JP2005307323A - Metal colloid solution, production method therefor, and method for forming circuit with the use of the metal colloid solution - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品等の回路形成に好適な金属コロイド溶液に関する。また、金属コロイド溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal colloid solution suitable for forming a circuit of an electronic component or the like. The present invention also relates to a method for producing a metal colloid solution.
電気・電子部品の配線、回路パターン形成の方法としては、従来からめっき法等、周知の方法が種々あるが、最近、回路形成の手法として金属コロイドを適用することが検討されている。金属コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００ｎｍの金属の微小粒子が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、溶媒として液体を用いたものが一般に知られている。この金属コロイド中の金属微粒子は数ｎｍ〜数十ｎｍの極めて微細な粒子であることから、超微細のパターン形成に対しても柔軟に対応可能である。また、金属コロイドはこれを溶媒に分散させた金属コロイド溶液とすることで複雑な形状の回路の形成に対応可能であり、更に、基板へ塗布後に焼成するという比較的容易な操作で金属微粒子の焼結が生じさせ回路形成が可能であり効率にも優れている。 Conventionally, there are various well-known methods such as plating for electric / electronic component wiring and circuit pattern formation. Recently, the application of metal colloid as a method for circuit formation has been studied. The metal colloid means a state in which 1-100 nm fine metal particles insoluble in a solvent are dispersed and suspended in the solvent, and those using a liquid as the solvent are generally known. Since the metal fine particles in the metal colloid are very fine particles of several nm to several tens of nm, they can flexibly cope with ultra fine pattern formation. Also, the metal colloid can be formed into a metal colloid solution in which the metal colloid is dispersed in a solvent, so that it is possible to cope with the formation of a circuit having a complicated shape. Sintering is possible, circuit formation is possible, and the efficiency is excellent.
金属コロイド溶液を適用する回路形成法の工程としては、まず、ガラス、シリコンウエハー等の基板へ金属コロイド溶液を塗布する。この塗布法としては、基板を回転させつつ基板上に金属コロイドを滴下する方法（スピンコーター法）や、金属コロイドを基板上に噴出する方法（インクジェット法）、スクリーン印刷法等が有効であるとされている。そして、金属コロイド塗布後は、基板を加熱・焼成して、基板上の金属微粒子を焼結して配線とすることができる。 As a step of the circuit forming method to apply the metal colloid solution, first, the metal colloid solution is applied to a substrate such as glass or silicon wafer. As this coating method, a method in which a metal colloid is dropped onto the substrate while rotating the substrate (spin coater method), a method in which the metal colloid is ejected onto the substrate (inkjet method), a screen printing method and the like are effective. Has been. And after metal colloid application, a board | substrate can be heated and baked and the metal microparticle on a board | substrate can be sintered and it can be set as wiring.
ところで、金属コロイドは保護剤を含むものが一般的となっている。保護剤とは、金属コロイド中で金属微粒子の周囲に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、金属微粒子同士の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるものをいう。即ち、保護剤を添加することで、金属コロイドを溶媒に分散させる際に細かな粒径の微粒子が懸濁した状態を保持し、金属微粒子をそのままの状態で基板上に堆積することができる。本件出願人はこれまで、上記した各種用途に適用可能な金属コロイドについて検討を行なっており、種々の金属からなる金属微粒子と、保護剤としてポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）等のポリマーや４級アンモニウム塩を適用する金属コロイドにつき検討を行なっている（特許文献１〜３参照）。 By the way, metal colloids generally contain a protective agent. A protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around metal fine particles in metal colloids, and suppresses aggregation of metal fine particles and controls the particle size distribution within an appropriate range for stabilization. Say. That is, by adding the protective agent, when the metal colloid is dispersed in the solvent, the fine particles having a fine particle diameter can be kept suspended, and the metal fine particles can be deposited on the substrate as they are. The present applicant has so far studied metal colloids applicable to the above-mentioned various uses. Metal fine particles composed of various metals, polymers such as polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP) as a protective agent, and 4 A metal colloid to which a quaternary ammonium salt is applied has been studied (see Patent Documents 1 to 3).
上記した金属コロイドは、その製造工程の関係から、含有する金属微粒子に対して過剰の保護剤が含まれているのが通常である。従って、金属コロイド中には、金属微粒子と結合せずに遊離する過剰の保護剤が含まれている。このような過剰の保護剤成分を含む金属コロイドを溶媒に分散させた際には、過剰な保護剤は溶媒中で遊離し、基板に塗布後は基板上に残留することとなるが、クリーンであることが要求される電子部品にとっては不純物に過ぎない。そこで、基板への塗布前に金属コロイドから余分な保護剤を除去することが好ましい。 The above-mentioned metal colloid usually contains an excessive protective agent for the contained metal fine particles because of the manufacturing process. Therefore, the metal colloid contains an excessive protective agent that is released without binding to the metal fine particles. When such a colloidal metal colloid containing an excessive protective agent component is dispersed in a solvent, the excessive protective agent is released in the solvent and remains on the substrate after application to the substrate. For electronic components that need to be, it is just an impurity. Therefore, it is preferable to remove excess protective agent from the metal colloid before application to the substrate.
しかしながら、金属コロイドから過剰の保護剤を除去する場合には、溶媒に分散させて金属コロイド溶液とした後、限外ろ過や透析といった分離技術が必要となるが、かかる分離方法は決して簡易なものではなく、金属コロイド溶液の塗布工程の効率を低下させる。 However, in order to remove excess protective agent from metal colloids, separation techniques such as ultrafiltration and dialysis are required after dispersing in a solvent to form a metal colloid solution, but such separation methods are never simple. Instead, it reduces the efficiency of the metal colloid solution coating process.
また、仮に塗布前の金属コロイド溶液から過剰な保護剤を除去しても、別の問題がある。即ち、貴金属微粒子と結合する保護剤は、限外ろ過等によって除去されることはなく、そのまま基板上に残留する。この基板上に残留する保護剤も不純物であることから、回路形成の前に除去することが好ましい。金属コロイド塗布後の保護剤成分除去の方法として、塗布後の焼成工程において保護剤成分を分解・気化することが考えられる。しかしながら、従来の金属コロイドの場合、保護剤として高分子材料を用いる場合、保護剤の沸点が高いため焼成時の温度を２００℃以上の高温としなければならず、耐熱性のある基板に対してしか適用することができない。また、４級アンモニウム塩等の保護剤は、分子量は低いものの、そもそも塩であるため気化することがなく、焼成時にこれを取り除くことができない。 Further, even if an excessive protective agent is removed from the metal colloid solution before coating, another problem arises. That is, the protective agent that binds to the noble metal fine particles remains on the substrate as it is without being removed by ultrafiltration or the like. Since the protective agent remaining on the substrate is also an impurity, it is preferably removed before forming the circuit. As a method for removing the protective agent component after the metal colloid coating, it is conceivable to decompose and vaporize the protective agent component in the baking step after the coating. However, in the case of a conventional metal colloid, when a polymer material is used as a protective agent, the boiling point of the protective agent is high, so the temperature during firing must be 200 ° C. or higher, and the substrate has heat resistance. Can only be applied. In addition, although a protective agent such as a quaternary ammonium salt has a low molecular weight, it is a salt in the first place, so it does not vaporize and cannot be removed during firing.
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、基板への塗布前に保護剤の除去工程を経ることなく使用可能であり、かつ、基板塗布後の保護剤の除去も容易な金属コロイドを含む金属コロイド溶液及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the background as described above, and can be used without undergoing a step of removing the protective agent before application to the substrate, and the protective agent can be easily removed after application to the substrate. An object of the present invention is to provide a metal colloid solution containing various metal colloids and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行い、基板への塗布前後の保護剤除去の可能性について、それぞれ検討した。まず、基板へ塗布前の過剰な保護剤除去のためには、そもそも、金属コロイドを製造しこれを金属コロイド溶液にする段階において過剰な保護剤を含まないようにすることで解決可能である。一方、基板塗布後の保護剤の除去については、目標とする焼成温度（２００℃以下）で気化可能な化合物を適用すればよい。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied and examined the possibility of removing the protective agent before and after application to the substrate. First, in order to remove an excessive protective agent before coating on a substrate, it can be solved by not including an excessive protective agent in the stage of producing a metal colloid and making it into a metal colloid solution. On the other hand, a compound that can be vaporized at a target baking temperature (200 ° C. or lower) may be applied to remove the protective agent after the substrate is applied.
そこで、本発明者は、比較的低温で気化可能な化合物として、低分子量の有機物の適用が好ましいと考え、そのような有機物としてアルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸といった化合物が好適であることを見出した。 Therefore, the present inventor considers that it is preferable to apply a low molecular weight organic substance as a compound that can be vaporized at a relatively low temperature, and finds that an organic compound such as an alkylamine, a carboxylic acid amide, or a fatty acid is suitable as such an organic substance. It was.
そして、これらの有機物を保護剤として適用し、後述する方法により過剰の保護剤を含むことのない金属コロイドを製造し、基板塗布後の保護剤の除去の可否を検討したが、想定される保護剤の気化温度以上に加熱しても保護剤の気化が生じないという新たな問題に直面した。かかる現象につき本発明者が考察するに、基板上の保護剤は、焼成時においても金属微粒子と結合を保っているため、保護剤の気化に要するエネルギーのみを付与しても、金属粒子との結合を断ち切ってまで気化することができないことによると考察した。 Then, these organic substances were applied as protective agents, metal colloids containing no excessive protective agent were produced by the method described later, and the possibility of removing the protective agent after coating the substrate was examined. We faced a new problem that the protective agent did not vaporize even when heated above the vaporization temperature of the agent. The present inventor considers such a phenomenon, because the protective agent on the substrate maintains the bond with the metal fine particles even during firing, so even if only the energy required for vaporizing the protective agent is applied, It was considered that it could not evaporate until the bond was broken.
そこで、本発明者は、金属微粒子の種類についても見直しが必要になると考え、更なる検討を行ったところ、金属微粒子として白金、パラジウム又はこれらの合金粒子については、低温でも保護剤の気化除去が可能となることを見出し本発明に想到した。 Therefore, the present inventor considered that the kind of the metal fine particles needs to be reviewed and further studied. As a result, the platinum, palladium, or alloy particles of the metal fine particles can be removed by vaporization at a low temperature. The inventors have found that this is possible and have arrived at the present invention.
即ち、本発明は金属微粒子と、前記金属微粒子と結合して金属微粒を保護する保護剤と、からなる金属コロイドを含む金属コロイド溶液であって、前記金属コロイドを構成する保護剤は、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸の少なくともいずれかの有機物よりなり、前記金属コロイドを構成する金属微粒子は、白金及び／又はパラジウムからなり、かつ、金属コロイド中の保護剤と金属微粒子との存在比が６：４〜０．５：９．５であり、金属微粒子と結合することのない過剰な保護剤を含まない金属コロイド溶液である。 That is, the present invention is a metal colloid solution containing a metal colloid comprising metal fine particles and a protective agent that binds to the metal fine particles to protect the metal fine particles, and the protective agent constituting the metal colloid is an alkylamine. , Carboxylic acid amide, and / or fatty acid, and the metal fine particles constituting the metal colloid are composed of platinum and / or palladium, and the abundance ratio of the protective agent and the metal fine particles in the metal colloid is 6 : 4 to 0.5: 9.5, which is a metal colloid solution containing no excess protective agent that does not bind to metal fine particles.
本発明において、金属微粒子を白金、パラジウム又はこれらの合金粒子とした際に限り、保護剤の気化を容易とする理由については、必ずしも明らかではない。本発明者は、白金及びパラジウムは高い触媒活性を有する金属であり、基板塗布後の焼成時においてその触媒活性により保護剤の気化を容易にするものと考える。この点、同様の貴金属である金、銀、或いは導電性金属である銅を金属微粒子としても、本発明のような触媒活性による保護剤の気化促進の効果はみられない。 In the present invention, the reason for facilitating vaporization of the protective agent is not always clear only when the metal fine particles are platinum, palladium, or alloy particles thereof. The present inventor considers that platinum and palladium are metals having high catalytic activity, and that the protective agent is easily vaporized by the catalytic activity during firing after coating the substrate. In this regard, even if gold, silver, or copper, which is the same noble metal, is used as the metal fine particles, the effect of promoting the vaporization of the protective agent by the catalytic activity as in the present invention is not observed.
また、金属コロイド中の保護剤と金属微粒子との存在比が６：４〜０．５：９．５（モル比）とするのは、かかる範囲で保護剤を含む金属コロイドでは、金属微粒子と結合することのない過剰な保護剤が含まれていないからである。 The ratio of the protective agent to the metal fine particles in the metal colloid is 6: 4 to 0.5: 9.5 (molar ratio). This is because an excessive protective agent that does not bind is not contained.
以下、本発明につきより詳細に説明する。上記のように、本発明は金属コロイドを含む導電性溶媒であって、保護剤及び金属微粒子の種類に特徴を有する。ここで、保護剤を構成する有機物は、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸であって、主鎖の炭素数が６〜２０であるものが好ましい。２００℃以下の加熱で気化除去させるためには、低分子量のものの適用が好ましいからである。好ましい有機物の具体例としては、へキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミンが挙げられる。この保護剤としては、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸、脂肪酸アミドを１種のみで構成されていても良いが、これらが複数混合されて使用されても良い。 The present invention will be described in detail below. As described above, the present invention is a conductive solvent containing a metal colloid and is characterized by the type of protective agent and metal fine particles. Here, the organic substance constituting the protective agent is preferably an alkylamine, a carboxylic acid amide, or a fatty acid having a main chain having 6 to 20 carbon atoms. This is because application of a low molecular weight material is preferable for vaporization and removal by heating at 200 ° C. or lower. Specific examples of preferable organic substances include hexylamine, heptylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and cocoamine. As this protective agent, alkylamine, carboxylic acid amide, fatty acid, and fatty acid amide may be composed of only one kind, but a plurality of these may be mixed and used.
一方、金属コロイドを構成する金属微粒子については、白金、パラジウムである。これらが好ましい理由については、上述したが、この金属微粒子の粒径は０．５〜１００ｎｍの微粒のものが好ましい。金属微粒子は、保護剤を気化させるための触媒としての作用も有するが、かかる触媒作用を発揮するためには、ナノオーダーの細かな粒径の粒子が好ましいからである。そして、特に好ましい粒径は０．５〜２０ｎｍである。尚、金属微粒子は、白金、パラジウムの単一金属からなるものでも良いが、白金とパラジウムとが合金化したものも有用である。 On the other hand, the metal fine particles constituting the metal colloid are platinum and palladium. Although the reason why these are preferable is described above, the metal fine particles preferably have a fine particle size of 0.5 to 100 nm. This is because the metal fine particles also have an action as a catalyst for vaporizing the protective agent, but in order to exert such catalytic action, particles having a fine particle size of nano order are preferable. A particularly preferred particle size is 0.5 to 20 nm. The fine metal particles may be made of a single metal of platinum and palladium, but those obtained by alloying platinum and palladium are also useful.
本発明に係る金属コロイドを含む金属コロイド溶液は、適宜に溶媒を含むものが好ましい。この溶媒としては、主鎖の炭素数が６〜２０の非極性炭化水素、炭素数５〜２０のアルコール系溶媒が適用できる。具体的には、トルエン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールである。また、イソボルニルアセテート、イソボルネオールアセテート、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブ、ベンジルアセテート、メンタノール等も好ましい溶媒である。尚、これらの溶媒を混合して用いても良い。 The metal colloid solution containing the metal colloid according to the present invention preferably contains a solvent as appropriate. As this solvent, a nonpolar hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms in the main chain and an alcohol solvent having 5 to 20 carbon atoms can be applied. Specifically, they are toluene, hexane, octane, decane, dodecane, hexanol, octanol, decanol, and dodecanol. Isobornyl acetate, isoborneol acetate, terpineol, butyl carbitol acetate, cellosolve, benzyl acetate, mentanol and the like are also preferable solvents. A mixture of these solvents may be used.
本発明に係る金属コロイド溶液を回路形成に供する際には、熱硬化性樹脂、ガラスフリット、フラックス成分の少なくともいずれかを有機バインダーとして混合するものが好ましい。これらの添加剤は、金属コロイド溶液の粘性を確保しペースト塗布時の取り扱い性を良好なものとするためや、基板との密着性を向上させるため添加される。尚、熱硬化性樹脂を添加する場合、その熱硬化温度が２５０℃以下のものが好ましい。好ましい熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂である。 When the metal colloid solution according to the present invention is used for circuit formation, it is preferable to mix at least one of a thermosetting resin, a glass frit, and a flux component as an organic binder. These additives are added in order to ensure the viscosity of the metal colloid solution and to improve the handleability at the time of applying the paste, and to improve the adhesion to the substrate. In addition, when adding a thermosetting resin, that whose thermosetting temperature is 250 degrees C or less is preferable. Preferred thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, oligoester acrylate resins, xylene resins, urea resins, bismaleimide triazine resins, furan resins, polyurethane resins, melamines. Resin, silicon resin.
次に、本発明に係る金属コロイド溶液の製造方法について説明する。この製造方法においては、まず白金、パラジウムを金属微粒子とする金属コロイドを製造し、これに溶媒、有機バインダー等を適宜に添加するが、留意すべき点として、金属コロイドの製造工程で金属微粒子と結合していない過剰な保護剤を除去することである。これは金属コロイドを形成する段階では、後述のように、コロイド中に過剰の保護剤が残存することは不可避であることによる。 Next, a method for producing a metal colloid solution according to the present invention will be described. In this production method, first, a metal colloid containing platinum and palladium as metal fine particles is produced, and a solvent, an organic binder, etc. are appropriately added thereto. It is to remove the excess protective agent that is not bound. This is because in the stage of forming the metal colloid, it is inevitable that an excessive protective agent remains in the colloid, as will be described later.
金属コロイドの製造工程は、基本的に一般的な金属コロイドの製造方法と同様であり、金属微粒子を構成する金属の金属塩の水溶液に、保護剤となる有機物を添加し、これを還元処理することで水溶液中の金属イオンを還元して金属粒子とすると共に金属粒子と保護剤とを結合させ金属コロイドとする。本発明は、この一般的方法に対し、金属イオン還元時の溶液系を水と有機溶媒との２相液相とすることにより有機相中に金属コロイドを移動させること、及び、有機相に金属コロイドと共に含まれる過剰の保護剤を分離除去する点において特徴を有する。 The metal colloid production process is basically the same as a general metal colloid production method, in which an organic substance serving as a protective agent is added to an aqueous solution of a metal salt of a metal constituting a metal fine particle, and this is reduced. Thus, the metal ions in the aqueous solution are reduced to form metal particles, and the metal particles and the protective agent are combined to form a metal colloid. In contrast to this general method, the present invention moves the metal colloid into the organic phase by making the solution system at the time of metal ion reduction into a two-phase liquid phase of water and an organic solvent. It is characterized by separating and removing excess protective agent contained with the colloid.
本発明に係る金属コロイドの製造工程について説明すると、本発明では、まず、白金塩水溶液及び／又はパラジウム塩水溶液と有機溶媒とを混合し、更に保護剤となる有機物を混合して２相液相の混合溶液とする。このような２相液相とする理由は、原料となる金属塩由来の不純物を水相に留まらせ、これらが金属コロイドへ混入するのを防止するためである。即ち、本発明は、電子部品等のクリーンな用途への適用を前提としていることから、金属塩由来の不純物（塩化物、硝酸塩等）の混入は好ましくはない。これらの不純物は水溶性であり、一般的な金属コロイドの製造法は、水溶液中（水相）で金属イオンの分散・還元を行なうため、不純物混入のおそれがある。そこで、金属コロイド形成過程で２相液相を用いることで、金属イオンと保護剤となる有機物とが錯体を形成しこの錯体が有機相へ移動する一方、水溶性の不純物は水相で留まるため、水相と有機相とを分離することで、金属コロイドへの不純物の混入を阻止することができる。 The production process of the metal colloid according to the present invention will be described. In the present invention, first, a platinum salt aqueous solution and / or a palladium salt aqueous solution and an organic solvent are mixed, and further, an organic substance serving as a protective agent is further mixed to prepare a two-phase liquid phase. A mixed solution of The reason for using such a two-phase liquid phase is to prevent impurities derived from the metal salt as a raw material from staying in the aqueous phase and preventing them from being mixed into the metal colloid. That is, since the present invention is premised on application to clean uses such as electronic parts, it is not preferable to mix impurities derived from metal salts (such as chlorides and nitrates). These impurities are water-soluble, and a general method for producing metal colloids involves dispersion and reduction of metal ions in an aqueous solution (aqueous phase), which may cause contamination of impurities. Therefore, by using a two-phase liquid phase in the process of forming a metal colloid, metal ions and an organic substance serving as a protective agent form a complex, and the complex moves to the organic phase, while water-soluble impurities remain in the aqueous phase. By separating the aqueous phase and the organic phase, it is possible to prevent impurities from being mixed into the metal colloid.
ここで、原料となる白金塩水溶液及び／又はパラジウム塩水溶液としては、特に限定されるものではないが、白金塩水溶液としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、塩化第１白金、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等の水溶液を適用できる。パラジウム水溶液としては、塩化パラジウム、硝酸バラジウム、ジニトロジアミンパラジウム等の水溶液が適用できる。尚、金属微粒子として合金粒子を形成させる場合には、これらの水溶液を混合すれば良い。 Here, the platinum salt aqueous solution and / or the palladium salt aqueous solution as a raw material is not particularly limited, but examples of the platinum salt aqueous solution include hexachloroplatinic acid, dinitrodiammine platinum, dinitrodiammine platinum nitrate, and platinum chloride. An aqueous solution of platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinate, etc. can be applied. As the palladium aqueous solution, an aqueous solution of palladium chloride, barium nitrate, dinitrodiamine palladium, or the like can be used. In addition, what is necessary is just to mix these aqueous solutions, when forming an alloy particle as a metal microparticle.
上記金属塩水溶液と混合する有機溶媒としては、水と混和しないものであって、保護剤であるアルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸等を可溶なものであれば特に限定されるものではない。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン等が適用可能である。また、保護剤となる有機物については、上記した有機物となるが、この有機物は、金属コロイドを有機相へ移動させるため、金属イオンに配位して錯形成可能な有機物である。尚、金属塩溶液と有機溶媒との混合比は、特に限定されないが、ほぼ同量若しくは金属塩溶液が少なくなるように混合するのが好ましい。金属塩溶液が少ない方が好ましいのは、金属塩溶液は金属錯体を有機相へ移動させた後は廃液となるものであるから、少ない方がその処理上有利だからである。 The organic solvent mixed with the aqueous metal salt solution is not particularly limited as long as it is immiscible with water and can dissolve a protective agent such as alkylamine, carboxylic acid amide, and fatty acid. As this organic solvent, for example, toluene, chloroform, hexane and the like are applicable. The organic substance serving as the protective agent is the above-described organic substance. This organic substance is an organic substance that can be complexed by coordination with metal ions in order to move the metal colloid to the organic phase. The mixing ratio of the metal salt solution and the organic solvent is not particularly limited, but it is preferable that the mixing is performed so that the same amount or the metal salt solution is reduced. The smaller amount of the metal salt solution is preferable because the metal salt solution becomes a waste liquid after the metal complex is transferred to the organic phase.
保護剤の混合量は、金属イオン１ｍｏｌに対して１０倍ｍｏｌ以上混合するのが好ましい。保護剤の混合量が少なすぎると、金属イオンを還元する際に好ましい粒径を保つことができず、２次粒子を形成し粒径が大きくなって有機溶媒に不溶となり沈殿を生じるからである。このように、金属コロイドを形成する際には過剰の保護剤は不可欠であり、そのため後述の保護剤の除去工程が必要となる。 The mixing amount of the protective agent is preferably 10 times mol or more with respect to 1 mol of metal ions. This is because when the amount of the protective agent is too small, a preferable particle size cannot be maintained when reducing metal ions, and secondary particles are formed, the particle size becomes large and becomes insoluble in an organic solvent, resulting in precipitation. . Thus, when forming a metal colloid, an excessive protective agent is indispensable, and therefore, a protective agent removing step described later is required.
そして、混合溶液を還元処理することで、有機相中の金属イオンは還元され金属コロイドとなる。この還元処理は、還元剤の添加によるものが好ましく、還元剤としては、化学還元法に適用可能なものであれば特に限定されるものではない。好ましい還元剤としては、エタノール等のアルコール、ギ酸、水素、ヒドラジン、アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランである。 Then, by reducing the mixed solution, metal ions in the organic phase are reduced to form metal colloids. This reduction treatment is preferably performed by adding a reducing agent, and the reducing agent is not particularly limited as long as it is applicable to the chemical reduction method. Preferred reducing agents are alcohols such as ethanol, formic acid, hydrogen, hydrazine, amines, sodium borohydride, and dimethylamine borane.
還元処理によって形成された金属コロイドについて、水相と有機相とを分離して金属塩由来の不純物を除去し、その後、有機相へ分子量極性溶媒を添加する。これにより、金属微粒子とこれに安定的に結合する保護剤とからなる金属コロイドは凝集する一方、過剰の保護剤は有機相に残留するため、両者の分離が可能となる。ここで、金属コロイドを凝集させる極性溶媒としては、分子量３０〜１２０の低分子量のものが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン等が好ましい。また、その添加量は、特に限定されるものではなく、コロイドが凝集するまで添加するのが良い。 For the metal colloid formed by the reduction treatment, the water phase and the organic phase are separated to remove impurities derived from the metal salt, and then a molecular weight polar solvent is added to the organic phase. As a result, the metal colloid composed of the metal fine particles and the protective agent that stably binds to the agglomerates aggregates, while the excess protective agent remains in the organic phase, so that both can be separated. Here, the polar solvent for aggregating the metal colloid preferably has a low molecular weight of 30 to 120, preferably methanol, ethanol, propanol, acetone or the like. Moreover, the addition amount is not specifically limited, It is good to add until a colloid aggregates.
金属コロイド凝集後、混合溶液をろ過することで金属コロイドを分離し、過剰の保護剤を除去することができる。このろ過については、限外ろ過、透析のような複雑なものである必要はなく、一般的なろ過法で十分である。 After the metal colloid aggregation, the metal colloid can be separated by filtering the mixed solution, and the excess protective agent can be removed. For this filtration, there is no need for complicated filtration such as ultrafiltration and dialysis, and a general filtration method is sufficient.
このようにして製造した金属コロイドに、溶媒、有機バインダー等を適宜に添加することで、回路形成用の金属コロイド溶液とすることができる。そして、本発明に係る金属コロイド溶液を用いて回路形成を行なう際には、金属コロイド溶液を基板に塗布し、基板を２００℃以下に加熱することで、金属コロイド中の保護剤は気化除去され、同時に金属微粒子が焼結して配線・回路が形成される。尚、金属コロイド溶液の基板への塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法の他、スクリーン印刷、一般的な塗布が適用できる A metal colloid solution for circuit formation can be obtained by appropriately adding a solvent, an organic binder or the like to the metal colloid thus produced. When forming a circuit using the metal colloid solution according to the present invention, the protective agent in the metal colloid is vaporized and removed by applying the metal colloid solution to the substrate and heating the substrate to 200 ° C. or lower. At the same time, the fine metal particles are sintered to form a wiring / circuit. In addition, as a coating method of the metal colloid solution to the substrate, screen printing and general coating can be applied in addition to the spin coating method and the ink jet method.
以上説明した、本発明に係る金属コロイド溶液によれば、基板への塗布後の焼成工程の温度を２００℃以下の低温とすることができる。この際、基板上へ金属コロイドに含まれていた保護剤の残留もなく、また、その他の不純物も残留することはなく、クリーンな製品が要求される各種電気・電子部品の回路形成が可能となる。本発明に係る金属コロイド溶液は、特に、センサー等の電子部品の回路形成に好適である。 According to the metal colloid solution according to the present invention described above, the temperature of the baking step after application to the substrate can be set to a low temperature of 200 ° C. or lower. At this time, the protective agent contained in the metal colloid does not remain on the substrate, and other impurities do not remain, and it is possible to form circuits for various electrical and electronic components that require clean products. Become. The metal colloid solution according to the present invention is particularly suitable for forming a circuit of an electronic component such as a sensor.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態（白金コロイド含有金属コロイド溶液）：０．１Ｍのジニトロアンミン白金塩水溶液１０ｍＬとトルエン２００ｍＬとを混合し、これに保護剤として４０ｍｍｏｌのデシルアミンを添加し攪拌した。これにより、白金イオンとデシルアミンとが錯形成し、錯体のトルエン相へ移動する。そして、この混合溶液に還元剤として０.２Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬ添加して、完全に還元するまで攪拌した。これによりトルエン相の白金イオンは白金粒子へ還元されると共に、保護剤が白金粒子と結合し、白金コロイドが形成される。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
First embodiment (platinum colloid-containing metal colloid solution) : 10 mL of a 0.1 M dinitroammine platinum salt aqueous solution and 200 mL of toluene were mixed, and 40 mmol of decylamine as a protective agent was added thereto and stirred. As a result, platinum ions and decylamine are complexed and moved to the toluene phase of the complex. Then, 10 mL of 0.2 M sodium borohydride as a reducing agent was added to the mixed solution, and the mixture was stirred until it was completely reduced. Thereby, the platinum ions in the toluene phase are reduced to platinum particles, and the protective agent is combined with the platinum particles to form a platinum colloid.
還元処理後の混合溶液について、水相とトルエン相とを分離し、トルエン相についてトルエンを除去した後にエタノール５００ｍＬを添加した。エタノール添加により白金コロイド（白金粒子と保護剤との結合したもの）の沈殿が生じた。そして、この沈殿をろ別し、沈殿物にトルエン１０ｍＬを加えて白金コロイドを含む金属コロイド溶液とした。この際の白金コロイド中の保護剤と白金との存在比率は、保護剤：白金＝１．９３：８．０７（モル比）であった。 About the mixed solution after a reduction process, the water phase and the toluene phase were isolate | separated, and after removing toluene about a toluene phase, 500 mL of ethanol was added. Addition of ethanol caused precipitation of platinum colloid (a combination of platinum particles and a protective agent). Then, this precipitate was separated by filtration, and 10 mL of toluene was added to the precipitate to obtain a metal colloid solution containing platinum colloid. The abundance ratio of the protective agent and platinum in the platinum colloid at this time was protective agent: platinum = 1.93: 8.07 (molar ratio).
第２実施形態（パラジウムコロイド含有金属コロイド溶液）：第１実施形態において、０．１Ｍのジニトロアンミン白金塩水溶液１０ｍＬに替えて、０．１Ｍのジニトロアンミンパラジウム塩水溶液１０ｍＬを用いた以外は、第１実施形態と同様の工程にてパラジウムコロイドを製造した。そして、その後のトルエン相の分離、エタノール添加による過剰の保護剤の分離も第１実施形態と同様にしてパラジウムコロイドを含む金属コロイド溶液とした。この際のパラジウムコロイド中の保護剤とパラジウムとの存在比率は、保護剤：パラジウム＝２．３８：７．６２（モル比）であった。 Second Embodiment (Palladium Colloid-Containing Metal Colloid Solution) : In the first embodiment, except that 10 mL of 0.1 M dinitroammine palladium salt aqueous solution was used instead of 10 mL of 0.1 M dinitroammine platinum salt aqueous solution, A palladium colloid was produced in the same process as in one embodiment. Then, the separation of the toluene phase and the separation of the excess protective agent by addition of ethanol were carried out in the same manner as in the first embodiment to obtain a metal colloid solution containing palladium colloid. In this case, the abundance ratio of the protective agent and palladium in the palladium colloid was protective agent: palladium = 2.38: 7.62 (molar ratio).
以上製造した金属コロイド溶液について、まず、ＩＣＰ−ＡＥＳにて金属含有率を測定した。その結果、第１実施形態では８０．７３重量％、第２実施形態では７６．１６重量％であり、不純物を含まない高い金属濃度を有する金属コロイドであることが確認された。また、製造した金属コロイド溶液を放置してその安定性を確認したところ、いずれも１ヶ月経過後も沈殿・分離は見られず安定性は良好であることが確認された。 About the metal colloid solution manufactured above, the metal content rate was first measured by ICP-AES. As a result, it was 80.73 wt% in the first embodiment and 76.16 wt% in the second embodiment, and it was confirmed that the metal colloid has a high metal concentration not containing impurities. Further, when the produced metal colloid solution was allowed to stand and its stability was confirmed, no precipitation or separation was observed after 1 month, and it was confirmed that the stability was good.
次に、各金属コロイド溶液の保護剤の分解温度を測定した。この検討は熱質量―示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ法）により行ない、示差熱曲線（ＤＴＡ曲線）の測定により行った。ＤＴＡ曲線の測定は、最終加熱温度を５００℃とし、加熱開始から５００℃までの所定時間における各金属コロイド溶液の質量変化を追跡すると共に、発生する熱流束を測定した。また、測定条件としては、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして試験を行なった。 Next, the decomposition temperature of the protective agent of each metal colloid solution was measured. This examination was performed by thermal mass-differential thermal analysis (TG-DTA method), and was performed by measuring a differential thermal curve (DTA curve). The DTA curve was measured by setting the final heating temperature to 500 ° C., tracking the change in mass of each metal colloid solution during a predetermined time from the start of heating to 500 ° C., and measuring the generated heat flux. Moreover, as a measurement condition, the test was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
図１は、第１実施形態の白金コロイドを含む金属コロイド溶液のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。この図から、この金属コロイド溶液は、１３４℃で保護剤が分解し、それ以降の重量減がみられないことから、１３４℃で保護剤が完全に気化していることが確認できる。また、図２は、第２実施形態のパラジウムコロイドを含む金属コロイド溶液のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。この実施形態では、１６３℃付近で保護剤の分解が始まり、その後の重量変化から１９６℃で保護剤の気化が確認できる。これは、それ以降の温度上昇に伴いパラジウムの酸化による重量増がみられることからも確認できる。 FIG. 1 shows a TG-DTA curve of a metal colloid solution containing platinum colloid of the first embodiment. From this figure, it can be confirmed that the protective agent is completely vaporized at 134 ° C. because the protective agent decomposes at 134 ° C. and no weight loss is observed thereafter. FIG. 2 shows a TG-DTA curve of the metal colloid solution containing the palladium colloid of the second embodiment. In this embodiment, decomposition of the protective agent starts around 163 ° C., and vaporization of the protective agent can be confirmed at 196 ° C. from the subsequent weight change. This can also be confirmed from the fact that a weight increase due to oxidation of palladium is observed as the temperature rises thereafter.
第１実施形態についてのＴＧ−ＤＴＡ曲線測定後の試料は、金属光沢を示していた（第２実施形態についてはパラジウムの酸化によりわずかに曇っていた）。また、各実施形態のＴＧ−ＤＴＡ曲線測定後の試料表面の形態をＴＥＭにて観察したところ、いずれも緻密な金属薄膜となっていることが確認された。 The sample after the measurement of the TG-DTA curve for the first embodiment showed a metallic luster (the second embodiment was slightly cloudy due to oxidation of palladium). Moreover, when the form of the sample surface after the TG-DTA curve measurement of each embodiment was observed with TEM, it was confirmed that all became a dense metal thin film.
Claims (12)
前記金属コロイドを構成する保護剤は、アルキルアミン、カルボン酸アミド、脂肪酸の少なくともいずれかの有機物よりなり、
前記金属コロイドを構成する金属微粒子は、白金及び／又はパラジウムからなり、
金属コロイド中の保護剤と金属微粒子との存在比がモル比で６：４〜０．５：９．５であり、金属微粒子と結合することのない過剰な保護剤を含まない金属コロイド溶液。 A metal colloid solution containing a metal colloid comprising metal fine particles and a protective agent that binds to the metal fine particles to protect the metal fine particles,
The protective agent constituting the metal colloid is composed of an organic substance of at least one of alkylamine, carboxylic acid amide, and fatty acid,
The metal fine particles constituting the metal colloid are composed of platinum and / or palladium,
A metal colloid solution containing a protective agent and metal fine particles in the metal colloid in a molar ratio of 6: 4 to 0.5: 9.5 and not containing an excessive protective agent that does not bind to the metal fine particles.
白金塩水溶液及び／又はパラジウム塩水溶液と有機溶媒とを混合し、更に保護剤となる有機物を混合することにより、水相と有機溶媒相とからなる混合溶液とする工程と、
前記混合溶液を還元処理して混合溶液の有機溶媒相中の白金イオン及び／又はパラジウムイオンを還元することにより、金属微粒子と該金属粒子と結合する保護剤とからなる金属コロイドを形成する工程と、
還元後の有機溶媒相に極性溶媒を添加して金属コロイドを凝集させる工程と、
凝集した金属コロイド溶液を分離する工程と、
を含む金属コロイド溶液の製造方法。 It is a manufacturing method of the metal colloid solution of any one of Claims 1-6, Comprising:
A step of mixing a platinum salt aqueous solution and / or a palladium salt aqueous solution with an organic solvent, and further mixing an organic substance serving as a protective agent to form a mixed solution consisting of an aqueous phase and an organic solvent phase;
Reducing the platinum ions and / or palladium ions in the organic solvent phase of the mixed solution by reducing the mixed solution to form a metal colloid comprising metal fine particles and a protective agent that binds to the metal particles; ,
Adding a polar solvent to the reduced organic solvent phase to aggregate the metal colloid;
Separating the agglomerated metal colloid solution;
The manufacturing method of the metal colloid solution containing this.
前記金属コロイド溶液を基板に塗布し、該基板を２００℃以下に加熱して金属コロイド中の保護剤を除去すると共に、金属微粒子を焼結して回路とする回路形成方法。 A circuit formation method using the metal colloid solution according to any one of claims 1 to 6,
A circuit forming method in which the metal colloid solution is applied to a substrate, the substrate is heated to 200 ° C. or less to remove the protective agent in the metal colloid, and the metal fine particles are sintered to form a circuit.
12. The circuit forming method according to claim 11, wherein the metal colloid solution is applied to the substrate by a spin coating method, an ink jet method, or a screen printing method.
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