375B2 (en) * | 2005-08-01 | 2011-04-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Method for producing silver particle powder |
| JP4674376B2 (en) * | 2005-08-05 | 2011-04-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Method for producing silver particle powder |
| JP2007095526A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Tokai Rubber Ind Ltd | Conductive paste |
| JP2007145947A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Mitsuboshi Belting Ltd | Electroconductive ink composition and its manufacturing method |
| KR101320909B1 (en) * | 2006-01-11 | 2013-10-21 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | Silver conductive film and production method thereof |
| JP4995492B2 (en) * | 2006-06-02 | 2012-08-08 | 株式会社日本触媒 | Method for producing copper nanoparticles, copper nanoparticles, copper nanoparticle dispersion, and electronic device |
| JP4914704B2 (en) * | 2006-12-08 | 2012-04-11 | ハリマ化成株式会社 | Method for forming a fine copper-based wiring pattern |
| JP4914705B2 (en) * | 2006-12-08 | 2012-04-11 | ハリマ化成株式会社 | Method for forming a fine copper-based wiring pattern |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008333792A patent/JP2010095789A/en active Pending
-
2013
- 2013-07-05 JP JP2013141336A patent/JP5706931B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-02-27 JP JP2015037797A patent/JP2015129351A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005307323A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Metal colloid solution, production method therefor, and method for forming circuit with the use of the metal colloid solution |
| JP2007197755A (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing metal nanoparticle, metal nanoparticle, electrically conductive composition and electronic device |
| JP2007321215A (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Dispersion of metallic nanoparticle and metallic coating film |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012023014A (en) * | 2010-06-16 | 2012-02-02 | National Institute For Materials Science | Metal nanoparticle paste, electronic component assembly using metal nanoparticle paste, led module and method for forming circuit of printed wiring board |
| JP2012119132A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Harima Chemicals Inc | Conductive metal paste |
| CN107335807A (en) * | 2016-12-13 | 2017-11-10 | 重庆文理学院 | One kind is metal powder injection molded to use binding agent |
| CN107214332A (en) * | 2017-06-08 | 2017-09-29 | 重庆文理学院 | A kind of titanium hydride powders injection moulding feeding product and preparation method thereof |
| CN107243636A (en) * | 2017-06-08 | 2017-10-13 | 重庆文理学院 | A kind of ejection forming method of metal titanium products |
| CN113470868A (en) * | 2021-05-19 | 2021-10-01 | 华南师范大学 | Preparation method of metal network electrode cracking template capable of improving controllability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5706931B2 (en) | 2015-04-22 |
| JP2015129351A (en) | 2015-07-16 |
| JP2013227681A (en) | 2013-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5706931B2 (en) | Metal particle dispersion | |
| JP4414145B2 (en) | Conductive nanoparticle paste | |
| EP3149092B1 (en) | Conductive ink for a rollerball pen and conductive trace formed on a substrate | |
| TW200934833A (en) | Lithography of nanoparticle based inks | |
| JP5624915B2 (en) | Metal nanoparticle dispersion | |
| JP2008091250A (en) | Low-temperature calcination type silver paste | |
| Wakuda et al. | Room-temperature sintering process of Ag nanoparticle paste | |
| JPWO2006011180A1 (en) | Conductive metal paste | |
| JP7397061B2 (en) | Metal-CNT composites, their manufacturing methods and materials | |
| TW201910458A (en) | Composition for metal bonding, metal bonded laminate and electric control device | |
| KR20120096429A (en) | Paste for jointing and method for jointing semiconductor device and substrate | |
| TW201606799A (en) | Bonding material and bonding method using same | |
| TW201911989A (en) | Method for producing metal bonded laminate | |
| TW202208568A (en) | Conductive composition, conductive sintered part, and member having conductive sintered part | |
| JP6531547B2 (en) | Bonding material and method of manufacturing joined body | |
| US20190378773A1 (en) | Glass article having a metallic nanofilm and method of increasing adhesion between metal and glass | |
| TW201819553A (en) | Ink composition, method for forming a conductive member, and conductive device | |
| WO2022210477A1 (en) | Joint structure | |
| JP6922648B2 (en) | Composite copper particles, copper ink, and methods for manufacturing composite copper particles | |
| US11240917B2 (en) | Printing of nanowire films | |
| EP2690937A1 (en) | Method for forming copper wiring, method for manufacturing wiring substrate, and wiring substrate | |
| Esfahani et al. | Ultra-thin films of solution-exfoliated hexagonal boron nitride by Langmuir deposition | |
| US8852463B2 (en) | Metal fine particle for conductive metal paste, conductive metal paste and metal film | |
| JP2022093965A (en) | Metal material and joint body including metal material and base material | |
| TW201936818A (en) | Composition for bonding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130924 |