JP2005060816A - Production methods of alloy fine particle and alloy thin film - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも貴金属を含む合金の微粒子の製造方法に関するものであり、またこの合金微粒子を用いた合金薄膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fine particles of an alloy containing at least a noble metal, and also relates to a method for producing an alloy thin film using the fine alloy particles.
導電ペーストや触媒などに合金微粒子が従来から用いられている。そしてこのような合金微粒子を製造する方法としては、１種類のみの金属イオン含有液を還元して得られた金属コロイド液を調製し、このように調製される金属の種類が異なった金属コロイド液を複数種混合する方法が知られている（例えば特許文献１等参照）。 Alloy fine particles have been conventionally used for conductive pastes and catalysts. As a method for producing such alloy fine particles, a metal colloid liquid obtained by reducing only one kind of metal ion-containing liquid is prepared, and the metal colloid liquids thus prepared are different in type. There is known a method of mixing a plurality of types (see, for example, Patent Document 1).
また、高分子で保護したＣｕ／Ｐｄコロイドを、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の存在下、窒素雰囲気において、グリコール溶液中で水酸化銀と水酸化パラジウムを加熱還流することによって、複合金属微粒子を得ることができるという報告もある（例えば非特許文献１等参照）。
しかし、コロイド保護剤として高分子を用い、また水／アルコール系の一相系で製造される従来の方法では、高濃度の複合金属微粒子を得ることは困難であり、得られた合金微粒子は溶媒に再分散不可能であるという問題があった。 However, it is difficult to obtain high-concentration composite metal fine particles by a conventional method using a polymer as a colloid protective agent and a water / alcohol one-phase system. However, there was a problem that redispersion was impossible.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、溶媒に再分散可能な高濃度の合金微粒子の製造方法を提供することを目的とするものであり、さらにこの合金微粒子を用いて電気抵抗値の低い合金薄膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing high-concentration alloy fine particles that can be re-dispersed in a solvent. It aims at providing the method of manufacturing an alloy thin film with a low value.
本発明の請求項１に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒を混合して混合有機溶媒を調製し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。 In the method for producing alloy fine particles according to claim 1 of the present invention, when producing fine particles of an alloy composed of a plurality of types of metals, at least one of which is a noble metal, each aqueous solution containing one type of each of these metal ions is used. By adding an organic solvent that is incompatible with water and a phase transfer agent and stirring, the metal ions are transferred to the organic solvent, and a plurality of organic solvents containing each metal ion are mixed to prepare a mixed organic solvent. Then, after adding a reducing agent to the mixed organic solvent and stirring, the filtrate from which the precipitate has been removed is concentrated.
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、相間移動剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。 According to this invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with a phase transfer agent, and the alloy fine particles stably dispersed in the solvent can be increased. It can be manufactured at a concentration.
また請求項２の発明は、請求項１において、混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, a metal fine particle protective agent is added to the mixed organic solvent.
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, it is possible to prevent the alloy fine particles produced by the reduction of metal ions from aggregating and to improve the yield of the alloy fine particles.
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, copper is used as the metal and the pH of the mixed organic solvent is adjusted to 6 or more.
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, the reduced copper can be prevented from returning to copper ions again, and the yield of alloy fine particles can be improved.
本発明の請求項４に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有するそれぞれの水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを有機溶媒に相間移動させ、この各金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。 In the method for producing alloy fine particles according to claim 4 of the present invention, when producing fine particles of an alloy composed of a plurality of types of metals, at least one of which is a noble metal, each aqueous solution containing one type of each of these metal ions is used. By adding and stirring an organic solvent that is incompatible with water and a phase transfer agent, the metal ions are transferred to the organic solvent, and at least one of the plurality of organic solvents containing each metal ion is added to the organic solvent. A reducing agent is added and stirred, and after mixing and stirring another organic solvent, the filtrate from which the precipitate has been removed is concentrated.
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で金属イオンを逐次に還元することによって、相間移動剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。 According to this invention, metal ions in an organic solvent can be obtained by sequentially reducing metal ions with a reducing agent to obtain alloy fine particles in a state protected with a phase transfer agent, and stably dispersed in the solvent. Alloy fine particles can be produced at a high concentration.
また請求項５の発明は、請求項４において、有機溶媒を混合した混合有機溶媒に金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。 The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, a metal fine particle protective agent is added to a mixed organic solvent in which an organic solvent is mixed.
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, it is possible to prevent the alloy fine particles produced by the reduction of metal ions from aggregating and to improve the yield of the alloy fine particles.
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、金属として銅を用い、混合有機溶媒のｐＨを６以上に調整することを特徴とするものである。 The invention of claim 6 is characterized in that, in claim 4 or 5, copper is used as the metal and the pH of the mixed organic solvent is adjusted to 6 or more.
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, the reduced copper can be prevented from returning to copper ions again, and the yield of alloy fine particles can be improved.
本発明の請求項７に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。 The method for producing alloy fine particles according to claim 7 of the present invention provides a method for producing fine particles of an alloy composed of a plurality of types of metals, at least one of which is a noble metal. After the organic solvent containing is stirred, the filtrate from which the precipitate has been removed is concentrated.
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and the alloy fine particles stably dispersed in the solvent can be obtained. It can be produced at a high concentration.
また請求項８の発明は、請求項７において、各金属のイオンの一種ずつと金属微粒子保護剤を含有する複数の有機溶媒を混合し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することを特徴とするものである。
The invention according to
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and the alloy fine particles stably dispersed in the solvent can be obtained. It can be produced at a high concentration.
また請求項９の発明は、請求項７において、複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌することを特徴とするものである。 The invention of claim 9 is characterized in that, in claim 7, a reducing agent is added to an organic solvent containing a plurality of types of metal ions and a metal fine particle protective agent, and the resultant is stirred.
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。 According to the present invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and the alloy fine particles stably dispersed in the solvent can be obtained. It can be manufactured at a high concentration.
本発明の請求項１０に係る合金微粒子の製造方法は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら各金属のイオンの一種ずつを含有する有機溶媒を別々に用意し、この金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つの有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、これに他の有機溶媒を混合して攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とするものである。 In the method for producing fine alloy particles according to claim 10 of the present invention, when producing fine particles of an alloy composed of a plurality of types of metals, at least one of which is a noble metal, an organic solvent containing one type of each of these metal ions is separately used. Prepare a mixture of several organic solvents containing metal ions, add a reducing agent to at least one organic solvent, stir, mix and stir another organic solvent, and remove the precipitate. The filtrate is concentrated.
この発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で逐次に還元することによって、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。 According to the present invention, alloy fine particles can be obtained by sequentially reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, and alloy fine particles that can be stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration. It is.
また請求項１１の発明は、請求項１０において、金属のイオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つに金属微粒子保護剤を添加することを特徴とするものである。 The invention of claim 11 is characterized in that, in claim 10, a metal fine particle protective agent is added to at least one of a plurality of organic solvents containing metal ions.
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, it is possible to prevent the alloy fine particles produced by the reduction of metal ions from aggregating and to improve the yield of the alloy fine particles.
また請求項１２の発明は、請求項１０又は１１において、金属として銅を用い、銅イオンを含有する有機溶媒のｐＨを９〜１２に調整することを特徴とするものである。 The invention of claim 12 is characterized in that, in claim 10 or 11, copper is used as the metal and the pH of the organic solvent containing copper ions is adjusted to 9-12.
この発明によれば、還元された銅が再び銅イオンに戻ることを防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができるものである。 According to this invention, the reduced copper can be prevented from returning to copper ions again, and the yield of alloy fine particles can be improved.
また請求項１３の発明は、請求項２，３，５，６，７，８，９，１１，１２のいずれかにおいて、金属微粒子保護剤が、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリルから選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とするものである。
The invention of claim 13 is the invention as set forth in any one of
この発明によれば、金属イオンの還元によって生成される合金微粒子が凝集することをより有効に防ぐことができ、合金微粒子の収率を向上することができる。 According to this invention, it is possible to more effectively prevent the alloy fine particles produced by the reduction of metal ions from aggregating, and the yield of the alloy fine particles can be improved.
また請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が金とパラジウムであることを特徴とするものである。 A fourteenth aspect of the invention is characterized in that in any one of the first to thirteenth aspects, the plurality of types of metals are gold and palladium.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する金−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, gold-palladium alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項１５の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とパラジウムであることを特徴とするものである。 The invention of claim 15 is characterized in that in any one of claims 1 to 13, the plurality of kinds of metals are silver and palladium.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, silver-palladium alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項１６の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銅とパラジウムであることを特徴とするものである。 The invention of claim 16 is characterized in that in any one of claims 1 to 13, the plurality of kinds of metals are copper and palladium.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銅−パラジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to this invention, copper-palladium alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項１７の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が金と銀であることを特徴とするものである。 The invention of claim 17 is characterized in that in any one of claims 1 to 13, the plurality of kinds of metals are gold and silver.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する金−銀合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to this invention, gold-silver alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項１８の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀と銅であることを特徴とするものである。 The invention of claim 18 is characterized in that, in any one of claims 1 to 13, the plurality of kinds of metals are silver and copper.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−銅合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, silver-copper alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項１９の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とインジウムであることを特徴とするものである。 The invention of claim 19 is characterized in that, in any one of claims 1 to 13, the plurality of kinds of metals are silver and indium.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−インジウム合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, silver-indium alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
また請求項２０の発明は、請求項１乃至１３のいずれかにおいて、複数種の金属が銀とコバルトであることを特徴とするものである。 A twentieth aspect of the invention is characterized in that in any one of the first to thirteenth aspects, the plurality of kinds of metals are silver and cobalt.
この発明によれば、溶媒に安定して分散する銀−コバルト合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the present invention, silver-cobalt alloy fine particles that are stably dispersed in a solvent can be produced at a high concentration.
本発明の請求項２１に係る合金薄膜の製造方法は、請求項１乃至２０のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法で得られた合金微粒子を含有するペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを３００〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とするものである。 According to a twenty-first aspect of the present invention, there is provided a method for producing an alloy thin film, wherein a paste containing the alloy fine particles obtained by the method for producing fine alloy particles according to any one of claims 1 to 20 is spread on a substrate. It is formed and fired at a temperature of 300 to 350 ° C.
この発明によれば、合金微粒子ペーストを３００〜３５０℃の比較的低温で焼成することによって、電気抵抗値の低い導電膜として合金薄膜を形成することができる。 According to this invention, an alloy thin film can be formed as a conductive film having a low electrical resistance value by firing the alloy fine particle paste at a relatively low temperature of 300 to 350 ° C.
本発明に係る合金微粒子の製造方法によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で還元することによって、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができるものである。 According to the method for producing alloy fine particles according to the present invention, alloy fine particles can be obtained by reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, and alloy fine particles stably dispersed in the solvent are produced at a high concentration. Is something that can be done.
また本発明に係る合金薄膜の製造方法によれば、上記の合金微粒子のペーストを用いて電気抵抗値の低い合金薄膜を製造することができるものである。 Further, according to the method for producing an alloy thin film according to the present invention, an alloy thin film having a low electrical resistance value can be produced using the above-mentioned paste of alloy fine particles.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明において合金微粒子は、二種又は三種程度の複数の金属の合金からなるものであり、複数種の金属のうち少なくとも一種は貴金属である。貴金属としては、金、銀、パラジウムなどから選ばれるものを用いることができる。また貴金属以外の金属としては、銅、インジウム、コバルトなどを用いることができる。 In the present invention, the alloy fine particles are made of an alloy of two or three or more metals, and at least one of the plurality of metals is a noble metal. As the noble metal, one selected from gold, silver, palladium and the like can be used. Moreover, copper, indium, cobalt, etc. can be used as metals other than a noble metal.
まず請求項１の発明について説明する。請求項１の発明ではまず、金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加して攪拌することによって、金属イオンを水相から有機溶媒相に相間移動させ、金属イオン含有有機溶媒を調製する。 The invention of claim 1 will be described first. In the first aspect of the invention, first, an organic solvent incompatible with water and a phase transfer agent are added to the aqueous solution containing metal ions and stirred to move the metal ions from the aqueous phase to the organic solvent phase, thereby containing the metal ions. An organic solvent is prepared.
ここで金イオン含有水溶液としては、塩化金酸水溶液、塩化第一金水溶液、塩化第二金水溶液などを用いることができるものであり、特に制限はない。金イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 Here, the gold ion-containing aqueous solution may be a chloroauric acid aqueous solution, a first gold chloride aqueous solution, a second gold chloride aqueous solution, or the like, and is not particularly limited. The concentration of the gold ion-containing aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 mmol / l.
また銀イオン含有水溶液としては、硝酸銀水溶液、塩化銀水溶液、硫酸銀水溶液、酢酸銀水溶液、過塩素酸銀水溶液などを用いることができるものであり、特に制限はない。銀イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 Moreover, as a silver ion containing aqueous solution, silver nitrate aqueous solution, silver chloride aqueous solution, silver sulfate aqueous solution, silver acetate aqueous solution, silver perchlorate aqueous solution, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. The concentration of the silver ion-containing aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 mmol / l.
また銅イオン含有水溶液としては、塩化銅水溶液、硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、酢酸銅水溶液などを用いることができるものであり、特に制限されない。銅イオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 Moreover, as a copper ion containing aqueous solution, copper chloride aqueous solution, copper sulfate aqueous solution, copper nitrate aqueous solution, copper acetate aqueous solution, etc. can be used, and it does not restrict | limit in particular. Although the density | concentration of a copper ion containing aqueous solution is not restrict | limited in particular, The range of 10-200 mmol / l is preferable.
一方、パラジウムイオン含有水溶液としては、塩化パラジウム水溶液、硫酸パラジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、酢酸パラジウム水溶液などを用いることができるものであり、特に制限されない。パラジウムイオン含有水溶液を調製する際に、溶解度を上げるために塩酸を加えて塩酸溶液とするようにしてもよい。パラジウムイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 On the other hand, the palladium ion-containing aqueous solution may be a palladium chloride aqueous solution, a palladium sulfate aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution, a palladium acetate aqueous solution, or the like, and is not particularly limited. In preparing the palladium ion-containing aqueous solution, hydrochloric acid may be added to obtain a hydrochloric acid solution in order to increase the solubility. The concentration of the palladium ion-containing aqueous solution is not particularly limited, but a range of 10 to 200 mmol / l is preferable.
またインジウムイオン含有水溶液としては、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、クエン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、ラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウムや、硫酸インジウム、硝酸インジウム等の無機酸インジウムの水溶液を用いることができるものであり、特に制限されない。インジウムイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 As the indium ion-containing aqueous solution, an aqueous solution of indium carboxylate such as indium acetate, indium formate, indium citrate, indium stearate, indium naphthenate or indium laurate, or an indium inorganic acid such as indium sulfate or indium nitrate is used. Is not particularly limited. The concentration of the indium ion-containing aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 mmol / l.
またコバルトイオン含有水溶液としては、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト等のカルボン酸コバルトや、硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルトの水溶液を用いることができるものであり、特に制限されない。コバルトイオン含有水溶液の濃度は特に制限されるものではないが、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。 As the cobalt ion-containing aqueous solution, an aqueous solution of cobalt carboxylate such as cobalt acetate, cobalt formate, cobalt citrate, cobalt stearate, cobalt naphthenate, and cobalt laurate, or an inorganic acid cobalt such as cobalt sulfate or cobalt nitrate is used. Is not particularly limited. Although the density | concentration of cobalt ion containing aqueous solution is not restrict | limited in particular, The range of 10-200 mmol / l is preferable.
そして上記の金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加する。水と相溶しない有機溶媒としては、トルエン、ジオキサン、ヘキサン、キシレン等を用いることができる。金属イオン含有水溶液に対する水と相溶しない有機溶媒の添加量は、特に制限されるものではないが、金属イオン含有水溶液に対して容量比で０．１〜１０倍程度が好ましく、中でも２〜５倍程度が特に好ましい。 And the organic solvent and phase transfer agent which are not compatible with water are added to said metal ion containing aqueous solution. As an organic solvent incompatible with water, toluene, dioxane, hexane, xylene, or the like can be used. The amount of the organic solvent that is incompatible with water is not particularly limited with respect to the metal ion-containing aqueous solution, but is preferably about 0.1 to 10 times as much as the volume ratio with respect to the metal ion-containing aqueous solution. About double is particularly preferable.
また相間移動剤は、水相と有機溶媒相との間を行き来することができるものであり、例えば安息香酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ナフテン酸などのカルボン酸、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリルなどのシアノ化合物、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、テトラヘキシルアミン、テトラヘプチルアミン、テトラオクチルアミン等の四級アミンなど、アミン類を用いることができる。四級アミンはハロゲン化アンモニウムなど四級アンモニウム塩として使用するものである。金属イオン含有水溶液に対する相間移動剤の添加量は特に制限されるものではないが、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの３〜５倍モル程度の範囲で添加するのが好ましい。尚、銅イオン含有水溶液の場合は、銅イオン含有水溶液中の銅イオンの１００倍モル以上の大過重量を添加するのが好ましい。 Further, the phase transfer agent is capable of going back and forth between the aqueous phase and the organic solvent phase, for example, benzoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, Carboxylic acid such as naphthenic acid, hexane compound such as hexane nitrile, heptane nitrile, octane nitrile, nonane nitrile, decane nitrile, undecane nitrile, dodecane nitrile, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecyl Amines such as primary amines such as amines and quaternary amines such as tetrahexylamine, tetraheptylamine and tetraoctylamine can be used. The quaternary amine is used as a quaternary ammonium salt such as ammonium halide. Although the addition amount of the phase transfer agent with respect to the metal ion-containing aqueous solution is not particularly limited, it is preferably added in a range of about 3 to 5 moles of the metal ion in the metal ion-containing aqueous solution. In addition, in the case of copper ion containing aqueous solution, it is preferable to add a large excess weight of 100 times mol or more of the copper ion in copper ion containing aqueous solution.
このように金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加し、これを攪拌することによって、相間移動剤が水相から有機溶媒相へ移動する際に、金属イオンは相間移動剤で保護された状態で相間移動剤と共に水相から有機溶媒相に相間移動し、金属イオン含有有機溶媒を得ることができるものである。 Thus, by adding an organic solvent and a phase transfer agent that are incompatible with water to the aqueous solution containing metal ions and stirring this, when the phase transfer agent moves from the aqueous phase to the organic solvent phase, the metal ions are interphased. The metal ion-containing organic solvent can be obtained by phase transfer from the aqueous phase to the organic solvent phase together with the phase transfer agent in a state protected by the transfer agent.
ここで、上記のように金属イオン含有水溶液に水と相溶しない有機溶媒及び相間移動剤を添加するにあたって、有機溶媒と相間移動剤を別々に添加するようにしても、また有機溶媒に相間移動剤を溶解乃至分散させた状態で添加するようにしても、いずれでもよい。 Here, when adding the organic solvent and the phase transfer agent that are not compatible with water to the aqueous solution containing metal ions as described above, the organic solvent and the phase transfer agent may be added separately, or the phase transfer to the organic solvent may be performed. The agent may be added in a dissolved or dispersed state.
上記のようにして、金属イオンを有機溶媒相に相間移動させた複数種の金属イオン含有有機溶媒を得た後、これら複数種の金属イオン含有有機溶媒を混合する。例えば、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒、金イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銅イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とインジウムイオン含有有機溶媒、銀イオン含有有機溶媒とコバルトイオン含有有機溶媒を混合する。このとき、金属イオン含有有機溶媒は、水相を除去して有機溶媒相を取り出した状態で混合するようにしてもよく、また有機溶媒相に水相が混在した状態のまま混合するようにしてもよい。但し、銅イオン含有有機溶媒を用いる場合は、水相を除去して銅イオン含有有機溶媒を取り出した状態で後述の還元を行なうのが好ましい。水相が存在する状態で還元を行なうと、銅イオンが水相へ移動し、銅イオンを有機溶媒相中で還元できなくなるおそれがある。各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、合金比率などに応じて適宜に設定されるものである。 As described above, after obtaining a plurality of types of metal ion-containing organic solvents in which metal ions are phase-transferred to the organic solvent phase, the plurality of types of metal ion-containing organic solvents are mixed. For example, gold ion containing organic solvent and silver ion containing organic solvent, gold ion containing organic solvent and palladium ion containing organic solvent, silver ion containing organic solvent and palladium ion containing organic solvent, copper ion containing organic solvent and palladium ion containing organic solvent, A silver ion-containing organic solvent and an indium ion-containing organic solvent, and a silver ion-containing organic solvent and a cobalt ion-containing organic solvent are mixed. At this time, the metal ion-containing organic solvent may be mixed in a state where the aqueous phase is removed and the organic solvent phase is taken out, or the organic solvent phase is mixed in a state where the aqueous phase is mixed. Also good. However, when using a copper ion-containing organic solvent, it is preferable to perform the reduction described later in a state where the aqueous phase is removed and the copper ion-containing organic solvent is taken out. If the reduction is performed in the state where the aqueous phase is present, the copper ions may move to the aqueous phase, and the copper ions may not be reduced in the organic solvent phase. The mixing ratio of each metal ion-containing organic solvent is appropriately set according to the alloy ratio and the like.
尚、金イオン含有水溶液として塩化金酸水溶液などハロゲン化金水溶液を用いる場合、またパラジウム含有水溶液として塩化パラジウム水溶液などハロゲン化パラジウム水溶液を用いる場合、金イオン含有有機溶媒やパラジウムイオン含有有機溶媒から塩素イオンなどのハロゲンイオンを除去した状態で他の金属イオン含有有機溶媒と混合する必要がある。ハロゲンイオンを除去しないまま他の金属イオン含有有機溶媒と混合すると、他の金属イオンが沈殿してしまうおそれがある。金イオン含有有機溶媒やパラジウム含有有機溶媒からハロゲンイオンを除去するにあたっては、これらの有機溶媒相を水洗することによって行なうことができる。 When a gold halide aqueous solution such as a chloroauric acid aqueous solution is used as the gold ion-containing aqueous solution, and when a palladium halide aqueous solution such as a palladium chloride aqueous solution is used as the palladium-containing aqueous solution, chlorine from the gold ion-containing organic solvent or palladium ion-containing organic solvent is used. It is necessary to mix with other metal ion-containing organic solvents in a state where halogen ions such as ions are removed. If mixed with another organic solvent containing metal ions without removing halogen ions, other metal ions may be precipitated. Removal of halogen ions from the gold ion-containing organic solvent or palladium-containing organic solvent can be carried out by washing these organic solvent phases with water.
次に、上記の金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩などを用いることができ、これらは水あるいは、エタノール、プロパノール等のアルコールに０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解して使用することができる。金属イオン含有有機溶媒の混合溶液への還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、混合溶液中の金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。 Next, a reducing agent is added to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent and stirred. Reducing agents include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride, lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, beryllium aluminum hydride, magnesium magnesium hydride, aluminum hydride Aluminum hydride salts such as calcium, hydrazine compounds, citric acid and salts thereof, succinic acid and salts thereof, ascorbic acid and salts thereof, and the like can be used. It can be used by dissolving at a concentration of about 0.1 mol / l. The amount of the reducing agent added to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 moles of the metal ion in the mixed solution.
ここで、金属として銅を用いる場合、銅イオン含有有機溶媒と他の金属イオン有機溶媒の混合液にアルカリ等を加えてｐＨを６以上に調整した後に、この混合溶液に還元剤を添加するようにするのが好ましい。この混合溶液のｐＨが６未満であると、後述のように還元によって生成された銅微粒子が再び銅イオンになってしまうおそれがある。このために、金属として銅を用いる場合には混合溶液のｐＨは上記のように６以上に調整されるものであり、より好ましくは８以上に調整されるものである。このｐＨの上限は特に設定されるものではないが、１２以下、より好ましくは１０以下に調整するのがよい。 Here, when using copper as a metal, after adding alkali etc. to the liquid mixture of a copper ion containing organic solvent and another metal ion organic solvent and adjusting pH to 6 or more, a reducing agent is added to this mixed solution. Is preferable. If the pH of the mixed solution is less than 6, the copper fine particles generated by reduction as described later may become copper ions again. Therefore, when copper is used as the metal, the pH of the mixed solution is adjusted to 6 or more as described above, and more preferably 8 or more. The upper limit of the pH is not particularly set, but is preferably adjusted to 12 or less, more preferably 10 or less.
上記のように金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に還元剤を添加して攪拌することによって、混合溶液中の複数種の金属イオンを同時に還元することができるものであり、混合溶液の有機溶媒内に複数種の金属の合金からなる微粒子が生成されるものである。 By adding a reducing agent to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent and stirring as described above, a plurality of types of metal ions in the mixed solution can be reduced at the same time. In addition, fine particles made of an alloy of a plurality of kinds of metals are generated.
そしてさらに、この混合溶液に金属微粒子保護剤を添加するのが好ましい。このように金属微粒子保護剤を添加することによって、混合溶液の有機溶媒相内で生成される合金微粒子を保護して、合金微粒子が凝集することを防止することができるものであり、合金微粒子の収率を向上することができるものである。尚、金属イオン含有有機溶媒の混合溶液への還元剤及び金属微粒子保護剤の添加は、上記のように還元剤を添加した後に金属微粒子保護剤の添加するようにする他、還元剤と金属微粒子保護剤を同時に添加するようにしてもよい。また金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に金属微粒子保護剤を添加した後に還元剤を添加するようにしてもよい。 Furthermore, it is preferable to add a metal fine particle protective agent to this mixed solution. By adding the metal fine particle protective agent in this way, the alloy fine particles generated in the organic solvent phase of the mixed solution can be protected, and the alloy fine particles can be prevented from aggregating. The yield can be improved. In addition, the addition of the reducing agent and the metal fine particle protective agent to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent is performed by adding the reducing agent and the metal fine particle protective agent after adding the reducing agent as described above. You may make it add a protective agent simultaneously. Further, the reducing agent may be added after the metal fine particle protective agent is added to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent.
ここで、金属微粒子保護剤としては、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリルを用いることができるものであり、金属微粒子保護剤の添加量は金属イオンの０．１〜１０倍モル程度に設定するのが好ましい。 Here, as the metal fine particle protective agent, thiol, amine, carboxylic acid, amide, carbonitrile can be used, and the addition amount of the metal fine particle protective agent is about 0.1 to 10 times mol of the metal ion. It is preferable to set.
チオールとしては、炭素数５〜２０のアルカンチオールが好適であり、具体的には、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどを挙げることができる。 As the thiol, an alkanethiol having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecane. A thiol etc. can be mentioned.
アミンとしては、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適であり、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができる。 As the amine, an alkylamine having 5 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine An amine etc. can be mentioned.
カルボン酸としては、炭素数５〜２０のカルボン酸が好適であり、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、ナフテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などを挙げることができる。 As the carboxylic acid, a carboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, Examples include hexadecanoic acid, naphthenic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
アミドとしては、炭素数５〜２０のカルボン酸アミドや環状アミドが好適であり、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。 As the amide, a carboxylic acid amide or a cyclic amide having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentaneamide, hexaneamide, heptaneamide, nonaneamide, decanamide, undecanamide, dodecanamide, hexadecanamide, octadecanamide. , Benzamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
カルボニトリルとしては、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適であり、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリルなどを挙げることができる。 As the carbonitrile, a carbonitrile having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentanitrile, hexanitrile, heptonitrile, octanitrile, nononitrile, deconitrile, undeconitrile, dodecanonitrile, hexadeconitrile, Examples include octadecanonitrile.
上記の各金属微粒子保護剤に共通して、炭素数が５未満のものであると、金属微粒子を腐食させるおそれがある。一方、炭素数が２０を超えるものであると、粘度上昇に伴って扱いが困難になり、さらには後述のように生成した合金微粒子から合金薄膜を作製する際の焼成時に、熱分解することなく合金薄膜中に残存し、合金薄膜の導電性に悪い影響を与えることがあるため好ましくない。 If the number of carbon atoms is less than 5 in common with each of the above metal particulate protective agents, the metal particulates may be corroded. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 20, it becomes difficult to handle as the viscosity increases, and further, without thermal decomposition during firing when an alloy thin film is produced from alloy fine particles generated as described below. This is not preferable because it remains in the alloy thin film and may adversely affect the conductivity of the alloy thin film.
上記のようにして、混合溶液中の複数種の金属イオンを有機溶媒相内で還元した後、この混合溶液を濾過して沈殿物を除去し、濾過液を採取する。そしてこの濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加える。貧分散媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができるものである。このように濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させることができるものであり、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。また濃縮液に上記のように貧分散媒を加えることによって、還元剤等の不純物は貧分散媒に溶解して除去することができるものである。 As described above, after reducing a plurality of kinds of metal ions in the mixed solution in the organic solvent phase, the mixed solution is filtered to remove precipitates, and the filtrate is collected. And after concentrating this filtrate, a poor dispersion medium is added to a concentrate. As the poor dispersion medium, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be used. Thus, by adding the poor dispersion medium to the concentrated liquid, alloy fine particles can be precipitated, and the alloy fine particles can be obtained by precipitating and filtering the alloy fine particles. Thus, the alloy fine particles obtained in a paste form can be used for the production of an alloy thin film as described later. Further, by adding a poor dispersion medium to the concentrate as described above, impurities such as a reducing agent can be dissolved and removed in the poor dispersion medium.
次に、請求項４の発明について説明する。 Next, the invention of claim 4 will be described.
請求項４の発明ではまず、上記と同様にして、複数種の金属イオン含有有機溶媒を調製する。そしてこの複数種の金属イオン含有有機溶媒のうち一部のものに、還元剤を添加して攪拌する。例えば二種の金属イオン含有有機溶媒を用いる場合、一方の金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加し、他方の金属イオン含有有機溶媒には還元剤を添加しない。還元剤としては既述のものを使用することができる。そしてこのように金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、この有機溶媒に含有される金イオンを還元することができる。 In the invention of claim 4, first, a plurality of kinds of metal ion-containing organic solvents are prepared in the same manner as described above. Then, a reducing agent is added to a part of the plurality of types of metal ion-containing organic solvents and stirred. For example, when two kinds of metal ion-containing organic solvents are used, a reducing agent is added to one metal ion-containing organic solvent, and no reducing agent is added to the other metal ion-containing organic solvent. As the reducing agent, those described above can be used. And the gold ion contained in this organic solvent can be reduce | restored by adding a reducing agent to a metal ion containing organic solvent and stirring in this way.
次にこの還元剤を添加した金属イオン含有有機溶媒に、還元剤を添加していないほうの金属イオン含有有機溶媒を混合する。これらの各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、用途に応じて任意に設定されるものである。そしてこのように両金属イオン含有有機溶媒を混合することによって、前者の金属イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で後者の金属イオン含有有機溶媒の金属イオンを還元することができる。還元剤は、このように金属イオン含有有機溶媒同士を混合した後に、さらにこの混合溶液に追加して添加するようにしてもよい。還元剤の添加量は、先の金属イオン含有有機溶媒への添加量と混合溶液への追加添加量との合計量で、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。 Next, the metal ion-containing organic solvent to which the reducing agent is not added is mixed with the metal ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. The mixing ratio of each of these metal ion-containing organic solvents is arbitrarily set depending on the application. And by mixing both metal ion containing organic solvents in this way, the metal ions of the latter metal ion containing organic solvent can be reduced with the reducing agent contained in the former metal ion containing organic solvent. The reducing agent may be added in addition to the mixed solution after the metal ion-containing organic solvents are mixed with each other. The addition amount of the reducing agent is the total amount of the addition amount to the previous metal ion-containing organic solvent and the additional addition amount to the mixed solution, and is preferably about 1 to 10 times mol of all metal ions.
例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−金イオンの順、金属イオンを逐次還元することができるものである。 For example, a case where a gold ion-containing organic solvent and a silver ion-containing organic solvent are used as a plurality of types of metal ion-containing organic solvents will be described. First, a reducing agent is added to the gold ion-containing organic solvent and stirred to reduce the gold ions. To do. Next, a silver ion-containing organic solvent is mixed with the gold ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a silver ion-containing organic solvent with a gold ion-containing organic solvent, silver ions can be reduced with a reducing agent contained in the gold ion-containing organic solvent. Alternatively, first, a reducing agent is added to the silver ion-containing organic solvent and stirred to reduce silver ions. Next, the gold ion-containing organic solvent is mixed with the silver ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a gold ion-containing organic solvent with a silver ion-containing organic solvent, gold ions can be reduced with a reducing agent contained in the silver ion-containing organic solvent. Thus, metal ions can be reduced sequentially in the order of gold ions-silver ions or in the order of silver ions-gold ions.
また例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒とパラジウムイオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒相に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒にパラジウムイオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒にパラジウムイオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤でパラジウムイオンを還元することができる。あるいは、まずパラジウムイオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、パラジウムイオンを還元する。次にこの還元剤を添加したパラジウムイオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このようにパラジウムイオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、パラジウムイオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−パラジウムイオンの順に、あるいはパラジウムイオン−金イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。 Further, for example, a case where a gold ion-containing organic solvent and a palladium ion-containing organic solvent are used as a plurality of types of metal ion-containing organic solvents will be described. First, a reducing agent is added to the gold ion-containing organic solvent phase and stirred, To reduce. Next, a palladium ion-containing organic solvent is mixed with the gold ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing the palladium ion-containing organic solvent with the gold ion-containing organic solvent, the palladium ions can be reduced with the reducing agent contained in the gold ion-containing organic solvent. Alternatively, first, a reducing agent is added to a palladium ion-containing organic solvent and stirred to reduce palladium ions. Next, the gold ion-containing organic solvent is mixed with the palladium ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a gold ion-containing organic solvent with a palladium ion-containing organic solvent, gold ions can be reduced with a reducing agent contained in the palladium ion-containing organic solvent. Thus, metal ions can be sequentially reduced in the order of gold ions-palladium ions or in the order of palladium ions-gold ions.
このように金属イオンを逐次還元した後、金属イオン含有有機溶媒の混合溶液に金属微粒子保護剤を添加する。金属微粒子保護剤としては既述のものを用いることができる。金属微粒子保護剤の添加量は全金属イオンの０．１〜１０倍モル程度に設定するのが好ましい。そして後は、上記と同様に、混合溶液を濾過して採取した濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させ、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。 After sequentially reducing the metal ions in this way, the metal fine particle protective agent is added to the mixed solution of the metal ion-containing organic solvent. As the metal fine particle protective agent, those described above can be used. The addition amount of the metal fine particle protective agent is preferably set to about 0.1 to 10 times mol of all metal ions. After that, after concentrating the filtrate collected by filtering the mixed solution, the alloy fine particles are precipitated by adding a poor dispersion medium to the concentrate, and the alloy fine particles are precipitated and filtered in the same manner as described above. Thus, alloy fine particles can be obtained. Thus, the alloy fine particles obtained in a paste form can be used for the production of an alloy thin film as described later.
尚、金属として銅を用いる場合、銅イオン含有有機溶媒と他の金属イオン有機溶媒の混合液にアルカリ等を加えてｐＨを６以上に調整するのが好ましい。この混合溶液のｐＨが６未満であると、還元によって生成された銅微粒子が再び銅イオンになってしまうおそれがある。このために、金属として銅を用いる場合には混合溶液のｐＨは上記のように６以上に調整されるものであり、より好ましくは８以上に調整されるものである。このｐＨの上限は特に設定されるものではないが、１２以下、より好ましくは１０以下に調整するのがよい。 In addition, when using copper as a metal, it is preferable to add alkali etc. to the liquid mixture of a copper ion containing organic solvent and another metal ion organic solvent, and to adjust pH to 6 or more. If the pH of the mixed solution is less than 6, the copper fine particles generated by the reduction may become copper ions again. Therefore, when copper is used as the metal, the pH of the mixed solution is adjusted to 6 or more as described above, and more preferably 8 or more. The upper limit of the pH is not particularly set, but is preferably adjusted to 12 or less, more preferably 10 or less.
次に請求項７の発明について説明する。請求項７の発明では、複数種の金属イオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌し、有機溶媒中の複数種の金属イオンを同時に還元させることによって、これらの複数種の金属からなる合金微粒子を得るようにしたものであり、上記のような金属イオン含有水溶液を用いることなく合金微粒子を製造することができる。 Next, the invention of claim 7 will be described. In the invention of claim 7, by stirring an organic solvent containing a plurality of types of metal ions, a metal fine particle protective agent, and a reducing agent, and simultaneously reducing a plurality of types of metal ions in the organic solvent, Alloy fine particles made of metal are obtained, and alloy fine particles can be produced without using the metal ion-containing aqueous solution as described above.
この請求項７の発明の一つの実施の形態として請求項８の発明を説明する。請求項８の発明では、まず複数種の金属イオンのうち一種と金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を調製する。すなわち、各金属の化合物(金属塩)をそれぞれ有機溶媒に溶解すると共にさらに金属微粒子保護剤を溶解することによって、金属イオンと金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を調製することができる。
The invention of
ここで、金イオンを含む有機溶媒を調製する金化合物としては、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸などを用いることができる。 Here, as a gold compound for preparing an organic solvent containing gold ions, gold chloride, gold chloride, chloroauric acid and the like can be used.
また銀イオンを含む有機溶媒を調製する銀化合物としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエン酸銀等のカルボン酸銀や、硝酸銀、塩化銀、硝酸銀等の無機酸銀などを用いることができる。 As the silver compound for preparing an organic solvent containing silver ions, silver carboxylates such as silver benzoate, silver acetate, and silver citrate, and inorganic acid silver such as silver nitrate, silver chloride, and silver nitrate can be used.
また銅イオンを含む有機溶媒を調製する銅化合物としては、酢酸銅、蟻酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸第二銅、サリチル酸第二銅、酒石酸第二銅、ステアリン酸第二銅、パルミチン酸銅等のカルボン酸銅や、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸銅などを用いることができる。 In addition, copper compounds for preparing organic solvents containing copper ions include copper acetate, copper formate, copper naphthenate, cupric citrate, cupric salicylate, cupric tartrate, cupric stearate, copper palmitate Inorganic acid copper such as copper carboxylate or copper sulfate or copper nitrate can be used.
一方、インジウムイオンを含む有機溶媒を調製するインジウム化合物としては、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、クエン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、ラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウムや、硫酸インジウム、硝酸インジウム等の無機酸インジウムなどを用いることができる。 On the other hand, as an indium compound for preparing an organic solvent containing indium ions, indium acetate, indium formate, indium citrate, indium stearate, indium naphthenate, indium laurate, etc., indium sulfate, indium nitrate, etc. Inorganic acid indium or the like can be used.
またコバルトイオンを含む有機溶媒を調製するコバルト化合物としては、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト等のカルボン酸コバルトや、硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルトなどを用いることができる。 In addition, as a cobalt compound for preparing an organic solvent containing cobalt ions, cobalt acetate, cobalt formate, cobalt citrate, cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt laurate, etc., cobalt sulfate, cobalt nitrate, etc. An inorganic acid cobalt etc. can be used.
さらに、金属微粒子保護剤としては、上記したものを用いることができる。 Further, the above-mentioned metal fine particle protective agents can be used.
そして有機溶媒としては、例えば主鎖の炭素数が６以上１８以下の有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高すぎて取り扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素あるいは、トルエン、キシレン等が好ましい。金属化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。また金属微粒子保護剤の配合量は、金属イオンの０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。 As the organic solvent, for example, an organic solvent having 6 to 18 carbon atoms in the main chain is preferably used. If the carbon number is less than 6, the volatility is too high and handling becomes difficult. Conversely, if the carbon number exceeds 18, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and it becomes difficult to concentrate. Is also not preferred. Specifically, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and trimethylpentane, toluene, xylene, and the like are preferable. The concentration of the metal compound is preferably in the range of 0.01 to 1 mol / l. Moreover, the compounding quantity of a metal particulate protective agent has the preferable range of 0.1-10 times mole of a metal ion.
そして、上記のように調製される一種の金属イオンと金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を複数混合することによって、複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を得ることができるものであり、次に、この複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌する。還元剤としては、既述のものを用いることができる。還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。 An organic solvent containing a plurality of types of metal ions and a metal fine particle protective agent can be obtained by mixing a plurality of organic solvents containing a kind of metal ions and a metal fine particle protective agent prepared as described above. Next, a reducing agent is added to the organic solvent containing the plurality of types of metal ions and the metal fine particle protective agent, followed by stirring. As the reducing agent, those described above can be used. The amount of the reducing agent added is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 moles of all metal ions.
このように複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、複数種の金属イオンを同時に還元することができるものであり、有機溶媒内に複数種の金属の合金の微粒子が生成されるものである。このとき、有機溶媒には金属微粒子保護剤が含有されているので、有機溶媒内で生成される合金の微粒子を保護して、合金微粒子が凝集することを防止することができるものであり、合金微粒子の収率を向上することができるものである。そしてこの有機溶媒を濾過して沈殿物を除去し濾過液を採取し、この濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加える。貧分散媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができるものである。このように濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させることができるものであり、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができるものである。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。また濃縮液に上記のように貧分散媒を加えることによって、還元剤等の不純物は貧分散媒に溶解して除去することができるものである。 Thus, by adding a reducing agent to an organic solvent containing a plurality of types of metal ions and a metal fine particle protective agent and stirring, a plurality of types of metal ions can be simultaneously reduced. Fine particles of seed metal alloys are produced. At this time, since the organic solvent contains a metal fine particle protective agent, the alloy fine particles produced in the organic solvent can be protected and the alloy fine particles can be prevented from aggregating. The yield of fine particles can be improved. The organic solvent is filtered to remove precipitates, and the filtrate is collected. After the filtrate is concentrated, a poor dispersion medium is added to the concentrate. As the poor dispersion medium, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be used. Thus, by adding the poor dispersion medium to the concentrated liquid, alloy fine particles can be precipitated, and the alloy fine particles can be obtained by precipitating and filtering the alloy fine particles. Thus, the alloy fine particles obtained in a paste form can be used for the production of an alloy thin film as described later. Further, by adding a poor dispersion medium to the concentrate as described above, impurities such as a reducing agent can be dissolved and removed in the poor dispersion medium.
次に、請求項７の発明の他の一つの実施の形態として請求項９の発明を説明する。請求項９の発明では、複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、そしてこれを攪拌することによって、有機溶媒中で複数種の金属イオンを同時に還元し、有機溶媒内に複数種の金属の合金の微粒子を生成させるようにしたものである。その他は、請求項８の発明と同様である。
Next, the invention of claim 9 will be described as another embodiment of the invention of claim 7. According to the ninth aspect of the present invention, a reducing agent is added to an organic solvent containing a plurality of types of metal ions and a metal particulate protective agent, and this is stirred to simultaneously reduce a plurality of types of metal ions in the organic solvent. In addition, fine particles of a plurality of types of metal alloys are generated in an organic solvent. Others are the same as in the invention of
尚、請求項８の発明では金属イオンと金属微粒子保護剤を含有する複数種の有機溶媒を混合し、これに還元剤を添加して攪拌するようにし、また請求項９の発明では複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌するようにしたが、各金属のイオンの一種ずつを含有する複数の有機溶媒を調製し、この金属イオンを含有する各有機溶媒を混合した後に、この混合有機溶媒に還元剤及び金属微粒子保護剤を添加して攪拌するようにしてもよい。
In the invention of
次に請求項１０の発明について説明する。請求項１０の発明では、まず金属のイオンの一種ずつを含有する複数の有機溶媒を別々に用意する。金属イオンを含有する有機溶媒は上記の金属化合物を有機溶媒に溶解させることによって行なうことができる。そしてこの金属イオンを含有する複数種の有機溶媒のうち一部のものに、還元剤を添加して攪拌する。例えば二種の金属イオン含有有機溶媒を用いる場合、一方の金属イオン含有有機溶媒に還元剤を添加し、他方の金属イオン含有有機溶媒には還元剤を添加しない。還元剤を添加する有機溶媒の温度は常温から４０℃程度に温度調整することが好ましい。そしてこのように金属イオンを含有する有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、この有機溶媒に含有される金属イオンを還元することができる。例えば銅イオンを含有する有機溶媒に還元剤を添加して攪拌すると、銅微粒子が生成した褐色の溶液になる。 Next, the invention of claim 10 will be described. In the invention of claim 10, first, a plurality of organic solvents each containing one kind of metal ion are prepared separately. The organic solvent containing a metal ion can be obtained by dissolving the above metal compound in an organic solvent. Then, a reducing agent is added to a part of the plurality of kinds of organic solvents containing the metal ions and stirred. For example, when two kinds of metal ion-containing organic solvents are used, a reducing agent is added to one metal ion-containing organic solvent, and no reducing agent is added to the other metal ion-containing organic solvent. The temperature of the organic solvent to which the reducing agent is added is preferably adjusted from room temperature to about 40 ° C. And the metal ion contained in this organic solvent can be reduce | restored by adding a reducing agent to the organic solvent containing a metal ion in this way, and stirring. For example, when a reducing agent is added to an organic solvent containing copper ions and stirred, a brown solution in which copper fine particles are formed is obtained.
還元剤としては既述のものを使用することができる。還元剤はそのまま添加しても良いが、均一な反応性を確保するためには、水あるいはアルコールに溶解して添加することが好ましく、有機溶媒との相溶性を考慮すれば、アルコールに溶解して添加することがより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好適に用いられる。還元剤のアルコール溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌに設定されることが好ましい。 As the reducing agent, those described above can be used. The reducing agent may be added as it is, but in order to ensure uniform reactivity, it is preferable to add it by dissolving it in water or alcohol. In consideration of compatibility with organic solvents, it can be dissolved in alcohol. It is more preferable to add them. As the alcohol, methanol, ethanol, propanol or the like is preferably used. The concentration of the alcohol solution of the reducing agent is preferably set to 0.01 mol / l to 0.1 mol / l.
ここで、金属として銅を用いる場合、銅イオンを含有する有機溶媒が酸性であると、還元によって生成された銅微粒子が酸化されて再び銅イオンになってしまうおそれがある。このため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリのアルコール溶液を加えてｐＨ９〜１２のアルカリ性にするようにしてもよい。銅イオンを含む有機溶媒に還元剤のアルコール溶液を添加すると、銅イオンを含む有機溶剤に特有の色を呈していた溶液が、銅イオン還元による銅微粒子の生成を示す褐色に変色する。 Here, when copper is used as the metal, if the organic solvent containing copper ions is acidic, the copper fine particles generated by the reduction may be oxidized and become copper ions again. Therefore, an alkaline alcohol solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be added to make the pH 9-12 alkaline. When an alcohol solution of a reducing agent is added to an organic solvent containing copper ions, the solution exhibiting a color specific to the organic solvent containing copper ions turns brown to indicate the production of copper fine particles by copper ion reduction.
次に、上記のように還元剤を添加した金属イオン含有有機溶媒に、還元剤を添加していないほうの金属イオン含有有機溶媒を混合する。これらの各金属イオン含有有機溶媒の混合比率は、用途に応じて任意に設定されるものであるが、銅−銀合金微粒子を生成して後述のように銅−銀合金薄膜を作製する場合、銅−銀合金薄膜の抵抗値を低くするためには、銅イオンに対して銀イオンの量を多くするのが好ましく、その比は、金属化合物のモル比で銅１に対して銀１以上、より好ましくは７〜９である。そしてこのように両金属イオン含有有機溶媒を混合することによって、前者の金属イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で後者の金属イオン含有有機溶媒の金属イオンを還元することができる。還元剤は、このように金属含有有機溶媒同士を混合した後に、さらにこの混合溶液に追加して添加するようにしてもよい。還元剤の添加量は、先の金属イオン含有有機溶媒への添加量と混合溶液への追加添加量との合計量で、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。 Next, the metal ion-containing organic solvent to which the reducing agent is not added is mixed with the metal ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added as described above. The mixing ratio of each of these metal ion-containing organic solvents is arbitrarily set according to the application, but when producing a copper-silver alloy thin film as described later by producing copper-silver alloy fine particles, In order to reduce the resistance value of the copper-silver alloy thin film, it is preferable to increase the amount of silver ions with respect to copper ions. More preferably, it is 7-9. And by mixing both metal ion containing organic solvents in this way, the metal ions of the latter metal ion containing organic solvent can be reduced with the reducing agent contained in the former metal ion containing organic solvent. The reducing agent may be further added to the mixed solution after the metal-containing organic solvents are mixed with each other. The addition amount of the reducing agent is the total amount of the addition amount to the previous metal ion-containing organic solvent and the additional addition amount to the mixed solution, and is preferably about 1 to 10 times mol of all metal ions.
例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず金イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、金イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように金イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、金イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に金イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で金イオンを還元することができる。このように、金イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−金イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。 For example, a case where a gold ion-containing organic solvent and a silver ion-containing organic solvent are used as a plurality of types of metal ion-containing organic solvents will be described. First, a reducing agent is added to the gold ion-containing organic solvent and stirred to reduce the gold ions. To do. Next, a silver ion-containing organic solvent is mixed with the gold ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a silver ion-containing organic solvent with a gold ion-containing organic solvent, silver ions can be reduced with a reducing agent contained in the gold ion-containing organic solvent. Alternatively, first, a reducing agent is added to the silver ion-containing organic solvent and stirred to reduce silver ions. Next, the gold ion-containing organic solvent is mixed with the silver ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a gold ion-containing organic solvent with a silver ion-containing organic solvent, gold ions can be reduced with a reducing agent contained in the silver ion-containing organic solvent. Thus, metal ions can be sequentially reduced in the order of gold ions-silver ions or in the order of silver ions-gold ions.
また例えば、複数種の金属イオン含有有機溶媒として、銅イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を用いる場合について説明すると、まず銅イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銅イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銅イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合する。このように銅イオン含有有機溶媒に銀イオン含有有機溶媒を混合することによって、銅イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銀イオンを還元することができる。あるいは、まず銀イオン含有有機溶媒に還元剤を添加して攪拌し、銀イオンを還元する。次にこの還元剤を添加した銀イオン含有有機溶媒に銅イオン含有有機溶媒を混合する。このように銀イオン含有有機溶媒に銅イオン含有有機溶媒を混合することによって、銀イオン含有有機溶媒に含有されている還元剤で銅イオンを還元することができる。このように、銅イオン−銀イオンの順に、あるいは銀イオン−銅イオンの順に、金属イオンを逐次還元することができるものである。 For example, as a case of using a copper ion-containing organic solvent and a silver ion-containing organic solvent as a plurality of types of metal ion-containing organic solvents, first, a reducing agent is added to the copper ion-containing organic solvent and stirred, Reduce. Next, a silver ion-containing organic solvent is mixed with the copper ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, a silver ion can be reduce | restored with the reducing agent contained in the copper ion containing organic solvent by mixing a silver ion containing organic solvent with a copper ion containing organic solvent. Alternatively, first, a reducing agent is added to the silver ion-containing organic solvent and stirred to reduce silver ions. Next, a copper ion-containing organic solvent is mixed with the silver ion-containing organic solvent to which the reducing agent is added. Thus, by mixing a copper ion containing organic solvent with a silver ion containing organic solvent, a copper ion can be reduced with the reducing agent contained in the silver ion containing organic solvent. Thus, metal ions can be sequentially reduced in the order of copper ions-silver ions or in the order of silver ions-copper ions.
また、上記の金属イオンを含有する各有機溶媒には、金属微粒子保護剤を添加して含有させておいてもよい。金属微粒子保護剤は金属イオンを含有する複数の有機溶媒のうち、少なくとも一つに含有されていればよい。金属微粒子保護剤としては既述のものを用いることができる。金属微粒子保護剤の量は、有機溶媒に含有される金属イオンの２倍から１０倍モル程度が好ましい。金属微粒子保護剤の添加は、金属微粒子の凝集を防止するのには有効であるが、合金微粒子の収率を低下させることもあるので、その添加量はできるだけ少ないことが好ましい。 Moreover, you may make each organic solvent containing said metal ion add and contain a metal particulate protective agent. The metal fine particle protective agent may be contained in at least one of a plurality of organic solvents containing metal ions. As the metal fine particle protective agent, those described above can be used. The amount of the metal fine particle protective agent is preferably about 2 to 10 times mol of metal ions contained in the organic solvent. The addition of the metal fine particle protective agent is effective in preventing the aggregation of the metal fine particles, but it may reduce the yield of the alloy fine particles, so the addition amount is preferably as small as possible.
上記のようにして、室温で約１昼夜攪拌後、過剰な金属微粒子保護剤等からなる沈殿物を吸引ろ過により除去し、ろ過液を濃縮することによって合金微粒子を含む液体を得ることができる。銅−銀合金微粒子の場合は褐色の液体が得られる。得られた液体に合金微粒子の貧分散媒であるアルコールを加える。吸引ろ過により、アルコールに可溶である過剰有機成分である金属微粒子保護剤が除去され、フィルター上に残った沈殿物を溶剤で抽出することにより、合金微粒子ペーストが得られる。 As described above, after stirring for about one day at room temperature, a precipitate containing an excessive metal fine particle protective agent or the like is removed by suction filtration, and the filtrate is concentrated to obtain a liquid containing alloy fine particles. In the case of copper-silver alloy fine particles, a brown liquid is obtained. Alcohol, which is a poor dispersion medium for alloy fine particles, is added to the obtained liquid. The fine metal particle protective agent, which is an excess organic component soluble in alcohol, is removed by suction filtration, and the precipitate remaining on the filter is extracted with a solvent to obtain an alloy fine particle paste.
そして上記の各方法で得られた、合金微粒子を含有するペーストを、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法で、ガラス基板や配線基板などの任意の基板の表面に展開して、膜厚０．１〜１．０μｍ程度に成膜し、これをマッフル炉等を用いて焼成することによって、低抵抗値で電気伝導性の高い合金薄膜を形成することができるものであり、合金薄膜で電気回路などを形成することができるものである。ここで、従来の導電ペーストの場合は焼成温度は５００℃以上が必要であったが、本発明では焼成温度は３００〜３５０℃の範囲で十分であり、比較的低温の焼成で導電性の合金薄膜を形成することが可能になるものである。焼成時間は特に限定されるものではないが、１０〜３０分間程度が好適である。 Then, the paste containing alloy fine particles obtained by the above methods is applied to the surface of an arbitrary substrate such as a glass substrate or a wiring substrate by a method such as a screen printing method, a dip coating method, a spin coating method, or an ink jet method. It is possible to form an alloy thin film having a low resistance value and a high electrical conductivity by unfolding and forming a film with a film thickness of about 0.1 to 1.0 μm and firing it using a muffle furnace or the like. It is possible to form an electric circuit or the like with an alloy thin film. Here, in the case of the conventional conductive paste, the firing temperature is required to be 500 ° C. or higher. However, in the present invention, the firing temperature is sufficient in the range of 300 to 350 ° C., and the conductive alloy is fired at a relatively low temperature. A thin film can be formed. Although baking time is not specifically limited, About 10 to 30 minutes are suitable.
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
（実施例１）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液３０ｍｌに、相間移動剤としてオクチルアミンをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解したオクチルアミントルエン溶液８０ｍｌを添加して攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
(Example 1)
To 30 ml of 3.0 × 10 −2 mol / l silver nitrate aqueous solution, 80 ml of octylamine toluene solution in which octylamine was dissolved in toluene at a concentration of 3.5 × 10 −2 mol / l as a phase transfer agent was added and stirred. Then, silver ions were phase-transferred to the toluene phase (this is a silver ion-containing toluene solution).
また３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液７ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液８０ｍｌを添加して攪拌し、金イオンをトルエン相に相間移動させた（これを金イオン含有トルエン溶液とする）。 Further, tetraoctylammonium bromide prepared by dissolving tetraoctylammonium bromide as a phase transfer agent in toluene at a concentration of 3.5 × 10 −2 mol / l in 7 ml of a 3.0 × 10 −2 mol / l aqueous chloroauric acid solution. 80 ml of a toluene solution was added and stirred to move gold ions to the toluene phase (this is a gold ion-containing toluene solution).
このようにして得られた金イオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相からハロゲンイオン（塩素イオン）を除去し、金イオン含有トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液と混合して攪拌した。 The gold ion-containing toluene solution thus obtained was washed with water to remove halogen ions (chlorine ions) from the toluene phase, and only the gold ion-containing toluene phase was mixed with the above silver ion-containing toluene solution and stirred.
この後、この金イオン含有トルエン溶液と銀イオン含有トルエン溶液の混合溶液を攪拌したまま、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で水に溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を５０ｍｌ添加することによって、トルエン相中の金イオンと銀イオンを同時還元した。さらにこの後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。 Thereafter, sodium borohydride obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent in water at a concentration of 0.4 mol / l while stirring the mixed solution of the gold ion-containing toluene solution and the silver ion-containing toluene solution. By adding 50 ml of an aqueous solution, gold ions and silver ions in the toluene phase were simultaneously reduced. Thereafter, 0.26 g of octanethiol was added to the mixed solution as a metal fine particle protective agent and stirred for 3 hours.
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して再沈殿させ、これをろ過することによって、黒色の微粒子粉末を得た。 Next, the mixed solution is suction filtered to remove a brown precipitate, and the filtrate is concentrated with an evaporator. Organic components are further removed with a vacuum pump, and ethanol as a poor solvent is added thereto. By reprecipitation and filtration, black fine particle powder was obtained.
そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視分光光度計）で測定したところ、図１（ａ）に示すような波長４９８ｎｍにピークを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。 And when the filtrate concentrated with said evaporator was measured with UV-VIS (ultraviolet visible spectrophotometer), it has a peak in wavelength 498nm as shown to Fig.1 (a), and the comparative examples 1-3 mentioned later are mentioned. From the spectrum, a spectrum suggested to be an alloy of gold and silver was obtained, and it was confirmed that gold-silver alloy fine particles were generated.
（実施例２）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸水溶液１５ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液４０ｍｌを添加して攪拌し、金イオンをトルエン相に相間移動させた（これを金イオン含有トルエン溶液とする）。
(Example 2)
Tetraoctylammonium bromide toluene in which tetraoctylammonium bromide was dissolved in toluene at a concentration of 3.5 × 10 −2 mol / l as a phase transfer agent in 15 ml of 3.0 × 10 −2 mol / l chloroauric acid aqueous solution. 40 ml of the solution was added and stirred, and gold ions were transferred to the toluene phase (this is referred to as a gold ion-containing toluene solution).
また、３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム塩酸溶液１５ｍｌに、相間移動剤として臭化テトラオクチルアンモニウムをトルエンに３．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液４０ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。 Also, tetrabromyl ammonium bromide dissolved in toluene at a concentration of 3.5 × 10 −2 mol / l as a phase transfer agent in 15 ml of a 3.0 × 10 −2 mol / l palladium chloride hydrochloric acid solution. 40 ml of an octylammonium toluene solution was added and stirred, and palladium ions were transferred to the toluene phase (this is referred to as a palladium ion-containing toluene solution).
このようにして得られたパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してｐＨ５程度に調整し、パラジウムイオン含有トルエン相のみを上記の金イオン含有トルエン溶液に添加して攪拌・混合した。 The palladium ion-containing toluene solution thus obtained was washed with water to adjust the pH to about 5, and only the palladium ion-containing toluene phase was added to the gold ion-containing toluene solution, followed by stirring and mixing.
この後、この金イオン含有トルエン溶液とパラジウムイオン含有トルエン溶液の混合溶液を攪拌したまま、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で蒸留水に溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加することによって、トルエン相中の金イオンとパラジウムイオンを同時還元した。さらにこの後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。 Thereafter, while stirring the mixed solution of the gold ion-containing toluene solution and the palladium ion-containing toluene solution, borohydride obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent in distilled water at a concentration of 0.4 mol / l. By adding 25 ml of an aqueous sodium solution, gold ions and palladium ions in the toluene phase were simultaneously reduced. Thereafter, 0.13 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to the mixed solution and stirred for 3 hours.
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して再沈殿させ、これをろ過することによって、黒色の微粒子粉末を得た。 Next, the mixed solution is suction filtered to remove a brown precipitate, and the filtrate is concentrated with an evaporator. Organic components are further removed with a vacuum pump, and ethanol as a poor solvent is added thereto. By reprecipitation and filtration, black fine particle powder was obtained.
得られた微粒子粉末を洗浄して、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、金やパラジウム単独の回折パターンとは異なる、金とパラジウムの合金を示唆する回折パターンを示し、金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。 The obtained fine particle powder was washed and measured with an X-ray diffractometer (XRD). As a result, it showed a diffraction pattern suggesting an alloy of gold and palladium, which was different from the diffraction pattern of gold or palladium alone. It was confirmed that alloy fine particles were generated.
（実施例３）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤のドデカン酸を５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得たドデカン酸トルエン溶液６４ｍｌを加えて攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
(Example 3)
Toluene dodecanoate solution obtained by dissolving dodecanoic acid as a phase transfer agent at a concentration of 5.0 × 10 −2 mol / l in toluene of an organic solvent in 14 ml of 5.0 × 10 −2 mol / l silver nitrate aqueous solution 64 ml was added and stirred to move the silver ions to the toluene phase (this is a silver ion-containing toluene solution).
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液７ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液１６ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。 In addition, a phase transfer agent tetraoctylammonium bromide was dissolved in an organic solvent toluene at a concentration of 5.0 × 10 −2 mol / l in 7 ml of an aqueous 2.5 × 10 −2 mol / l palladium chloride solution. 16 ml of the obtained tetraoctylammonium bromide toluene solution was added and stirred, and palladium ions were transferred to the toluene phase (this is referred to as a palladium ion-containing toluene solution).
そしてこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相から塩素イオンを除去し、トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液に加えて混合した。さらにこの混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌したままこの混合溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えることによって、銀イオンとパラジウムイオンを還元した。 The palladium ion-containing toluene solution was washed with water to remove chlorine ions from the toluene phase, and only the toluene phase was added to the silver ion-containing toluene solution and mixed. Furthermore, 0.73 g (5 mmol) of octanethiol was added to this mixed solution as a metal fine particle protective agent, and sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in this mixed solution at a concentration of 0.4 mol / l while stirring. Silver ions and palladium ions were reduced by adding 10 ml of an aqueous sodium borohydride solution.
次にこの還元処理をした溶液中の褐色の沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、オレンジ色の粘性物を得た。さらにこの粘性物から真空ポンプで有機溶媒成分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、緑がかった褐色の粉末を得た。 Next, after removing the brown precipitate in the solution subjected to the reduction treatment by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain an orange viscous substance. Further, the organic solvent component was removed from the viscous material with a vacuum pump, ethanol was added as a poor solvent to precipitate the precipitate, and this was filtered to obtain a greenish brown powder.
得られた褐色の粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、銀やパラジウムの単独回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた粉末は銀−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。また、銀−パラジウム合金の含有率は、７０．３％と、極めて高濃度の銀−パラジウム合金微粒子が得られた。また、トルエンに再分散可能であった。 When the obtained brown powder was measured with an X-ray diffractometer (XRD), a diffraction pattern with a wide half-value width suggesting the formation of an alloy different from the single diffraction pattern of silver or palladium was obtained. From these, it was confirmed that the obtained powder was fine particles of a silver-palladium alloy. The silver-palladium alloy content was 70.3%, and silver-palladium alloy fine particles with an extremely high concentration were obtained. Moreover, it was redispersible in toluene.
（実施例４）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２８ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の安息香酸を５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た安息香酸トルエン溶液１２５ｍｌを加えて攪拌し、銀イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銀イオン含有トルエン溶液とする）。
Example 4
To 5.0 × 10 -2 mol / l aqueous solution of silver nitrate 28 ml, benzoic acid toluene solution obtained by dissolving at a concentration of benzoic acid 5.0 × 10 -2 mol / l of a phase transfer agent to toluene organic solvent 125 ml was added and stirred to transfer silver ions to the toluene phase (this is a silver ion-containing toluene solution).
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液３２ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。 Also, tetraoctylammonium bromide as a phase transfer agent was dissolved in an organic solvent toluene at a concentration of 5.0 × 10 −2 mol / l in 14 ml of an aqueous 2.5 × 10 −2 mol / l palladium chloride solution. 32 ml of the obtained tetraoctylammonium bromide toluene solution was added and stirred to move palladium ions to the toluene phase (this is referred to as a palladium ion-containing toluene solution).
そしてこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を水洗してトルエン相から塩素イオンを除去し、トルエン相のみを上記の銀イオン含有トルエン溶液に加えて混合した。さらにこの混合溶液にオクタンチオール１．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌したままこの溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えることによって、銀イオンとパラジウムイオンを還元した。 The palladium ion-containing toluene solution was washed with water to remove chlorine ions from the toluene phase, and only the toluene phase was added to the silver ion-containing toluene solution and mixed. Further, 1.46 g (10 mmol) of octanethiol was added to this mixed solution, and a sodium borohydride aqueous solution obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent at a concentration of 0.4 mol / l was added to this solution while stirring. Silver ions and palladium ions were reduced by adding 10 ml.
次にこの還元処理をした溶液中の褐色の沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、オレンジ色の粘性物を得た。さらにこの粘性物から真空ポンプで有機溶媒成分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、緑がかった褐色の粉末を得た。 Next, after removing the brown precipitate in the solution subjected to the reduction treatment by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain an orange viscous substance. Further, the organic solvent component was removed from the viscous material with a vacuum pump, ethanol was added as a poor solvent to precipitate the precipitate, and this was filtered to obtain a greenish brown powder.
得られた褐色の粉末をＸＲＤで測定したところ、銀、パラジウムの単独回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた粉末は銀−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。 When the obtained brown powder was measured by XRD, a diffraction pattern having a wide half-value width suggesting the formation of an alloy different from the single diffraction pattern of silver and palladium was obtained. From these, it was confirmed that the obtained powder was fine particles of a silver-palladium alloy.
（実施例５）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液２４ｍｌに、有機溶媒としてトルエン６４ｍｌと、相間移動剤としてオクチルアミン２６．４ｇを添加して攪拌し、銅イオンをトルエン相に相間移動させた（これを銅イオン含有トルエン溶液とする）。
(Example 5)
To 24 ml of a 3.0 × 10 −2 mol / l aqueous solution of copper (II) chloride, 64 ml of toluene as an organic solvent and 26.4 g of octylamine as a phase transfer agent are added and stirred, and copper ions are added to the toluene phase. It was moved (this is referred to as a copper ion-containing toluene solution).
また、２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液１４ｍｌに、有機溶媒のトルエンに相間移動剤の臭化テトラオクチルアンモニウムを５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た臭化テトラオクチルアンモニウムトルエン溶液３２ｍｌを加えて攪拌し、パラジウムイオンをトルエン相に相間移動させた（これをパラジウムイオン含有トルエン溶液とする）。 Also, tetraoctylammonium bromide as a phase transfer agent was dissolved in an organic solvent toluene at a concentration of 5.0 × 10 −2 mol / l in 14 ml of an aqueous 2.5 × 10 −2 mol / l palladium chloride solution. 32 ml of the obtained tetraoctylammonium bromide toluene solution was added and stirred to move palladium ions to the toluene phase (this is referred to as a palladium ion-containing toluene solution).
そして上記の銅イオン含有トルエン溶液にこのパラジウムイオン含有トルエン溶液を加えて混合し、混合溶液から水相を除去してトルエン相を取り出し、この銅イオンとパラジウムイオンを含有するトルエン相に水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えてｐＨを１０に調整した。さらに攪拌したままこの溶液に、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して得た水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を２０ｍｌ加えることによって、トルエン相中の銅イオンとパラジウムイオンを還元した。 Then, this palladium ion-containing toluene solution is added to and mixed with the copper ion-containing toluene solution, the aqueous phase is removed from the mixed solution, the toluene phase is taken out, and sodium hydroxide is added to the toluene phase containing the copper ions and palladium ions. The pH was adjusted to 10 by adding a propanol solution. Further, 20 ml of a sodium borohydride propanol solution obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent at a concentration of 0.1 mol / l was added to this solution while stirring, whereby copper ions and palladium ions in the toluene phase were added. Reduced.
次にこの還元処理をした溶液を１日静置して沈殿物を吸引濾過により除去した後、濾過液をエバポレータで濃縮することによって、黒褐色の液体を得た。この液体に貧溶媒であるエタノールを加えて析出物を沈殿させ、これを濾過することによって、金色の粉末を得た。 Next, this reduced solution was allowed to stand for 1 day, and the precipitate was removed by suction filtration. Then, the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a blackish brown liquid. Ethanol as a poor solvent was added to this liquid to precipitate a precipitate, which was filtered to obtain a golden powder.
得られた金色の粉末をトルエンに分散させ、可視・紫外分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）を行なったところ、５５０ｎｍ付近に吸収ピークがみられた。また得られた金色の粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、Ｃｕ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ，Ｐｄ，ＰｄＯ２の単独の回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた金色の粉末は銅−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。 When the obtained golden powder was dispersed in toluene and subjected to visible / ultraviolet spectroscopic analysis (UV-VIS), an absorption peak was observed at around 550 nm. In addition, when the obtained golden powder was measured with an X-ray diffractometer (XRD), it was different from the single diffraction pattern of Cu, Cu 2 O, CuO, Pd, PdO 2 , and the half-value width suggesting the formation of an alloy A wide diffraction pattern was obtained. From these, it was confirmed that the obtained golden powder was fine particles of a copper-palladium alloy.
（実施例６）
実施例５において、水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を加えて銅イオンとパラジウムイオンを還元した後、さらにトルエン相に金属微粒子保護剤としてオクタンチオールを０．７３ｇ加えて攪拌するようにした。その他は実施例５と同様にして、茶色の粉末を得た。
(Example 6)
In Example 5, after adding a sodium borohydride propanol solution to reduce copper ions and palladium ions, 0.73 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was further added to the toluene phase and stirred. Others were carried out similarly to Example 5, and obtained the brown powder.
得られた茶色の粉末をトルエンに分散させ、可視・紫外分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）を行なったところ、可視域に特定の吸収ピークはみられなかった。また得られた茶色の粉末をＸＲＤで測定したところ、Ｃｕ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ，Ｐｄ，ＰｄＯ２の単独の回折パターンとは異なる、合金の生成を示唆する半価幅の広い回折パターンが得られた。これらのことから、得られた茶色の粉末は銅−パラジウム合金の微粒子であることが確認された。 When the obtained brown powder was dispersed in toluene and subjected to visible / ultraviolet spectroscopic analysis (UV-VIS), no specific absorption peak was found in the visible region. Further, when the obtained brown powder was measured by XRD, a diffraction pattern with a wide half-value width suggesting the formation of an alloy was obtained, which was different from the single diffraction pattern of Cu, Cu 2 O, CuO, Pd, and PdO 2. It was. From these, it was confirmed that the obtained brown powder was fine particles of a copper-palladium alloy.
（実施例７）
実施例１と同様にして、銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。
(Example 7)
In the same manner as in Example 1, a silver ion-containing toluene solution in which silver ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, a gold ion-containing toluene solution in which gold ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained, and this was washed with water to remove halogen ions (chlorine ions).
そして上記の水洗した金イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、これに上記の銀イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌し、銀イオンを還元した。 Then, 25 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the water-washed gold ion-containing toluene solution and stirred to reduce gold ions in the toluene phase. Thereafter, the above silver ion-containing toluene solution was mixed therewith, and 25 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution was added as a reducing agent and stirred to reduce silver ions.
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１（ｂ）に示すような波長５００ｎｍ付近にピーク乃至ショルダーを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。 Thereafter, 0.26 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to the mixed solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration using an evaporator, reprecipitation, and filtration were performed in the same manner as in Example 1 to obtain black fine particle powder. Moreover, when the filtrate concentrated with the evaporator was measured by UV-VIS, it has a peak thru | or a shoulder near wavelength 500nm as shown in FIG.1 (b), and it shows gold | metal | money and silver from the spectrum of Comparative Examples 1-3 mentioned later. A spectrum suggested to be an alloy was obtained, and it was confirmed that gold-silver alloy fine particles were generated.
（実施例８）
実施例１と同様にして、銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。
(Example 8)
In the same manner as in Example 1, a silver ion-containing toluene solution in which silver ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, a gold ion-containing toluene solution in which gold ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained, and this was washed with water to remove halogen ions (chlorine ions).
そして上記の銀イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の銀イオンを還元した。この後、これに上記の水洗した金イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌し、金イオンを還元した。 Then, 25 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the above silver ion-containing toluene solution and stirred to reduce silver ions in the toluene phase. Thereafter, the gold ion-containing toluene solution washed with water was mixed therewith, and 25 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was further added and stirred to reduce the gold ions.
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．２６ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図１（ｃ）に示すような波長５００ｎｍ付近にショルダーを有し、後述の比較例１〜３のスペクトルから金と銀の合金であることが示唆されるスペクトルが得られ、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。 Thereafter, 0.26 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to the mixed solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration using an evaporator, reprecipitation, and filtration were performed in the same manner as in Example 1 to obtain black fine particle powder. Moreover, when the filtrate concentrated with the evaporator was measured by UV-VIS, it has a shoulder in the wavelength vicinity of 500 nm as shown in FIG.1 (c), and it is an alloy of gold and silver from the spectrum of Comparative Examples 1-3 mentioned later. A spectrum suggested to be present was obtained, and it was confirmed that gold-silver alloy fine particles were generated.
（実施例９）
実施例２と同様にして、金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例２と同様にしてパラジウムイオンをトルエン相に相間移動させたパラジウムイオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してｐＨ５程度に調整した。
Example 9
In the same manner as in Example 2, a gold ion-containing toluene solution in which gold ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained. Further, in the same manner as in Example 2, a palladium ion-containing toluene solution in which palladium ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained, and this was washed with water and adjusted to about pH 5.
そして上記の金イオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、これに上記の水洗したパラジウムイオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌し、パラジウムイオンを還元した。 Then, 12.5 ml of 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the above gold ion-containing toluene solution and stirred to reduce the gold ions in the toluene phase. Thereafter, the palladium ion-containing toluene solution washed with water was mixed with this, and further 12.5 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added and stirred to reduce palladium ions. .
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例２と同様にろ過、濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。また得られた微粒子粉末をＸ線回折装置で測定することによって、実施例２と同様に金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。 Thereafter, 0.13 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to the mixed solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration, reprecipitation, and filtration were performed in the same manner as in Example 2 to obtain black fine particle powder. Further, by measuring the obtained fine particle powder with an X-ray diffractometer, it was confirmed that gold-palladium alloy fine particles were produced as in Example 2.
（実施例１０）
実施例２と同様にして、金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエン溶液を得た。また実施例２と同様にしてパラジウムイオンをトルエン相に相間移動させたパラジウムイオン含有トルエン溶液を得ると共に、これを水洗してｐＨ５程度に調整した。
(Example 10)
In the same manner as in Example 2, a gold ion-containing toluene solution in which gold ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained. Further, in the same manner as in Example 2, a palladium ion-containing toluene solution in which palladium ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained, and this was washed with water and adjusted to about pH 5.
そして上記の水洗したパラジウムイオン含有トルエン溶液に、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中のパラジウムイオンを還元した。この後、これに上記の金イオン含有トルエン溶液を混合し、さらに還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１２．５ｍｌ添加して攪拌し、金イオンを還元した。 Then, 12.5 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the water-washed palladium ion-containing toluene solution and stirred to reduce palladium ions in the toluene phase. Thereafter, the above gold ion-containing toluene solution was mixed therewith, and 12.5 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution was further added as a reducing agent and stirred to reduce the gold ions.
この後、この混合溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例２と同様にろ過、濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、黒色の微粒子粉末を得た。また得られた微粒子粉末をＸ線回折装置で測定することによって、実施例２と同様に金−パラジウムの合金微粒子が生成されていることを確認した。 Thereafter, 0.13 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to the mixed solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration, reprecipitation, and filtration were performed in the same manner as in Example 2 to obtain black fine particle powder. Further, by measuring the obtained fine particle powder with an X-ray diffractometer, it was confirmed that gold-palladium alloy fine particles were produced as in Example 2.
（実施例１１）
塩化金酸四水和物０．１６４ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、塩化金をトルエンに溶解させて金イオン含有有機溶媒を得た。
(Example 11)
0.164 g of chloroauric acid tetrahydrate and 0.517 g of n-octylamine as a metal fine particle protective agent are added to 35 ml of toluene and stirred, and gold chloride is dissolved in toluene to obtain a gold ion-containing organic solvent. It was.
また硝酸銀０．０６６８ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、硝酸銀をトルエンに溶解させて銀イオン含有有機溶媒を得た。 Further, 0.0668 g of silver nitrate and 0.517 g of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were added to 35 ml of toluene and stirred, and silver nitrate was dissolved in toluene to obtain a silver ion-containing organic solvent.
このようにして得られた金イオン含有有機溶媒と銀イオン含有有機溶媒を混合した。そして攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下すると、混合溶液は褐色に変色し、トルエン中の金イオンと銀イオンを同時還元した。 The gold ion-containing organic solvent and the silver ion-containing organic solvent thus obtained were mixed. While stirring, when 10 ml of a sodium borohydride-isopropanol solution obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent in isopropanol at a concentration of 0.1 mol / l was added dropwise, the mixed solution turned brown and in toluene The gold and silver ions were reduced simultaneously.
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して凝集させて再沈殿させ、これをろ過することによって、微粒子粉末を得た。そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、金単一微粒子や銀単一微粒子とは異なるピークを示し、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。 Next, the mixed solution is suction filtered to remove a brown precipitate, and the filtrate is concentrated with an evaporator. Organic components are further removed with a vacuum pump, and ethanol as a poor solvent is added thereto. The fine particles were obtained by agglomerating and reprecipitating and filtering. And when the filtrate concentrated with said evaporator was measured by UV-VIS, the peak different from a gold single fine particle or a silver single fine particle was shown, and it confirmed that the gold-silver alloy fine particle was produced | generated.
（実施例１２）
酢酸銅０．３２７ｇ、酢酸銀２．７０４ｇ、ナフテン酸２４．３ｇ、金属微粒子保護剤としてオクチルアミン２３．３ｇをイソオクタン１４００ｍｌに加え、室温で攪拌して溶解させた。この混合溶液を攪拌しながら、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液２００ｍｌを２０ｍｉｎで滴下し、銅及び銀を同時還元した。さらに３時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。
(Example 12)
0.327 g of copper acetate, 2.704 g of silver acetate, 24.3 g of naphthenic acid, and 23.3 g of octylamine as a metal fine particle protective agent were added to 1400 ml of isooctane and stirred at room temperature for dissolution. While stirring this mixed solution, 200 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution as a reducing agent was added dropwise over 20 min to simultaneously reduce copper and silver. The mixture was further stirred for 3 hours, and the precipitate was removed by suction filtration, and then the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a black liquid.
この液体にメタノール１ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物はイソオクタンに再分散した（銅−銀合金微粒子の収率８７％）
また、得られた黒色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍ、薄膜中の銅割合６．５ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
1 l of methanol was added to this liquid to form a brown precipitate, and then the precipitate was collected by suction filtration. The collected precipitate was redispersed in isooctane (yield of copper-silver alloy fine particles 87%).
Further, the obtained black liquid is spread on a glass substrate by spin coating and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes, whereby a volume resistivity of 2.9 μΩ · cm, a film thickness of 0.6 μm, and a thin film A copper-silver alloy thin film having a copper ratio of 6.5 atom% was obtained.
（実施例１３）
酢酸銅を０．６５４ｇ、酢酸銀を２．４０４ｇにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率７７％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１２．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 13)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that 0.654 g of copper acetate and 2.404 g of silver acetate were used (yield 77%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 12.6 atom%, volume resistivity 3.0 microhm * cm, and the film thickness of 0.5 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１４）
酢酸銅を０．４９１ｇ、酢酸銀を２．５５４ｇにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 14)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12, except that 0.491 g of copper acetate and 2.554 g of silver acetate were used (yield 82%). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 10 atom%, volume resistivity 2.9 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.6 micrometer A thin film was obtained.
（実施例１５）
イソオクタンを７００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 15)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that isooctane was changed to 700 ml (yield 85%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 4.5 atom%, volume resistivity 3.9 microhm * cm, and the film thickness of 0.8 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１６）
イソオクタンを３５０ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合９．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 16)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that isooctane was changed to 350 ml (yield 85%). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 9.5 atom%, volume resistivity 3.7 microhm * cm, and the film thickness of 0.5 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１７）
イソオクタンを３５０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 17)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that 350 ml of isooctane and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 85%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 8.8 atom%, the volume resistivity is 3.0 microhm * cm, and the film thickness is 0.5 micrometer. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１８）
イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率８．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 18)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that 140 ml of isooctane and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 96%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 8.2 atom%, volume resistivity 8.9 microhm * cm, and the film thickness of 0.4 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１９）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 19)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that 70 ml of isooctane and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 96%). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 8.2 atom%, volume resistivity 2.7 microhm * cm, and film thickness 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２０）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８８％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 20)
Copper-silver alloy fine particles were prepared in the same manner as in Example 12 except that 14.6 g of naphthenic acid, 14.0 g of octylamine, 140 ml of isooctane, and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used. Produced (88% yield). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 8.6 atom%, volume resistivity 2.8 microhm * cm, and a film thickness of 0.4 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２１）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 21)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 12 except that isooctane was 70 ml, 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was 67 ml, and the stirring reaction time was 1 hour (yield) 99%). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 6.0 atom%, volume resistivity 3.2 microhm * cm, and film thickness 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２２）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１２と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９３％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 22)
Same as Example 12 except 14.6 g of naphthenic acid, 14.0 g of octylamine, 70 ml of isooctane, 67 ml of 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution, and 1 hour of stirring reaction time. Thus, copper-silver alloy fine particles were produced (yield 93%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 8.0 atom%, volume resistivity 2.4 microhm * cm, and film thickness 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２３）
イソオクタンの代りにイソプロパノールを用いるようにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 23)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that isopropanol was used in place of isooctane (yield 89%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 7.6 atom%, volume resistivity 2.1 microhm * cm, and the film thickness of 0.2 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２４）
０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を０．０７ｍｌにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 24)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that the 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was changed to 0.07 ml (yield 92%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 7.8 atom%, the volume resistivity 3.9 microhm * cm, and the film thickness of 0.6 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２５）
ナフテン酸を４．８６ｇ、オクチルアミンを６．９８ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．９ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．３μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 25)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that 4.86 g of naphthenic acid and 6.98 g of octylamine were used (yield 82%). And like Example 12, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 4.9 atom%, the volume resistivity of 3.3 microhm * cm, and the film thickness of 0.4 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２６）
ナフテン酸を９．７２ｇ、オクチルアミンを１３．６ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 26)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that 9.72 g of naphthenic acid and 13.6 g of octylamine were used (yield 89%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 4.5 atom%, volume resistivity 3.5 microhm * cm, and the film thickness of 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２７）
酢酸銅を２．６ｇ、酢酸銀を０．６ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率２８％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合２０．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．６μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 27)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that 2.6 g of copper acetate and 0.6 g of silver acetate were used (yield 28%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 20.5 atom%, the volume resistivity is 3.6 microhm * cm, and the film thickness is 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２８）
酢酸銅を１．６ｇ、酢酸銀を１．５ｇにした以外は、実施例２１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１１．７ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 28)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 21 except that 1.6 g of copper acetate and 1.5 g of silver acetate were used (yield 82%). And like Example 12, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 11.7 atom%, volume resistivity 2.8 microhm * cm, and the film thickness of 0.4 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例２９)
イソオクタン５０ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸インジウム０．３×１０−３ｍｏｌを加え、８０℃で溶解させ、さらにイソオクタン９５０ｍｌ及び酢酸銀９．７×１０−３ｍｏｌを溶解させた。得られたこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍ加え、銀及びインジウムを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−インジウム合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
(Example 29)
In 50 ml of isooctane, 5.0 × 10 −2 mol of naphthenic acid and 1.0 × 10 −1 mol of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were dissolved, and then 0.3 × 10 −3 mol of indium acetate was added. And dissolved at 80 ° C., and further 950 ml of isooctane and 9.7 × 10 −3 mol of silver acetate were dissolved. While stirring the resulting mixed solution, 400 m of a 1.0 × 10 −2 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to simultaneously reduce silver and indium. Then, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid containing silver-indium alloy fine particles.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率数十μΩ・ｃｍ、膜厚０．３５μｍ、薄膜中のインジウムの割合２．８ａｔｏｍ％の銀−インジウム合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes, whereby a volume resistivity of several tens μΩ · cm, a film thickness of 0.35 μm, A silver-indium alloy thin film having an indium ratio of 2.8 atom% was obtained.
（実施例３０)
イソオクタン５０ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸インジウム０．０３×１０−３ｍｏｌを加え、８０℃で溶解させ、さらにイソオクタン９５０ｍｌ及び酢酸銀９．９７×１０−３ｍｏｌを溶解させた。得られたこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍ加え、銀及びインジウムを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−インジウム合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
(Example 30)
In 50 ml of isooctane, 5.0 × 10 −2 mol of naphthenic acid and 1.0 × 10 −1 mol of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were dissolved, and then 0.03 × 10 −3 mol of indium acetate was added. And dissolved at 80 ° C., and further 950 ml of isooctane and 9.97 × 10 −3 mol of silver acetate were dissolved. While stirring the resulting mixed solution, 400 m of a 1.0 × 10 −2 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to simultaneously reduce silver and indium. Then, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid containing silver-indium alloy fine particles.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中のインジウムの割合０．２ａｔｏｍ％の銀−インジウム合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating, and is baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a silver-indium alloy thin film having an indium content of 0.2 atom%. It was.
（実施例３１)
イソオクタン７００ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸銀０．８×１０−３ｍｏｌ、酢酸コバルト０．２×１０−２ｍｏｌを加え、溶解させた。さらにこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍｌ加え、銀及びコバルトを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−コバルト合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
(Example 31)
After dissolving 5.0 × 10 −2 mol of naphthenic acid and 1.0 × 10 −1 mol of n-octylamine as a metal fine particle protective agent in 700 ml of isooctane, 0.8 × 10 −3 mol of silver acetate, acetic acid Cobalt 0.2 × 10 −2 mol was added and dissolved. Furthermore, while stirring this mixed solution, 400 ml of 2.5 × 10 −2 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to simultaneously reduce silver and cobalt. Then, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid containing silver-cobalt alloy fine particles.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率６．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．３５μｍ、薄膜中のコバルト割合６．４ａｔｏｍ％の銀−コバルト合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid was spread on a glass substrate by spin coating and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes, whereby a volume resistivity of 6.1 μΩ · cm, a film thickness of 0.35 μm, A silver-cobalt alloy thin film having a cobalt ratio of 6.4 atom% was obtained.
（実施例３２)
イソオクタン７００ｍｌ中にナフテン酸５．０×１０−２ｍｏｌ及び金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン１．０×１０−１ｍｏｌを溶解させた後、酢酸銀０．５×１０−２ｍｏｌ、酢酸コバルト０．５×１０−２ｍｏｌを加え、溶解させた。さらにこの混合溶液を攪拌しながら、還元剤として２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を４００ｍｌ加え、銀及びコバルトを同時還元した。そして沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、銀−コバルト合金微粒子を含む褐色の液体を得た。
(Example 32)
In 700 ml of isooctane, 5.0 × 10 −2 mol of naphthenic acid and 1.0 × 10 −1 mol of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were dissolved, and then 0.5 × 10 −2 mol of silver acetate, acetic acid Cobalt 0.5 × 10 −2 mol was added and dissolved. Furthermore, while stirring this mixed solution, 400 ml of 2.5 × 10 −2 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to simultaneously reduce silver and cobalt. Then, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid containing silver-cobalt alloy fine particles.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中のコバルト割合１１．３ａｔｏｍ％の銀−コバルト合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid was spread on a glass substrate by spin coating and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a silver-cobalt alloy thin film having a cobalt ratio of 11.3 atom% in the thin film. .
（実施例３３）
硝酸銀０．０６６８ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、硝酸銀をトルエンに溶解させて銀イオン含有有機溶媒を得た。
(Example 33)
0.0668 g of silver nitrate and 0.517 g of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were added to 35 ml of toluene and stirred, and silver nitrate was dissolved in toluene to obtain a silver ion-containing organic solvent.
また塩化金酸四水和物０．１６４ｇと、金属微粒子保護剤としてｎ−オクチルアミン０．５１７ｇを、トルエン３５ｍｌに添加して攪拌し、塩化金をトルエンに溶解させて金イオン含有有機溶媒を得た。 Further, 0.164 g of chloroauric acid tetrahydrate and 0.517 g of n-octylamine as a metal fine particle protective agent were added to 35 ml of toluene and stirred, and gold chloride was dissolved in toluene to dissolve the gold ion-containing organic solvent. Obtained.
上記のようにして得た銀イオン含有有機溶媒を攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を５ｍｌ滴下すると、溶液は濃い黄色に変色した。この滴下１０分後に、この溶液に上記の金イオン含有有機溶媒を滴下し、混合して攪拌しながら、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でイソプロパノールに溶解して得た水素化ホウ素ナトリウム−イソプロパノール溶液を５ｍｌ滴下すると、混合溶液の色は濃い色から褐色に変化した。 While stirring the silver ion-containing organic solvent obtained as described above, 5 ml of a sodium borohydride-isopropanol solution obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent in isopropanol at a concentration of 0.1 mol / l was dropped. The solution turned dark yellow. Ten minutes after this dropping, the above-described gold ion-containing organic solvent was dropped into this solution, mixed and stirred, and obtained by dissolving sodium borohydride as a reducing agent in isopropanol at a concentration of 0.1 mol / l. When 5 ml of sodium borohydride-isopropanol solution was added dropwise, the color of the mixed solution changed from dark to brown.
次に、この混合溶液を吸引ろ過して褐色の沈殿物を除去し、ろ過液をエバポレータで濃縮すると共に、さらに真空ポンプで有機分を除去した後、これに貧溶媒であるエタノールを添加して凝集させて再沈殿させ、これをろ過することによって、微粒子粉末を得た。そして上記のエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、金単一微粒子や銀単一微粒子とは異なるピークを示し、金−銀の合金微粒子が生成されていることを確認した。 Next, the mixed solution is suction filtered to remove a brown precipitate, and the filtrate is concentrated with an evaporator. Organic components are further removed with a vacuum pump, and ethanol as a poor solvent is added thereto. The fine particles were obtained by agglomerating and reprecipitating and filtering. And when the filtrate concentrated with said evaporator was measured by UV-VIS, the peak different from a gold single fine particle or a silver single fine particle was shown, and it confirmed that the gold-silver alloy fine particle was produced | generated.
（実施例３４）
ナフテン酸銅２３×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２００ｍｌに溶解させ、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 34)
Copper naphthenate 23 × 10 −4 mol was dissolved in 200 ml of isooctane to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper naphthenate isooctane solution, and a sodium hydroxide propanol solution was added so that the pH was 10. .
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper naphthenate isooctane solution was stirred and 50 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを１．４ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液２００ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をロータリーエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Furthermore, 200 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver benzoate isooctane solution added with 1.4 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, the precipitate was removed by suction filtration, and then the filtrate was concentrated by a rotary evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体に、メタノール１ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物はイソオクタンに再分散した。得られた褐色の液体のＸ線回折を測定したところ、銀と銅の回折パターンの間にブロードに回折が確認され、銅−銀合金微粒子の生成が示された。 To the obtained brown liquid, 1 l of methanol was added to form a brown precipitate, and then the precipitate was collected by suction filtration. The resulting precipitate was redispersed in isooctane. When the X-ray diffraction of the obtained brown liquid was measured, broad diffraction was confirmed between the diffraction patterns of silver and copper, and the production of copper-silver alloy fine particles was shown.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚１．１μｍの銅−銀合金薄膜を得た。また卓上型蛍光Ｘ線装置にて薄膜の組成を測定したところ、薄膜中の銅の割合は１０ａｔｏｍ％であった。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film, and baked in a muffle furnace set at 350 ° C. for 10 minutes, whereby a volume resistivity of 3.9 μΩ · cm, a film thickness of 1. A 1 μm copper-silver alloy thin film was obtained. Moreover, when the composition of the thin film was measured with a desktop fluorescent X-ray apparatus, the ratio of copper in the thin film was 10 atom%.
（実施例３５）
ナフテン酸銅４０×１０−４ｍｏｌをイソオクタン３６０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを５．０ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 35)
Copper naphthenate 40 × 10 −4 mol is dissolved in 360 ml of isooctane, and 5.0 g of octylamine is further added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper naphthenate isooctane solution, Sodium hydroxide propanol solution was added so that the pH was 10.
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper naphthenate isooctane solution was stirred and 50 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを２．１ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver benzoate isooctane solution added with 2.1 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合９２ａｔｏｍ％、膜厚１．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 10 minutes, whereby the ratio of copper in the thin film is 92 atom%, the film thickness is 1. A 5 μm copper-silver alloy thin film was obtained.
（実施例３６）
ナフテン酸銅３２×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２８０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを７．９ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 36)
Copper naphthenate 32 × 10 −4 mol was dissolved in 280 ml of isooctane, and 7.9 g of octylamine was added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper naphthenate isooctane solution, Sodium hydroxide propanol solution was added so that the pH was 10.
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper naphthenate isooctane solution was stirred and 50 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを５．７ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液１２０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Furthermore, 120 ml of a 1.1 × 10 −2 mol / l silver benzoate silver isooctane solution containing 5.7 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合８２ａｔｏｍ％、体積抵抗率４．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film, and is baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 10 minutes, whereby the proportion of copper in the thin film is 82 atom% and the volume resistivity is 4 A copper-silver alloy thin film having a thickness of 0.5 μΩ · cm and a thickness of 0.6 μm was obtained.
（実施例３７）
ナフテン酸銅３２×１０−４ｍｏｌをイソオクタン２８０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを７．９ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 37)
Copper naphthenate 32 × 10 −4 mol was dissolved in 280 ml of isooctane, and 7.9 g of octylamine was added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper naphthenate isooctane solution, Sodium hydroxide propanol solution was added so that the pH was 10.
このナフテン酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper naphthenate isooctane solution was stirred and 50 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを２．８ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀イソオクタン溶液１２０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 120 ml of a 1.1 × 10 −2 mol / l silver acetate isooctane solution added with 2.8 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合４７ａｔｏｍ％、体積抵抗率１８μΩ・ｃｍ、膜厚２．９μｍの銅−銀合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film, and is baked in a muffle furnace set at 350 ° C. for 10 minutes, whereby the ratio of copper in the thin film is 47 atom% and the volume resistivity is 18 μΩ. A copper-silver alloy thin film having a thickness of cm and a thickness of 2.9 μm was obtained.
（実施例３８）
ナフテン酸銅２．３×１０−３ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに溶解させて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌナフテン酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 38)
A 2.3 × 10 −3 mol of copper naphthenate is dissolved in 200 ml of toluene to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper naphthenate toluene solution, and a sodium hydroxide propanol solution so that the pH becomes 10 Was added.
このナフテン酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液５０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper naphthenate toluene solution was stirred, and 50 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したＮ−メチル−２−ピロリドンを２２ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液２００ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Furthermore, 200 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver nitrate toluene solution added with 22 g of N-methyl-2-pyrrolidone prepared separately was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３５０℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合３０ａｔｏｍ％、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film, and is baked in a muffle furnace set at 350 ° C. for 10 minutes, whereby the proportion of copper in the thin film is 30 atom%, the film thickness is 0. An 8 μm copper-silver alloy thin film was obtained.
（実施例３９）
酢酸銅５×１０−４ｍｏｌをヘキサン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銅ヘキサン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 39)
Copper acetate 5 × 10 −4 mol was dissolved in 40 ml of hexane, and 0.8 g of octylamine was further added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper acetate hexane solution. A sodium hydroxide propanol solution was added so as to be 10.
この酢酸銅ヘキサン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper acetate hexane solution was stirred, and 10 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．８ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀ヘキサン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver acetate hexane solution added with 0.8 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
（実施例４０）
酢酸銅５×１０−４ｍｏｌをヘキサン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてドデカニトリルを０．６ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銅ヘキサン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 40)
Copper acetate 5 × 10 −4 mol was dissolved in 40 ml of hexane, and 0.6 g of dodeconitrile was added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper acetate hexane solution. A sodium hydroxide propanol solution was added so as to be 10.
この酢酸銅ヘキサン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper acetate hexane solution was stirred, and 10 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したドデカニトリルを０．６ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ酢酸銀ヘキサン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver acetate hexane solution added with 0.6 g of separately prepared dodecanonitrile was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
（実施例４１）
硫酸銅５×１０−４ｍｏｌをイソオクタン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硫酸銅イソオクタン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 41)
Copper sulfate 5 × 10 −4 mol is dissolved in 40 ml of isooctane, and 0.8 g of octylamine is added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper sulfate isooctane solution. A sodium hydroxide propanol solution was added so as to be 10.
この硫酸銅イソオクタン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper sulfate isooctane solution was stirred, and 10 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀イソオクタン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver benzoate isooctane solution added with 0.3 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
（実施例４２）
ギ酸銅５×１０−４ｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌギ酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 42)
Copper formate 5 × 10 −4 mol was dissolved in 40 ml of toluene, and 0.8 g of octylamine was further added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper formate copper toluene solution. A sodium hydroxide propanol solution was added so as to be 10.
このギ酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper formate toluene solution was stirred, and 10 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ安息香酸銀トルエン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of a 1.1 × 10 −2 mol / l silver benzoate toluene solution added with 0.3 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
（実施例４３）
硝酸銅５×１０−４ｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを０．８ｇ加えて、１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 43)
Copper nitrate 5 × 10 −4 mol is dissolved in 40 ml of toluene, and 0.8 g of octylamine is further added as a metal fine particle protective agent to prepare a 1.1 × 10 −2 mol / l copper nitrate toluene solution. A sodium hydroxide propanol solution was added so as to be 10.
この硝酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液１０ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 This copper nitrate toluene solution was stirred, and 10 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したオクチルアミンを０．３ｇ加えた１．１×１０−２ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液４０ｍｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further, 40 ml of 1.1 × 10 −2 mol / l silver nitrate toluene solution added with 0.3 g of separately prepared octylamine was added and stirred for 20 hours to reduce silver ions. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
（実施例４４）
酢酸銅１．８×１０−３ｍｏｌをトルエン１ｌに溶解させ、さらにエチルヘキサン酸を２．８ｇ、金属微粒子保護剤としてオクチルアミンを２．３ｇ加えて、１．８×１０−３ｍｏｌ／ｌ酢酸銅トルエン溶液を作製し、ｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムプロパノール溶液を加えた。
(Example 44)
1.8 × 10 −3 mol of copper acetate was dissolved in 1 l of toluene, and 2.8 g of ethylhexanoic acid and 2.3 g of octylamine as a metal fine particle protective agent were added to obtain 1.8 × 10 −3 mol / l. A copper acetate toluene solution was prepared, and a sodium hydroxide propanol solution was added so that the pH was 10.
この酢酸銅トルエン溶液を攪拌し、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液２００ｍｌを加え、銅イオンを還元した。 The copper acetate toluene solution was stirred, and 200 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was added as a reducing agent to reduce copper ions.
さらにこれに、別に用意したエチルヘキサン酸２５ｇとオクチルアミン２１ｇを加えた０．４×１０−１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀トルエン溶液０．４ｌを加え、２０時間攪拌して銀イオンを還元した。次に、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。 Further to this, the 0.4 × 10 -1 mol / l silver nitrate toluene solution 0.4l of ethyl hexane was added acid 25g and octylamine 21g was prepared separately added to reduce silver ions and stirred 20 hours. Next, after removing the precipitate by suction filtration, the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid.
得られた褐色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開して膜を形成し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。 The obtained brown liquid is spread on a glass substrate by spin coating to form a film, and is baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes, whereby the proportion of copper in the thin film is 6 atom% and the volume resistivity is 3 A copper-silver alloy thin film having a thickness of 1 μΩ · cm and a thickness of 0.4 μm was obtained.
（実施例４５）
エチルヘキサン酸をドデカン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 45)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to dodecanoic acid and silver nitrate was changed to silver acetate. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 5 atom%, volume resistivity 2.9 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.5 micrometer A thin film was obtained.
（実施例４６）
エチルヘキサン酸をｎ−オクタン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、膜厚１．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 46)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-octanoic acid and silver nitrate was changed to silver acetate. And it fired for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC similarly to Example 12, and obtained the copper-silver alloy thin film with the ratio of 5 atom% of copper in a thin film, and a film thickness of 1.2 micrometers.
（実施例４７）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、硝酸銀を酢酸銀にした以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 47)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid and silver nitrate was changed to silver acetate. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 5 atom%, volume resistivity 2.9 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.5 micrometer A thin film was obtained.
（実施例４８）
エチルヘキサン酸をドデカン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４６％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率１．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 48)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to dodecanoic acid and the pH was not adjusted (yield 46%). And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 5 atom%, volume resistivity 1.5microohm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.8 micrometer A thin film was obtained.
（実施例４９）
エチルヘキサン酸を加えず、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合３ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 49)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was not added and the pH was not adjusted. And it fired for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC similarly to Example 12, and obtained the copper-silver alloy thin film whose ratio of the copper in a thin film is 3 atom%.
（実施例５０）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４３％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３６μΩ・ｃｍ、膜厚１．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 50)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid and the pH was not adjusted (43% yield). And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 6 atom%, volume resistivity 36 microhm * cm, and the film thickness of 1.2 micrometer copper-silver alloy thin film. Obtained.
（実施例５１）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをドデシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１４ａｔｏｍ％、体積抵抗率１７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 51)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid, octylamine was changed to dodecylamine, and pH was not adjusted. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 14 atom%, the volume resistivity of 17 microhm * cm, and the film thickness of 0.5 micrometer is a copper-silver alloy thin film. Obtained.
（実施例５２）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをシクロオクチルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合９ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 52)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid, octylamine was changed to cyclooctylamine, and pH was not adjusted. And it fired for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC similarly to Example 12, and obtained the copper-silver alloy thin film with the ratio of 9 atom% of copper in a thin film.
（実施例５３）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをエチルヘキシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率１０μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 53)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid, octylamine was changed to ethylhexylamine, and pH was not adjusted. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 6 atom%, volume resistivity 10 microhm * cm, and a copper-silver alloy thin film with a film thickness of 0.8 micrometer. Obtained.
（実施例５４）
エチルヘキサン酸を２−ｎ−プロピル−ｎ−ペンタン酸にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 54)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to 2-n-propyl-n-pentanoic acid and pH was not adjusted. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 5 atom%, volume resistivity 3.2 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.4 micrometer A thin film was obtained.
（実施例５５）
エチルヘキサン酸をｎ−デカン酸に、オクチルアミンをヘキシルアミンにし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８ａｔｏｍ％、体積抵抗率４．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 55)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to n-decanoic acid, octylamine was changed to hexylamine, and pH was not adjusted. And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a
（実施例５６）
エチルヘキサン酸をヘキサン酸に、硝酸銀を酢酸銀にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率２７％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．７μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 56)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to hexanoic acid, silver nitrate was changed to silver acetate, and the pH was not adjusted (yield 27%). And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 6 atom%, the volume resistivity 3.4 microhm * cm, and the film thickness 0.7 micrometer copper-silver alloy A thin film was obtained.
（実施例５７）
エチルヘキサン酸をナフテン酸に、硝酸銀を酢酸銀にし、ｐＨ調整をしなかった以外は、実施例４４と同様にして銅−銀合金微粒子を生成した（収率４０％）。そして実施例１２と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で１０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１１ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．６μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 57)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 44 except that ethylhexanoic acid was changed to naphthenic acid, silver nitrate was changed to silver acetate, and the pH was not adjusted (yield 40%). And like Example 12, it baked for 10 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of copper 11% in a thin film, volume resistivity 2.6 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.4 micrometer A thin film was obtained.
（比較例１）
実施例１と同様にして金イオンをトルエン相に相間移動させた金イオン含有トルエンを得ると共に、これを水洗してハロゲンイオン（塩素イオン）を除去した。そしてこの金イオン含有トルエンに、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の金イオンを還元した。この後、この溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、金の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長５１１ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, gold ion-containing toluene in which gold ions were transferred to the toluene phase was obtained, and this was washed with water to remove halogen ions (chlorine ions). Then, 25 ml of 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the gold ion-containing toluene and stirred to reduce the gold ions in the toluene phase. Thereafter, 0.13 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to this solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration by an evaporator, reprecipitation, and filtration were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fine gold powder. Moreover, when the filtrate concentrated with the evaporator was measured by UV-VIS, the spectrum which has a peak in wavelength 511nm as shown in FIG. 2 was obtained.
（比較例２）
実施例１と同様にして銀イオンをトルエン相に相間移動させた銀イオン含有トルエンを得た。そしてこの銀イオン含有トルエンに、還元剤として０．４ｍｏｌ／ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２５ｍｌ添加して攪拌することによって、トルエン相中の銀イオンを還元した。この後、この溶液に金属微粒子保護剤としてオクタンチオール０．１３ｇを添加し、３時間攪拌した。後は実施例１と同様にろ過、エバポレータによる濃縮、再沈殿、ろ過の操作を行なうことによって、銀の微粒子粉末を得た。またエバポレータで濃縮したろ過液をＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長４２３ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, silver ion-containing toluene in which silver ions were phase-transferred to the toluene phase was obtained. Then, 25 ml of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent was added to the silver ion-containing toluene and stirred to reduce silver ions in the toluene phase. Thereafter, 0.13 g of octanethiol as a metal fine particle protective agent was added to this solution and stirred for 3 hours. Thereafter, filtration, concentration by an evaporator, reprecipitation, and filtration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain silver fine particle powder. Moreover, when the filtrate concentrated by the evaporator was measured by UV-VIS, the spectrum which has a peak in wavelength 423nm as shown in FIG. 2 was obtained.
（比較例３）
比較例１において得た金微粒子粉末を含有するエバポレータ濃縮ろ過液と、比較例２において得た銀微粒子粉末を含有するエバポレータ濃縮ろ過液とを混合し、これをＵＶ−ＶＩＳで測定したところ、図２に示すような波長４２３ｎｍと４９８ｎｍにピークを有するスペクトルが得られた。
(Comparative Example 3)
When the evaporator concentrated filtrate containing the gold fine particle powder obtained in Comparative Example 1 and the evaporator concentrated filtrate containing the silver fine particle powder obtained in Comparative Example 2 were mixed and measured by UV-VIS, As shown in Fig. 2, spectra having peaks at wavelengths of 423 nm and 498 nm were obtained.
（比較例４）
５．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のアニリントルエン溶液５ｍｌを添加して攪拌し、銀イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例３と同様にした。このものでは銀イオンはトルエン相に相間移動せず、銀−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 4)
Example 3 except that 5 ml of an aniline toluene solution having a concentration of 0.1 mol / l was added to 2 ml of an aqueous 5.0 × 10 −2 mol / l silver nitrate solution and stirred to obtain a silver ion toluene solution. And so on. In this case, silver ions did not move into the toluene phase, and silver-palladium alloy fine particles could not be obtained.
（比較例５）
２．５×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム水溶液４ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のフタロニトリルトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、パラジウムイオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例３と同様にした。このものではパラジウムイオンはトルエン相に相間移動せず、銀−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 5)
Except that 5 ml of 0.1 mol / l phthalonitrile toluene solution was added to 4 ml of 2.5 × 10 −2 mol / l palladium chloride aqueous solution and stirred to obtain a palladium ion toluene solution. Same as Example 3. In this product, palladium ions did not move to the toluene phase, and silver-palladium alloy fine particles could not be obtained.
（比較例６）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のオクタンチオールトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 6)
In order to obtain a copper ion toluene solution, add 5 ml of an octanethiol toluene solution having a concentration of 0.1 mol / l to 3.8 ml of a 3.0 × 10 −2 mol / l copper (II) chloride aqueous solution. The rest was the same as in Example 5. In this case, copper ions did not move to the toluene phase, and copper-palladium alloy fine particles could not be obtained.
（比較例７）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のアニリントルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 7)
5 ml of 0.1 mol / l aniline toluene solution was added to 3.8 ml of 3.0 × 10 −2 mol / l copper (II) chloride aqueous solution and stirred to obtain a copper ion toluene solution. Others were the same as in Example 5. In this case, copper ions did not move to the toluene phase, and copper-palladium alloy fine particles could not be obtained.
（比較例８）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のフタロニトリルトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 8)
In order to obtain a copper ion toluene solution, add 5 ml of a 0.1 mol / l concentration phthalonitrile toluene solution to 3.8 ml of a 3.0 × 10 −2 mol / l copper (II) chloride aqueous solution. The rest was the same as in Example 5. In this case, copper ions did not move to the toluene phase, and copper-palladium alloy fine particles could not be obtained.
（比較例９）
３．０×１０−２ｍｏｌ／ｌの塩化銅（II）水溶液３．８ｍｌに、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のトルエンスルホン酸ナトリウムトルエン溶液を５ｍｌ添加して攪拌し、銅イオントルエン溶液を得るようにした他は、実施例５と同様にした。このものでは銅イオンはトルエン相に相間移動せず、銅−パラジウム合金の微粒子を得ることができなかった。
(Comparative Example 9)
5 ml of 0.1 mol / l sodium toluenesulfonate toluene solution is added to 3.8 ml of 3.0 × 10 −2 mol / l copper (II) chloride aqueous solution and stirred to obtain a copper ion toluene solution. The procedure was the same as in Example 5 except for the above. In this case, copper ions did not move to the toluene phase, and copper-palladium alloy fine particles could not be obtained.
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