JP4914705B2 - Method for forming a fine copper-based wiring pattern - Google Patents
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Description
本発明は、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関し、より具体的には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の分散液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、描画パターン、あるいは薄膜塗布層中の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子、特には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に還元処理を施し、生成する銅微粒子、特には、銅ナノ粒子を焼成して、デジタル高密度配線に対応した低インピーダンスでかつ極めて微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a fine copper-based wiring pattern or an extremely thin copper thin film layer, and more specifically, copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer, in particular, surface oxidation. Copper fine particles having a surface oxide film layer in a drawing pattern or a thin film coating layer after forming an ultrafine pattern using a dispersion of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a film layer, or forming a thin film coating layer Copper oxide fine particles, especially copper nanoparticles with a surface oxide film layer or copper oxide nanoparticles are subjected to reduction treatment, and the resulting copper fine particles, particularly copper nanoparticles, are fired to support digital high density wiring The present invention relates to a method for forming an extremely fine sintered copper-based wiring pattern or a very thin copper thin film layer with low impedance.
近年の電子機器関連分野において、利用される配線基板上の配線パターンの微細化が進んでいる。また、種々の電極パターン部の形成に利用される金属薄膜層に関しても、極薄い膜厚の金属薄膜層の活用が進められている。例えば、スクリーン印刷法を利用して、微細配線形成や薄膜形成を達成する際、超ファインなパターン描画、あるいは極薄い膜厚の薄膜塗布層形成に、極めて粒子径の小さな金属微粒子分散液の応用が図られている。現時点において、前記の用途に応用可能な、金および銀の微粒子分散液が既に商品化されている。 In recent years in the field of electronic equipment, miniaturization of wiring patterns on a wiring board to be used is progressing. In addition, regarding a metal thin film layer used for forming various electrode pattern portions, utilization of an extremely thin metal thin film layer is being promoted. For example, when fine wiring formation or thin film formation is achieved using screen printing, the application of a metal particle dispersion with a very small particle diameter is required for drawing ultrafine patterns or forming thin film coating layers with extremely thin film thickness. Is planned. At present, gold and silver fine particle dispersions that can be applied to the above-mentioned applications have already been commercialized.
なかでも、金属ナノ粒子を利用して、超ファインな配線パターンを形成する方法に関して、例えば、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を用いる際には、既に方法論が確立されている。具体的には、金ナノ粒子あるいは銀ナノ粒子を含む、超ファイン印刷用分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０-5Ω・ｃｍ以下の配線形成が可能となっている。しかしながら、金ナノ粒子を用いる際には、材料の金自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的な障害となっている。一方、銀ナノ粒子を用いることで、前記分散液の作製単価は相当に低減できるものの、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する断線が新たな問題として浮上している。 In particular, regarding the method of forming an ultrafine wiring pattern using metal nanoparticles, for example, when using gold nanoparticles or silver nanoparticles, a methodology has already been established. Specifically, an extremely fine circuit pattern drawing using an ultrafine printing dispersion containing gold nanoparticles or silver nanoparticles, and then sintering between the metal nanoparticles is performed. In the combined wiring layer, it is possible to form a wiring having a wiring width and a space between the wirings of 5 to 50 μm and a volume resistivity of 1 × 10 −5 Ω · cm or less. However, when gold nanoparticles are used, the material gold itself is expensive, so the production unit price of such a dispersion for ultra-fine printing is high, which is a major economic obstacle to widespread use as a general-purpose product. It has become. On the other hand, by using silver nanoparticles, the unit cost of the dispersion can be reduced considerably, but as the wiring width and inter-wiring space become narrower, disconnection due to electromigration has emerged as a new problem. Yes.
このエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する上では、銅系配線の利用が有力であり、例えば、一層の高集積化に伴い、半導体素子上の配線パターンへの銅系材料の利用が広く検討されている。すなわち、銅は、金や銀と同様に高い導電性を示す上に、延性、展性も良好であるものの、そのエレクトロマイグレーションは、銀と比較すると格段に少ない。従って、微細な配線に伴い、電流密度が上昇した際、銅系配線の利用により、エレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避することが可能となる。 In order to avoid the disconnection caused by this electromigration phenomenon, the use of copper-based wiring is prominent. For example, with the further higher integration, the use of copper-based materials for wiring patterns on semiconductor elements has been widely studied. Has been. That is, copper exhibits high conductivity like gold and silver, and also has good ductility and malleability, but its electromigration is much less than silver. Therefore, when the current density increases with fine wiring, it is possible to avoid disconnection due to the electromigration phenomenon by using the copper-based wiring.
すなわち、プリント配線基板においても、微細な配線パターンを金属微粒子、例えば、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより得られる焼結体型金属配線層で作製する際、エレクトロマイグレーションの少ない銅の利用が望まれている。更には、銅は、金や銀と比較して、材料自体の単価も相当に安価であり、より汎用性の高い、微細な配線パターンを有するプリント配線基板におけるコスト抑制の観点でも、その利用が期待されている。 That is, even in a printed wiring board, when producing a fine wiring pattern with a metal fine particle, for example, a sintered metal wiring layer obtained by sintering metal nanoparticles, copper having less electromigration can be used. It is desired. Furthermore, compared to gold and silver, the unit price of the material itself is considerably cheaper, and copper can be used from the viewpoint of cost reduction in a printed wiring board having a fine wiring pattern that is more versatile. Expected.
貴金属である金や銀は、元来、比較的に酸化を受け難い特性を有しており、そのため、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子を、その表面に酸化皮膜を形成しない状態で維持することが容易である。一方、銅は、比較的に酸化を受け易い特性を有しており、微粒子分散液を調製した際、含有される微粒子は、短時間でその表面に形成された酸化皮膜を有した状態となる。特に、粒子径がより微細な銅ナノ粒子となると、相対的に表面積が増し、その表面に形成される酸化皮膜の厚さも増し、ナノサイズの粒子径の大半が酸化銅の表面酸化膜層へと変換されることも少なくない。 Gold and silver, which are noble metals, originally have characteristics that are relatively difficult to be oxidized. Therefore, when a fine particle dispersion is prepared, the contained fine particles do not form an oxide film on the surface. It is easy to maintain with. On the other hand, copper has a characteristic that it is relatively susceptible to oxidation. When a fine particle dispersion is prepared, the contained fine particles have an oxide film formed on the surface in a short time. . In particular, when the copper nanoparticles have a finer particle size, the surface area increases relatively, the thickness of the oxide film formed on the surface also increases, and the majority of the nano-sized particle size goes to the surface oxide film layer of copper oxide. It is often converted to.
以上に説明するように、銅系配線は、材料自体安価であり、また、高い電流密度においても、エレクトロマイグレーションによる断線の回避、あるいは配線層厚の減少・変化が緩和できる利点を有しており、微細な配線パターンを有するプリント配線基板用の導電体層としての応用が検討されている。その際、微細な配線パターンの描画に適する、より粒子径の細かな銅微粒子分散液が要望されるが、その粒子径が微細になるとともに、その表面を覆う表面酸化膜層が相対的に厚くなり、かかる表面酸化膜層を還元して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。また、平均粒子径がより微細な銅微粒子では、表面から進行する酸化によって、微粒子の大半が酸化銅へと変換され、酸化銅の微粒子に相当するものとなることもある。従って、表面酸化膜層を有する銅微粒子に加えて、このような酸化銅微粒子に対しても、その分散液を用いて、微細な配線パターンを描画した塗布層に対して、低温で簡便に還元して、銅微粒子に復した後、かかる銅微粒子相互を緻密に焼結して、良好な導電性を示す焼結体型銅配線層の作製を行う手法の開発が必要となっている。 As explained above, the copper-based wiring has the advantage that the material itself is inexpensive, and even at a high current density, the disconnection due to electromigration can be avoided or the reduction / change in the wiring layer thickness can be mitigated. Application as a conductor layer for a printed wiring board having a fine wiring pattern has been studied. At that time, a copper fine particle dispersion liquid having a finer particle diameter suitable for drawing a fine wiring pattern is desired. However, as the particle diameter becomes finer, the surface oxide film layer covering the surface is relatively thick. Therefore, it is necessary to develop a technique for reducing the surface oxide film layer to produce a sintered copper wiring layer exhibiting good conductivity. Further, in the case of copper fine particles having a finer average particle diameter, most of the fine particles are converted into copper oxide by oxidation proceeding from the surface, and may correspond to copper oxide fine particles. Therefore, in addition to copper fine particles having a surface oxide film layer, such copper oxide fine particles can be easily reduced at a low temperature to a coating layer on which a fine wiring pattern is drawn using the dispersion liquid. Then, after returning to the copper fine particles, it is necessary to develop a technique for densely sintering the copper fine particles to produce a sintered copper wiring layer exhibiting good conductivity.
本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、安価で、かつエレクトロマイグレーションの少ない銅を導電媒体に利用する、微細な銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する際、かかる微細な配線パターンの描画、あるいは塗布薄膜形成に表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散液を使用し、前記分散液塗布層に含まれる表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子に対して、その表面の酸化銅被覆層が、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅微粒子相互の緻密な焼成処理を簡便に、また高い再現性で行うことが可能な、銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を適用して、微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法を提供することにある。例えば、極めて微細な配線パターンの描画に適する、平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面の酸化銅被覆層は、前記平均粒子径の半ば以上に達し、中心部に非酸化状態の銅が核として、若干残余するものの、全体としては、酸化銅のナノ粒子と見なせる状態に達するが、その場合でも、３００℃以下の加熱条件において、十分な還元処理がなされ、かつ、得られる銅ナノ粒子相互の緻密な焼成処理が可能な、微細な焼結体銅系配線パターンを形成する方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a fine copper-based wiring pattern or a thin copper film having a very thin film thickness, which uses inexpensive and low electromigration copper as a conductive medium. When forming a layer, the surface oxide film layer contained in the dispersion liquid coating layer is obtained by drawing copper fine particles having a surface oxide film layer or a dispersion of copper oxide fine particles for drawing such a fine wiring pattern or forming a coating thin film. The copper oxide coating layer on the surface of the copper fine particles or copper oxide fine particles having a sufficient reduction treatment under a heating condition of 300 ° C. or less, and the resulting fine firing treatment between the copper fine particles is simple In addition, a method for forming a copper fine particle sintered compact fine-shaped conductor that can be performed with high reproducibility, and a fine sintered copper-based wiring pattern by applying the method, or To provide a method of forming an extremely thin film thickness copper thin layer. For example, in the case of nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less, for example, an average particle diameter of about 1 to 20 nm, which is suitable for drawing a very fine wiring pattern, the surface of the copper oxide coating layer is more than half of the average particle diameter. Although the copper in the non-oxidized state remains as a nucleus slightly in the center, it reaches a state that can be regarded as copper oxide nanoparticles as a whole, but even in that case, it is sufficient under heating conditions of 300 ° C. or less. An object of the present invention is to provide a method for forming a fine sintered copper-based wiring pattern which is subjected to a reduction treatment and can be subjected to a dense firing treatment between obtained copper nanoparticles.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、先ず、分散液を基板上に塗布した後、その塗布層中に含有される銅ナノ粒子の表面を覆う酸化銅被膜層を、効果的に還元処理する手段について、鋭意研究を進めた。その際、例えば、平均粒子径１〜２０ｎｍ程度のナノ粒子においては、その表面被膜層の層厚は、しばしば、その微細な平均粒子径の半ば以上に達し、従って、全体のナノ粒子に占める酸化銅の比率は高くなる結果、分散液中にテトラヒドロホウ酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウム）などの無機水素化剤を予め配合する手法では、還元に必要な量の水素化剤を各部位に供給することができない場合もあることを見出した。かかる知見に基づき、更なる検討を進めた結果、ナノ粒子の平均粒子径に依存せず、所望の還元反応を完了する上では、塗布層を形成後、還元反応に関わる反応種を気相から供給し、作用させる手法がより適することを着想した。この手法では、前記還元反応によって、副生する酸素含有化合物自体は、気化・蒸散され、塗布層内に残留することがなく、加えて、還元反応に関わる反応種「還元剤」自体も、気体の形態であって、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることが好ましいことを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors first effectively applied a copper oxide coating layer covering the surface of the copper nanoparticles contained in the coating layer after coating the dispersion on the substrate. We have made extensive research on the means of reduction treatment. At that time, for example, in the case of nanoparticles having an average particle diameter of about 1 to 20 nm, the layer thickness of the surface coating layer often reaches more than half of the fine average particle diameter, and therefore, the oxidation occupying the entire nanoparticles. As a result of the high copper ratio, in a method in which an inorganic hydrogenating agent such as sodium tetrahydroborate (sodium borohydride) is previously blended in the dispersion, an amount of hydrogenating agent necessary for reduction is supplied to each part. I found out that sometimes I can't. As a result of further studies based on such findings, the reaction species involved in the reduction reaction are changed from the gas phase after forming the coating layer to complete the desired reduction reaction without depending on the average particle diameter of the nanoparticles. The idea was that the method of supplying and acting was more suitable. In this technique, the oxygen-containing compound by-produced by the reduction reaction itself is vaporized and evaporated, and does not remain in the coating layer. In addition, the reactive species related to the reduction reaction “reducing agent” itself is also a gas. It was found that it is preferable to reach a deeper portion than a narrow gap between the nanoparticles stacked densely.
加えて、本発明者らは、還元性を有する気体である、水素分子を利用すると、加圧条件下、熱的還元反応によって、ナノ粒子表面の酸化銅被膜層の還元がなされ、また、その還元反応は、例えば、３００℃以下においても十分な反応速度で進行することを見出した。加えて、水素分子は、加圧条件下においても、前記熱的還元反応における処理温度において、良好な拡散性を有する気体分子であり、緻密に積層されているナノ粒子間の狭い隙間より深部へも到達できることを確認した。一方、かかる還元反応によって表面に生成する非酸化状態の銅原子と、内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成され、結果的に、酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、ナノ粒子全体が、銅のナノ粒子に復することを見出した。この表面に酸化被膜のない銅ナノ粒子相互が接触すると、比較的に低温でも、速やかに焼結が進行し、塗布層全体が、銅ナノ粒子の緻密な焼結体層を形成することも確認した。一方、塗布層において、ナノ粒子間の隙間を満たしている、分散溶媒成分（有機溶剤成分）、また、該溶媒中に溶解されている有機添加物自体も流動性を有し、また、加圧条件下、加熱する際、蒸散可能である。そのため、加圧条件下、昇温段階において、これら有機物成分は徐々に蒸散し、結果として、ナノ粒子間の隙間が減少し、ナノ粒子相互が緻密に積層された構造となる。さらに、還元反応の結果、副生する反応生成物自体も流動性を有し、加圧条件下、加熱状態において、蒸散可能であるため、還元・焼結処理の進行とともに、焼結体層の表層上に速やかに押し出され、蒸散するため、得られる焼結体層における緻密な焼結構造の形成を阻害する要因ともならないことが確認された。 In addition, the present inventors use a hydrogen molecule, which is a reducing gas, to reduce the copper oxide coating layer on the nanoparticle surface by a thermal reduction reaction under a pressurized condition. It has been found that the reduction reaction proceeds at a sufficient reaction rate even at, for example, 300 ° C. or lower. In addition, hydrogen molecules are gas molecules having good diffusibility at the treatment temperature in the thermal reduction reaction even under pressurized conditions, and go deeper than narrow gaps between the densely stacked nanoparticles. Also confirmed that it can be reached. On the other hand, due to the solid-state reaction between the non-oxidized copper atoms generated on the surface by such a reduction reaction and the copper oxide molecules present inside, the internal copper oxide is converted into non-oxidized copper atoms, and instead the surface As a result, it was found that the copper oxide film was gradually reduced, and as a result, the copper oxide coating layer gradually decreased, and eventually the entire nanoparticle was restored to the copper nanoparticle. It is also confirmed that when copper nanoparticles without oxide film come into contact with each other on this surface, sintering proceeds rapidly even at a relatively low temperature, and the entire coating layer forms a dense sintered body layer of copper nanoparticles. did. On the other hand, in the coating layer, the dispersion solvent component (organic solvent component) that fills the gaps between the nanoparticles and the organic additive itself dissolved in the solvent also have fluidity, and pressurization When heated under conditions, transpiration is possible. Therefore, these organic components gradually evaporate in the temperature rising stage under pressure, resulting in a structure in which the gaps between the nanoparticles are reduced and the nanoparticles are densely stacked. Furthermore, as a result of the reduction reaction, the by-product reaction product itself also has fluidity and can evaporate in a heated state under pressurized conditions. It was confirmed that it was not a factor that hinders the formation of a dense sintered structure in the obtained sintered body layer because it was rapidly extruded onto the surface layer and evaporated.
加えて、水素分子を利用して、銅ナノ粒子の表面を覆う酸化銅被膜層の還元を進める際、反応系内に、テトラリン、デカリンなどの、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素を添加し、さらに、接触水素化反応を触媒する機能を具える金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒量添加すると、還元反応の促進が図られることを見出した。 In addition, when the reduction of the copper oxide coating layer covering the surface of the copper nanoparticles is promoted using hydrogen molecules, hydrocarbons that function as hydrogen atom supply sources such as tetralin and decalin are introduced into the reaction system. It was found that the addition of a catalytic amount of metal catalyst fine particles or metal salt compound having a function of catalyzing the catalytic hydrogenation reaction promotes the reduction reaction.
本発明は、以上の一連の知見を総合することで、完成されたものである。 The present invention has been completed by integrating the above series of findings.
すなわち、本発明にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法は、
基板上に銅ナノ粒子相互の焼結体層からなる微細な銅系配線パターンを形成する方法であって、
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲で添加され、かつ
Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、触媒量添加されており；
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において行う
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法である。
That is, the method for forming a fine copper-based wiring pattern according to the present invention includes:
A method of forming a fine copper-based wiring pattern comprising a sintered body layer of copper nanoparticles on a substrate,
The coating layer of the fine wiring pattern is drawn on the substrate by using a copper nanoparticle having a surface oxide film layer or a dispersion containing copper oxide nanoparticles, the average particle diameter of which is selected in the range of 1 to 100 nm. And a process of
The copper oxide particles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer contained in the coating layer are subjected to a treatment for reducing the surface oxide film layer or copper oxide, and the nanoparticles subjected to the reduction treatment are further treated. And firing to form a sintered body layer,
In the dispersion,
A hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more and having a function as a hydrogen atom supply source is added in a range of 3 parts by mass to 20 parts by mass per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer. And a catalytic amount of metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, and metal oxides having an average particle diameter of 1 to 100 nm, which has a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C═C bond;
The reduction treatment and the firing treatment performed in the same process are performed in a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing hydrogen molecules by selecting a heating temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. This is a method for forming a fine copper-based wiring pattern.
その際、分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、
また、該銅ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である形態とできる。
At that time, copper nanoparticles having a surface oxide film layer, contained in the dispersion,
At least the surface oxide film layer comprises any one of cuprous oxide, cupric oxide, or a mixture of these copper oxides,
Also, copper nanoparticles, cuprous oxide, cupric oxide or mixture of oxides of these copper, and of the metal copper can be in the form a mixture particles comprising two or more.
本発明の方法においては、一般に、前記還元処理と焼成処理における、水素ガス雰囲気、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子の含有率は、１００体積％〜１体積％の範囲に選択されていることが望ましい。 In the method of the present invention, in general, the hydrogen gas atmosphere or the mixed gas atmosphere containing hydrogen molecules in the reduction treatment and the firing treatment has a hydrogen molecule content in the range of 100% by volume to 1% by volume. It is desirable that it is selected.
なお、前記還元処理と焼成処理における、水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素分子と、不活性気体の混合物であり、
該不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。
The atmosphere of the mixed gas containing hydrogen molecules in the reduction treatment and the firing treatment is as follows:
A mixture of hydrogen molecules and inert gas,
The inert gas is preferably nitrogen, helium, argon, krypton, xenon, or a mixture of two or more thereof.
なお、本発明にかかる方法では、
前記還元処理と焼成処理において、
前記水素ガス雰囲気、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素ガス、あるいは水素分子を含有する混合気体を所定の流速で流す、非加圧の気流下である形態を選択することができる。
In the method according to the present invention,
In the reduction treatment and firing treatment,
The hydrogen gas atmosphere or the atmosphere of a mixed gas containing hydrogen molecules is
A form that is under a non-pressurized air flow in which hydrogen gas or a mixed gas containing hydrogen molecules is allowed to flow at a predetermined flow rate can be selected.
あるいは、
前記還元処理と焼成処理において、
前記加熱温度に達した際、気相の圧力を１．１気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成している形態を選択することもできる。
Or
In the reduction treatment and firing treatment,
When the heating temperature is reached, it is possible to select a form that achieves a pressurized state in which the pressure of the gas phase is in the range of 1.1 to 10 atmospheres.
なお、本発明にかかる方法では、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、
前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている状態を選択することが好ましい。より好ましくは、該金属原子が、０．５原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている状態を選択する。
In the method according to the present invention,
In the dispersion,
Copper atoms having a surface oxide film layer or copper atoms contained in copper oxide nanoparticles, per 100 atoms,
Metal catalyst fine particles having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for the C = C bond, an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, a metal complex, a metal oxide, the metal catalyst fine particles or a metal salt, It is preferable to select a state in which the metal atom contained in the metal complex or metal oxide is added in an amount of 0.1 to 10 atoms. More preferably, the state in which the metal atom is added in an amount in the range of 0.5 to 10 atoms is selected.
なお、前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）；タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される、少なくとも一種の金属原子であることが望ましい。 The metal atom contained in a metal catalyst fine particle having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for the C = C bond and having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, metal complex, or metal oxide Are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni); ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd); osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt); tungsten (W And at least one metal atom selected from the group consisting of molybdenum (Mo).
加えて、前記分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、
付粘性成分として、沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒が、２０質量部〜２質量部の範囲で含有されていることが好ましい。例えば、付粘性成分として含有される、前記沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒は、流動パラフィン、イソパラフィン、鉱物油、化学合成油からなる炭化水素溶媒から選択される一種、または、二種以上を混合したものであることが好ましい。
In addition, in the dispersion, per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer,
As the viscous component, it is preferable that a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is contained in a range of 20 parts by mass to 2 parts by mass. For example, is contained as with viscous component, the boiling point of more than 0.99 ° C., a hydrocarbon solvent having a viscosity, one selected from liquid paraffin, isoparaffin, mineral oil, a hydrocarbon solvent consisting of synthetic oil, or It is preferable to mix two or more kinds.
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、先ず、表面に酸化膜層を有する銅ナノ粒子、あるいは、粒子全体にわたって酸化が進んだ酸化銅ナノ粒子を含む分散液を利用して、描画される微細な配線パターン、あるいは薄い塗布膜を形成する。その際、該分散液中に、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素を添加し、さらに、接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒量添加しておく。次いで、該塗布層中のナノ粒子を、還元性気体である水素分子を含む雰囲気下で、１５０℃以上、３００℃以下の温度に加熱し、「還元剤」として、該水素分子を利用する還元反応により、酸化被膜を還元して、銅ナノ粒子とする。その後、同一加熱条件において、再生された銅ナノ粒子相互の焼結体層形成を高い再現性で達成できる。この気相より供給される、「還元剤」として、水素分子を利用する、酸化銅被膜層の還元過程は、前記炭化水素の有する水素原子供給能と、金属触媒微粒子または金属塩化合物の有する、接触水素化反応に対する触媒能とを利用することによって、３００℃以下の低温において十分な反応速度で進行する。一方、還元反応に伴い、副生する水分子（Ｈ2Ｏ）は、１５０℃以上に加熱された状態となっており、ナノ粒子の表面から、速やかに離脱する。その結果、生成する銅ナノ粒子の表面は、金属面が露呈する状態となり、銅ナノ粒子相互の焼結も、高い効率と再現性で進行でき、銅ナノ粒子相互が緻密に焼結されている焼結体層を形成することができる。この加熱処理は、１５０℃以上、３００℃以下の低温において実施できるので、利用される基板材料に要求される耐熱性が大幅に緩和され、利用範囲が大きく広がる利点を有する。加えて、得られる微細な銅系配線は、銅自体、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。さらには、「還元剤」として利用される水素分子は、高い拡散性を有する気体であり、効率よく気相より供給されるので、作製する対象の微細な焼結体型の銅系配線層、あるいは、極薄い膜厚さの銅薄膜層の形状、サイズ、あるいは、配置位置に依存することなく、目的とする銅微粒子焼結体型の微細形状導電体を作製できるという利点も有する。 In the method for forming a copper fine particle sintered body type finely shaped conductor according to the present invention, first, a dispersion containing copper nanoparticles having an oxide film layer on the surface or copper oxide nanoparticles having undergone oxidation over the entire particle is prepared. Utilizing this, a fine wiring pattern to be drawn or a thin coating film is formed. At that time, a metal catalyst fine particle having an average particle diameter of 1 to 100 nm or a catalyst having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction by adding a hydrocarbon having a function as a hydrogen atom supply source to the dispersion. A catalytic amount of the metal salt compound is added. Next, the nanoparticles in the coating layer are heated to a temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an atmosphere containing hydrogen molecules as a reducing gas, and reduction using the hydrogen molecules as a “reducing agent”. By the reaction, the oxide film is reduced to copper nanoparticles. Thereafter, formation of a sintered body layer between the regenerated copper nanoparticles can be achieved with high reproducibility under the same heating conditions. The reduction process of the copper oxide coating layer using hydrogen molecules as the “reducing agent” supplied from the gas phase has the ability to supply hydrogen atoms of the hydrocarbon and the metal catalyst fine particles or the metal salt compound. By utilizing the catalytic ability for the catalytic hydrogenation reaction, the reaction proceeds at a sufficient reaction rate at a low temperature of 300 ° C. or lower. On the other hand, water molecules (H 2 O) that are by-produced as a result of the reduction reaction are heated to 150 ° C. or higher, and quickly leave the surface of the nanoparticles. As a result, the surface of the produced copper nanoparticles is in a state where the metal surface is exposed, and the copper nanoparticles can be sintered with high efficiency and reproducibility, and the copper nanoparticles are densely sintered. A sintered body layer can be formed. Since this heat treatment can be performed at a low temperature of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less, the heat resistance required for the substrate material to be used is greatly relaxed, and there is an advantage that the use range is greatly expanded. In addition, since the obtained fine copper-based wiring is a conductive material with less electromigration, the copper thickness is reduced due to electromigration and the occurrence of disconnection even in the above fine wiring pattern. Can be suppressed. Furthermore, the hydrogen molecule used as the “reducing agent” is a gas having high diffusibility, and is efficiently supplied from the gas phase. Therefore, a fine sintered copper-type wiring layer to be produced, or There is also an advantage that a desired fine copper conductor sintered body type finely shaped conductor can be produced without depending on the shape, size, or position of the copper thin film layer having an extremely thin film thickness.
以下に、本発明を詳しく説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、所望の微細形状に描画塗布された塗布層に含まれる銅微粒子の表面に存在する酸化銅被膜層または酸化銅微粒子を、特に、水素分子を利用して還元する。この、第一の処理過程では、水素ガス雰囲気下、あるいが、不活性気体中に混合されている、水素分子の存在下、加熱温度を３００℃以下、１５０℃以上に選択して、加熱処理を行う。塗布層中に含まれる該微粒子表面に対して、気相から供給される、水素分子を「還元剤」として作用させることで、加熱温度が、３００℃以下、１５０℃以上と低温であっても、表面の酸化銅の還元反応が速やかに進行する。一旦、表面に生成した、非酸化状態の銅原子と、その内部に存在する酸化銅分子との固相反応により、内部の酸化銅は非酸化状態の銅原子に変換され、代わって表面に酸化銅が生成される。引き続き、この表面に生成された酸化銅は、継続して供給される水素分子を「還元剤」とする還元反応によって、非酸化状態の銅原子まで還元される。前記の一連の反応サイクルが繰り返される結果、当初は、微粒子の内部まで達していた酸化銅被膜層は徐々に減少して、最終的には、微粒子全体が、銅ナノ粒子に復する。 In the method for forming a copper fine particle sintered body type finely shaped conductor according to the present invention, a copper oxide coating layer or copper oxide fine particles present on the surface of the copper fine particles contained in the coating layer drawn and applied in a desired fine shape, In particular, reduction is performed using hydrogen molecules. In this first treatment process, the heating temperature is selected to be 300 ° C. or lower and 150 ° C. or higher in a hydrogen gas atmosphere or in the presence of hydrogen molecules mixed in an inert gas. Process. Even when the heating temperature is as low as 300 ° C. or lower and 150 ° C. or higher by allowing hydrogen molecules supplied from the gas phase to act as a “reducing agent” on the surface of the fine particles contained in the coating layer. The reduction reaction of copper oxide on the surface proceeds promptly. Once the solid-state reaction between the non-oxidized copper atoms generated on the surface and the copper oxide molecules present inside the copper atoms, the internal copper oxide is converted to non-oxidized copper atoms and oxidized on the surface instead. Copper is produced. Subsequently, the copper oxide generated on the surface is reduced to copper atoms in a non-oxidized state by a reduction reaction using continuously supplied hydrogen molecules as a “reducing agent”. As a result of repeating the series of reaction cycles described above, the copper oxide coating layer that has reached the inside of the fine particles is gradually reduced, and finally, the entire fine particles are restored to the copper nanoparticles.
仮に、この銅ナノ粒子に復した状態を、加熱下、再び大気中の酸素分子などに一定時間以上接触させると、再び表面酸化膜が生じる。それを避けるため、本発明の方法では、加圧条件、加熱下、水素分子を含む雰囲気に保ち、再生された銅ナノ粒子相互の融着を行わせる。再生された銅ナノ粒子では、その表面全体に、表面マイグレーション可能な銅原子が存在しているため、銅ナノ粒子相互の接触点には、表面マイグレーションによって、周囲から銅原子が供給される。その結果、二つの銅ナノ粒子は相互に一体化され、塗布膜全体にわたり、緻密な焼結体層を形成することが可能となる。 If the state returned to the copper nanoparticles is again brought into contact with oxygen molecules in the atmosphere for a certain period of time under heating, a surface oxide film is formed again. In order to avoid this, in the method of the present invention, the regenerated copper nanoparticles are fused with each other while maintaining the atmosphere containing hydrogen molecules under pressure and heating. In the regenerated copper nanoparticles, since copper atoms capable of surface migration exist on the entire surface, copper atoms are supplied to the contact points between the copper nanoparticles from the surroundings by surface migration. As a result, the two copper nanoparticles are integrated with each other, and a dense sintered body layer can be formed over the entire coating film.
まず、本発明の方法では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、目的とする微細形状導電体の平面形状パターンに合わせて、該分散液の塗布層を描画する。その際、分散質とする表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、極めて微細な配線パターンの形成にも応用できる。 First, in the method of the present invention, a coating layer of the dispersion liquid is used in accordance with the planar shape pattern of the target fine-shaped conductor using a copper fine particle having a surface oxide film layer or a dispersion containing copper oxide fine particles. Draw. At that time, the average particle diameter of the copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer as a dispersoid is 100 nm or less, and can be applied to the formation of extremely fine wiring patterns.
例えば、本発明にかかる微細な銅系配線パターンの形成方法では、第一に、極めて微細な配線パターンを形成した際に、その最小な配線幅の部分において、最も顕著に見出されるエレクトロマイグレーション現象に起因する断線を回避する目的で、焼結体銅系配線を利用するものであり、その配線パターンの最小の配線幅を、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に、対応させて、最小の配線間スペースを、０．１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択する際に、より好適な方法となる。 For example, in the method for forming a fine copper-based wiring pattern according to the present invention, first, when an extremely fine wiring pattern is formed, an electromigration phenomenon that is most prominently found in the minimum wiring width portion. For the purpose of avoiding the disconnection caused by the sintered body, the sintered copper-based wiring is used. The minimum wiring width of the wiring pattern is in the range of 0.1 to 50 μm, practically in the range of 5 to 50 μm. Correspondingly, it is a more preferable method when the minimum inter-wiring space is selected in the range of 0.1 to 50 μm, practically in the range of 5 to 50 μm.
前記最小の配線幅を考慮して、その精度に対応可能な、焼結体層の形成に用いる銅微粒子として、少なくとも、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を利用している。一方、前記数μｍ程度の最小の配線幅に対応して、焼結体層の膜厚もサブμｍ〜数μｍの範囲に選択される。そのため、かかる膜厚における平坦性を十分に満足させる観点からも、使用する表面に酸化銅被膜層を有するナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択する。少なくとも、本発明にかかる微細配線パターンの形成方法は、前記の極めて微細な配線パターンを、ナノ粒子の分散液を用いて、高い配線幅の均一性で描画する上では、使用するナノ粒子の平均粒子径は、目標とする最小の配線幅ならびに最小の配線間スペースに対して、その１／１０以下に選択することが望ましい。同時に、最小の配線幅に応じて、焼結体銅系配線層の層厚も適宜決定されるが、通常、最小の配線幅と比較し、配線層の層厚は有意に小さな形態である。その際、ナノ粒子の平均粒子径を、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、配線層の層厚のバラツキ、局所的な高さの不均一を抑制することが可能となる。 Considering the minimum wiring width, at least nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less are used as the copper fine particles used for forming the sintered body layer that can cope with the accuracy. On the other hand, the film thickness of the sintered body layer is also selected in the range of sub-μm to several μm, corresponding to the minimum wiring width of about several μm. Therefore, from the viewpoint of sufficiently satisfying the flatness in the film thickness, the average particle diameter of the nanoparticles having the copper oxide coating layer on the surface to be used is in the range of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm. Select to range. At least, in the method for forming a fine wiring pattern according to the present invention, the above-mentioned extremely fine wiring pattern is drawn with high uniformity of the wiring width by using a dispersion of nanoparticles, and the average of the nanoparticles used. The particle diameter is preferably selected to be 1/10 or less of the target minimum wiring width and minimum inter-wiring space. At the same time, the layer thickness of the sintered copper-based wiring layer is also appropriately determined according to the minimum wiring width, but the layer thickness of the wiring layer is usually significantly smaller than the minimum wiring width. At that time, by selecting the average particle diameter of the nanoparticles in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 20 nm, the thickness of the wiring layer varies and the local height is not uniform. It becomes possible to suppress.
本発明にかかる銅薄膜の形成方法は、使用する表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲に、より好ましくは、１〜２０ｎｍの範囲に選択することで、平均膜厚がサブμｍ〜数μｍの極薄い銅薄膜を形成する際、高い膜厚の均一性、制御性を達成できる。一方、本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法は、例えば、平均膜厚が数μｍ〜１０数μｍ程度の銅薄膜の形成にも適用できる。 In the method for forming a copper thin film according to the present invention, the average particle diameter of copper nanoparticles having a copper oxide coating layer on the surface to be used is selected in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 1 to 20 nm. Thus, when forming an extremely thin copper thin film having an average film thickness of sub μm to several μm, high film thickness uniformity and controllability can be achieved. On the other hand, the method for forming a copper fine particle sintered compact fine conductor according to the present invention can be applied to the formation of a copper thin film having an average film thickness of about several μm to several tens of μm, for example.
なお、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、また、該ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状微粒子であってもよい。特に、含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子として、平均粒子径が１００ｎｍ以下の表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子が含まれる際には、かかる銅ナノ粒子の表面は、酸化銅被膜層で均一に被覆される形態とすることで、分散液中において、ナノ粒子の金属表面が直接接触して、相互に融合した凝集体の形成を引き起こす現象を回避することが可能となる。 In addition, the copper nanoparticles having a surface oxide film layer contained in a dispersion containing copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer, at least the surface oxide film layer is cuprous oxide, The cupric oxide, or a mixture of these copper oxides, and the nanoparticles comprise cuprous oxide, cupric oxide, or a mixture of these copper oxides, and metallic copper. Among them, mixed fine particles containing two or more may be used. In particular, when copper nanoparticles having a copper oxide coating layer on the surface having an average particle diameter of 100 nm or less are included as copper fine particles having a surface oxide film layer contained therein, the surface of the copper nanoparticles is copper oxide. By adopting a form in which the coating layer is uniformly coated, it is possible to avoid a phenomenon in which the metal surfaces of the nanoparticles are in direct contact with each other in the dispersion and cause the formation of aggregates fused together.
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法では、銅微粒子相互の電気的な接触を、焼結体形成で達成するので、利用する分散液中には、微粒子相互を硬化固定化する接着性バインダーとなる樹脂成分を配合しない組成とされる。従って、分散液中に含まれる分散媒体は、かかる分散液を塗布して、目的の微細なパターン形状の塗布膜層の形成に利用可能な分散溶媒であれば、種々の分散溶媒が利用可能である。 In the method of forming a copper fine particle sintered body type finely shaped conductor according to the present invention, electrical contact between copper fine particles is achieved by forming the sintered body, so that the fine particles are cured in the dispersion to be used. It is set as the composition which does not mix | blend the resin component used as the adhesive binder to fix. Therefore, as the dispersion medium contained in the dispersion liquid, various dispersion solvents can be used as long as they can be applied to form a coating film layer having a desired fine pattern shape by applying the dispersion liquid. is there.
一方、下記する、水素ガス雰囲気、あるいは、水素分子を含有する混合気体の雰囲気下、加熱処理を実施する際、塗布膜層内部に対して、気相から供給される水素分子が「還元剤」として作用可能である必要があり、また、焼結体を形成する際には、不必要に多量の分散溶媒が残留することを回避することが必要である。従って、利用される分散溶媒は、加圧条件下、かかる加熱処理温度において、蒸散がなされる分散溶媒であることが必要となる。 On the other hand, when the heat treatment is performed in a hydrogen gas atmosphere or an atmosphere of a mixed gas containing hydrogen molecules described below, the hydrogen molecules supplied from the gas phase are “reducing agent” inside the coating film layer. In addition, when forming a sintered body, it is necessary to avoid an unnecessarily large amount of the dispersion solvent remaining. Therefore, the dispersion solvent to be used needs to be a dispersion solvent that undergoes transpiration at such heat treatment temperature under pressure.
従って、利用される分散溶媒は、室温では、液状である必要があり、融点は、少なくとも、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下であり、一方、３００℃以下に選択される加熱処理温度では、高い蒸散性を示す必要もある。従って、分散溶媒として利用する有機溶剤の沸点は、少なくとも、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下であることが好ましい。但し、その沸点が、１００℃を下回ると、塗布膜層の描画を行う過程で、分散溶媒の蒸散が相当に進行するため、塗布膜層に含有される表面酸化膜層を有する銅微粒子の量にバラツキを引き起こす要因ともなる。従って、分散溶媒には、沸点が、少なくとも、１００℃以上、３００℃以下の範囲である有機溶剤を選択することが好ましい。 Therefore, the dispersion solvent used must be liquid at room temperature and has a melting point of at least 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, while at a heat treatment temperature selected to be 300 ° C. or less. It is also necessary to show high transpiration. Therefore, the boiling point of the organic solvent used as the dispersion solvent is at least 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less. However, if the boiling point is lower than 100 ° C., the evaporation of the dispersion solvent proceeds considerably in the process of drawing the coating film layer, so the amount of copper fine particles having the surface oxide film layer contained in the coating film layer It also becomes a factor that causes variation. Therefore, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of at least 100 ° C. and 300 ° C. as the dispersion solvent.
表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液の調製に利用される分散溶媒には、例えば、テトラデカン（融点５．８６℃、沸点２５３．５７℃）などの高い沸点を有する鎖式炭化水素溶媒を利用することができる。 The dispersion solvent used for preparing the copper fine particles having the surface oxide film layer or the dispersion containing the copper oxide fine particles has a high boiling point such as tetradecane (melting point 5.86 ° C., boiling point 253.57 ° C.), for example. Chain hydrocarbon solvents can be utilized.
一方、分散液を塗布する際、分散液全体の流動性が高いと、横方向の拡がりが大きく、微細な線幅の描画が困難となる。すなわち、分散液全体の粘度を、描画する塗布膜層の形状精度、例えば、最小の線幅に応じて、適宜調整する必要がある。分散液全体に粘性を付与する目的で、分散溶媒中に付粘性成分を添加することができる。また、分散溶媒として利用する有機溶剤として、粘性を有する炭化水素溶媒を利用することができる。例えば、付粘性成分としての機能を有する炭化水素溶媒として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上 ５０％蒸留性状 約４５０℃）、イソパラフィン（分岐炭化水素；水素添加ポリブテン（イソブテン／ブテン共重合体）；沸点：２５０℃以上 ５０％蒸留性状 約３１６℃）などを利用することができる。また、流動パラフィン、イソパラフィンは、その炭素数が異なる複数の成分からなる混合物であり、個々の成分の沸点は、その炭素数に依存して異なっている。加熱処理を進める際、徐々に蒸散するが、含有されている高沸点成分が残余し、付粘性成分としての機能を有する。従って、含有されている高沸点成分の含有比率の指標：５０％蒸留性状の値が、少なくとも、２５０℃以上、好ましくは、３００℃以上、５００℃以下の流動パラフィン、イソパラフィンを利用することが望ましい。さらには、複数の成分の混合物の形態をとる、鉱物油、化学合成油、植物油のうち、含有されている高沸点成分の含有比率の指標：５０％蒸留性状の値が、少なくとも、２５０℃以上、好ましくは、３００℃以上、５００℃以下のものも利用できる。例えば、沸点３００℃以上の植物油の例として、オレイン酸メチル（沸点：３２０〜３４０℃）、オレイン酸エチル等の脂肪酸エステル（沸点：３４０℃〜３６０℃）、ジオクチルフタレート（沸点：３８４℃）、セバシン酸ジエチル（沸点：３１８℃）、セバシン酸ジブチル（沸点：３３０〜３５０℃）、スクワラン（沸点：４４０〜４６０℃）などをあげることができる。 On the other hand, when the dispersion liquid is applied, if the fluidity of the entire dispersion liquid is high, the lateral spread is large, and it becomes difficult to draw a fine line width. That is, it is necessary to appropriately adjust the viscosity of the entire dispersion according to the shape accuracy of the coating film layer to be drawn, for example, the minimum line width. A viscous component can be added to the dispersion solvent for the purpose of imparting viscosity to the entire dispersion. Further, as an organic solvent used as a dispersion solvent, a viscous hydrocarbon solvent can be used. For example, as a hydrocarbon solvent having a function as a viscous component, liquid paraffin (alkyl naphthene hydrocarbon; boiling point: 300 ° C. or higher, 50% distillation property: about 450 ° C.), isoparaffin (branched hydrocarbon; hydrogenated polybutene (isobutene / Butene copolymer); boiling point: 250 ° C. or higher, 50% distillation property, about 316 ° C.), and the like. Further, liquid paraffin and isoparaffin are a mixture composed of a plurality of components having different carbon numbers, and the boiling points of the individual components differ depending on the number of carbons. When proceeding with the heat treatment, it gradually evaporates, but the contained high-boiling component remains and functions as a viscous component. Therefore, it is desirable to use liquid paraffin and isoparaffin having an index of content ratio of the high-boiling component contained: 50% distillation property value of at least 250 ° C. or more, preferably 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. . Furthermore, among the mineral oils, chemically synthesized oils, and vegetable oils, which are in the form of a mixture of a plurality of components, an index of the content ratio of the high-boiling components contained: the value of 50% distillation property is at least 250 ° C. or higher Preferably, those having a temperature of 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower can also be used. For example, as an example of vegetable oil having a boiling point of 300 ° C. or more, fatty acid esters (boiling point: 340 ° C. to 360 ° C.) such as methyl oleate (boiling point: 320 to 340 ° C.), ethyl oleate, dioctyl phthalate (boiling point: 384 ° C.), Examples include diethyl sebacate (boiling point: 318 ° C.), dibutyl sebacate (boiling point: 330 to 350 ° C.), squalane (boiling point: 440 to 460 ° C.), and the like.
この付粘性成分は、通常、高い沸点を示す液状の有機物であるため、例えば、分散溶媒中に含まれる、比較的に沸点の低い他の溶剤成分と比較すると、蒸散性は劣っている。従って、分散液の塗布膜を、加圧条件下で、加熱する際、その昇温過程において、比較的に沸点の低い他の溶剤成分の蒸散が先に進み、分散溶媒全体の量が減少した段階でも、相当の比率で残留する。温度の上昇とともに、付粘性成分の流動性が徐々に増すため、分散液の塗布膜全体の膜厚を平均化させる機能を発揮する。すなわち、分散溶媒全体の量が減少するに伴って、塗布膜全体の膜厚が低減するが、その際、付粘性成分の徐々に流動性が増すため、分散液の厚さが均一化されるように、分散質の表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の積層構造が構成される。換言するならば、加熱処理が進行し、分散溶媒が蒸散した段階では、残余している付粘性成分は、バインダー、レベリング剤の機能を発揮する。最終的に、この付粘性成分も蒸散すると、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を還元処理して、再生される銅微粒子が緻密に積層された構造となっている。 Since this viscous component is usually a liquid organic substance having a high boiling point, the transpiration is inferior compared with, for example, other solvent components having a relatively low boiling point contained in the dispersion solvent. Therefore, when the coating film of the dispersion liquid is heated under a pressurized condition, the evaporation of other solvent components having a relatively low boiling point progresses in the temperature rising process, and the total amount of the dispersion solvent is reduced. Even at the stage, a considerable proportion remains. As the temperature rises, the fluidity of the viscous component gradually increases, so that the function of averaging the film thickness of the entire coating film of the dispersion is exhibited. That is, as the total amount of the dispersion solvent decreases, the film thickness of the entire coating film decreases. At that time, the fluidity of the viscous component gradually increases, so that the thickness of the dispersion liquid becomes uniform. Thus, a laminated structure of copper fine particles or copper oxide fine particles having a dispersoid surface oxide film layer is formed. In other words, when the heat treatment proceeds and the dispersion solvent evaporates, the remaining viscous components exhibit the functions of a binder and a leveling agent. Finally, when this viscous component is also evaporated, the copper fine particles or copper oxide fine particles having the surface oxide film layer are reduced, and the regenerated copper fine particles are densely laminated.
上記のバインダー、レベリング剤の機能を発揮するため、付粘性成分として利用される、炭化水素は、沸点は、少なくとも、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上であることが望ましい。一方、かかる付粘性成分の配合量は、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の含有量に応じて、再生される銅微粒子が集積した際、バインダーとして機能する上では、少なくとも、その隙間を充填可能な量であることが好ましい。なお、最終的に、焼結処理を進める際には、残余している付粘性成分の量が不必要に多いと、還元処理が施された銅微粒子が付粘性成分を分散溶媒として、離散的に分散された状態となる。その場合、還元処理が施された銅微粒子が沈降し、相互に緻密な接触を達成することに対して、付粘性成分は、その阻害要因となる場合がある。従って、還元処理が施された銅微粒子が集積する際、最蜜充填状態を達成した場合に、その隙間を占めるに必要な量の付粘性成分が、加熱処理を開始する時点で残留していることが好ましい。例えば、パラジウムナノ粒子の体積の総和：ＶPdと、還元処理が施された銅微粒子の体積の総和：ＶCuに対して、配合される付粘性成分の体積：Ｖ1は、｛ＶPd＋ＶCu｝：Ｖ1の比率が、少なくとも、３０：７０〜７０：３０の範囲、好ましくは、５０：５０〜７０：３０の範囲に選択することが望ましい。あるいは、分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、付粘性成分が、２０質量部〜２質量部の範囲、好ましくは、１０質量部〜２質量部の範囲で含有されている状態とすることが望ましい。 In order to exhibit the functions of the binder and the leveling agent, the hydrocarbon used as a viscous component has a boiling point of at least 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher. On the other hand, the blending amount of the viscous component is at least that in order to function as a binder when the regenerated copper fine particles accumulate according to the content of the copper fine particles or copper oxide fine particles having the surface oxide film layer. An amount that can fill the gap is preferred. Finally, when the sintering process proceeds, if the amount of the remaining viscous component is unnecessarily large, the copper fine particles that have been subjected to the reduction treatment become discrete using the viscous component as a dispersion solvent. It will be in a distributed state. In that case, the viscous component may be an obstacle to the reduction of the copper fine particles subjected to the reduction treatment to achieve close contact with each other. Therefore, when the fine copper particles that have undergone the reduction process accumulate, when the honey-comb filling state is achieved, the amount of viscous component necessary to occupy the gap remains at the time of starting the heat treatment. It is preferable. For example, with respect to the total volume of palladium nanoparticles: V Pd and the total volume of copper fine particles subjected to reduction treatment: V Cu , the volume of the viscous component to be blended: V 1 is {V Pd + V Cu}: the ratio of V 1 is, at least, 30: 70-70: 30 range, preferably 50: 50-70: it is desirable to select the 30 range. Alternatively, in the dispersion, the viscosity component is in the range of 20 parts by mass to 2 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 2 parts per 100 parts by mass of the copper nanoparticles or the copper oxide nanoparticles having the surface oxide film layer. It is desirable to make it contained in the range of parts by mass.
加えて、本発明では、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液中には、水素分子を「還元剤」として利用する還元過程において、その還元過程に関与する成分として、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素を添加する。この水素原子の供給源として機能を有する炭化水素は、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が均一な分散状態を示す上で、その分散溶媒としての機能も有することができる。すなわち、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面は、一般に、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している。この表面を構成するＣｕＯに対して、例えば、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素中に存在する、メチン（＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ）の構造を利用して、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕの形態で分子間結合を形成する。その結果、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面は、部分的に水素原子の供給源として機能を有する炭化水素が溶媒和している状態として、分散溶媒中に分散される。 In addition, in the present invention, as a component involved in the reduction process in the reduction process using hydrogen molecules as a “reducing agent”, the copper fine particles having a surface oxide film layer or the dispersion containing the copper oxide fine particles are used. Then, a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a hydrogen atom supply source, is added. The hydrocarbon functioning as a hydrogen atom supply source has a uniform dispersion state of the copper fine particles or copper oxide fine particles having the surface oxide film layer in the dispersion, and also has a function as a dispersion solvent. Can do. That is, copper (II): CuO is generally exposed on the surface of the copper fine particles having the surface oxide film layer. With respect to CuO constituting this surface, for example, by utilizing the structure of methine (> C (—CH 2 —R) —H) present in a hydrocarbon having a function as a hydrogen atom supply source, forming intermolecular bonds in the form of C (-CH 2 -R) -H ... OCu. As a result, the surface of the copper fine particles having the surface oxide film layer is dispersed in the dispersion solvent in a state where hydrocarbons having a function as a supply source of hydrogen atoms are partially solvated.
また、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面に表出している銅原子［Ｃｕ（０）］、酸化銅(II)：ＣｕＯを構成する二価の銅［Ｃｕ（II）］に対して、窒素原子上の孤立電子対を利用して、配位的な結合が可能なアミン化合物が配合されている。このアミン化合物は、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が均一な分散状態を示す上で、その分散剤としての機能を有する。すなわち、分散溶媒として、炭化水素溶媒を利用しており、該アミン化合物中に存在する炭化水素基部分に起因する溶媒分子との親和性を利用して、分散剤としての機能を発揮する。 Moreover, for the copper atom [Cu (0)] exposed on the surface of the copper fine particle having the surface oxide film layer, copper oxide (II): divalent copper [Cu (II)] constituting CuO, An amine compound capable of coordinative bonding using a lone electron pair on a nitrogen atom is blended. This amine compound has a function as a dispersant when the copper fine particles or the copper oxide fine particles having the surface oxide film layer show a uniform dispersion state in the dispersion. That is, a hydrocarbon solvent is used as a dispersion solvent, and the function as a dispersant is exhibited by utilizing the affinity with solvent molecules resulting from the hydrocarbon group portion present in the amine compound.
なお、分散剤として配合されている、該アミン化合物は、分散溶媒に対して、親和性は有するため、配合されているアミン化合物の一部が、分散溶媒中に溶解している。本発明においては、アミン化合物を、分散液中において、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散性を保持する分散剤として利用するため、均一な被覆状態を達成可能な添加量とする。このアミン化合物は、平均粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子表面を被覆するため、分散溶媒中に溶存している濃度と、この表面上の付着密度とは平衡した状態となる。 In addition, since this amine compound mix | blended as a dispersing agent has affinity with respect to a dispersion | distribution solvent, a part of compounded amine compound is melt | dissolving in the dispersion | distribution solvent. In the present invention, the amine compound is used as a dispersing agent for maintaining the dispersibility of the copper fine particles having the surface oxide film layer or the copper oxide fine particles in the dispersion, so that an addition amount capable of achieving a uniform coating state is obtained. To do. Since this amine compound coats the surface of nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less, the concentration dissolved in the dispersion solvent and the adhesion density on this surface are in equilibrium.
分散液中に配合するアミン化合物の量は、分散溶媒中における濃度を適正な範囲に設定するように選択する。分散溶媒の種類、分散質のナノ粒子に対する、分散溶媒の量比と、該分散溶媒中での溶解度を考慮して、アミン化合物の配合比率を適宜選択する。好ましくは、加圧条件下、温度を上昇させて、分散溶媒を徐々に蒸散させる際、この分散液の液相中における、アミン化合物の濃度が徐々に上昇し、ナノ粒子表面を被覆しているアミン化合物の密度が徐々に低下する形態とする。具体的には、分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、分散剤として機能するアミン化合物が、２質量部〜２０質量部の範囲、好ましくは、３質量部〜１５質量部の範囲で含有されている状態とすることが好ましい。 The amount of the amine compound to be blended in the dispersion is selected so that the concentration in the dispersion solvent is set within an appropriate range. The mixing ratio of the amine compound is appropriately selected in consideration of the type of the dispersion solvent, the amount ratio of the dispersion solvent to the dispersoid nanoparticles, and the solubility in the dispersion solvent. Preferably, when the dispersion solvent is gradually evaporated by increasing the temperature under pressure, the concentration of the amine compound in the liquid phase of the dispersion gradually increases to coat the nanoparticle surface. The density of the amine compound is gradually reduced. Specifically, in the dispersion, the amine compound that functions as a dispersant per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass. Is preferably contained in the range of 3 to 15 parts by mass.
また、利用されるアミン化合物の蒸散が、分散溶媒の蒸散よりも、顕著に早く進むことは望ましくない。一方、還元処理が終了し、焼結処理に移行する際、蒸散せず、多量のアミン化合物が残留することは望ましくない。従って、利用されるアミン化合物は、沸点が、少なくとも、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、３００℃以下のものを利用することが望ましい。例えば、前記の沸点範囲のモノアルキルアミン（Ｒ1−ＮＨ2）、ジアルキルアミン（Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2）、トリアルキルアミン（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）が、分散剤用のアミン化合物として、好適に利用可能である。 It is also undesirable for the transpiration of the amine compound utilized to proceed significantly faster than the transpiration of the dispersion solvent. On the other hand, when the reduction process is completed and the process shifts to the sintering process, it is not desirable that the amine compound is not evaporated and a large amount of the amine compound remains. Therefore, it is desirable that the amine compound used has a boiling point of at least 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. For example, monoalkylamines (R 1 —NH 2 ), dialkylamines (R 1 —NH—R 2 ), and trialkylamines (NR 1 R 2 R 3 ) in the above boiling range are used as amine compounds for dispersants. Can be suitably used.
なお、加熱処理を施す際には、温度の上昇とともに、分散溶媒中に溶解する濃度が増加し、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の表面を被覆しているアミン化合物の表面密度は減少する。一方、熱的に離脱したアミン化合物に代わって、水素原子の供給源として機能を有する炭化水素が、表面酸化膜層を有する銅微粒子の表面を構成するＣｕＯに対して、上記の分子間結合を形成する頻度は、相対的に増加する。 In addition, when heat-treating, the density | concentration which melt | dissolves in a dispersion | distribution solvent increases with temperature rise, and the surface density of the amine compound which coat | covers the surface of the copper fine particle which has a surface oxide film layer, or a copper oxide fine particle Decrease. On the other hand, instead of the thermally desorbed amine compound, a hydrocarbon having a function as a hydrogen atom supply source causes the intermolecular bond to CuO constituting the surface of the copper fine particle having the surface oxide film layer. The frequency of formation increases relatively.
場合によっては、この微粒子分散液を配線形成に用いる場合、分散液を均一分散化、高濃度化、液粘度の調整を行うために、粘度調整用のチキソ剤あるいは希釈用の有機溶剤を添加し、さらに混合・攪拌して、塗布、描画に用いる微粒子分散液を調製することもできる。一方、表面に酸化銅被膜層を有する銅微粒子、あるいは酸化銅微粒子自体は、その表面に存在する酸化膜被覆のため、互いに接触しても、微粒子間の融着は起こらず、凝集体形成など、均一な分散特性を阻害する現象は生じないものとなっている。従って、描画した塗布層中では、分散溶媒の蒸散とともに酸化銅被膜層を有する銅微粒子は、沈積・乾固して、最終的に緻密な積層状態を達成できる。 In some cases, when this fine particle dispersion is used for wiring formation, a thixotropic agent for viscosity adjustment or an organic solvent for dilution is added in order to uniformly disperse the dispersion, increase the concentration, and adjust the liquid viscosity. Further, a fine particle dispersion used for coating and drawing can be prepared by further mixing and stirring. On the other hand, the copper fine particles having a copper oxide coating layer on the surface, or the copper oxide fine particles themselves are coated with an oxide film on the surface. Thus, the phenomenon of inhibiting the uniform dispersion characteristic does not occur. Accordingly, in the drawn coating layer, the copper fine particles having the copper oxide film layer are deposited and dried together with the evaporation of the dispersion solvent, and finally a dense laminated state can be achieved.
また、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液を用いて、所望の配線パターンを基板上に描画する手法としては、従来から、金属微粒子を含有する分散液を利用する微細配線パターンの形成において利用される、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のいずれの描画手法をも、同様に利用することができる。具体的には、目的とする微細配線パターンの形状、最小の配線幅、配線層の層厚を考慮した上で、これらスクリーン印刷、インクジェット印刷、または転写印刷のうち、より適するものを選択することが望ましい。 In addition, as a technique for drawing a desired wiring pattern on a substrate using copper fine particles having a surface oxide film layer or a dispersion containing copper oxide fine particles, a dispersion containing metal fine particles has been conventionally used. Any drawing technique of screen printing, ink jet printing, or transfer printing, which is used in forming a fine wiring pattern, can be similarly used. Specifically, in consideration of the shape of the desired fine wiring pattern, the minimum wiring width, and the layer thickness of the wiring layer, a more suitable one of these screen printing, ink jet printing, or transfer printing should be selected. Is desirable.
一方、利用する該微粒子を含有する分散液は、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷を利用する際には、該微粒子を含有する分散液は、その液粘度を、３０〜３００ Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。また、転写印刷を利用する際には、液粘度を、３〜３００ Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。インクジェット印刷を利用する際には、液粘度を、１〜１００ ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。該微粒子を含有する分散液の液粘度は、用いる微粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。 On the other hand, it is desirable that the dispersion containing the fine particles to be used is prepared to have a liquid viscosity suitable for each according to the drawing technique employed. For example, when screen printing is used for drawing a fine wiring pattern, the dispersion containing the fine particles preferably has a liquid viscosity of 30 to 300 Pa · s (25 ° C.). Moreover, when using transfer printing, it is desirable to select a liquid viscosity in the range of 3 to 300 Pa · s (25 ° C.). When using inkjet printing, it is desirable to select the liquid viscosity in the range of 1 to 100 mPa · s (25 ° C.). The liquid viscosity of the dispersion containing the fine particles is determined depending on the average particle diameter of the fine particles to be used, the dispersion concentration, and the type of the dispersion solvent used. The viscosity can be adjusted.
基板上に形成される表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子を含有する分散液の塗布膜層に対して、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において、加熱処理を行うことによって、還元処理と、その後の焼成処理を行う。この還元処理を進める第一の処理過程では、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の存在下、水素分子を「還元剤」として利用し、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の還元がなされる。かかる還元過程では、下記の二つの経路を介して、酸化銅：ＣｕＯから金属銅：Ｃｕへの還元がなされる可能性がある。その際、本発明では、分散液中に配合される、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物が関与する還元反応を主に利用する。この水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物が関与する還元反応を以下に説明する。 Heating in a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing hydrogen molecules against a coating film layer of copper fine particles having a surface oxide film layer formed on a substrate or a dispersion liquid containing copper oxide fine particles By performing the treatment, a reduction treatment and a subsequent firing treatment are performed. In the first treatment process for proceeding this reduction treatment, an average particle having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction with respect to a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher and a C═C bond, which functions as a hydrogen atom supply source. In the presence of metal catalyst fine particles or metal salt compounds having a diameter of 1 to 100 nm, hydrogen particles are used as a “reducing agent” to reduce copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer. In such a reduction process, there is a possibility that reduction from copper oxide: CuO to metallic copper: Cu is performed through the following two routes. In this case, the present invention has a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C = C bond with a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which has a function as a hydrogen atom supply source, which is blended in the dispersion. A reduction reaction involving metal catalyst fine particles or metal salt compounds having an average particle diameter of 1 to 100 nm is mainly used. A metal catalyst fine particle or metal having an average particle diameter of 1 to 100 nm, which has a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction with a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more and a C═C bond, which functions as a supply source of this hydrogen atom A reduction reaction involving a salt compound will be described below.
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点 ２０７．２℃）、あるいは、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量 １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）を例に採り、それが関与する酸化銅（II）：ＣｕＯの還元過程の技術的な特徴を説明する。 As a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more, which functions as a hydrogen atom supply source, tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene: molecular weight 132.21, boiling point 207.2 ° C.) or decalin (decahydroxy) Naphthalene: molecular weight 138.25, cis isomer boiling point 195.7 ° C, trans isomer boiling point 185.5 ° C) is taken as an example, and the technical characteristics of the copper (II) oxide: CuO reduction process involved are explained. .
テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点 ２０７．２℃）は、下記の式で示され、ナフタレンに水素添加して作製され、逆に、脱水素によって、ナフタレンに復する。すなわち、テトラリンは、水素供与能を有する炭化水素化合物である。また、テトラリンに水素添加を施すと、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量 １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）に変換可能である。このデカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。 Tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene: molecular weight 132.21, boiling point 207.2 ° C.) is represented by the following formula, and is produced by hydrogenation of naphthalene. Return to That is, tetralin is a hydrocarbon compound having a hydrogen donating ability. Further, when hydrogenation is applied to tetralin, it can be converted into decalin (decahydroxynaphthalene: molecular weight 138.25, cis body boiling point 195.7 ° C., trans body boiling point 185.5 ° C.). This decalin is restored to tetralin by dehydrogenation. That is, decalin is also a hydrocarbon compound having hydrogen donating ability.
また、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物としては、一般に、水素化触媒として利用可能な、周期表第８族、第９族、第１０族の元素：鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）の各金属からなる微粒子、ならびに、これら金属の金属塩、金属錯体、金属酸化物が利用可能である。その際、これらの金属の金属塩、金属酸化物の一部は、還元処理を施すと、かかる金属が生成し、金属触媒として機能する。本発明では、還元処理の過程において、金属塩、金属酸化物の還元が進行し、相当部分は、金属触媒として機能していると、推定される。その他、銅（Ｃｕ）、レニウム（Ｒｅ）の金属も、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応において、水素化触媒として利用可能である。さらには、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）も、水素化触媒として、利用可能である。また、利用可能な金属酸化物としては、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）；オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ）の酸化物などを挙げることができる。利用可能な金属塩としては、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2）などのカルボン酸塩など、また、金属錯体として、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（Ｐｄ（ａｃａｃ）2）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（Ｒｕ（ａｃａｃ）3）などのアセチルアセトナト錯体、モリブデン(II)アセテートダイマー（Ｍｏ2（ＯＣＯＣＨ3）4）、ロジウム（II）ビスアセテートダイマー（Ｃ8Ｈ2Ｏ8Ｒｈ2）、さらには、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（ＲｈＣｌ｛Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3｝3）などのトリフェニルホスフィン錯体などを挙げることができる。 In addition, as a metal catalyst fine particle having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C = C bond, an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, metal complex, or metal oxide, generally, as a hydrogenation catalyst Available elements of Groups 8, 9 and 10 of the periodic table: iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni); ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd); Fine particles made of each of osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt) metals, and metal salts, metal complexes, and metal oxides of these metals can be used. At that time, a part of the metal salts and metal oxides of these metals, when subjected to reduction treatment, generate such metals and function as metal catalysts. In the present invention, it is presumed that the reduction of the metal salt and metal oxide proceeds in the course of the reduction treatment, and a substantial part functions as a metal catalyst. In addition, copper (Cu) and rhenium (Re) metals can also be used as hydrogenation catalysts in the catalytic hydrogenation reaction for C═C bonds. Furthermore, tungsten (W) and molybdenum (Mo) can also be used as a hydrogenation catalyst. Examples of usable metal oxides include ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd); osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt) oxides. Usable metal salts include palladium acetate (Pd (CH 3 COO) 2 ), carboxylates such as nickel formate (Ni (HCOO) 2 ), and metal complexes such as bis (acetylacetonato) palladium ( Acetylacetonate complexes such as Pd (acac) 2 ), tris (acetylacetonato) ruthenium (Ru (acac) 3 ), molybdenum (II) acetate dimer (Mo 2 (OCOCH 3 ) 4 ), rhodium (II) bisacetate Examples thereof include a dimer (C 8 H 2 O 8 Rh 2 ) and a triphenylphosphine complex such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (RhCl {P (C 6 H 5 ) 3 } 3 ).
なお、利用可能な金属錯体は、有機溶媒に可溶であり、均一系水素化触媒として、利用されるものに相当する。例えば、前記のアセチルアセトナト錯体は、中心金属は、４配位であるが、分子状水素が配位して、過渡的に６配位に変移し、この中心金属上に配位している分子状水素を利用して、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を可能としている。また、トリフェニルホスフィン錯体も、中心金属は、４配位であるが、分子状水素が配位して、過渡的に６配位に変移し、この中心金属上に配位している分子状水素を利用して、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を可能としている。 In addition, the metal complex which can be utilized is soluble in an organic solvent, and corresponds to what is used as a homogeneous hydrogenation catalyst. For example, in the above acetylacetonate complex, the central metal is tetracoordinate, but molecular hydrogen is coordinated, and the transition to the hexacoordinate is transiently coordinated on this central metal. Utilizing molecular hydrogen, catalytic hydrogenation reaction for C═C bond is enabled. In addition, the triphenylphosphine complex also has a tetracoordinate central metal, but molecular hydrogen is coordinated to transition to a six-coordinate, and the molecular form coordinated on the central metal. Utilizing hydrogen, catalytic hydrogenation reaction for C═C bond is enabled.
なお、水素化触媒として利用される、金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物は、その触媒活性に関与する金属種、ならびに、触媒として機能する表面積に応じて、その配合量を選択する。そのため、金属触媒微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの球状微粒子、よく好ましくは、平均粒子径が１〜２０ｎｍの球状微粒子とする。あるいは、ラネーニッケル触媒のように、全体の表面積を拡大し、単位体積当たりの触媒活性を高めたものが好適に利用できる。 In addition, the metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, and metal oxides used as the hydrogenation catalyst have a blending amount according to the metal species involved in the catalyst activity and the surface area that functions as the catalyst. select. Therefore, the metal catalyst fine particles are spherical fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and preferably spherical fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm. Or the thing which expanded the whole surface area and improved the catalyst activity per unit volume like a Raney nickel catalyst can be utilized suitably.
特に、有機溶媒に可溶であり、均一系水素化触媒として、利用可能な、金属錯体は、その溶解度に応じて、添加量を調整することが必要となる。また、金属塩に関しても、その溶解度に応じて、添加量を調整することが必要となる。 In particular, a metal complex that is soluble in an organic solvent and can be used as a homogeneous hydrogenation catalyst needs to be adjusted in amount depending on its solubility. Further, regarding the metal salt, it is necessary to adjust the addition amount according to its solubility.
先ず、テトラリン上、水素添加された環状の炭素原子は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−となっている。例えば、１位の炭素原子と２位の炭素原子上の水素原子の立体配置に着目すると、ａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つが隣接する形状を採りえる。このａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 First, the hydrogenated cyclic carbon atom on tetralin is —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —. For example, when attention is paid to the steric configuration of the hydrogen atom on the 1st carbon atom and the 2nd carbon atom, a shape in which two hydrogen atoms having an axial configuration are adjacent to each other can be adopted. It is possible to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide by using two hydrogen atoms having this axial configuration.
（ｉ） ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ12 → Ｃ10Ｈ10＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii） Ｃ10Ｈ10＋Ｐｄ → 〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ12
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、テトラリン上、環上のメチレン基（−ＣＨ2−）のａｘｉｃｉａｌ配置の水素原子が、＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I) CuO + C 10 H 12 → C 10 H 10 + Cu + H 2 O
(Ii) C 10 H 10 + Pd → [C 10 H 10 : Pd]
[C 10 H 10 : Pd] + H 2 → Pd + C 10 H 12
First, in step (i), the hydrogen atom in the axial configuration of the methylene group (—CH 2 —) on the tetralin and the ring relative to O of copper (II) oxide: CuO is> C (H) —H ... Coordinates through hydrogen bond type interaction of O.
（i-1） ＣｕＯ＋＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ→〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I-1) CuO +> C (H) -H → [> C (H) -H ... OCu]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i-2） 〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞ＣＨ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（Ｈ）］に、隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I-2) [> C (H) -H ... OCu] → [> CH .... HOCu (I)]
Furthermore, a hydrogen atom is donated to the generated radical species [> C · (H)] from an adjacent methylene group (—CH 2 —), and the reduction reaction is completed.
（i-3） 〔−ＣＨ2−Ｃ・（Ｈ）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→−ＣＨ＝ＣＨ−＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ (I-3) [—CH 2 —C · (H) —... HOCu (I)] → —CH═CH— + Cu + H 2 O
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ10分子中、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、テトラリンに再生される。 At that time, for example, when metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for C═C bond are added to the system, the following hydrogenation reaction ( Catalytic hydrogenation reaction) proceeds. Utilizing the catalytic action of the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle added in the system and the adsorbed hydrogen molecule (H 2 ), in the C 10 H 10 molecule, —CH═CH—CH 2 Hydrogenation is performed on the C═C portion of —CH 2 — to regenerate tetralin.
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ10Ｈ10分子は、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ10分子中、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−中のＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンの再生が行われる。 First, with respect to the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle, the C 10 H 10 molecule uses the π electron of the C═C part of —CH═CH—CH 2 —CH 2 — to form a π-coordination. It becomes the state [C 10 H 10 : Pd] where the child-type coordination is performed. In the state [C 10 H 10 : Pd], the hydrogenation reaction proceeds from the gas phase with hydrogen molecules (H 2 ). That is, the metal atom M functions as a catalyst center for the hydrogenation reaction, and promotes the hydrogenation reaction to the C═C moiety in the —CH═CH—CH 2 —CH 2 — in the C 10 H 10 molecule. To do. As a result, tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in step (ii) above.
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-step reaction of step (i) + step (ii), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i+ii） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I + ii) CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i + ii) to (iv) are repeated.
また、デカリン上、例えば、９位、ならびに１０位の炭素原子は、＞ＣＨ−のメチン構造となっている。例えば、ｃｉｓ−デカリンでは、９位、ならびに１０位の炭素原子上の水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 On the decalin, for example, the 9th and 10th carbon atoms have a methine structure of> CH-. For example, in cis-decalin, it is possible to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide by using two hydrogen atoms on the 9th and 10th carbon atoms.
（ｉ） ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ18 → Ｃ10Ｈ16＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii） Ｃ10Ｈ16＋Ｐｄ → 〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ18
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、デカリン上、９位の炭素原子のメチン基（＞ＣＨ−）の水素原子が、＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I) CuO + C 10 H 18 → C 10 H 16 + Cu + H 2 O
(Ii) C 10 H 16 + Pd → [C 10 H 16 : Pd]
[C 10 H 16 : Pd] + H 2 → Pd + C 10 H 18
First, in step (i), the hydrogen atom of the methine group (> CH-) of the 9th carbon atom on decalin is> C (CH <)-H with respect to O of copper oxide (II): CuO. ... Coordinates through hydrogen bond type interaction of O.
（i-1） ＣｕＯ＋＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ→〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I-1) CuO +> C (CH <)-H → [> C (CH <)-H ... OCu]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i-2） 〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（ＣＨ＜）］に隣接するメチン基（−ＣＨ＜）から、水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I-2) [> C (CH <)-H ... OCu] → [> C · (CH <) ... HOCu (I)]
Furthermore, a hydrogen atom is donated from the methine group (—CH <) adjacent to the generated radical species [> C · (CH <)], and the reduction reaction is completed.
（i-3） 〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→＞Ｃ＝Ｃ＜＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ (I-3) [> C · (CH <) −... HOCu (I)] →> C = C <+ Cu + H 2 O
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ16分子中、＞Ｃ＝Ｃ＜部分に水素添加がなされ、デカリンに再生される。 At that time, for example, when metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for C═C bond are added to the system, the following hydrogenation reaction ( Catalytic hydrogenation reaction) proceeds. Using the catalytic action of the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle added in the system and the adsorbed hydrogen molecule (H 2 ), in the C 10 H 16 molecule,> C = C <part Hydrogenation is performed and regenerated to decalin.
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ10Ｈ16分子は、その＞Ｃ＝Ｃ＜の部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ16分子中、そのの＞Ｃ＝Ｃ＜の部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、ｃｉｓ−デカリンの再生が行われる。 First, with respect to the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle, the C 10 H 16 molecule is in a state in which a π-ligand type coordination is performed using π electrons in the portion where> C = C <. [C 10 H 16 : Pd]. With respect to the state [C 10 H 16 : Pd], the hydrogenation reaction proceeds from the gas phase by hydrogen molecules (H 2 ). That is, the metal atom M functions as a catalyst center for the hydrogenation reaction, and promotes the hydrogenation reaction to the portion of> C = C <in the C 10 H 16 molecule. As a result, cis-decalin is regenerated by the hydrogenation reaction in step (ii) above.
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-step reaction of step (i) + step (ii), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i+ii） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I + ii) CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i + ii) to (iv) are repeated.
加えて、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）中に含まれる、アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 In addition, an alkyl naphthenic hydrocarbon, for example, C 6 H 11 —CH 2 —R, contained in liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon) is linked to an alkyl group: —CH 2 —R on a cyclohexane ring. The carbon atom to be formed has a methine structure:> CH-. The methine Structure:> CH- of the hydrogen atoms, the adjacent alkyl groups: -CH 2 -R methylene structure: -CH 2 - by using the hydrogen atoms, to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide Is possible.
（ｉ’） ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ → Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii’） Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ → 〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I ′) CuO + C 6 H 11 —CH 2 —R → C 6 H 10 = CH—R + Cu + H 2 O
(Ii ′) C 6 H 10 = CH—R + Pd → [C 6 H 10 = CH—R: Pd]
[C 6 H 10 = CH-R : Pd ] + H 2 → Pd + C 6 H 11 -CH 2 -R
First, in step (i ′), methine hydrogen on the cycloalkyl ring (> CH—CH 2 —R) is converted to> C (—CH 2 —R) — with respect to copper (II): O of CuO. Coordinate through a hydrogen bond type interaction of H ... O.
（i’-1） ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I'-1) CuO +> CH-CH 2 -R → [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i’-2） 〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I'-2) [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ] → [> C · (-CH 2 -R) ... HOCu (I) ]
Furthermore, a hydrogen atom is donated from the generated radical species [> C · (—CH 2 —R)] from the methylene (—CH 2 —) of the adjacent alkyl group (—CH 2 —R), and the reduction reaction is carried out. Complete.
（i’-3） 〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ (I'-3) [> C · (—CH 2 —R)... HOCu (I)] → [> C═CH—R: Cu] + H 2 O
その際、系内に、例えば、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子が添加されていると、下記の水素添加反応（接触水素化反応）が進行する。系内に添加されている金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。 At that time, for example, when metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for C═C bond are added to the system, the following hydrogenation reaction ( Catalytic hydrogenation reaction) proceeds. C = C in the C 6 H 10 ═CH—R molecule by utilizing the catalytic action of the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle added in the system and the adsorbed hydrogen molecule (H 2 ). The part is hydrogenated and regenerated to C 6 H 11 —CH 2 —R.
まず、金属触媒微粒子表面の金属原子Ｍに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、金属原子Ｍが、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii’）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。 First, the C 6 H 10 ═CH—R molecule was coordinated in a π-ligand type with respect to the metal atom M on the surface of the metal catalyst fine particle by utilizing the π electron of the C═C portion. condition [C 6 H 10 = CH-R : Pd ] become. In the state [C 6 H 10 = CH—R: Pd], a hydrogenation reaction proceeds from the gas phase with hydrogen molecules (H 2 ). That is, the metal atom M functions as the catalyst center of the hydrogenation reaction, and the C 6 H 10 ═CH—R molecule promotes the hydrogenation reaction to the C═C moiety. As a result, regeneration of alkyl naphthene (for example, C 6 H 11 —CH 2 —R) is performed by the hydrogenation reaction in the above step (ii ′).
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii’）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-stage reaction of step (i ′) + step (ii ′), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i’+ii’） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I '+ ii') CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i ′ + ii ′) to (iv) are repeated.
第二の還元過程として、周期表第５周期、第６周期の第８族、第９族、第１０族の元素：Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ；Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの各金属中には、水素吸蔵能を有する金属が存在している。これら水素吸蔵金属微粒子に対して、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が近接した状態にある場合、加熱状態では、吸蔵されている水素を利用して、酸化銅(II)：ＣｕＯを直接還元する反応が想定される。なお、消費された水素に関しては、水素吸蔵能を有する金属微粒子が、加熱状態で、水素分子（Ｈ2）と接すると、その吸蔵がなされる結果、補填がなされる。なお、この水素吸蔵過程は、水素ガス分圧に依存しており、水素ガス分圧が一定水準以上の範囲で機能する。 As the second reduction process, elements of Group 8, Group 9 and Group 10 of the periodic table 5th period and 6th period: Ru, Rh, Pd; each metal of Os, Ir, Pt contains hydrogen. There are metals with occlusion ability. When copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer are in close proximity to these hydrogen occluded metal fine particles, copper (II) oxide: CuO is utilized in the heated state by utilizing the occluded hydrogen. It is envisaged that the reaction directly reduces. The consumed hydrogen is compensated as a result of occlusion when the metal fine particles having hydrogen occlusion ability come into contact with hydrogen molecules (H 2 ) in a heated state. This hydrogen storage process depends on the hydrogen gas partial pressure, and functions in a range where the hydrogen gas partial pressure is above a certain level.
本発明の方法では、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素と、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が関与する還元反応を主に利用している。そのため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物と、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子が直接接する必要はなく、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の配合比率は、上記の水素化反応が進行可能な触媒量に選択することができる。具体的には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲、好ましくは、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加することが好ましい。なお、加圧下、水素ガス分圧が、少なくとも０．１気圧以上となる条件では、該金属触媒微粒子または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．５原子〜５原子の範囲となる量で添加することが望ましい。 In the method of the present invention, the average particle diameter is 1 to 100 nm, which has a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction with respect to a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher and a C═C bond, which functions as a hydrogen atom supply source. Reduction reactions involving metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, and metal oxides are mainly used. Therefore, the metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, metal oxides having an average particle diameter of 1 to 100 nm do not need to be in direct contact with the copper fine particles or copper oxide fine particles having a surface oxide film layer, and the average particle diameter is 1 to 1 nm. The compounding ratio of the 100 nm metal catalyst fine particles or the metal salt compound can be selected as the amount of the catalyst that allows the hydrogenation reaction to proceed. Specifically, copper particles having a surface oxide film layer or copper atoms contained in the copper oxide nanoparticles, an average particle having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for the C = C bond per 100 atoms Metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, and metal oxides having a diameter of 1 to 100 nm are contained in the metal catalyst fine particles or metal salts, metal complexes, and metal oxides. It is preferable to add in an amount in the range of 10 atoms, preferably in the range of 0.1 to 10 atoms. In addition, under the condition that the hydrogen gas partial pressure is at least 0.1 atm or more under pressure, the metal atom contained in the metal catalyst fine particles or metal salt, metal complex, or metal oxide contains 0.5 atom. It is desirable to add in an amount in the range of ˜5 atoms.
なお、金属塩、金属酸化物を配合する場合には、該金属塩、金属酸化物が還元されて、生成する金属原子が、金属ナノ粒子を形成する以外に、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の表面の一部を被覆する状態となる場合もある。すなわち、水素吸蔵能を有する金属の被膜が、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子の表面の一部を被覆する状態となる場合もある。この状態では、上記の第二の還元過程の寄与が見られるようになる。 When a metal salt or metal oxide is blended, the metal salt or metal oxide is reduced, and the generated metal atom forms a metal nanoparticle. In some cases, a part of the surface of the particle or the copper oxide nanoparticle is covered. That is, the metal film having hydrogen storage ability may be in a state of covering a part of the surface of the copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having the surface oxide film layer. In this state, the contribution of the second reduction process can be seen.
一方、分散液中における、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有比率は、ステップ（Ｉ）において、酸化銅(II)の還元で使用された後、ステップ（II）で、水素添加を受け、再生されるため、原理的には、やはり、触媒量に相当する濃度で十分である。但し、ステップ（Ｉ）の第１の素過程（i-1）は、酸化銅(II)：ＣｕＯに対して、水素結合をする過程であり、この水素結合は、比較的に弱い相互作用であるため、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有濃度を高くすることが好ましい。また、加熱処理を進める段階で、蒸散するため、その蒸散量をも考慮に入れ、分散液中における、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の含有濃度を高くすることが好ましい。従って、前記分散液中には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲、好ましくは、５質量部〜１５質量部の範囲で添加されていることが好ましい。 On the other hand, the content ratio of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a hydrogen atom supply source in the dispersion, is used in the step (I) after the reduction of copper (II) oxide. In II), since hydrogen is added and regenerated, in principle, a concentration corresponding to the amount of catalyst is sufficient. However, the first elementary process (i-1) of step (I) is a process of hydrogen bonding to copper oxide (II): CuO, and this hydrogen bond is a relatively weak interaction. For this reason, it is preferable to increase the concentration of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher that function as a hydrogen atom supply source. In addition, in order to evaporate at the stage of the heat treatment, the amount of transpiration is also taken into consideration, and the content concentration of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher having a function as a hydrogen atom supply source in the dispersion is increased. It is preferable. Therefore, in the dispersion, 3 parts by mass of hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more and functioning as a hydrogen atom supply source per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer. It is added in the range of ˜20 parts by mass, preferably in the range of 5 parts by mass to 15 parts by mass.
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素は、分散溶媒、あるいは、希釈溶媒としての機能を有するため、分散液に含まれる溶媒中の主要成分とすることが可能である。 A hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more, which functions as a hydrogen atom supply source, functions as a dispersion solvent or a dilution solvent, and thus can be a major component in the solvent contained in the dispersion. .
水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の沸点が、不必要に高いと、焼結体を形成する際、余剰の分散溶媒とともに、蒸散除去することが困難となる。その点を考慮すると、該炭化水素の沸点は、１５０℃以上、３００℃以下の範囲、好ましくは、２５０℃以下の範囲であることが好ましい。水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、本発明で利用可能な炭化水素化合物の例は、テトラリン（沸点：２０７．２℃）、デカリン（沸点：１９５．７℃（ｃｉｓ体））などが挙げられる。その他、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素として、プロピルシクロヘキサン（沸点：１５６．８℃）、ジシクロヘキサン（沸点：３２０℃）、ならびに、ライトサイクルオイル（沸点：２２０〜４３０℃）等も挙げることができる。 When the boiling point of a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a hydrogen atom supply source, is unnecessarily high, it becomes difficult to evaporate together with an excess dispersion solvent when forming a sintered body. Considering this point, the boiling point of the hydrocarbon is preferably in the range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably in the range of 250 ° C. or lower. Examples of hydrocarbon compounds that can be used in the present invention as hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher that function as a hydrogen atom supply source include tetralin (boiling point: 207.2 ° C.), decalin (boiling point: 195.7 ° C.). (Cis body)) and the like. In addition, as a hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a hydrogen atom supply source, propylcyclohexane (boiling point: 156.8 ° C.), dicyclohexane (boiling point: 320 ° C.), and light cycle oil (boiling point: 220 to 430 ° C.).
この水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素は、ステップ（Ｉ）の第１の素過程（i-1）は、酸化銅(II)：ＣｕＯに対して、水素結合をする過程に関与する水素原子として、メチン構造（＞ＣＨ−）の水素を有するものが利用できる。また、上記のテトラリンや、デカリンのように、隣接する炭素原子上に存在する二つの水素原子が、ｓｙｎ−型の配置を採り、酸化銅(II)：ＣｕＯの酸素に対して、同時に作用することが容易な立体配置を示すものが好ましい。 The hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a source of hydrogen atoms, is formed by hydrogen bonding to the first elementary process (i-1) of step (I) with respect to copper oxide (II): CuO. As the hydrogen atom involved in the process of forming, one having a methine structure (> CH-) hydrogen can be used. Moreover, like the above tetralin and decalin, two hydrogen atoms existing on adjacent carbon atoms adopt a syn-type arrangement and act simultaneously on oxygen of copper (II) oxide: CuO. It is preferable to exhibit a configuration that is easy to handle.
一方、ステップ(II)において、ステップ（I）の過程で形成されたＣ＝Ｃ結合に対する水素化還元が容易に進行する立体配置を示すものが好ましい。その点を含めると、上記のテトラリンや、デカリンは、特に好ましいものである。 On the other hand, in Step (II), those showing a configuration in which hydrogen reduction with respect to the C═C bond formed in the process of Step (I) easily proceeds are preferable. Including that point, the above-described tetralin and decalin are particularly preferable.
本発明では、上記の第一の機構と第二の機構の双方が寄与するが、特に、第一の機構の寄与が主要な比率を占める条件を選択する。すなわち、第二の工程における、還元処理と、その後の焼成処理を行う際、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物を触媒する水素添加に好適な条件としている。なお、この水素添加反応の反応速度は、水素ガス分圧に依存する。従って、水素ガス雰囲気下、または水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子の含有率は、１体積％〜１００体積％の範囲、好ましくは、２体積％〜１００体積％の範囲に選択することが望ましい。 In the present invention, both the first mechanism and the second mechanism contribute, but in particular, a condition is selected in which the contribution of the first mechanism occupies a major proportion. That is, when performing the reduction process and the subsequent firing process in the second step, the heating temperature is selected to be 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas containing hydrogen molecules is used. In an atmosphere, the conditions are suitable for hydrogenation catalyzing metal catalyst fine particles or metal salt compounds having an average particle diameter of 1 to 100 nm, which has a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C═C bond. Note that the reaction rate of the hydrogenation reaction depends on the hydrogen gas partial pressure. Therefore, in the hydrogen gas atmosphere or the atmosphere of the mixed gas containing hydrogen molecules, the hydrogen molecule content is selected in the range of 1% to 100% by volume, preferably in the range of 2% to 100% by volume. It is desirable to do.
なお、前記還元処理と焼成処理における、水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、水素分子と不活性気体の混合物とする。すなわち、前記不活性気体は、水素分子を希釈する役割を有するが、一旦、換言された銅ナノ粒子の表面に対して、加熱状態で銅原子と何らの反応を起こすことも無いものとする。水素分子の希釈ガスとして、利用される該不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものであることが好ましい。特には、該不活性気体としては、加熱状態で銅ナノ粒子表面に吸着を起こすこともない、希ガス分子：ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものを使用することがより好ましい。 Note that the atmosphere of the mixed gas containing hydrogen molecules in the reduction treatment and the firing treatment is a mixture of hydrogen molecules and an inert gas. That is, the inert gas has a role of diluting hydrogen molecules, but once reacts with the copper atoms in the heated state on the surface of the copper nanoparticles that have been once exchanged. The inert gas used as the hydrogen gas dilution gas is preferably nitrogen, helium, argon, krypton, xenon, or a mixture of two or more thereof. In particular, as the inert gas, a rare gas molecule that does not cause adsorption on the surface of the copper nanoparticles in a heated state: helium, argon, krypton, xenon, or a mixture of two or more thereof is used. More preferably.
加圧条件下、加熱すると、更に、圧が上昇する。その際、加熱温度に達した際、気相の圧力を５気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成していることが好ましい。加圧条件下、温度を上昇させる際、分散溶媒を蒸散させるが、例えば、その段階で、１０気圧を超える状態となっていると、分散溶媒の種類によっては、完全に蒸散していない状態となる場合もある。前記の加圧条件の範囲であれば、加熱温度に達した時点では、分散溶媒の蒸散が完了した状態となる。一方、気相の圧力を４気圧〜１０気圧の範囲とすることで、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、急速に蒸散することを抑制する効果が得られる。一般に、圧力上昇を伴う反応は、抑制を受ける。上述する第二の機構、第一の機構は共に、還元反応が進行する間は、「還元剤」として使用する、水素分子（Ｈ2）から、水分子（Ｈ2Ｏ）が生成するため、実質的に圧力上昇を回避している。 When heated under pressure, the pressure further increases. At that time, when the heating temperature is reached, it is preferable to achieve a pressurized state in which the pressure of the gas phase is in the range of 5 to 10 atmospheres. When increasing the temperature under pressure, the dispersion solvent evaporates. For example, when the temperature exceeds 10 atm, depending on the type of the dispersion solvent, it is not completely evaporated. Sometimes it becomes. If it is the range of the said pressurization conditions, when it reaches heating temperature, it will be in the state which the transpiration of the dispersion solvent was completed. On the other hand, when the gas phase pressure is in the range of 4 to 10 atm, an effect of suppressing rapid evaporation of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or more, which functions as a hydrogen atom supply source, is obtained. . In general, reactions with increased pressure are subject to inhibition. In both the second mechanism and the first mechanism described above, water molecules (H 2 O) are generated from hydrogen molecules (H 2 ) used as a “reducing agent” while the reduction reaction proceeds. The pressure increase is substantially avoided.
配線パターンの描画は、表面に酸化銅被膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含む分散液を用いて実施できるため、その微細な描画特性は、従来の、金、銀のナノ粒子を利用する微細な配線パターン形成と遜色の無いものとなる。具体的には、形成される微細な配線パターンは、最小配線幅を、１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲、対応する最小の配線間スペースを、１〜５０μｍの範囲、実用的には、５〜５０μｍの範囲に選択して、良好な線幅均一性・再現性を達成することができる。加えて、得られる配線層は、界面に酸化物皮膜の介在の無い、銅ナノ粒子の焼結体層となり、前記の最小配線幅における、その体積固有抵抗率も、１０×１０-6Ω・ｃｍ以下とすることができ、良好な導通特性を達成できる。また、銅薄膜の形成に応用する際には、形成される銅薄膜の平均膜厚は、２〜２０μｍの範囲、実用的には、３〜１５μｍの範囲に選択して、良好な表面平坦性と膜厚の均一性を高い再現性で達成することができる。 Since the wiring pattern can be drawn using copper nanoparticles having a copper oxide coating layer on the surface or a dispersion containing copper oxide nanoparticles, the fine drawing characteristics of conventional gold and silver nanoparticles It is inferior to the fine wiring pattern formation to be used. Specifically, the fine wiring pattern to be formed has a minimum wiring width in the range of 1 to 50 μm, practically in the range of 5 to 50 μm, and the corresponding minimum inter-wiring space in the range of 1 to 50 μm. Practically, it is possible to achieve good line width uniformity and reproducibility by selecting in the range of 5 to 50 μm. In addition, the obtained wiring layer becomes a sintered layer of copper nanoparticles without an oxide film at the interface, and the volume resistivity at the minimum wiring width is 10 × 10 −6 Ω · cm or less, and good conduction characteristics can be achieved. In addition, when applied to the formation of a copper thin film, the average film thickness of the copper thin film to be formed is selected in the range of 2 to 20 μm, practically in the range of 3 to 15 μm, and good surface flatness The film thickness uniformity can be achieved with high reproducibility.
加えて、形成される焼結体層は、銅自体は、エレクトロマイグレーションの少ない導電性材料であるので、上記の微細な配線パターンにおいても、エレクトロマイグレーションに起因する配線厚さの減少、断線の発生を抑制できる。 In addition, since the sintered body layer to be formed is a conductive material with little electromigration, the wiring thickness is reduced due to electromigration and the occurrence of disconnection even in the above fine wiring pattern. Can be suppressed.
また、還元処理、焼成処理工程における加熱処理温度は、還元処理に関与する、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の反応性、また、「還元剤」として利用する水素分子の反応性を考慮して、適宜選択すべきものである。その際、Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子または金属塩化合物の触媒活性、添加量をも考慮して、条件を選択する。加熱時の加圧条件を、４気圧〜１０気圧の範囲に選択する場合、少なくとも、３００℃以下の範囲で、例えば、１５０℃以上、通常、２００℃以上の範囲に選択することが好ましい。加えて、処理装置内に設置される基板自体の材質に応じた耐熱特性を満足する温度範囲内、３００℃以下、例えば、２００℃〜３００℃の範囲に維持されるように、温度の設定・調節を行う。 In addition, the heat treatment temperature in the reduction treatment and the calcination treatment step is a reactivity of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a supply source of hydrogen atoms involved in the reduction treatment, and is used as a “reducing agent”. It should be appropriately selected in consideration of the reactivity of hydrogen molecules. At that time, the conditions are selected in consideration of the catalytic activity and addition amount of metal catalyst fine particles or metal salt compounds having an average particle diameter of 1 to 100 nm, which has a function of catalyzing the catalytic hydrogenation reaction for C = C bond. To do. When the pressurizing condition at the time of heating is selected in the range of 4 to 10 atm, it is preferable to select at least in the range of 300 ° C. or lower, for example, 150 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or higher. In addition, the temperature is set so that the temperature is maintained within 300 ° C. or less, for example, in the range of 200 ° C. to 300 ° C., within the temperature range satisfying the heat resistance characteristics according to the material of the substrate itself installed in the processing apparatus. Make adjustments.
還元処理の進行速度は、前記の設定温度、「還元剤」として利用する、水素分子の分圧、加圧条件、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の種類などの条件に依存する。勿論、還元処理が完了するまでに要する時間は、銅ナノ粒子の表面に存在している表面酸化皮膜の厚さに依存している。これらの条件を考慮した上で、一般に、還元処理と焼成処理の時間合計は、１０分間〜１時間の範囲、好ましくは、２０分間〜１時間の範囲に選択することが可能である。具体的には、酸化銅ナノ粒子の平均粒子径、あるいは、銅ナノ粒子表面を覆う酸化銅被膜層の厚さを考慮した上で、その還元に要する時間を調整するため、設定温度、水素分子の分圧、加圧条件、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素の種類を適宜選択する。 The rate of progress of the reduction treatment is the set temperature, the partial pressure of the hydrogen molecule used as the “reducing agent”, the pressurizing condition, the type of hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher, which functions as a hydrogen atom supply source, etc. Depends on the conditions. Of course, the time required to complete the reduction treatment depends on the thickness of the surface oxide film present on the surface of the copper nanoparticles. In consideration of these conditions, generally, the total time of the reduction treatment and the firing treatment can be selected in the range of 10 minutes to 1 hour, preferably in the range of 20 minutes to 1 hour. Specifically, considering the average particle diameter of the copper oxide nanoparticles or the thickness of the copper oxide coating layer covering the surface of the copper nanoparticles, in order to adjust the time required for the reduction, the set temperature, hydrogen molecules The type of hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or higher and having a function as a partial pressure, a pressurized condition, and a hydrogen atom supply source is appropriately selected.
本発明の方法では、第一の処理過程において、銅微粒子表面を覆う酸化銅被膜層を還元除去して、銅微粒子に復する。その時点では、銅微粒子の表面は、銅原子に対して、配位的な結合形成が可能な、孤立電子対を有する窒素原子を含んでいるアミン化合物によって、相当の部分が被覆された状態となっている。しかし、その後、第二の処理過程では、徐々に、この配位的な結合を解消して、表面からアミン化合物の離脱が進行する。そして、銅ナノ粒子相互の接触が可能となり、銅ナノ粒子相互の焼結が進行する。 In the method of the present invention, in the first treatment process, the copper oxide coating layer covering the surface of the copper fine particles is reduced and removed to restore the copper fine particles. At that time, the surface of the copper fine particle is in a state in which a substantial part is covered with an amine compound containing a nitrogen atom having a lone electron pair capable of forming a coordinate bond with a copper atom. It has become. However, after that, in the second treatment process, this coordination bond is gradually eliminated, and the amine compound proceeds from the surface. Then, the copper nanoparticles can contact each other, and the sintering of the copper nanoparticles proceeds.
実際には、塗布層中に含まれる銅ナノ粒子の表面に存在している表面酸化皮膜の厚さは、分布を有しているため、個々の銅ナノ粒子で、第一の処理過程が完了する時間には、有る程度のバラツキが生じる。しかしながら、塗布層全体として、上述する処理時間の間には、第一の処理過程を終え、第二の処理過程が十分に進行した状態となる。 Actually, since the thickness of the surface oxide film present on the surface of the copper nanoparticles contained in the coating layer has a distribution, the first treatment process is completed for each copper nanoparticle. There is some variation in the time to do. However, as a whole coating layer, the first treatment process is completed and the second treatment process is sufficiently advanced during the above-described treatment time.
なお、第二の処理過程では、再生された銅ナノ粒子の表面の相当の部分を被覆しているアミン化合物の離脱とともに、銅ナノ粒子相互の焼結が進行する。その際、アミン化合物の離脱速度は、処理を行う系内の加圧条件ならびに加熱温度に依存する。加熱時の加圧条件を、１気圧〜１０気圧の範囲（１×１０3 ｈＰａ〜１０×１０3 ｈＰａの範囲）に選択する場合、少なくとも、３００℃以下の範囲で、例えば、１５０℃以上、通常、２００℃以上の範囲に選択すると、アミン化合物の離脱が十分に進行可能な条件となる。 In the second treatment process, the mutual sintering of the copper nanoparticles proceeds with the separation of the amine compound covering a considerable portion of the surface of the regenerated copper nanoparticles. At that time, the release rate of the amine compound depends on the pressurizing condition and the heating temperature in the system to be treated. The pressurization condition at the time of heating, when selecting the range of 1 atm to 10 atm (range of 1 × 10 3 hPa~10 × 10 3 hPa), at least, 300 ° C. in the range, for example, 0.99 ° C. or higher, Usually, when the temperature is selected in the range of 200 ° C. or higher, the condition is such that the amine compound can be sufficiently released.
一方、分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物は、ナノ粒子表面を被覆している表面酸化皮膜中のＣｕＯ、あるいは、部分的に存在しているＣｕ表面とは、極弱い相互作用を示すのみである。そのため、加圧条件下、昇温過程において、分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物の蒸散は、相対的に速やかに進行する。分散溶媒、あるいは、付粘性成分として利用される炭化水素化合物の蒸散が進むにつれて、単位面積当たりの塗布膜を形成するペースト状の分散液の体積が減少する。すなわち、加熱処理前の塗布膜の膜厚から、その膜厚の均一性を保ったまま、膜厚が徐々に低減する。 On the other hand, the hydrocarbon compound used as a dispersion solvent or a viscous component is extremely weak with CuO in the surface oxide film covering the nanoparticle surface or with a partially existing Cu surface. It only shows an interaction. Therefore, the transpiration of the hydrocarbon compound used as the dispersion solvent or the viscous component proceeds relatively quickly in the temperature rising process under the pressurized condition. As the dispersion solvent or the hydrocarbon compound used as the viscous component advances, the volume of the paste-like dispersion forming the coating film per unit area decreases. That is, the film thickness is gradually reduced from the film thickness of the coating film before the heat treatment while maintaining the uniformity of the film thickness.
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These examples are examples of the best mode according to the present invention, but the present invention is not limited by these examples.
（実施例１）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空治金（株））、具体的には、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６，沸点：２４８℃）１５質量部、有機溶剤（分散溶媒）として、トルエン（沸点：１１０．６℃）７５質量部を含む、平均粒径５ｎｍの表面酸化被膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
Example 1
Commercially available copper ultrafine particle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle Perfect Copper Vacuum Metal Co., Ltd.), specifically, 100 parts by mass of copper fine particles having an oxide film on its surface, as alkylamine, A surface oxide film layer having an average particle diameter of 5 nm, containing 15 parts by weight of dodecylamine (molecular weight 185.36, boiling point: 248 ° C.) and 75 parts by weight of toluene (boiling point: 110.6 ° C.) as an organic solvent (dispersing solvent). A copper nanoparticle dispersion liquid was used.
この分散液１００質量部に、メタノール（沸点：６４．６５℃）１００質量部を加える。極性溶媒のメタノールを加えると、含有されている表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は沈降する。同時に、ドデシルアミンの大半は、メタノールによって溶離されて、混合溶媒中に溶解した状態となる。その後、沈降している表面に酸化皮膜を有する銅微粒子と、液相成分を、デカンテーテーション処理によって分離する。この段階では、沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、残余する液相成分に浸されている状態となる。すなわち、容器の底に沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の体積に対して、約２倍の体積の液相成分が残余した状態である。 100 parts by mass of methanol (boiling point: 64.65 ° C.) is added to 100 parts by mass of this dispersion. When methanol, a polar solvent, is added, copper fine particles having an oxide film on the contained surface are precipitated. At the same time, most of the dodecylamine is eluted by methanol and becomes dissolved in the mixed solvent. Thereafter, the copper fine particles having an oxide film on the settled surface and the liquid phase component are separated by decantation treatment. At this stage, the precipitated copper fine particles having an oxide film on the surface are immersed in the remaining liquid phase components. That is, it is a state in which a liquid phase component of about twice the volume remains with respect to the volume of the copper fine particles that have settled on the bottom of the container and have an oxide film on the surface.
さらに、含有される銅微粒子８０質量部当たり、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加する。アミン化合物として、ビス（２−エチルヘキシル）アミン（沸点：２８１℃）を４質量部、付粘性成分として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上、５０％蒸留性状 約４５０℃）を４質量部添加する。これらを混合した後、室温（２５℃）において、減圧処理を施し、メタノール（沸点：６４．６５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）ならびにトルエン（沸点：１１０．６℃）を除去する。攪拌して調製されたペーストに対して、その粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（テトラデカン：沸点 ２５３．５７℃）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。 Further, 6 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added per 80 parts by mass of the copper fine particles contained. As an amine compound, 4 parts by mass of bis (2-ethylhexyl) amine (boiling point: 281 ° C.) and as a viscous component, liquid paraffin (alkyl naphthene hydrocarbon; boiling point: 300 ° C. or higher, 50% distillation property about 450 ° C.) Is added by 4 parts by mass. After mixing these, a vacuum treatment is performed at room temperature (25 ° C.) to remove methanol (boiling point: 64.65 ° C.), hexane (boiling point: 69 ° C.) and toluene (boiling point: 110.6 ° C.). In order to adjust the viscosity of the paste prepared by stirring, a thixotropic agent or a dilution solvent (tetradecane: boiling point 253.57 ° C.) is added to adjust the viscosity to about 80 Pa · s.
なお、作製されるペーストの組成は、銅６０質量部、分散剤ドデシルアミンと残余するトルエン２０質量部、パラジウムナノ粒子０．６質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン４質量部、流動パラフィン４質量部、希釈溶剤（テトラデカン）１１質量部の比率である。作製されるペースト中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 In addition, the composition of the produced paste is 60 parts by mass of copper, 20 parts by mass of the remaining toluene dodecylamine, 0.6 parts by mass of palladium nanoparticles, 4 parts by mass of bis (2-ethylhexyl) amine, 4 of liquid paraffin. It is a ratio of 11 parts by mass of mass parts and diluting solvent (tetradecane). The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared paste is 1: 6-7.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in a copper fine particle and the palladium atom contained in a palladium nanoparticle is Pd: about 0.6 atom per Cu: 100 atom.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラデカン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (tetradecane) is applied with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．６μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１２．６μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６８９ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 12.6 μm. This copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 12.6 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 689 μΩ · cm.
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。 A cross section of the microscopic structure of the obtained sintered body layer was observed by FIB on the copper ultrafine particle sintered body layer obtained in this example. As a result, it was confirmed that the copper fine particles were sintered to form a sintered body layer.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、下記のメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In Example 1, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of copper ultrafine particles is due to a reduction process involving liquid paraffin (alkylnaphthene hydrocarbon) through the following mechanism.
アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 In the alkyl naphthenic hydrocarbon, for example, C 6 H 11 —CH 2 —R, the carbon atom to which the alkyl group: —CH 2 —R is linked on the cyclohexane ring has a methine structure:> CH—. The methine Structure:> CH- of the hydrogen atoms, the adjacent alkyl groups: -CH 2 -R methylene structure: -CH 2 - by using the hydrogen atoms, to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide Is possible.
（ｉ’） ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ → Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii’） Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ → 〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I ′) CuO + C 6 H 11 —CH 2 —R → C 6 H 10 = CH—R + Cu + H 2 O
(Ii ′) C 6 H 10 = CH—R + Pd → [C 6 H 10 = CH—R: Pd]
[C 6 H 10 = CH-R : Pd ] + H 2 → Pd + C 6 H 11 -CH 2 -R
First, in step (i ′), methine hydrogen on the cycloalkyl ring (> CH—CH 2 —R) is converted to> C (—CH 2 —R) — with respect to copper (II): O of CuO. Coordinate through a hydrogen bond type interaction of H ... O.
（i’-1） ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I'-1) CuO +> CH-CH 2 -R → [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i’-2） 〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I'-2) [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ] → [> C · (-CH 2 -R) ... HOCu (I) ]
Furthermore, a hydrogen atom is donated from the generated radical species [> C · (—CH 2 —R)] from the methylene (—CH 2 —) of the adjacent alkyl group (—CH 2 —R), and the reduction reaction is carried out. Complete.
（i’-3） 〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ (I'-3) [> C · (—CH 2 —R)... HOCu (I)] → [> C═CH—R: Cu] + H 2 O
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。 At that time, the catalytic action of Pd palladium nanoparticles surface being added to the system, and, by utilizing hydrogen molecules are adsorbed (H 2), C 6 H 10 = CH-R in the molecule C = Hydrogenation is performed on the C portion and regenerated to C 6 H 11 —CH 2 —R.
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii’）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。 First, the C 6 H 10 ═CH—R molecule is π-ligand-type coordinated with respect to Pd on the surface of the palladium nanoparticle using π electrons of the C═C moiety [ C 6 H 10 = CH-R : Pd ] become. In the state [C 6 H 10 = CH—R: Pd], a hydrogenation reaction proceeds from the gas phase with hydrogen molecules (H 2 ). That is, the palladium atom functions as the catalyst center of the hydrogenation reaction, and the C 6 H 10 ═CH—R molecule promotes the hydrogenation reaction to the C═C moiety. As a result, regeneration of alkyl naphthene (for example, C 6 H 11 —CH 2 —R) is performed by the hydrogenation reaction in the above step (ii ′).
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii’）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-stage reaction of step (i ′) + step (ii ′), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i’+ii’） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I '+ ii') CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i ′ + ii ′) to (iv) are repeated.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
（実施例２）
上記実施例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
(Example 2)
Tetralin is added as a diluent solvent to the paste-like dispersion prepared by the procedure described in Example 1, and the viscosity is adjusted to approximately 80 Pa · s.
なお、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン：分子量１３２．２１、沸点 ２０７．２℃）は、下記の式で示され、ナフタレンに水素添加して作製され、逆に、脱水素によって、ナフタレンに復する。すなわち、テトラリンは、水素供与能を有する炭化水素化合物である。また、テトラリンに水素添加を施すと、デカリン（デカヒドロキシナフタレン：分子量 １３８．２５、ｃｉｓ体沸点１９５．７℃、ｔｒａｎｓ体沸点１８５．５℃）に変換可能である。このデカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。 Tetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene: molecular weight 132.21, boiling point 207.2 ° C.) is represented by the following formula, and is produced by hydrogenation of naphthalene. Return to naphthalene. That is, tetralin is a hydrocarbon compound having a hydrogen donating ability. Further, when hydrogenation is applied to tetralin, it can be converted into decalin (decahydroxynaphthalene: molecular weight 138.25, cis body boiling point 195.7 ° C., trans body boiling point 185.5 ° C.). This decalin is restored to tetralin by dehydrogenation. That is, decalin is also a hydrocarbon compound having hydrogen donating ability.
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０．６質量部、希釈溶剤（テトラリン）：１１質量部の比率である。 The composition of the prepared dispersion with adjusted viscosity is as follows: copper fine particles having an oxide film on the surface: 60 parts by mass, dispersant dodecylamine: 20 parts by mass, liquid paraffin: 4 parts by mass, bis (2-ethylhexyl) ) Amine: 4 parts by mass, palladium nanoparticles: 0.6 parts by mass, diluent solvent (tetralin): 11 parts by mass.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in a copper fine particle and the palladium atom contained in a palladium nanoparticle is Pd: about 0.6 atom per Cu: 100 atom.
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared dispersion is 1: 6-7.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (tetralin) is applied in a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１３μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１３μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、４６８ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 13 μm. This copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 13 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 468 μΩ · cm.
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。 A cross section of the microscopic structure of the obtained sintered body layer was observed by FIB on the copper ultrafine particle sintered body layer obtained in this example. As a result, it was confirmed that the copper fine particles were sintered to form a sintered body layer.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例２において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、下記のメカニズムを介する、テトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In Example 2, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, a reduction process involving tetralin through the following mechanism.
テトラリン上、水素添加された環状の炭素原子は、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−となっている。例えば、１位の炭素原子と２位の炭素原子上の水素原子の立体配置に着目すると、ａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つが隣接する形状を採りえる。このａｘｉｃｉａｌ配置を有する水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 A cyclic carbon atom hydrogenated on tetralin is —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —. For example, when attention is paid to the steric configuration of the hydrogen atom on the 1st carbon atom and the 2nd carbon atom, a shape in which two hydrogen atoms having an axial configuration are adjacent to each other can be adopted. It is possible to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide by using two hydrogen atoms having this axial configuration.
（ｉ） ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ12 → Ｃ10Ｈ10＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii） Ｃ10Ｈ10＋Ｐｄ → 〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ12
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、テトラリン上、環上のメチレン基（−ＣＨ2−）のａｘｉｃｉａｌ配置の水素原子が、＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I) CuO + C 10 H 12 → C 10 H 10 + Cu + H 2 O
(Ii) C 10 H 10 + Pd → [C 10 H 10 : Pd]
[C 10 H 10 : Pd] + H 2 → Pd + C 10 H 12
First, in step (i), the hydrogen atom in the axial configuration of the methylene group (—CH 2 —) on the tetralin and the ring relative to O of copper (II) oxide: CuO is> C (H) —H ... Coordinates through hydrogen bond type interaction of O.
（i-1） ＣｕＯ＋＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ→〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I-1) CuO +> C (H) -H → [> C (H) -H ... OCu]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i-2） 〔＞Ｃ（Ｈ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞ＣＨ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（Ｈ）］に、隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I-2) [> C (H) -H ... OCu] → [> CH .... HOCu (I)]
Furthermore, a hydrogen atom is donated to the generated radical species [> C · (H)] from an adjacent methylene group (—CH 2 —), and the reduction reaction is completed.
（i-3） 〔−ＣＨ2−Ｃ・（Ｈ）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→−ＣＨ＝ＣＨ−＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ (I-3) [—CH 2 —C · (H) —... HOCu (I)] → —CH═CH— + Cu + H 2 O
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ10分子中、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、テトラリンに再生される。 At that time, by utilizing the catalytic action of Pd on the surface of the palladium nanoparticles added in the system and the adsorbed hydrogen molecule (H 2 ), in the C 10 H 10 molecule, —CH═CH—CH Hydrogenation is performed on the C═C portion of 2- CH 2 — to regenerate tetralin.
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ10Ｈ10分子は、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ10：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ10分子中、その−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−中のＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンの再生が行われる。 First, with respect to Pd on the surface of the palladium nanoparticle, the C 10 H 10 molecule uses the π electron of the C═C part of —CH═CH—CH 2 —CH 2 — to form a π-ligand type. Is the state [C 10 H 10 : Pd]. In the state [C 10 H 10 : Pd], the hydrogenation reaction proceeds from the gas phase with hydrogen molecules (H 2 ). That is, the palladium atom functions as a catalyst center for the hydrogenation reaction, and promotes the hydrogenation reaction to the C═C moiety in the —CH═CH—CH 2 —CH 2 — in the C 10 H 10 molecule. . As a result, tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in step (ii) above.
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-step reaction of step (i) + step (ii), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i+ii） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I + ii) CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i + ii) to (iv) are repeated.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
（実施例３）
上記実施例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
(Example 3)
Decalin is added as a diluent solvent to the paste-like dispersion prepared by the procedure described in Example 1 to adjust its viscosity to approximately 80 Pa · s.
上述するように、デカリンは、脱水素によって、テトラリンへ復する。すなわち、デカリンも、水素供与能を有する炭化水素化合物である。 As described above, decalin is restored to tetralin by dehydrogenation. That is, decalin is also a hydrocarbon compound having hydrogen donating ability.
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０．６質量部、希釈溶剤（デカリン）：１１質量部の比率である。 The composition of the prepared dispersion with adjusted viscosity is as follows: copper fine particles having an oxide film on the surface: 60 parts by mass, dispersant dodecylamine: 20 parts by mass, liquid paraffin: 4 parts by mass, bis (2-ethylhexyl) ) Amine: 4 parts by mass, palladium nanoparticles: 0.6 parts by mass, diluent solvent (decalin): 11 parts by mass.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in a copper fine particle and the palladium atom contained in a palladium nanoparticle is Pd: about 0.6 atom per Cu: 100 atom.
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared dispersion is 1: 6-7.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (decalin) is applied with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、３８０ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 11 μm. The copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 11 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 380 μΩ · cm.
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。 A cross section of the microscopic structure of the obtained sintered body layer was observed by FIB on the copper ultrafine particle sintered body layer obtained in this example. As a result, it was confirmed that the copper fine particles were sintered to form a sintered body layer.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例３において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、下記のメカニズムを介する、デカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In Example 3, the reduction treatment of the surface oxide film of copper ultrafine particles is presumed to be due to, for example, a reduction process involving decalin through the following mechanism.
デカリン上、例えば、９位、ならびに１０位の炭素原子は、＞ＣＨ−のメチン構造となっている。例えば、ｃｉｓ−デカリンでは、９位、ならびに１０位の炭素原子上の水素原子二つを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 On the decalin, for example, the 9th and 10th carbon atoms have a methine structure of> CH-. For example, in cis-decalin, it is possible to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide by using two hydrogen atoms on the 9th and 10th carbon atoms.
（ｉ） ＣｕＯ＋Ｃ10Ｈ18 → Ｃ10Ｈ16＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii） Ｃ10Ｈ16＋Ｐｄ → 〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕
〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ10Ｈ18
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、デカリン上、９位の炭素原子のメチン基（＞ＣＨ−）の水素原子が、＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I) CuO + C 10 H 18 → C 10 H 16 + Cu + H 2 O
(Ii) C 10 H 16 + Pd → [C 10 H 16 : Pd]
[C 10 H 16 : Pd] + H 2 → Pd + C 10 H 18
First, in step (i), the hydrogen atom of the methine group (> CH-) of the 9th carbon atom on decalin is> C (CH <)-H with respect to O of copper oxide (II): CuO. ... Coordinates through hydrogen bond type interaction of O.
（i-1） ＣｕＯ＋＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ→〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I-1) CuO +> C (CH <)-H → [> C (CH <)-H ... OCu]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i-2） 〔＞Ｃ（ＣＨ＜）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（ＣＨ＜）］に隣接するメチン基（−ＣＨ＜）から、水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I-2) [> C (CH <)-H ... OCu] → [> C · (CH <) ... HOCu (I)]
Furthermore, a hydrogen atom is donated from the methine group (—CH <) adjacent to the generated radical species [> C · (CH <)], and the reduction reaction is completed.
（i-3） 〔＞Ｃ・（ＣＨ＜）−…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→＞Ｃ＝Ｃ＜＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ (I-3) [> C · (CH <) −... HOCu (I)] →> C = C <+ Cu + H 2 O
その際、系内に添加されているパラジウムナノ粒子表面のＰｄの触媒作用、ならびに、吸着されている水素分子（Ｈ2）を利用して、Ｃ10Ｈ16分子中、＞Ｃ＝Ｃ＜部分に水素添加がなされ、デカリンに再生される。 At that time, by using the catalytic action of Pd on the surface of the palladium nanoparticles added in the system and the adsorbed hydrogen molecule (H 2 ), the C 10 H 16 molecule has> C = C <part Is hydrogenated and regenerated to decalin.
まず、パラジウムナノ粒子表面のＰｄに対して、Ｃ10Ｈ16分子は、その＞Ｃ＝Ｃ＜の部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕となる。その状態〔Ｃ10Ｈ16：Ｐｄ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、パラジウム原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ10Ｈ16分子中、そのの＞Ｃ＝Ｃ＜の部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、ｃｉｓ−デカリンの再生が行われる。 First, the C 10 H 16 molecule has undergone a π-ligand type coordination with respect to Pd on the surface of the palladium nanoparticle by utilizing the π electron of the portion where> C = C <[C 10 H 16 : Pd]. With respect to the state [C 10 H 16 : Pd], the hydrogenation reaction proceeds from the gas phase by hydrogen molecules (H 2 ). That is, the palladium atom functions as a catalyst center for the hydrogenation reaction, and promotes the hydrogenation reaction to the portion of> C = C <in the C 10 H 16 molecule. As a result, cis-decalin is regenerated by the hydrogenation reaction in step (ii) above.
このステップ（ｉ）＋ステップ（ii）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-step reaction of step (i) + step (ii), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i+ii） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I + ii) CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ＋ii）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i + ii) to (iv) are repeated.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
（実施例４）
上記実施例２では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本実施例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を１１質量部添加している。それ以外は、実施例２と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
Example 4
In Example 2 described above, when preparing a paste-like dispersion, 6 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added to 80 parts by mass of the copper ultrafine particle dispersion. Then, 11 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added. Otherwise, a paste-like dispersion is prepared under the same conditions as in Example 2. Tetralin is added as a diluent solvent to the prepared paste-like dispersion to adjust its viscosity to approximately 80 Pa · s.
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：１．１質量部、希釈溶剤（テトラリン）：１１質量部の比率である。 The composition of the prepared dispersion with adjusted viscosity is as follows: copper fine particles having an oxide film on the surface: 60 parts by mass, dispersant dodecylamine: 20 parts by mass, liquid paraffin: 4 parts by mass, bis (2-ethylhexyl) ) Amine: 4 parts by mass, palladium nanoparticles: 1.1 parts by mass, diluted solvent (tetralin): 11 parts by mass.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in the copper fine particle and the palladium atom contained in the palladium nanoparticle is Pd: about 1.1 atom per Cu: 100 atom.
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared dispersion is 1: 6-7.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (tetralin) is applied in a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚７μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚７μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１３ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 7 μm. This copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 7 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 13 μΩ · cm.
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。 A cross section of the microscopic structure of the obtained sintered body layer was observed by FIB on the copper ultrafine particle sintered body layer obtained in this example. As a result, it was confirmed that the copper fine particles were sintered to form a sintered body layer.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例４においても、上記実施例２と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the present Example 4, it is estimated that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin as in the above Example 2.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高いため、より効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 In the series of processes, the process in which tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the content ratio of palladium nanoparticles serving as a catalyst is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例２と比較して、実施例４における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例４で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２においては、還元処理の達成比率は、全ての表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、本来の銅微粒子に復するまでには達してなく、実施例２で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子が相当の比率で混入していると推断される。一方、実施例４で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、十分に低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 2, in Example 4, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film on the surface is completed in a shorter time, and the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 2 and the sintered body produced in Example 4. In other words, in Example 2, the achievement ratio of the reduction treatment is not reached until the copper fine particles having the oxide film on all surfaces return to the original copper fine particles. In the sintered body, the reduction treatment is not sufficient, and it is presumed that copper fine particles having an oxide film on the surface are mixed in a considerable ratio. On the other hand, in the sintered body produced in Example 4, the reduction treatment is not sufficient, and it is presumed that the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is sufficiently low.
（実施例５）
上記実施例３では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本実施例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を１１質量部添加している。それ以外は、実施例３と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
(Example 5)
In Example 3 above, when preparing a paste-like dispersion, 6 parts by mass of 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added to 80 parts by mass of the copper ultrafine particle dispersion. Then, 11 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added. Otherwise, a paste-like dispersion is prepared under the same conditions as in Example 3. Decalin is added as a diluent solvent to the prepared paste-like dispersion to adjust its viscosity to approximately 80 Pa · s.
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：１．１質量部、希釈溶剤（デカリン）：１１質量部の比率である。 The composition of the prepared dispersion with adjusted viscosity is as follows: copper fine particles having an oxide film on the surface: 60 parts by mass, dispersant dodecylamine: 20 parts by mass, liquid paraffin: 4 parts by mass, bis (2-ethylhexyl) ) Amine: 4 parts by mass, palladium nanoparticles: 1.1 parts by mass, diluent solvent (decalin): 11 parts by mass.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in the copper fine particle and the palladium atom contained in the palladium nanoparticle is Pd: about 1.1 atom per Cu: 100 atom.
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared dispersion is 1: 6-7.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (decalin) is applied with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１４μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚１４μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、２６ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 14 μm. This copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 14 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 26 μΩ · cm.
本実施例で得られた銅超微粒子焼結体層に付いて、得られた焼結体層の微視的な構造をＦＩＢで断面観察した。その結果、銅微粒子相互が焼結され、焼結体層を形成していることが確認された。 A cross section of the microscopic structure of the obtained sintered body layer was observed by FIB on the copper ultrafine particle sintered body layer obtained in this example. As a result, it was confirmed that the copper fine particles were sintered to form a sintered body layer.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例５においても、上記実施例３と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the fifth embodiment, as in the third embodiment, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving decalin.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高いため、より効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process in which decalin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the content ratio of the palladium nanoparticles serving as the catalyst is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例３と比較して、実施例５における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例５で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３においては、還元処理の達成比率は、全ての表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、本来の銅微粒子に復するまでには達してなく、実施例２で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子が相当の比率で混入していると推断される。一方、実施例５で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、十分に低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 3, in Example 5, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film on the surface is completed in a shorter time, and the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. The difference is determined to be a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 3 and the sintered body produced in Example 5. In other words, in Example 3, the reduction ratio achievement ratio does not reach until the copper fine particles having the oxide film on all surfaces return to the original copper fine particles. In the sintered body, the reduction treatment is not sufficient, and it is presumed that copper fine particles having an oxide film on the surface are mixed in a considerable ratio. On the other hand, in the sintered body produced in Example 5, the reduction treatment is not sufficient, and it is presumed that the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is sufficiently low.
（比較例１）
上記実施例１では、ペースト状の分散液を調製する際、銅超微粒子分散液８０質量部に対して、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加しているが、本比較例では、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を添加していない。それ以外は、実施例１と同じ条件として、ペースト状の分散液を調製する。調製されるペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてテトラデカンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
(Comparative Example 1)
In Example 1 above, when preparing a paste-like dispersion, 6 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added to 80 parts by mass of the copper ultrafine particle dispersion. Then, a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is not added. Otherwise, a paste-like dispersion is prepared under the same conditions as in Example 1. Tetradecane is added as a diluent solvent to the prepared paste-like dispersion to adjust its viscosity to approximately 80 Pa · s.
なお、作製される粘度調整済の分散液の組成は、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子：６０質量部、分散剤ドデシルアミン：２０質量部、流動パラフィン：４質量部、ビス（２−エチルヘキシル）アミン：４質量部、パラジウムナノ粒子：０質量部、
希釈溶剤（テトラデカン）：１１質量部の比率である。
The composition of the prepared dispersion with adjusted viscosity is as follows: copper fine particles having an oxide film on the surface: 60 parts by mass, dispersant dodecylamine: 20 parts by mass, liquid paraffin: 4 parts by mass, bis (2-ethylhexyl) ) Amine: 4 parts by mass, palladium nanoparticles: 0 parts by mass,
Diluting solvent (tetradecane): The ratio is 11 parts by mass.
作製される分散液中に含有される、固形成分の銅微粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The volume ratio of the solid component copper fine particles and the other organic component contained in the prepared dispersion is 1: 6-7.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラデカン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (tetradecane) is applied with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１６μｍであった。この焼結体層を、平均膜厚１６μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率の測定を試みた。しかしながら、その焼結体層の導電性は乏しく、測定ができない範囲であった。従って、その体積固有抵抗率は、１０ ｍΩ・ｃｍを超えていると推定される。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm and a length of 2 cm, and an average film thickness of 16 μm. This sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 16 μm and an attempt was made to measure its volume resistivity. However, the conductivity of the sintered body layer was poor and was in a range where measurement was not possible. Therefore, it is estimated that the volume resistivity exceeds 10 mΩ · cm.
表１に、実施例１〜実施例５、ならびに、比較例１において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。 Table 1 summarizes the composition of the dispersion used, the reduction / sintering treatment conditions, and the evaluation results of the obtained sintered body layer in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. .
（実施例６）
実施例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例６でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 6)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using tetradecane as a diluent solvent used in Example 1 is also used in Example 6. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例１においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. At the time of the reduction / firing treatment, in Example 1, the heat treatment is performed under a non-pressurized air flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Example 6, heat treatment was performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚９．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、８．４μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness of 9.3 micrometers. The measured volume resistivity was 8.4 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例６においても、上記実施例１と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明した流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程が寄与していると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the sixth embodiment, as in the first embodiment, for example, the reduction process involving the liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon) described above contributes to the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles. It is estimated that
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、アルキルナフテン系炭化水素が再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process of regenerating the alkyl naphthenic hydrocarbon by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例１と比較して、実施例６における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例１で作製される焼結体と、実施例６で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例１と比較して、実施例６では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例１と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例６では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例１と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例６で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例１と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 1, in Example 6, it is estimated that the reduction | restoration process of the copper fine particle which has an oxide film on the surface is completed in a shorter time, and the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 1 and the sintered body produced in Example 6. In other words, compared with Example 1, in Example 6, the partial pressure of hydrogen gas increased by about 7.5 times in the step (II), and the reduction treatment speed was compared with Example 1. It is much faster. Therefore, in Example 6, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 1, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 6, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 1. It is presumed that
（実施例７）
実施例２で使用される、希釈溶剤として、テトラリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例７でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 7)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted using tetralin as a diluent solvent used in Example 2 is also used in Example 7. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例２においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During the reduction / firing process, in Example 2, the heat treatment is performed under a non-pressurized air flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Example 6, heat treatment was performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５０分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with a reducing gas, heated for about 50 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．２μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．５μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has the planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness of 8.2 micrometers. The measured volume resistivity was 7.5 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例７においても、上記実施例２と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In Example 7, as in Example 2, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process in which tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例２と比較して、実施例７における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例７で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例７では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例２と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例７では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例２と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例７で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 2, in Example 7, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film on the surface is completed in a shorter time, and the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 2 and the sintered body produced in Example 7. In other words, compared with Example 2, in Example 7, the partial pressure of hydrogen gas increased by about 7.5 times in the step (II), and the reduction treatment speed was compared with Example 2. It is much faster. Therefore, in Example 7, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 2, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 7, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of the copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 2. It is presumed that
（実施例８）
実施例３で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例８でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 8)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using decalin as a diluent solvent used in Example 3 is also used in Example 8. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例３においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. At the time of the reduction / firing treatment, in Example 3, the heat treatment is performed under a non-pressurized air flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Example 6, heat treatment was performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．５μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．２μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness 10.5micrometer. The measured volume resistivity was 7.2 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例８においても、上記実施例３と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In the present Example 8, similarly to the above Example 3, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of the ultrafine copper particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process in which tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例３と比較して、実施例８における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例８で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例８では、過程(II)において、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例３と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例８では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例３と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例８で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 3, it is estimated that the reduction process of the copper fine particles having the oxide film on the surface in Example 8 is completed in a shorter time, and the achievement ratio of the reduction process is also greatly increased. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 3 and the sintered body produced in Example 8. In other words, compared with Example 3, in Example 8, the hydrogen gas partial pressure increased by about 7.5 times in the step (II), and the reduction treatment speed was compared with Example 3. It is much faster. Therefore, in Example 8, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 3, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 8, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of the copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 2. It is presumed that
（実施例９）
実施例４で使用される、希釈溶剤として、テトラリン利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例９でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
Example 9
As a diluent solvent used in Example 4, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using tetralin is also used in Example 9. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 1.1 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例４においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. At the time of the reduction / firing treatment, in Example 4, the heat treatment is performed under a non-pressurized gas flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Example 6, heat treatment was performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．８μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．７μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and an average film thickness of 8.8 micrometers. The measured volume resistivity was 6.7 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例９においても、上記実施例２、実施例４と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the present Example 9, similarly to the said Example 2 and Example 4, it is estimated that the reduction | restoration process of the surface oxide film of a copper ultrafine particle is based on the reduction process in which tetralin participated demonstrated above, for example. Is done.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 During the series of processes, the process of regenerating tetralin by the hydrogenation reaction in the above step (ii) has a high content of palladium nanoparticles as a catalyst, and the hydrogen gas partial pressure is also high. Proceed more efficiently. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例２、実施例４と比較して、実施例９における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２、実施例４で作製される焼結体と、実施例９で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例９では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例４と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例９では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例４と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例９で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例４と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 2 and Example 4, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 9 is completed in a shorter time, and achievement of a reduction process is also achieved. The ratio is also estimated to be significantly higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered bodies produced in Examples 2 and 4 and the sintered body produced in Example 9. In other words, compared with Example 2, in Example 4, the achievement ratio of the reduction treatment is greatly improved by increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II). In Example 9, in addition to increasing the content ratio of palladium nanoparticles involved in the process (II), the hydrogen gas partial pressure was increased by about 7.5 times, and the reduction treatment rate was compared with Example 4. Even so, it is much faster. Therefore, in Example 9, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 4, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 9, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 4. It is presumed that
（実施例１０）
実施例５で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例８でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
(Example 10)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using decalin as a diluent solvent used in Example 5 is also used in Example 8. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 1.1 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例５においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本実施例６では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. At the time of the reduction / firing treatment, in Example 5, the heat treatment is performed under a non-pressurized air flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Example 6, heat treatment was performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚９．４μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．７μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and an average film thickness of 9.4 micrometers. The measured volume resistivity was 7.7 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１０においても、上記実施例３、実施例５と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the present Example 10, similarly to the said Example 3 and Example 5, it is estimated that the reduction process of the surface oxide film of a copper ultrafine particle is based on the reduction process in which decalin participated demonstrated above, for example. Is done.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 In the series of processes, the process of regenerating decalin by the hydrogenation reaction in the above step (ii) has a high content of palladium nanoparticles as a catalyst, and the hydrogen gas partial pressure is also high. Proceed more efficiently. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例３、実施例５と比較して、実施例１０における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３、実施例５で作製される焼結体と、実施例１０で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１０では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約７．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例５と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例１０では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例５と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１０で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例５と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 3 and Example 5, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 10 is completed in a shorter time, and achievement of a reduction process is also achieved. The ratio is also estimated to be significantly higher. The difference is determined to be a cause of the difference in conductivity between the sintered bodies produced in Examples 3 and 5 and the sintered body produced in Example 10. In other words, compared with Example 3, in Example 5, the achievement ratio of the reduction treatment is greatly improved by increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II). In Example 10, in addition to increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II), the hydrogen gas partial pressure was increased by about 7.5 times, and the reduction treatment rate was compared with Example 5. Even so, it is much faster. Therefore, in Example 10, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 5, but it is assumed that the reduction process is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 10, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 5. It is presumed that
（比較例２）
上記比較例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本比較例２でも使用している。従って、該分散液中には、パラジウムナノ粒子は含まれていない。
(Comparative Example 2)
As a diluent solvent used in Comparative Example 1, a pasty dispersion liquid whose viscosity is adjusted using tetradecane is also used in Comparative Example 2. Therefore, palladium nanoparticles are not contained in the dispersion.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、比較例１においては、非加圧下、アルゴン９６％-水素４％ガスの気流下において、加熱処理を施している。一方、本比較例２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、アルゴン９６％-水素４％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During the reduction / firing process, in Comparative Example 1, the heat treatment is performed under a non-pressurized air flow of argon 96% -hydrogen 4% gas. On the other hand, in Comparative Example 2, heat treatment is performed in an autoclave in a reducing gas atmosphere of argon 96% -hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内をアルゴン９６％-水素４％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After placing the substrate on which the coating layer had been formed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with argon 96% -hydrogen 4% gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚８．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１１．１ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has the planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness of 8.3 micrometers. The measured volume resistivity was 11.1 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本比較例２においても、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、実施例１と類似するメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in this comparative example 2, the reduction treatment of the surface oxide film of copper ultrafine particles is due to a reduction process involving liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon) through a mechanism similar to that in example 1. Presumed.
アルキルナフテン系炭化水素、例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒは、シクロヘキサン環上にアルキル基：−ＣＨ2−Ｒが連結される炭素原子は、メチン構造：＞ＣＨ−となっている。このメチン構造：＞ＣＨ−の水素原子と、隣接するアルキル基：−ＣＨ2−Ｒのメチレン構造：−ＣＨ2−の水素原子とを利用して、酸化銅(II)の還元反応を進めることが可能である。 In the alkyl naphthenic hydrocarbon, for example, C 6 H 11 —CH 2 —R, the carbon atom to which the alkyl group: —CH 2 —R is linked on the cyclohexane ring has a methine structure:> CH—. The methine Structure:> CH- of the hydrogen atoms, the adjacent alkyl groups: -CH 2 -R methylene structure: -CH 2 - by using the hydrogen atoms, to proceed the reduction reaction of copper (II) oxide Is possible.
（ｉ’） ＣｕＯ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ → Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
（ii”） Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ＋Ｐｄ → 〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕
〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｐｄ〕＋Ｈ2 → Ｐｄ＋Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ
まず、ステップ（ｉ’）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、シクロアルキル環上のメチン水素（＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ）が、＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I ′) CuO + C 6 H 11 —CH 2 —R → C 6 H 10 = CH—R + Cu + H 2 O
(Ii ") C 6 H 10 = CH-R + Pd → [C 6 H 10 = CH-R : Pd ]
[C 6 H 10 = CH-R : Pd ] + H 2 → Pd + C 6 H 11 -CH 2 -R
First, in step (i ′), methine hydrogen on the cycloalkyl ring (> CH—CH 2 —R) is converted to> C (—CH 2 —R) — with respect to copper (II): O of CuO. Coordinate through a hydrogen bond type interaction of H ... O.
（i’-1） ＣｕＯ＋＞ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ→〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕 (I'-1) CuO +> CH-CH 2 -R → [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ]
その後、以下の部分還元が進行する。 Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i’-2） 〔＞Ｃ（−ＣＨ2−Ｒ）−Ｈ…ＯＣｕ〕→〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）］から、隣接するアルキル基（−ＣＨ2−Ｒ）のメチレン（−ＣＨ2−）から水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I'-2) [> C (-CH 2 -R) -H ... OCu ] → [> C · (-CH 2 -R) ... HOCu (I) ]
Furthermore, a hydrogen atom is donated from the generated radical species [> C · (—CH 2 —R)] from the methylene (—CH 2 —) of the adjacent alkyl group (—CH 2 —R), and the reduction reaction is carried out. Complete.
（i’-3） 〔＞Ｃ・（−ＣＨ2−Ｒ）…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕→〔＞Ｃ＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕＋Ｈ2Ｏ (I'-3) [> C · (—CH 2 —R)... HOCu (I)] → [> C═CH—R: Cu] + H 2 O
その際、系内にはパラジウムナノ粒子は添加されていないが、水素ガス分圧が高い状況下においては、銅金属原子Ｃｕの触媒作用を利用して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子中のＣ＝Ｃ部分に水素添加がなされ、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒに再生される。 At this time, palladium nanoparticles are not added to the system, but under the condition where the hydrogen gas partial pressure is high, the catalytic action of the copper metal atom Cu is utilized to make the C 6 H 10 = CH—R molecule Hydrogenation is performed on the C = C portion of the compound to regenerate C 6 H 11 —CH 2 —R.
まず、還元反応で生成する銅原子Ｃｕに対して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕となる。その状態〔Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ：Ｃｕ〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素添加反応が進行する。すなわち、銅原子が、水素添加反応の触媒中心として機能して、Ｃ6Ｈ10＝ＣＨ−Ｒ分子は、そのＣ＝Ｃ部分への水素添加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii”）の水素添加反応によって、アルキルナフテン（例えば、Ｃ6Ｈ11−ＣＨ2−Ｒ）の再生が行われる。 First, the C 6 H 10 ═CH—R molecule was coordinated in a π-ligand type with respect to the copper atom Cu produced by the reduction reaction, utilizing the π electrons of the C═C portion. State [C 6 H 10 = CH—R: Cu]. In the state [C 6 H 10 = CH—R: Cu], a hydrogenation reaction proceeds from the gas phase with hydrogen molecules (H 2 ). That is, the copper atom functions as the catalyst center of the hydrogenation reaction, and the C 6 H 10 ═CH—R molecule promotes the hydrogenation reaction to the C═C moiety. As a result, regeneration of alkyl naphthene (for example, C 6 H 11 —CH 2 —R) is performed by the hydrogenation reaction in the above step (ii ″).
このステップ（ｉ’）＋ステップ（ii”）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the overall reaction in two steps of step (i ′) + step (ii ″), it is apparently expressed as the following reaction: That is, hydrogen molecule (H 2 ) is oxidized as a “reducing agent”. Copper (II): Acts on CuO to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
（i’+ii”） ＣｕＯ＋Ｈ2→Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。
(I '+ ii ") CuO + H 2 → Cu + H 2 O
In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ’＋ii’）〜（iv）の素過程も繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i ′ + ii ′) to (iv) are repeated.
上記の過程（ii”）は、銅原子：Ｃｕ（０）が水素添加反応の触媒として、機能するが、その触媒活性は、パラジウム原子：Ｐｄ（０）と比較すると、有意に劣っている。そのため、上記比較例１においては、この水素添加反応に関与する水素分子の分圧が低い場合には、その進行速度は十分でない。そのため、上記の処理時間の間では、還元処理の達成比率は、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の一部は、本来の銅微粒子に復するが、大半は、酸化皮膜は減少しているが、なお、表面の大部分に酸化皮膜が残余している状態に留まっていると推察される。従って、比較例１で作製される焼結体中には、還元処理が十分でなく、表面に酸化皮膜が残余している銅微粒子が相当に高い比率で混入している結果、焼結体層全体として、測定可能な導電率を示していないと推断される。 In the process (ii ″), the copper atom: Cu (0) functions as a catalyst for the hydrogenation reaction, but its catalytic activity is significantly inferior to that of the palladium atom: Pd (0). Therefore, in Comparative Example 1 described above, when the partial pressure of the hydrogen molecules involved in this hydrogenation reaction is low, the progress speed is not sufficient, so that during the above treatment time, the reduction treatment achievement ratio is Some of the copper fine particles that have an oxide film on the surface are restored to the original copper fine particles, but most of the oxide film is reduced, but the oxide film remains on the majority of the surface. Therefore, in the sintered body produced in Comparative Example 1, the reduction treatment is not sufficient, and copper fine particles having an oxide film remaining on the surface are mixed at a considerably high ratio. As a result, the entire sintered body layer can be measured. It is inferred and does not indicate the conductivity.
それに対して、比較例２では、水素添加反応に関与する水素分子の分圧が大幅に高くなっているため、還元反応全体の進行速度は、一定水準を超えていると推定される。従って、還元処理の達成比率は、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の一部は、その表面の一部に酸化皮膜が残余している状態に留まっているが、大半は、酸化皮膜の還元処理が完了し、本来の銅微粒子に復していると推断される。そのため、比較例２で作製される焼結体層は、上記実施例１で作製される焼結体層と比較して、測定される体積固有抵抗率は、遜色の無い値となっている。 On the other hand, in Comparative Example 2, since the partial pressure of hydrogen molecules involved in the hydrogenation reaction is significantly increased, it is estimated that the progress rate of the entire reduction reaction exceeds a certain level. Therefore, the reduction ratio achieved is that some of the copper fine particles having an oxide film on the surface remain in a state where the oxide film remains on a part of the surface. Is completed, and it is assumed that the original copper fine particles have been restored. Therefore, the volume resistivity of the sintered body layer produced in Comparative Example 2 is inferior to that of the sintered body layer produced in Example 1 described above.
表２−１に、実施例６〜実施例８、ならびに、比較例２において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。 Table 2-1 summarizes the composition of the dispersion used, the reduction / sintering treatment conditions, and the evaluation results of the obtained sintered body layer in Examples 6 to 8 and Comparative Example 2. Show.
（参考例１）
市販されている銅の超微粒子分散液（商品名：独立分散超微粒子パーフェクトカッパー真空治金（株））、具体的には、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン（分子量１８５．３６，沸点：２４８℃）１５質量部、有機溶剤（分散溶媒）として、トルエン（沸点：１１０．６℃）７５質量部を含む、平均粒径５ｎｍの表面酸化被膜層を有する銅ナノ粒子の分散液を利用した。
(Reference Example 1)
Commercially available copper ultrafine particle dispersion (trade name: Independently dispersed ultrafine particle Perfect Copper Vacuum Metal Co., Ltd.), specifically, 100 parts by mass of copper fine particles having an oxide film on its surface, as alkylamine, A surface oxide film layer having an average particle diameter of 5 nm, containing 15 parts by weight of dodecylamine (molecular weight 185.36, boiling point: 248 ° C.) and 75 parts by weight of toluene (boiling point: 110.6 ° C.) as an organic solvent (dispersing solvent). A copper nanoparticle dispersion liquid was used.
この分散液１００質量部に、メタノール（沸点：６４．６５℃）１００質量部を加える。極性溶媒のメタノールを加えると、含有されている表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は沈降する。同時に、ドデシルアミンの大半は、メタノールによって溶離されて、混合溶媒中に溶解した状態となる。その後、沈降している表面に酸化皮膜を有する銅微粒子と、液相成分を、デカンテーテーション処理によって分離する。この段階では、沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子は、残余する液相成分に浸されている状態となる。すなわち、容器の底に沈降している、表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の体積に対して、約２倍の体積の液相成分が残余した状態である。 100 parts by mass of methanol (boiling point: 64.65 ° C.) is added to 100 parts by mass of this dispersion. When methanol, a polar solvent, is added, copper fine particles having an oxide film on the contained surface are precipitated. At the same time, most of the dodecylamine is eluted by methanol and becomes dissolved in the mixed solvent. Thereafter, the copper fine particles having an oxide film on the settled surface and the liquid phase component are separated by decantation treatment. At this stage, the precipitated copper fine particles having an oxide film on the surface are immersed in the remaining liquid phase components. That is, it is a state in which a liquid phase component of about twice the volume remains with respect to the volume of the copper fine particles that have settled on the bottom of the container and have an oxide film on the surface.
さらに、含有される銅微粒子８０質量部当たり、パラジウムナノ粒子の１０％ヘキサン分散液を６質量部添加する。付粘性成分として、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素；沸点：３００℃以上、５０％蒸留性状 約４５０℃）を４質量部添加する。これらを混合した後、室温（２５℃）において、減圧処理を施し、メタノール（沸点：６４．６５℃）、ヘキサン（沸点：６９℃）ならびにトルエン（沸点：１１０．６℃）を除去する。攪拌して調製されたペーストに対して、その粘度を調整するため、チキソ剤もしくは希釈溶剤（テトラリン：沸点 ℃）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。 Further, 6 parts by mass of a 10% hexane dispersion of palladium nanoparticles is added per 80 parts by mass of the copper fine particles contained. As a viscous component, 4 parts by mass of liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon; boiling point: 300 ° C. or higher, 50% distillation property: about 450 ° C.) is added. After mixing these, a vacuum treatment is performed at room temperature (25 ° C.) to remove methanol (boiling point: 64.65 ° C.), hexane (boiling point: 69 ° C.) and toluene (boiling point: 110.6 ° C.). In order to adjust the viscosity of the paste prepared by stirring, a thixotropic agent or a diluting solvent (tetralin: boiling point ° C.) is added to adjust the viscosity to about 80 Pa · s.
なお、作製されるペーストの組成は、銅６０質量部、分散剤ドデシルアミンと残余するトルエン２０質量部、パラジウムナノ粒子０．６質量部、流動パラフィン４質量部、希釈溶剤（テトラリン）１５質量部の比率である。作製されるペースト中に含有される、固形成分の銅微粒子ならびにパラジウムナノ粒子と、他の有機物成分の体積比率は、１：６〜７となっている。 The composition of the paste prepared is 60 parts by mass of copper, 20 parts by mass of the remaining dodecylamine dispersant, 0.6 parts by mass of palladium nanoparticles, 4 parts by mass of liquid paraffin, and 15 parts by mass of diluting solvent (tetralin). Is the ratio. The volume ratio of the solid component copper fine particles and palladium nanoparticles and other organic components contained in the prepared paste is 1: 6-7.
上記パラジウムナノ粒子の粒子径は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲となっている。また、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。 The particle diameter of the palladium nanoparticles is in the range of 2 nm to 20 nm. Moreover, the ratio of the copper atom contained in a copper fine particle and the palladium atom contained in a palladium nanoparticle is Pd: about 0.6 atom per Cu: 100 atom.
［塗布層の形成、および還元・焼成処理条件］
基板表面上に、希釈溶剤（テトラリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。
[Formation of coating layer and reduction / firing conditions]
On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (tetralin) is applied in a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．６μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚９．１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１５．３ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 12.6 μm. The copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 9.1 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 15.3 μΩ · cm.
（参考例２）
上記参考例１に記載の手順で調製される、ペースト状の分散液に対して、希釈溶剤としてデカリンを加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整する。
(Reference Example 2)
Decalin is added as a diluent solvent to the paste-like dispersion prepared by the procedure described in Reference Example 1 above, and the viscosity thereof is adjusted to approximately 80 Pa · s.
基板表面上に、希釈溶剤（デカリン）で粘度調整したペースト状の分散液を、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、目標塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。ガス焼成チャンバー内に、前記塗布層形成を終えた基板を設置した後、チャンバー内全体を還元ガス雰囲気下にするため、アルゴン９６％−水素４％ガスを２００ｃｃ/ｍｉｎの流速で流し、還元ガスの気流下とする。 On the substrate surface, a paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted with a diluting solvent (decalin) is applied with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and a target coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After installing the substrate after the formation of the coating layer in the gas firing chamber, in order to place the entire chamber in a reducing gas atmosphere, a 96% argon-4% hydrogen gas was flowed at a flow rate of 200 cc / min. Under the air flow of
チャンバー内の温度を、約１０分間を要して、温度２００℃（４７３Ｋ）まで加熱し、１１０分間、この温度を保持する。その後、降温過程は、水冷によっている。なお、内部温度が、５０℃以下に降下するのに、約１０分間を要した。 The temperature in the chamber is heated to a temperature of 200 ° C. (473 K) in about 10 minutes, and this temperature is maintained for 110 minutes. Thereafter, the cooling process is based on water cooling. It took about 10 minutes for the internal temperature to drop to 50 ° C. or lower.
［銅超微粒子焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた銅超微粒子焼結体層の形状は、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．２μｍであった。この銅超微粒子焼結体層を、平均膜厚９．１μｍを有する均一な薄膜層と見做して、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、１６．８μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of copper ultrafine particle sintered body layer]
The shape of the obtained copper ultrafine particle sintered body layer was a planar shape having a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 10.2 μm. The copper ultrafine particle sintered body layer was regarded as a uniform thin film layer having an average film thickness of 9.1 μm, and its volume resistivity was measured. The measured volume resistivity was 16.8 μΩ · cm.
表２−２に、実施例９、実施例１０、ならびに、比較例２、比較例３において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。 Table 2-2 shows the composition of the dispersion used in Example 9, Example 10, and Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the reduction / sintering treatment conditions, and the obtained sintered body layer. The evaluation results are summarized.
（実施例１１）
実施例１で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１１でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 11)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using tetradecane as a diluent solvent used in Example 1 is also used in Example 11. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例１においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例６においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１１では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During the reduction / firing process, in Example 1, under non-pressurization, in an argon-hydrogen 4% gas stream, in Example 6, in an atmosphere of argon-hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions. The heat treatment is applied. On the other hand, in Example 11, heat treatment is performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas under pressure and sealing conditions in an autoclave.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１．３μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．５μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and an average film thickness of 11.3 micrometers. The measured volume resistivity was 6.5 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１１においても、上記実施例１と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明した流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the present Example 11, the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by the reduction process involving the liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon) described above, for example, as in the above Example 1. It is estimated that
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、アルキルナフテン系炭化水素が再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process of regenerating the alkyl naphthenic hydrocarbon by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例１と比較して、実施例１１における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例１で作製される焼結体と、実施例１１で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例１と比較して、実施例１１では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例１と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１１では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例１と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１１で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例１と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 1, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 11 is completed in a shorter time, and the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 1 and the sintered body produced in Example 11. In other words, compared with Example 1, in Example 11, the hydrogen gas partial pressure increased about 162.5 times in the step (II), and the reduction treatment rate was compared with Example 1. It is much faster. Therefore, in Example 11, the time for which the heat treatment temperature is maintained at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 1, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 11, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is further lower than that in Example 1. It is presumed that
（実施例１２）
実施例２で使用される、希釈溶剤として、テトラリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例７でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 12)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted using tetralin as a diluent solvent used in Example 2 is also used in Example 7. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例２においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例７においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During the reduction / firing process, in Example 2, under non-pressurization, under an argon-hydrogen 4% gas stream, and in Example 7, under an atmosphere of argon-hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions. The heat treatment is applied. On the other hand, in Example 12, heat treatment is performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas in an autoclave under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１１．０μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、６．９μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and an average film thickness of 11.0 micrometers. The measured volume resistivity was 6.9 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１１においても、上記実施例２、実施例７と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in Example 11, as in Examples 2 and 7, the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is presumed to be caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin. Is done.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process in which tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with a high boiling component of the high boiling component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例２と比較して、実施例１２における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例２で作製される焼結体と、実施例１２で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例２と比較して、実施例１２では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例２と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１２では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例２と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例７で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例２と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 2, in Example 12, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film on the surface is completed in a shorter time, and also the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 2 and the sintered body produced in Example 12. In other words, compared with Example 2, in Example 12, the hydrogen gas partial pressure increased about 162.5 times in the step (II), and the reduction treatment speed was compared with Example 2. It is much faster. Therefore, in Example 12, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 2, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 7, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of the copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 2. It is presumed that
（実施例１３）
実施例３で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１３でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約０．６原子となっている。
(Example 13)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using decalin as a diluent solvent used in Example 3 is also used in Example 13. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 0.6 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例３においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、実施例８においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１３では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During reduction / calcination treatment, in Example 3, under non-pressurization, under an argon-hydrogen 4% gas stream, and in Example 8, under an atmosphere of argon-hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions. The heat treatment is applied. On the other hand, in Example 13, the heat treatment was performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas in an autoclave under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１０．２μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．２μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
With respect to the obtained sintered body layer, the volume resistivity was measured as a uniform thin film layer having a planar shape with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average film thickness of 10.2 μm. The measured volume resistivity was 7.2 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１３においても、上記実施例３、実施例８と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in this Example 13, it is estimated that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin as in Examples 3 and 8. Is done.
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、水素ガス分圧が高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 Note that, during the series of processes, the process in which tetralin is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii) proceeds more efficiently because the hydrogen gas partial pressure is high. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例３と比較して、実施例１３における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３で作製される焼結体と、実施例１３で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例１３では、過程(II)において、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例３と比較して、格段に速くなっている。そのため、実施例１３では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例３と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例８で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例３と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 3, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 13 is completed in a short time, and also the achievement ratio of a reduction process is also large. Estimated to be higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered body produced in Example 3 and the sintered body produced in Example 13. In other words, compared with Example 3, in Example 13, the hydrogen gas partial pressure increased by about 162.5 times in the step (II), and the reduction treatment rate was compared with Example 3. It is much faster. Therefore, in Example 13, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 3, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 8, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 3. It is presumed that
（実施例１４）
実施例４で使用される、希釈溶剤として、テトラリン利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１４でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
(Example 14)
As a diluent solvent used in Example 4, a paste-like dispersion whose viscosity is adjusted using tetralin is also used in Example 14. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 1.1 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例４においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの気流下において、実施例９においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１４では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During the reduction / firing process, heat treatment was performed in Example 4 under non-pressurization under an argon gas 4% gas stream, and in Example 9 under non-pressurization under an argon hydrogen 4% gas atmosphere. ing. On the other hand, in Example 14, the heat treatment was performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas in an autoclave under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚６．９μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、４．３μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness of 6.9 micrometers. The measured volume resistivity was 4.3 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１４においても、上記実施例２、実施例４、実施例９と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したテトラリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
In the present Example 14, similarly to the above-described Example 2, Example 4, and Example 9, the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving tetralin. It is estimated that
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、テトラリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 During the series of processes, the process of regenerating tetralin by the hydrogenation reaction in the above step (ii) has a high content of palladium nanoparticles as a catalyst, and the hydrogen gas partial pressure is also high. Proceed more efficiently. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例４、実施例９と比較して、実施例１４における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例４、実施例９で作製される焼結体と、実施例１４で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例４と比較して、実施例１４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１４では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例４と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例９では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例４と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例９で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例４と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 4 and Example 9, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 14 is completed in a shorter time, and achievement of a reduction process is also achieved. The ratio is also estimated to be significantly higher. It is determined that the difference is a cause of the difference in conductivity between the sintered bodies produced in Examples 4 and 9 and the sintered body produced in Example 14. In other words, compared with Example 4, in Example 14, the achievement ratio of the reduction treatment is greatly improved by increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II). In Example 14, in addition to increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II), the hydrogen gas partial pressure was increased by about 162.5 times, and the reduction treatment speed was compared with Example 4. Even so, it is much faster. Therefore, in Example 9, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 4, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 9, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is lower than that in Example 4. It is presumed that
（実施例１５）
実施例５で使用される、希釈溶剤として、デカリンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本実施例１５でも使用している。従って、該分散液では、銅微粒子に含まれる銅原子と、パラジウムナノ粒子に含まれるパラジウム原子との比率は、Ｃｕ：１００原子当たり、Ｐｄ：約１．１原子となっている。
(Example 15)
A paste-like dispersion liquid whose viscosity is adjusted by using decalin as a diluent solvent used in Example 5 is also used in Example 15. Therefore, in this dispersion, the ratio of the copper atoms contained in the copper fine particles to the palladium atoms contained in the palladium nanoparticles is Pd: about 1.1 atoms per Cu: 100 atoms.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、実施例５においては、非加圧下、アルゴン水素４％ガスの気流下において、実施例１０においては、加圧・密閉条件下、アルゴン水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本実施例１５では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. During reduction / calcination treatment, heating was performed in Example 5 under non-pressurization and in a stream of 4% argon hydrogen gas, and in Example 10 in an atmosphere of 4% argon hydrogen gas under pressurized and sealed conditions. We are processing. On the other hand, in Example 15, the heat treatment was performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas in an autoclave under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１３．１４μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、８．１μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has the planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness of 13.14 micrometers. The measured volume resistivity was 8.1 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本実施例１５においても、上記実施例３、実施例５、実施例１０と同様に、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理は、例えば、上で説明したデカリンの関与する還元過程に因っていると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in the present Example 15, the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles is caused by, for example, the above-described reduction process involving decalin as in the case of Example 3, Example 5, and Example 10. It is estimated that
なお、その一連の過程中、上記のステップ（ii）の水素添加反応によって、デカリンが再生される過程は、触媒となるパラジウムナノ粒子の含有比率が高く、また、水素ガス分圧も高いため、さらに効率的に進行する。従って、還元反応全体としても、その効率の向上が達成されていると推定される。 In the series of processes, the process of regenerating decalin by the hydrogenation reaction in the above step (ii) has a high content of palladium nanoparticles as a catalyst, and the hydrogen gas partial pressure is also high. Proceed more efficiently. Therefore, it is presumed that the efficiency of the reduction reaction as a whole has been improved.
その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理を終え、引き続き、再生された銅微粒子相互の焼結を行っている。その段階では、含有されている有機物の大半は、蒸散しており、沸点が３００℃以上の流動パラフィン中の高沸点成分が残留している。すなわち、再生された銅微粒子は、配合されている少量のパラジウムナノ粒子とともに、前記の残留している流動パラフィン中の高沸点成分により、その表面は被覆されている。その際、金属表面相互が接触した部位では、相互に溶融し、焼結体を形成する。 After reducing the copper fine particles having an oxide film on the surface, the regenerated copper fine particles are sintered together. At that stage, most of the organic substances contained are evaporated, and high-boiling components in liquid paraffin having a boiling point of 300 ° C. or more remain. That is, the surface of the regenerated copper fine particles is coated with the high boiling point component in the remaining liquid paraffin together with a small amount of the palladium nanoparticles mixed therein. In that case, in the site | part which the metal surfaces mutually contacted, it mutually fuse | melts and forms a sintered compact.
なお、実施例５、実施例１０と比較して、実施例１５における、その表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の還元処理はより短時間で完了していると推定され、また、還元処理の達成比率も、大幅に高くなっていると推定される。その差違が、実施例３、実施例５で作製される焼結体と、実施例１５で作製される焼結体の導電性の差違の要因であると判断される。換言するならば、実施例３と比較して、実施例５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることで、還元処理の達成比率を大幅に改善している。実施例１５では、過程(II)に関与するパラジウムナノ粒子の含有比率を高くすることに加え、水素ガス分圧が約１６２．５倍に増しており、還元処理速度は、実施例５と比較しても、格段に速くなっている。そのため、実施例１５では、加熱処理温度２００℃に保持する時間は、実施例５と比較して、１／２以下であるが、その昇温過程においても、還元処理が進行していると推断できる。従って、実施例１５で作製される焼結体中においては、還元処理が十分でなく、部分的に表面に酸化皮膜を有する銅微粒子の残存率は、実施例５と比較して、さらに低くなっていると推断される。 In addition, compared with Example 5 and Example 10, it is estimated that the reduction process of the copper fine particle which has an oxide film in the surface in Example 15 is completed in a shorter time, and achievement of a reduction process is also achieved. The ratio is also estimated to be significantly higher. The difference is determined to be a cause of the difference in conductivity between the sintered bodies produced in Examples 3 and 5 and the sintered body produced in Example 15. In other words, compared with Example 3, in Example 5, the achievement ratio of the reduction treatment is greatly improved by increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II). In Example 15, in addition to increasing the content ratio of the palladium nanoparticles involved in the process (II), the hydrogen gas partial pressure was increased about 162.5 times, and the reduction treatment rate was compared with Example 5. Even so, it is much faster. Therefore, in Example 15, the time for maintaining the heat treatment temperature at 200 ° C. is ½ or less compared to Example 5, but it is presumed that the reduction treatment is proceeding even in the temperature rising process. it can. Therefore, in the sintered body produced in Example 15, the reduction treatment is not sufficient, and the residual ratio of copper fine particles partially having an oxide film on the surface is further lower than that in Example 5. It is presumed that
（比較例３）
上記比較例１、比較例２で使用される、希釈溶剤として、テトラデカンを利用して、粘性を調整しているペースト状の分散液を、本比較例３でも使用している。従って、該分散液中には、パラジウムナノ粒子は含まれていない。
(Comparative Example 3)
As a diluent solvent used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a pasty dispersion liquid whose viscosity is adjusted using tetradecane is also used in Comparative Example 3. Therefore, palladium nanoparticles are not contained in the dispersion.
この粘性調整済のペースト状の分散液を利用して、還元・焼成処理の条件を変更して、焼結体層を作製している。還元・焼成処理時、比較例１においては、非加圧下、アルゴン−水素４％ガスの気流下において、参考例１においては、加圧・密閉条件下、アルゴン−水素４％ガスの雰囲気中において、加熱処理を施している。一方、本参考例２では、オートクレーブ内において、加圧・密閉条件下、水素１００％ガスの還元ガス雰囲気中において、加熱処理を施している。 By using the viscosity-adjusted paste-like dispersion, the conditions of the reduction / firing treatment are changed to produce a sintered body layer. At the time of reduction / firing treatment, in Comparative Example 1, under non-pressurization, under an argon-hydrogen 4% gas stream, and in Reference Example 1, under an atmosphere of argon-hydrogen 4% gas under pressurized and sealed conditions. The heat treatment is applied. On the other hand, in the present Reference Example 2, heat treatment is performed in a reducing gas atmosphere of 100% hydrogen gas in an autoclave under pressurized and sealed conditions.
［塗布層を形成および焼成条件］
基板表面上にペースト状の分散液を幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍ、平均塗布層厚５０μｍで塗布し、短冊状の塗布層を形成した。オートクレーブ内に前記塗布層形成を終えた基板を設置後、オートクレーブ内を水素１００％ガスで充分に満たし、還元ガス雰囲気下とした。還元ガスの充填により常温（２５℃）で約５気圧（５×１０3 ｈＰａ）まで加圧し、約５５分間を要して、温度２００℃まで加熱し、３０分間保持した。従って、前記加熱温度の達した際、還元ガス雰囲気の圧力は、約７．５気圧（７．５×１０3 ｈＰａ）まで上昇している。降温過程は自然冷却により約４０分間を要した。冷却後のオートクレーブ内壁には、有機分が付着しており、加圧条件下、加熱処理する間に、ペーストに含有される溶剤の揮発または有機分の分解が進行し、焼結体層が形成されるものと判断される。
[Formation and baking conditions for coating layer]
A paste-like dispersion was applied to the substrate surface with a width of 0.3 cm, a length of 2 cm, and an average coating layer thickness of 50 μm to form a strip-shaped coating layer. After the substrate on which the coating layer had been formed was placed in the autoclave, the autoclave was sufficiently filled with 100% hydrogen gas to create a reducing gas atmosphere. It was pressurized to about 5 atm (5 × 10 3 hPa) at normal temperature (25 ° C.) by filling with reducing gas, heated for about 55 minutes, heated to 200 ° C., and held for 30 minutes. Therefore, when the heating temperature is reached, the pressure of the reducing gas atmosphere is increased to about 7.5 atm (7.5 × 10 3 hPa). The temperature lowering process took about 40 minutes due to natural cooling. The organic content adheres to the inner wall of the autoclave after cooling, and during the heat treatment under pressure, the solvent contained in the paste evaporates or the organic content decomposes to form a sintered body layer. It is judged to be done.
［焼結体層の体積固有抵抗率測定］
得られた焼結体層について、幅０．３ｃｍ、長さ２ｃｍの平面形状、平均膜厚１２．７μｍを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、７．１ μΩ・ｃｍであった。
[Measurement of volume resistivity of sintered body layer]
About the obtained sintered compact layer, the volume specific resistivity was measured as a uniform thin film layer which has a planar shape of width 0.3cm, length 2cm, and average film thickness 12.7micrometer. The measured volume resistivity was 7.1 μΩ · cm.
［銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理のメカニズム］
本比較例３においても、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、上記比較例２と同様に、実施例１と類似するメカニズムを介する、流動パラフィン（アルキルナフテン系炭化水素）の関与する還元過程が大きな寄与を有していると推定される。
[Mechanism of reduction treatment of surface oxide film of copper ultrafine particles]
Also in this comparative example 3, liquid paraffin (alkyl naphthenic hydrocarbon) is involved in the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles through a mechanism similar to that of the example 1 as in the case of the comparative example 2. It is estimated that the reduction process has a large contribution.
本比較例３において、銅超微粒子の表面酸化皮膜の還元処理には、さらに、ビス（２−エチルヘキシル）アミンが関与する、下記のメカニズムによる寄与も含まれると推定される。 In this comparative example 3, it is presumed that the reduction treatment of the surface oxide film of the copper ultrafine particles further includes the contribution by the following mechanism involving bis (2-ethylhexyl) amine.
表面酸化皮膜の最表面は、酸化銅（II）：ＣｕＯの状態と考えられる。このＣｕＯの還元は、系内に共存している、ビス（２−エチルヘキシル）アミンと水素分子（Ｈ2）が関与する下記の二段階のステップを介しても、進行すると考えられる。 The outermost surface of the surface oxide film is considered to be in the state of copper (II) oxide: CuO. This reduction of CuO is considered to proceed even through the following two-stage steps involving bis (2-ethylhexyl) amine and a hydrogen molecule (H 2 ) coexisting in the system.
（ｉ”） ＣｕＯ＋ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）2
→〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2Ｏ
（ii”） 〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2
→Ｃｕ＋ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）2
まず、ステップ（ｉ）では、酸化銅（II）：ＣｕＯのＯに対して、ビス（２−エチルヘキシル）アミンが、＞ＮＨ…Ｏの水素結合型の相互作用を介して、配位する。
(I ″) CuO + HN (CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2
→ [Cu: N (CH 2 R ′) = CHR ′] + H 2 O
(Ii ") [Cu: N (CH 2 R ' ) = CHR' ] + H 2
→ Cu + HN (CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2
First, in step (i), bis (2-ethylhexyl) amine is coordinated to copper oxide (II): O of CuO through a hydrogen bond type interaction of> NH.
（i”-1） ＣｕＯ＋ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2→〔ＣｕＯ…ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2〕
その後、以下の部分還元が進行する。
(I ″ -1) CuO + HN (CH 2 R ′) 2 → [CuO... HN (CH 2 R ′) 2 ]
Thereafter, the following partial reduction proceeds.
（i”-2） 〔ＣｕＯ…ＨＮ（ＣＨ2Ｒ’）2〕→〔＞Ｎ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
さらに、生成したラジカル種［・Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）2］中、隣接する−ＣＨ2−の水素原子が供与されて、還元反応が完了する。
(I "-2) [CuO ... HN (CH 2 R ' ) 2 ] → [> N · ... HOCu (I)]
Further, in the generated radical species [.N (CH 2 R ′) 2 ], an adjacent —CH 2 — hydrogen atom is donated to complete the reduction reaction.
（i”-3） 〔＞Ｎ・…ＨＯＣｕ（Ｉ）〕
→〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕＋Ｈ2Ｏ
(I ”-3) [> N ... HOCu (I)]
→ [Cu: N (CH 2 R ′) = CHR ′] + H 2 O
その際、表面の生成される銅原子に対して、Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’分子は、その−ＨＣ＝Ｎ−部分のπ電子を利用して、π−配位子型の配位を行った状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕となる。 At this time, the N (CH 2 R ′) ═CHR ′ molecule has a π-ligand type arrangement utilizing the π electrons of the —HC═N— moiety with respect to the copper atoms generated on the surface. The state is [Cu: N (CH 2 R ′) = CHR ′].
その状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕に対して、気相から水素分子（Ｈ2）による、水素付加反応が進行する。すなわち、銅原子が、触媒中心として機能して、Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’分子は、その−ＨＣ＝Ｎ−部分への水素付加反応を促進する。結果的に、上記のステップ（ii）の水素付加反応によって、ビス（２−エチルヘキシル）アミンの再生が行われる。 With respect to the state [Cu: N (CH 2 R ′) = CHR ′], a hydrogen addition reaction with hydrogen molecules (H 2 ) proceeds from the gas phase. That is, the copper atom functions as the catalyst center, and the N (CH 2 R ′) ═CHR ′ molecule promotes the hydrogenation reaction to the —HC═N— moiety. As a result, bis (2-ethylhexyl) amine is regenerated by the hydrogenation reaction in the above step (ii).
微視的には、表面で生成される銅原子Ｃｕ（０）の下層には、ＣｕＯが存在しているため、Ｃｕ（０）−Ｏ−Ｃｕ（II）は、Ｃｕδ+−Ｏ−Ｃｕ(2-δ)+の状況にある。そのため、上述するπ−配位子型の配位を行った状態〔Ｃｕ：Ｎ（ＣＨ2Ｒ’）＝ＣＨＲ’〕を形成することが可能となっている。 Microscopically, since CuO exists in the lower layer of the copper atom Cu (0) generated on the surface, Cu (0) -O-Cu (II) is represented by Cuδ + -O-Cu ( 2- δ ) + situation. Therefore, it is possible to form a state [Cu: N (CH 2 R ′) = CHR ′] in which the above-described π-ligand type coordination is performed.
このステップ（ｉ”）＋ステップ（ii”）の二段階の反応全体を考えると、見かけ上、下記の反応として、表記される。すなわち、水素分子（Ｈ2）が「還元剤」として、酸化銅（II）：ＣｕＯに作用して、銅原子と、副生成物として、水分子（Ｈ2Ｏ）を生成している。 Considering the entire two-step reaction of step (i ″) + step (ii ″), it is apparently expressed as the following reaction. That is, hydrogen molecules (H 2 ) act on copper oxide (II): CuO as a “reducing agent” to produce copper atoms and water molecules (H 2 O) as by-products.
なお、超微粒子の表面に生成する銅原子Ｃｕと、内部に存在する酸化銅（II）：ＣｕＯの間で、酸化状態の交換が引き起こされる。 In addition, exchange of an oxidation state is caused between the copper atom Cu produced | generated on the surface of an ultrafine particle, and the copper oxide (II): CuO which exists inside.
(iii) ＣｕＯ＋Ｃｕ→〔Ｃｕ2Ｏ〕
(iv) 〔Ｃｕ2Ｏ〕→Ｃｕ＋ＣｕＯ
結果的に、超微粒子の中心部には、銅原子Ｃｕ（０）が集積され、最表面には、酸化銅（II）：ＣｕＯが表出している状態となる。このステップ（ｉ”＋ii”）〜（iv）の素過程が繰り返される。
(iii) CuO + Cu → [Cu 2 O]
(iv) [Cu 2 O] → Cu + CuO
As a result, copper atoms Cu (0) are accumulated at the center of the ultrafine particles, and copper oxide (II): CuO is exposed on the outermost surface. The elementary processes of steps (i ″ + ii ″) to (iv) are repeated.
表３に、実施例１１〜実施例１５、ならびに、比較例３において、使用される分散液の組成、還元・焼結処理条件、ならびに、得られた焼結体層の評価結果を纏めて示す。 Table 3 summarizes the composition of the dispersion used, the reduction / sintering treatment conditions, and the evaluation results of the obtained sintered body layer in Examples 11 to 15 and Comparative Example 3. .
実施例１１〜１５においては、添加されているパラジウムナノ粒子自体の水素化触媒の活性が高いため、水素ガス分圧が、０．２気圧を超えた範囲では、酸化銅の還元で消費される水素供与能を有する炭化水素を再生するステップ(ii)は、十分な速度を示すようになる。そのため、全体の還元速度は、水素供与能を有する炭化水素による酸化銅の還元反応のステップ（ｉ）が律速となっていると推定される。その結果、実施例１１〜１５と、実施例６〜１０とを対比すると、水素ガス分圧を高めた効果は、僅かなものとなっている。一方、比較例３と比較例２においては、生成する銅自体が、水素化触媒として機能するため、実効的な触媒活性には、水素ガス分圧を高めた効果がより明確に反映される。すなわち、水素ガス分圧が低い場合、その再生速度が遅く、十分な寄与を示していない、第二アミンの関与する還元反応の寄与がより顕著となっていると、推定される。 In Examples 11 to 15, since the hydrogenation catalyst activity of the added palladium nanoparticles themselves is high, the hydrogen gas partial pressure is consumed by reduction of copper oxide in the range exceeding 0.2 atm. Step (ii) of regenerating the hydrocarbon having hydrogen donating ability becomes sufficiently fast. Therefore, it is estimated that the overall reduction rate is rate-limiting in step (i) of the reduction reaction of copper oxide with a hydrocarbon having hydrogen donating ability. As a result, when Examples 11 to 15 are compared with Examples 6 to 10, the effect of increasing the hydrogen gas partial pressure is slight. On the other hand, in Comparative Example 3 and Comparative Example 2, since the produced copper itself functions as a hydrogenation catalyst, the effect of increasing the hydrogen gas partial pressure is more clearly reflected in the effective catalytic activity. That is, when the hydrogen gas partial pressure is low, it is presumed that the regeneration rate is slow, and the contribution of the reduction reaction involving the secondary amine, which does not show sufficient contribution, is more remarkable.
本発明にかかる銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、ならびに、該方法を応用した微細な銅系配線パターンの形成方法、あるいは銅薄膜の形成方法は、電子機器における電子部品の実装に利用されるプリント配線基板を作製する際、例えば、配線の配線幅は５０μｍ以下、かつ配線間スペースは５０μｍ以下である微細な回路パターン用の導電体層の作製に好適に利用できる。特には、形成される膜厚が２０μｍ以下、５μｍまでの範囲に適用する際、体積固有抵抗率が１０μΩ・ｃｍ程度である優れた電導性を有する銅微粒子焼結体型の微細形状導電体層を、高い再現性と生産性で作製可能な手段として利用できる。 A method for forming a finely divided conductor of a copper fine particle sintered body according to the present invention, a method for forming a fine copper-based wiring pattern to which the method is applied, or a method for forming a copper thin film include mounting electronic components in an electronic device. When the printed wiring board used in the above is manufactured, for example, the wiring width of the wiring can be suitably used for manufacturing a conductor layer for a fine circuit pattern having a wiring width of 50 μm or less and a space between wirings of 50 μm or less. In particular, when applied to a film thickness of 20 μm or less and up to 5 μm, a finely shaped conductor layer of a copper fine particle sintered body having excellent electrical conductivity with a volume resistivity of about 10 μΩ · cm is used. It can be used as a means that can be produced with high reproducibility and productivity.
Claims (10)
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲で添加され、かつ
Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、触媒量添加されており；
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において行い；
前記還元処理と焼成処理において、
前記加熱温度に達した際、気相の圧力を１．１気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成している
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法。 A method of forming a fine copper-based wiring pattern comprising a sintered body layer of copper nanoparticles on a substrate,
The coating layer of the fine wiring pattern is drawn on the substrate by using a copper nanoparticle having a surface oxide film layer or a dispersion containing copper oxide nanoparticles, the average particle diameter of which is selected in the range of 1 to 100 nm. And a process of
The copper oxide particles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer contained in the coating layer are subjected to a treatment for reducing the surface oxide film layer or copper oxide, and the nanoparticles subjected to the reduction treatment are further treated. And firing to form a sintered body layer,
In the dispersion,
A hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more and having a function as a hydrogen atom supply source is added in a range of 3 parts by mass to 20 parts by mass per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer. ,And
A catalytic amount of metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, a metal complex, or a metal oxide having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C═C bond is added;
The reduction treatment and the firing treatment carried out in the same process are performed in a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing hydrogen molecules by selecting a heating temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. ;
In the reduction treatment and firing treatment,
A method for forming a fine copper-based wiring pattern, wherein when the heating temperature is reached, a pressurized state in which the gas phase pressure is in the range of 1.1 to 10 atmospheres is achieved.
平均粒子径を１〜１００ｎｍの範囲に選択される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散液を用いて、前記微細な配線パターンの塗布層を基板上に描画する工程と、
前記塗布層中に含まれる、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子に対して、表面酸化膜層または酸化銅を還元する処理を施し、さらに、還元処理を受けたナノ粒子の焼成を行って、焼結体層を形成する工程とを有し、
前記分散液中には、
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子１００質量部当たり、水素原子の供給源として機能を有する、沸点１５０℃以上の炭化水素が、３質量部〜２０質量部の範囲で添加され、かつ
Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、触媒量添加されており；
同一工程内で実施される、前記還元処理と焼成処理は、加熱温度を、１５０℃以上、３００℃以下に選択して、水素ガス雰囲気下、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気下において行い；
分散液中に含有される、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子は、
少なくとも、前記表面酸化膜層は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅酸化物の混合物のいずれかを含んでなり、
また、該銅ナノ粒子は、酸化第一銅、酸化第二銅、またはこれら銅の酸化物の混合物、ならびに金属銅のうち、２つ以上を含んでなる混合体状粒子である
ことを特徴とする微細な銅系配線パターンの形成方法。 A method of forming a fine copper-based wiring pattern comprising a sintered body layer of copper nanoparticles on a substrate,
The coating layer of the fine wiring pattern is drawn on the substrate by using a copper nanoparticle having a surface oxide film layer or a dispersion containing copper oxide nanoparticles, the average particle diameter of which is selected in the range of 1 to 100 nm. And a process of
The copper oxide particles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer contained in the coating layer are subjected to a treatment for reducing the surface oxide film layer or copper oxide, and the nanoparticles subjected to the reduction treatment are further treated. And firing to form a sintered body layer,
In the dispersion,
A hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C. or more and having a function as a hydrogen atom supply source is added in a range of 3 parts by mass to 20 parts by mass per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer. ,And
A catalytic amount of metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, a metal complex, or a metal oxide having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for a C═C bond is added;
The reduction treatment and the firing treatment carried out in the same process are performed in a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing hydrogen molecules by selecting a heating temperature of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. ;
Copper nanoparticles having a surface oxide film layer, contained in the dispersion,
At least the surface oxide film layer comprises any one of cuprous oxide, cupric oxide, or a mixture of these copper oxides,
Also, copper nanoparticles, and wherein the cuprous oxide, cupric oxide or mixture of oxides of these copper, and of metallic copper, which is a mixed-like particles comprising two or more A method for forming a fine copper-based wiring pattern .
前記水素ガス雰囲気、あるいは水素分子を含有する混合気体の雰囲気は、
水素ガス、あるいは水素分子を含有する混合気体を所定の流速で流す、非加圧の気流下である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 In the reduction treatment and firing treatment,
The hydrogen gas atmosphere or the atmosphere of a mixed gas containing hydrogen molecules is
3. The method according to claim 2 , wherein the method is under a non-pressurized air flow in which hydrogen gas or a mixed gas containing hydrogen molecules is allowed to flow at a predetermined flow rate.
前記加熱温度に達した際、気相の圧力を１．１気圧〜１０気圧の範囲とする加圧状態を達成している
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 In the reduction treatment and firing treatment,
3. The method according to claim 2 , wherein when the heating temperature is reached, a pressurization state in which a gas phase pressure is in a range of 1.1 atm to 10 atm is achieved.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 In the reduction treatment and the firing treatment, the hydrogen gas atmosphere or the atmosphere of the mixed gas containing hydrogen molecules is selected such that the content of hydrogen molecules is in the range of 1% by volume to 100% by volume. The method as described in any one of Claims 1-4 .
水素分子と、不活性気体の混合物であり、
該不活性気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、あるいは、それらの二種以上を混合したものである
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 The atmosphere of the mixed gas containing hydrogen molecules in the reduction treatment and the firing treatment is:
A mixture of hydrogen molecules and inert gas,
6. The method according to claim 5 , wherein the inert gas is nitrogen, helium, argon, krypton, xenon, or a mixture of two or more thereof.
表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子中に含まれる銅原子、１００原子あたり、
前記Ｃ＝Ｃ結合に対する接触水素化反応を触媒する機能を具える、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物が、
該金属触媒微粒子、または金属塩、金属錯体、金属酸化物中に含まれる、該金属原子が、０．１原子〜１０原子の範囲となる量で添加されている
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 In the dispersion,
Copper atoms having a surface oxide film layer or copper atoms contained in copper oxide nanoparticles, per 100 atoms,
Metal catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, a metal complex, and a metal oxide, each having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for the C═C bond.
The metal atom contained in the metal catalyst fine particles, or a metal salt, metal complex, or metal oxide is added in an amount in the range of 0.1 to 10 atoms. The method as described in any one of -6.
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。 The metal atom contained in a metal catalyst fine particle having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or a metal salt, metal complex, or metal oxide, having a function of catalyzing a catalytic hydrogenation reaction for the C═C bond, Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni); ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd); osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt); tungsten (W), The method according to claim 7, wherein the method is at least one metal atom selected from the group consisting of molybdenum (Mo).
付粘性成分として、沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒が、２０質量部〜２質量部の範囲で含有されており、
付粘性成分として含有される、前記沸点が１５０℃以上の、粘性を有する炭化水素溶媒は、流動パラフィン、イソパラフィン、鉱物油、化学合成油からなる炭化水素溶媒から選択される一種、または、二種以上を混合したものである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 In the dispersion, per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer,
As a viscous component, a hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is contained in a range of 20 parts by mass to 2 parts by mass,
Contained as with viscous component, the boiling point of more than 0.99 ° C., a hydrocarbon solvent having a viscosity, one selected from liquid paraffin, isoparaffin, mineral oil, a hydrocarbon solvent consisting of synthetic oil, or two The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the above is mixed.
付粘性成分として、沸点が３００℃以上の、粘性を有する植物油が、２０質量部〜２質量部の範囲で含有されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 In the dispersion, per 100 parts by mass of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles having a surface oxide film layer,
The viscous vegetable oil having a boiling point of 300 ° C or higher as a viscous component is contained in a range of 20 parts by mass to 2 parts by mass, according to any one of claims 1 to 8. Method.
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