JP2006252976A - Metal nano-particle paste and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide metal nano-particle paste suitable for circuit formation by screen printing. <P>SOLUTION: This metal nano-particle paste is provided by adding an organic solvent having a boiling point of 185-250°C to solid sol obtained from a metal nano-particle solution where metal concentration in a solid content is not less than 93 mass%. The metal nano-particle paste is characterized by that viscosity of the metal nano-particle paste measured at 25°C by using a rotating viscometer is 2,000-200,000 mPa s. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a metal nanoparticle paste and a method for producing the same.

高分子顔料分散剤を保護コロイドとして用いた液相還元法によって得られる金属コロイド溶液は、それ以外の方法で得られる金属コロイド溶液に比べ、インクジェット方式による回路形成に適していることが知られている。ところがスクリーン印刷による回路形成のためには上記溶液は粘度が低すぎ、構造粘性を持たないことから、その適用はきわめて困難である。また、一般的にスクリーン印刷には高沸点の有機溶剤が用いられるが、上記液相還元法では水または水系の溶剤を用いられることから、スクリーン印刷に適した材料を液相還元法で得ることは困難であった。   It is known that the metal colloid solution obtained by the liquid phase reduction method using the polymer pigment dispersant as the protective colloid is more suitable for circuit formation by the ink jet method than the metal colloid solution obtained by other methods. Yes. However, for the circuit formation by screen printing, the above solution is too low in viscosity and has no structural viscosity, so that its application is very difficult. In general, high-boiling organic solvents are used for screen printing. However, since the liquid phase reduction method uses water or an aqueous solvent, a material suitable for screen printing can be obtained by the liquid phase reduction method. Was difficult.

一方、ガス中蒸発法により得られるナノ粒子を有機溶剤と共存させることにより、金属ナノ粒子ペーストを得る方法が知られている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。しかし、これらの方法で得られる金属ナノ粒子ペーストの粘度については規定がなく、むしろ低粘度のものを得ることを目的としたものであり、スクリーン印刷には適していない。
特開平３−３４２１１号公報 特開２０００−１２３６３４号公報 On the other hand, a method of obtaining a metal nanoparticle paste by coexisting nanoparticles obtained by a gas evaporation method with an organic solvent is known (see, for example, Patent Document 1 or Patent Document 2). However, the viscosity of the metal nanoparticle paste obtained by these methods is not stipulated, but is rather intended to obtain a low viscosity, and is not suitable for screen printing.
JP-A-3-34211 JP 2000-123634 A

本発明の目的は、スクリーン印刷を用いて導電性パターンの形成するのに適した金属ナノ粒子ペーストを得ることである。   An object of the present invention is to obtain a metal nanoparticle paste suitable for forming a conductive pattern using screen printing.

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られるものであって、上記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴としている。ここで、金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は５０〜９０質量％であってよく、上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であってよい。   The metal nanoparticle paste of the present invention is obtained by adding an organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. to a solid sol obtained from a metal nanoparticle solution having a metal concentration in a solid content of 93% by mass or more. And the viscosity measured at 25 degreeC using the rotational viscometer of the said metal nanoparticle paste is 2000-200000 mPa * s, It is characterized by the above-mentioned. Here, the solid content concentration of the metal nanoparticle paste may be 50 to 90 mass%, and the metal concentration in the solid content may be 90 mass% or more.

本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。   A method for producing the metal nanoparticle paste of the present invention. It is obtained by adding an organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. to a solid sol obtained from a metal nanoparticle solution having a metal concentration of 93% by mass or more in the solid content.

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、その粘度が２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることから、スクリーン印刷に好適に用いることができ、また、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子からなるため、上記スクリーン印刷を行うことにより、回路を容易に形成することができる。   Since the viscosity of the metal nanoparticle paste of the present invention is 2000 to 200000 mPa · s, the metal nanoparticle paste can be suitably used for screen printing, and the metal concentration in the solid content is 90% by mass or more from metal nanoparticles. Therefore, the circuit can be easily formed by performing the screen printing.

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、有機溶剤を加えて得られるものである。上記固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で溶液中の金属化合物を還元する、いわゆる液相還元法によって得られるものである。固形分中の金属濃度が９０質量％未満では、スクリーン印刷を行って上記金属ナノ粒子ペーストからパターンが導電性を有しないおそれがある。好ましい固形分中の金属濃度は９５質量％以上である。   The metal nanoparticle paste of the present invention is obtained by adding an organic solvent to a solid sol obtained from a metal nanoparticle solution having a metal concentration in a solid content of 90% by mass or more. The metal nanoparticle solution having a metal concentration in the solid content of 90% by mass or more is obtained by a so-called liquid phase reduction method in which a metal compound in the solution is reduced in the presence of a dispersant. If the metal concentration in the solid content is less than 90% by mass, screen printing may be performed and the pattern may not have conductivity from the metal nanoparticle paste. A preferable metal concentration in the solid content is 95% by mass or more.

本明細書において、金属ナノ粒子溶液の金属濃度とは、金属ナノ粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量および金属量は、１００〜１５０℃および数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求めた。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めた。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。   In the present specification, the metal concentration of the metal nanoparticle solution means mass% of the metal in the solid content of the metal nanoparticle solution. The amount of solid content and the amount of metal can be determined by measuring the residue obtained by heating at 100 to 150 ° C. and several 100 ° C., respectively. Specifically, using differential thermal analysis (TG-DTA), the temperature was raised to 140 ° C. at 10 ° C./min, and then maintained at 140 ° C. for 30 minutes, and the solid content was first determined. Thereafter, the temperature was increased again to 500 ° C. at 10 ° C./min, and then the metal amount was determined by maintaining 500 ° C. for 30 minutes. The measurement of the metal concentration in this specification is performed using this method unless otherwise specified.

上記固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属ナノ粒子溶液を得る製造工程、および、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過処理する濃縮工程を含む以下の製造方法によって得ることができる。   The metal nanoparticle solution having a metal concentration in the solid content of 93% by mass or more is a production process for reducing the metal compound in the presence of a dispersant to obtain a metal nanoparticle solution, and the metal obtained in the production process. The nanoparticle solution can be obtained by the following production method including a concentration step of ultrafiltration treatment.

上記製造工程で用いられる上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属ナノ粒子を供給するものである。上記金属ナノ粒子となる金属としては特に限定されないが、優れた導電性被膜や金属調被膜を得る点から、貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などを挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、導電性の点から特に銀が好ましい。   The metal compound used in the production process generates metal ions by dissolving in a solvent, and the metal ions are reduced to supply metal nanoparticles. Although it does not specifically limit as a metal used as the said metal nanoparticle, A noble metal or copper is preferable from the point which obtains the outstanding electroconductive film and metal-tone film. The noble metal is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Of these, gold, silver, platinum, and palladium are preferable, and silver is particularly preferable from the viewpoint of conductivity.

上記金属化合物としては上述の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。   The metal compound is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned metal. For example, tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate (chloroauric acid), silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate (IV) , Hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate (chloroplatinic acid), potassium chloroplatinate, copper (II) chloride dihydrate, copper (II) acetate monohydrate, copper (II) sulfate, palladium chloride (II) Dihydrate, rhodium trichloride (III) trihydrate, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The metal compound is preferably used so that the metal molar concentration in the solvent is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, the resulting metal colloidal particle solution has a metal molar concentration that is too low to be efficient. Preferably it is 0.05 mol / l or more, More preferably, it is 0.1 mol / l or more.

上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤などを挙げることができる。上記有機溶剤などとしては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜４のアルコール；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶剤との混合溶液である場合には、上記有機溶剤としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。本発明においては、後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound, and examples thereof include water and organic solvents. It does not specifically limit as said organic solvent etc., For example, C1-C4 alcohol, such as ethanol and ethylene glycol; Ketones, such as acetone; Esters, such as ethyl acetate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When the solvent is a mixed solution of water and an organic solvent, the organic solvent is preferably water-soluble, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, and the like. In the present invention, water, alcohol, and a mixed solution of water and alcohol are preferable from the viewpoint of being suitable for ultrafiltration treatment performed in the subsequent concentration step.

一方、上記分散剤は、還元によりナノ粒子が生成する場を供給するとともに、生成した金属ナノ粒子を安定に存在させる役割を担っているものと考えられる。上記分散剤は、これらの機能が発現するものであるなら、特に限定されるものではないが、次に行う限外濾過で除去しやすい点から、高分子顔料分散剤であることが好ましい。   On the other hand, the above-mentioned dispersant is considered to play a role of stably supplying the generated metal nanoparticles while supplying a field where nanoparticles are generated by reduction. The dispersant is not particularly limited as long as it exhibits these functions, but is preferably a polymer pigment dispersant because it can be easily removed by ultrafiltration performed next.

上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。   The polymer pigment dispersant is an amphiphilic copolymer having a structure containing a solvated portion and a functional group having a high affinity for the pigment surface introduced into a high molecular weight polymer. It is used as a pigment dispersant when producing a pigment paste.

上記高分子顔料分散剤は、上記金属ナノ粒子と共存しており、上記金属コロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。   The polymer pigment dispersant coexists with the metal nanoparticles, and is considered to function to stabilize the dispersion of the metal colloid particles in a solvent. The number average molecular weight of the polymer pigment dispersant is preferably 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000-500,000, More preferably, it is 4000-500,000. The polymer pigment dispersant is not particularly limited as long as it has the above-described properties, and examples thereof include those exemplified in JP-A-11-80647.

上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the polymer pigment dispersant, various types can be used, but commercially available ones can also be used. Examples of the commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41090 (manufactured by Avicia), Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Disperse Big 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 181, Dispersic 182, Dispersic-183, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192, Dispersic-2000, Dispersic-2001 ( Above, manufactured by Big Chemie), polymer 100, polymer 120, polymer 150, poly -400, Polymer 401, Polymer 402, Polymer 403, Polymer 450, Polymer 451, Polymer 452, Polymer 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1502, EFKA-1502, EFKA- 4540, EFKA-4550 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.), Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren G-700, Floren TG-720W, Floren-730W, Floren-740W, Floren-745W (Additional, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Addispar PA111, Addispar PB711, Addispar PB811, Addispar PB821, Addispar PW911 (Updating, Ajinomoto Co., Inc.), Jonkrill 678 Joncryl 679, Joncryl 62 (manufactured by Johnson Polymer Co.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記分散剤として高分子顔料分散剤を用いて、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液を得ようとする場合、上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行うことにより、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以下である。   When using a polymer pigment dispersant as the dispersant and obtaining a metal nanoparticle solution having a metal concentration in the solid content of 90% by mass or more, the amount of the polymer pigment dispersant used is the metal compound It is preferable that it is 10 mass% or less with respect to the total amount of the metal and polymer pigment dispersing agent in it. When it exceeds 10 mass%, there is a possibility that the metal concentration in the solid content in the solution cannot be increased to a desired concentration by performing an ultrafiltration treatment in a subsequent concentration step. More preferably, it is 8 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less.

上記金属化合物の還元は、一般的によく知られている還元剤の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物を使用する場合、例えば、上記金属化合物および高分子顔料分散剤の溶液にアミン化合物を添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミン化合物を使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができるため好ましい。   In the reduction of the metal compound, an amine compound can be used in addition to a generally well known reducing agent. In the case of using an amine compound, for example, by adding an amine compound to a solution of the metal compound and the polymer pigment dispersant and stirring and mixing, the metal ion is reduced to a metal at around room temperature. By using the amine compound, it is not necessary to use a reducing agent having high risk and harmfulness, and it is about 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80, without using heating or a special light irradiation device. It is preferable because the metal compound can be reduced at a reaction temperature of about ° C.

上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなどの脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどの芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミンなどを挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。   The amine compound is not particularly limited, and for example, those exemplified in JP-A-11-80647 can be used. Propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethyl Methylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylene Aliphatic amines such as tetramine and tetraethylenepentamine; Alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine and morpholine; aniline and N-methylaniline , N, N-dimethyl Aromatic amines such as aniline, toluidine, anisidine, phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylxylylene Examples thereof include aralkylamines such as amines. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, dimethylamino. Mention may also be made of alkanolamines such as propanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkanolamine is preferable, and dimethylaminoethanol is more preferable.

なお、従来から還元剤として使用されているものとして、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体などを使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミン化合物と組み合わせて使用することが可能であるが、アミン化合物とクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。   Conventionally used as reducing agents are alkali metal borohydrides such as sodium borohydride; hydrazine compounds; citric acid; tartaric acid; ascorbic acid; formic acid; formaldehyde; nitrite and sulfoxylate. Derivatives and the like can be used. Citric acid; tartaric acid; ascorbic acid is preferable because it is easily available. These can be used alone or in combination with the above-mentioned amine compound. However, when the amine compound is combined with citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid, each of citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid is in the form of a salt. It is preferable. In addition, citric acid or a sulfoxylate derivative can be used in combination with iron (II) ions to improve reducibility.

上記還元剤またはアミン化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。   The amount of the reducing agent or amine compound added is preferably not less than the amount necessary for reducing the metal in the metal compound. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, although an upper limit in particular is not prescribed | regulated, it is preferable that it is 30 times or less of the quantity required in order to reduce | restore the metal in the said metal compound, and it is more preferable that it is 10 times or less.

また、上記還元には、これらの還元剤または還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。   In addition to the method of chemical reduction by adding these reducing agents or reducing compounds, a method of irradiating light using a high-pressure mercury lamp can also be used for the reduction.

上記アミン化合物を用いる場合、これを添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記アミン化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、アミン化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記アミン化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記アミン化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。   When the amine compound is used, the method of adding the amine compound is not particularly limited. For example, the amine compound can be added after the addition of the polymer pigment dispersant. In this case, for example, the polymer pigment dispersant is first added to a solvent. Further, by adding the remaining amine compound or metal compound to a solution obtained by dissolving either the amine compound or metal compound, the reduction can proceed. As a method for adding the amine compound, the polymer pigment dispersant and the amine compound may be mixed in advance, and the mixture may be added to the metal compound solution.

上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子や分散剤などを含む溶液が得られる。上記金属ナノ粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。なお、上記製造工程で得られる金属ナノ粒子溶液の金属濃度は、ＴＧ−ＤＴＡなどで測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。   By the reduction, a solution containing metal nanoparticles having a mean particle diameter of about 5 nm to 100 nm, a dispersant, and the like is obtained. The metal nanoparticle solution means a solution in which fine metal particles are dispersed in a solvent and are visible as a solution. In addition, although the metal concentration of the metal nanoparticle solution obtained by the said manufacturing process can be determined by measuring with TG-DTA etc., when not measuring, it calculates from the compounding quantity used for preparation. A value may be used.

次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行う濃縮工程を行う。上記還元後の金属ナノ粒子溶液は、上記金属ナノ粒子および上記分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオンなどの雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミン化合物を含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミン化合物は、金属ナノ粒子溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、本発明においては、これらの成分の除去と同時に金属濃度を高められることから、限外濾過の方法が用いられる。限外濾過することによって、金属コロイド粒子溶液中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけでなく、さらに分散剤の一部を除去することにより、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子を得ることができる。   Next, the concentration process which performs an ultrafiltration process with respect to the solution after the said reduction | restoration is performed. The metal nanoparticle solution after the reduction contains, in addition to the metal nanoparticles and the dispersant, miscellaneous ions such as chloride ions derived from raw materials, a salt generated by reduction, and in some cases an amine compound. These miscellaneous ions, salts and amine compounds may adversely affect the stability of the metal nanoparticle solution, and therefore it is desirable to remove them. For the removal of these components, electrodialysis, centrifugation, and ultrafiltration methods are used. In the present invention, the metal concentration can be increased simultaneously with the removal of these components. Used. Ultrafiltration not only removes miscellaneous ions, salts and amines in the colloidal metal particle solution, but also removes a part of the dispersant, so that the metal concentration in the solid content is 93% by mass or more. Metal nanoparticles can be obtained.

上記限外濾過処理を行う金属ナノ粒子溶液は、その金属ナノ粒子と分散剤とからなる固形分が、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて非効率的であり、５０％を超えると分散剤の一部を除去するのが困難な場合がある。上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であり、９２質量％以上であることが好ましい。９０質量％未満であると、最終的に導電性を有するパターンを得ることができないおそれがある。   The metal nanoparticle solution subjected to the ultrafiltration treatment preferably has a solid content of the metal nanoparticles and a dispersant of 0.05 to 50% on a mass basis. If it is less than 0.05%, the metal molar concentration is too low and inefficient, and if it exceeds 50%, it may be difficult to remove a part of the dispersant. The metal concentration in the solid content is 90% by mass or more, and preferably 92% by mass or more. If it is less than 90% by mass, it may not be possible to finally obtain a conductive pattern.

上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりもさらにふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、金属ナノ粒子溶液の固形分中の金属濃度を高めるために用いられる。   The ultrafiltration (UF) has a screen size smaller than that of a filtration membrane used for microfiltration (MF). Ultrafiltration is usually used for the purpose of separating high molecular weight substances and colloidal substances, but in the present invention, it is used to increase the metal concentration in the solid content of the metal nanoparticle solution.

上記限外濾過において、通常、分離対象となる物質の大きさは１ｎｍ〜５μｍである。このような大きさを有するものを対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミン化合物とともに、上記分散剤を除去し、濃縮工程で得られる金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。   In the ultrafiltration, the size of the substance to be separated is usually 1 nm to 5 μm. By targeting those having such a size, together with the above-mentioned unnecessary ions, salts and amine compounds, the above-mentioned dispersant is removed, and the metal concentration in the solid content of the metal colloid solution obtained in the concentration step is adjusted. Can be increased. If it is less than 1 nm, unnecessary components may not be eliminated without passing through the filtration membrane. If it exceeds 5 μm, many of the metal nanoparticles pass through the filtration membrane, and a highly concentrated metal nanoparticle solution is obtained. There may not be.

上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。   The filtration membrane for the ultrafiltration is not particularly limited, but usually, for example, those made of a resin such as polyacrylonitrile, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, polysulfone, polyimide, and polyamide are used. Of these, polyacrylonitrile and polysulfone are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable. The ultrafiltration filtration membrane is preferably a filtration membrane that can be back-washed from the viewpoint of efficiently washing the filtration membrane that is usually performed after the ultrafiltration.

上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な分散剤などが充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記金属ナノ粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。   As the membrane for the ultrafiltration, those having a fractional molecular weight of 3000 to 80000 are preferable. If it is less than 3000, unnecessary dispersants and the like are not easily removed, and if it exceeds 80000, the metal nanoparticles easily pass through the filtration membrane, so that the target metal nanoparticle solution may not be obtained. is there. More preferably, it is 10,000 to 60000. The molecular weight cut off generally refers to the molecular weight of a polymer that passes through the pores of the ultrafiltration membrane and is excluded when the polymer solution is passed through the ultrafiltration membrane. Used to evaluate. The larger the molecular weight cut off, the larger the pore size of the filtration membrane.

上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュールなどが挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う金属ナノ粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。   The form of the ultrafiltration filtration module is not particularly limited, and examples include a hollow paper type module (also called a capillary module), a spiral module, a tubular module, and a plate type module depending on the form of the filtration membrane. Is also preferably used in the present invention. Among these, since the time required for filtration can be shortened as the membrane area increases, a hollow paper type module having a compact form relative to the filtration area is preferable from the viewpoint of efficiency. In addition, when the amount of the metal nanoparticle solution to be treated is large, it is preferable to use a solution having a large number of ultrafiltration membranes to be used.

上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法などが用いられ、通常、製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属ナノ粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属ナノ粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する金属ナノ粒子溶液の溶剤が水の場合、エタノールなどの高揮発性の有機溶剤に置換することにより、固体ゾル化を簡単に行うことができる。   The ultrafiltration method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method is used. Usually, the metal nanoparticle solution obtained in the production process is passed through an ultrafiltration membrane. The filtrate containing the above-mentioned miscellaneous ions, salt, amine and polymer pigment dispersant is eliminated. The ultrafiltration is usually repeated until the miscellaneous ions in the filtrate are removed below the desired concentration. At that time, it is preferable to add the same amount of solvent as the amount of filtrate removed in order to keep the concentration of the metal nanoparticle solution to be treated constant. As the solvent added at this time, it is possible to replace the solvent of the metal nanoparticle solution by using a different type of solvent from that used at the time of reduction. For example, when the solvent of the metal nanoparticle solution to be treated is water, the solid sol can be easily formed by substituting with a highly volatile organic solvent such as ethanol.

上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属ナノ粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことが可能である。   The ultrafiltration can be performed by a normal operation, for example, a so-called batch system. This batch method is a method of adding the metal nanoparticle solution to be processed as the ultrafiltration progresses. The ultrafiltration can be further performed to increase the solid content concentration after the miscellaneous ions are removed to a desired concentration or less.

上記限外濾過処理する濃縮工程により得られる金属ナノ粒子溶液は、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、濃縮工程前に比べて、金属濃度が増加している。例えば、処理前後での金属濃度の差が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。   The specific value of the metal nanoparticle solution obtained by the ultrafiltration treatment concentration process differs depending on the metal concentration of the metal nanoparticle solution obtained in the above production process. Concentration is increasing. For example, the difference in metal concentration before and after the treatment is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.

本発明の金属ナノ粒子ペーストを得るための固体ゾルは、このようにして得られた固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から溶媒を除去して得ることができる。   The solid sol for obtaining the metal nanoparticle paste of the present invention can be obtained by removing the solvent from the metal nanoparticle solution having a metal concentration of 93% by mass or more in the solid content thus obtained.

上記溶媒の除去は、凍結乾燥、自然乾燥、常圧または減圧下での加熱乾燥などによって行うことができるが、金属ナノ粒子ペースト製造の観点から、凍結乾燥以外の方法によるものが好ましい。そのため、先の限外濾過の際に、溶媒をエタノールなどの高揮発性のものに置換しておくことが好ましい。上記溶媒の除去は、１０５℃で３時間加熱して揮発する成分が１％以下になるまで継続されることが好ましい。   The removal of the solvent can be performed by freeze drying, natural drying, heat drying under normal pressure or reduced pressure, etc., but from the viewpoint of producing the metal nanoparticle paste, a method other than freeze drying is preferable. Therefore, it is preferable to replace the solvent with a highly volatile solvent such as ethanol during the previous ultrafiltration. The removal of the solvent is preferably continued until the component that volatilizes by heating at 105 ° C. for 3 hours is 1% or less.

このようにして得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えることにより、本発明の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる。沸点が２００〜２５０℃であるものが好ましい。   The metal nanoparticle paste of the present invention can be obtained by adding an organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. to the solid sol thus obtained. The thing whose boiling point is 200-250 degreeC is preferable.

上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒として、例えば、テルピネオール（異性体混合タイプ、沸点：２１７〜２１９℃）、ジヒドロテルピネオール（沸点：約２００℃）、酢酸ｎ−ブチルカルビトール（沸点：２４６．８℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０．６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点：１８９〜１９０℃）、酢酸カルビトール（沸点：２１７．４℃）、メチルカルビトール（沸点：１９４℃）、エチルカルビトール（沸点：２０２℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１４．９℃）、酢酸イソボルネオール（沸点：２２７℃）、安息香酸メチル（沸点：１９９℃）、安息香酸エチル（沸点：２１３〜２１５℃）などを挙げることができる。上記固体ゾルに加える上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒の量は、金属ナノ粒子ペーストの粘度が後述する範囲になるような量であることが一般的である。   Examples of the organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. include terpineol (isomer mixed type, boiling point: 217 to 219 ° C.), dihydroterpineol (boiling point: about 200 ° C.), and n-butyl carbitol acetate (boiling point: 246). 8 ° C), butyl carbitol (boiling point: 230.6 ° C), dipropylene glycol methyl ether (boiling point: 189-190 ° C), carbitol acetate (boiling point: 217.4 ° C), methyl carbitol (boiling point: 194) ° C), ethyl carbitol (boiling point: 202 ° C), benzyl acetate (boiling point: 214.9 ° C), isoborneol acetate (boiling point: 227 ° C), methyl benzoate (boiling point: 199 ° C), ethyl benzoate (boiling point: 213 to 215 ° C.). The amount of the organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. added to the solid sol is generally such that the viscosity of the metal nanoparticle paste falls within the range described below.

このような調製を行うことで、スクリーン印刷による回路形成に適した金属ナノ粒子ペーストが得ることができるが、さらに増粘剤を加えて粘度調整を行うこともできる。上記増粘剤としては、高粘度な樹脂であるセルロースやセルロース誘導体、液状ポリブタジエンなど当業者によく知られたものが挙げられる。   By carrying out such a preparation, a metal nanoparticle paste suitable for circuit formation by screen printing can be obtained, but the viscosity can also be adjusted by adding a thickener. Examples of the thickener include those well known to those skilled in the art, such as cellulose, cellulose derivatives, and liquid polybutadiene, which are highly viscous resins.

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。２０００００ｍＰａ・ｓを超えるとスクリーン印刷において、スクリーンのメッシュをペーストが通過するときにスクリーン板に負荷がかかり生産性が低下するおそれがあり、２０００ｍＰａ・ｓ未満だと印刷後に流動してにじみの発生や線幅の増大につながるおそれがある。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は、５０〜９０質量％であることが好ましい。９０質量％を超えると、ペーストの流動性低下により、印刷性が低下するおそれがあり、５０質量％未満だと、焼成後の膜厚減少の度合いが高く、目的とする導電性が得られないおそれがある。また、上記金属ナノ粒子ペースト固形分中の金属濃度は９０質量％以上であることが好ましい。   The metal nanoparticle paste of the present invention has a viscosity measured at 25 ° C. using a rotational viscometer of 2000 to 200000 mPa · s. If it exceeds 200,000 mPa · s, the screen plate may be loaded when the paste passes through the screen mesh, resulting in a decrease in productivity. If it is less than 2000 mPa · s, it may flow after printing and cause bleeding. There is a risk of increasing the line width. Moreover, it is preferable that solid content concentration of the metal nanoparticle paste of this invention is 50-90 mass%. If it exceeds 90% by mass, the printability may decrease due to a decrease in the fluidity of the paste, and if it is less than 50% by mass, the degree of film thickness reduction after firing is high and the desired conductivity cannot be obtained. There is a fear. Moreover, it is preferable that the metal concentration in the said metal nanoparticle paste solid content is 90 mass% or more.

本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。これらの詳細については、先の金属ナノ粒子ペーストについての説明がそのまま適用される。   A method for producing the metal nanoparticle paste of the present invention. It is obtained by adding an organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. to a solid sol obtained from a metal nanoparticle solution having a metal concentration of 90% by mass or more in solid content. About these details, the description about the previous metal nanoparticle paste is applied as it is.

銀ナノ粒子溶液の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続けることにより、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。 Production of Silver Nanoparticle Solution Into a 2 L separable flask, 12 g of Dispersic 190 (manufactured by Big Chemie) and 420.5 g of ion-exchanged water were added. The Kolben was placed in a water bath and stirred at 50 ° C. until Dispersic 190 was dissolved. To this, 100 g of silver nitrate dissolved in 420.5 g of ion-exchanged water was added with stirring, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 10 minutes. Next, when 262 g of dimethylaminoethanol was added, the liquid turned black instantly and the liquid temperature rose to 76 ° C. When the temperature of the solution dropped to 70 ° C. as it was, stirring was continued for 2 hours while maintaining this temperature, whereby an aqueous solution of silver colloid having a dark yellow color was obtained.

得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。この作業を濾液の伝導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで行い、その後、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。   The obtained reaction solution was transferred to a 1 L plastic bottle and allowed to stand in a thermostatic chamber at 60 ° C. for 18 hours. Next, the ultrafiltration module AHP1010 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; molecular weight cut off 50000, number of membranes used 400), magnet pump, 3L stainless steel cup with a tube connection port at the bottom are connected by a silicon tube, It was. The reaction solution that had been allowed to stand for 18 hours in a constant temperature room at 60 ° C. was placed in a stainless steel cup, 2 L of ion exchange water was further added, and then the pump was operated to perform ultrafiltration. When the filtrate from the module became 2 L after about 40 minutes, 2 L of ethanol was added to the stainless steel cup. This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 60 μS / cm or less, and then concentrated until the amount of the mother liquor was 500 ml.

続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、および、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０質量％の銀ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中のナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。   Subsequently, an ultrafiltration apparatus comprising a 500 ml stainless steel cup containing mother liquor, an ultrafiltration module AHP0013 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; molecular weight cut off 50000, number of membranes used 100), a tube pump, and an aspirator was assembled. The mother liquor obtained previously was put into this stainless steel cup and concentrated to increase the solid content concentration. When the mother liquor reached about 100 ml, the pump was stopped and the concentration was terminated, whereby an ethanol solution of silver nanoparticles having a solid content of 30% by mass was obtained. The average particle size of the nanoparticles in this solution was 27 nm. Moreover, when the content rate of the silver in solid content was measured using TG-DTA (made by Seiko Instruments), it was 96 mass% with respect to 93 mass% of preparation.

銀ナノ粒子固体ゾルの製造
上で得られた銀ナノ粒子溶液５０ｇを３００ｍｍ×２００ｍｍのトレイに採り、５０℃の温度に設定されたオーブンに入れた。５０℃で２０分間、加熱乾燥することにより、溶媒であるエタノールを除去し、銀色の金属光沢を有する銀ナノ粒子固体ゾル１５．８ｇを得た。 50 g of the silver nanoparticle solution obtained in the production of the silver nanoparticle solid sol was placed in a 300 mm × 200 mm tray and placed in an oven set at a temperature of 50 ° C. Ethanol as a solvent was removed by heating and drying at 50 ° C. for 20 minutes to obtain 15.8 g of a silver nanoparticle solid sol having a silver metallic luster.

この銀ナノ粒子固体ゾルを１０５℃で３時間加熱し、加熱後の質量減少率を測定したところ、揮発分は１質量％以下であることがわかった。また、銀ナノ粒子固体ゾルのＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、銀ナノ粒子固体ゾル中に含まれる銀の含有率は９５質量％であった。   When this silver nanoparticle solid sol was heated at 105 ° C. for 3 hours and the mass reduction rate after the heating was measured, it was found that the volatile content was 1% by mass or less. Moreover, when the TG-DTA measurement of the silver nanoparticle solid sol was performed, the content rate of the silver contained in a silver nanoparticle solid sol was 95 mass%.

銀ナノ粒子ペーストの製造
このようにして得た銀ナノ粒子固体ゾル８０ｇにテルピネオール（異性体混合タイプ）２０ｇを加えて撹拌した。その結果、テルピネオール中に銀ナノ粒子固体ゾルが均一に混ざり、乾燥前のエタノール溶液と同じ、緑灰色を呈した銀ナノ粒子ペーストが得られた。この銀ナノ粒子ペーストについて、回転粘度計（３°Ｒ１４コーン）を用いて、２５℃で測定した粘度は回転速度５ｒｐｍにて１６０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＴＧ−ＤＴＡにて計測したところ、銀ナノ粒子ペースト中の銀含有率は７６質量％であった。
上記銀ナノ粒子ペーストは、室温で１ヶ月放置することにより、沈殿の生成が認められたが、攪拌することにより、初期の状態に容易に戻すことができた。 Production of Silver Nanoparticle Paste 20 g of terpineol (isomer mixed type) was added to 80 g of the silver nanoparticle solid sol thus obtained and stirred. As a result, silver nanoparticle solid sol was uniformly mixed in terpineol, and a silver nanoparticle paste having a greenish gray color similar to the ethanol solution before drying was obtained. About this silver nanoparticle paste, the viscosity measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (3 ° R14 cone) was 16000 mPa · s at a rotational speed of 5 rpm. Moreover, when measured with TG-DTA, the silver content rate in a silver nanoparticle paste was 76 mass%.
The silver nanoparticle paste was allowed to stand at room temperature for 1 month, and a precipitate was observed. However, the silver nanoparticle paste could be easily returned to the initial state by stirring.

また、テルピネオールの代わりにジヒドロテルピネオール、酢酸ｎ−ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ベンジル、安息香酸メチルを用いて、それぞれ銀ナノ粒子ペーストを得た。これらの銀ナノ粒子ペーストは、いずれもテルピネオールと同様の安定性を有していた。銀ナノ粒子固体ゾルに加えた溶媒の種類および量、ならびに得られた銀ナノ粒子ペーストの粘度について表１にまとめた。   Further, silver nanoparticle pastes were obtained using dihydroterpineol, n-butyl carbitol acetate, butyl carbitol, benzyl acetate, and methyl benzoate instead of terpineol. All of these silver nanoparticle pastes had the same stability as terpineol. Table 1 summarizes the type and amount of the solvent added to the silver nanoparticle solid sol, and the viscosity of the resulting silver nanoparticle paste.

本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回路および電極の形成、導通接続などの導電性パターンをスクリーン印刷で形成する材料として利用可能である。   The metal nanoparticle paste of the present invention can be used as a material for forming conductive patterns such as circuits and electrodes, and conductive connections by screen printing.

Claims (4)

固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。 A metal nanoparticle paste obtained by adding an organic solvent having a boiling point of 185 to 250 ° C. to a solid sol obtained from a metal nanoparticle solution having a metal concentration in a solid content of 93% by mass or more,
The metal nanoparticle paste, wherein the metal nanoparticle paste has a viscosity measured at 25 ° C. using a rotational viscometer of 2000 to 200000 mPa · s. 固形分濃度が５０〜９０質量％である請求項１記載の金属ナノ粒子ペースト。 The metal nanoparticle paste according to claim 1, wherein the solid content concentration is 50 to 90 mass%. 前記固形分中の金属濃度が９０質量％以上である請求項１または２記載の金属ナノ粒子ペースト。 The metal nanoparticle paste according to claim 1 or 2, wherein a metal concentration in the solid content is 90% by mass or more. 固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストの製造方法。 The manufacturing method of the metal nanoparticle paste obtained by adding the organic solvent whose boiling point is 185-250 degreeC to the solid sol obtained from the metal nanoparticle solution whose metal concentration in solid content is 93 mass% or more.