JPH08165445A - Composition for paste and wiring board using the same - Google Patents
Composition for paste and wiring board using the sameInfo
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- JPH08165445A JPH08165445A JP6313093A JP31309394A JPH08165445A JP H08165445 A JPH08165445 A JP H08165445A JP 6313093 A JP6313093 A JP 6313093A JP 31309394 A JP31309394 A JP 31309394A JP H08165445 A JPH08165445 A JP H08165445A
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- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子回路およびＩＣなど
の電子素子やそのパッケージ内に発生する熱を効率よく
外部に伝達して拡散させて温度上昇を低減するのに有効
な、金属粉を含む熱硬化性のペースト用組成物及びそれ
を用いた配線基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal powder which is effective in efficiently transmitting and diffusing heat generated in an electronic element such as an electronic circuit and an IC and its package to the outside to reduce a temperature rise. The present invention relates to a thermosetting paste composition containing the same and a wiring board using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＩＣなどの電子素子およびそのパ
ッケージやプリント配線板の集積密度が上昇するにとも
ない、通電によって発生する熱による温度上昇から電子
素子を保護するために、有効な放熱対策をとる必要がま
すます高まっている。特にボールグリッドアレイと呼ば
れるＩＣパッケージ内部の熱の拡散効率を上げる手段と
して、サーマルバイアホールと呼ばれる放熱用の小径の
スルーホールが用いられている（日経エレクトロニクス
１９９４．２．２８ Ｎｏ．６０２ １１５ページ、電
子材料１９９４年９月号３８ページ）。サーマルバイア
ホールは一般的に通常のスルーホールと同様に基板の貫
通孔の内壁に銅めっきをほどこしているため、この熱伝
導性の良い銅層を通って熱がパッケージ外に効率よく放
出される。2. Description of the Related Art In recent years, as the integration density of electronic elements such as ICs and their packages and printed wiring boards has increased, effective heat dissipation measures have been taken to protect the electronic elements from temperature rise due to heat generated by energization. The need to take is increasing. In particular, a small-diameter through hole for heat dissipation called a thermal via hole is used as a means for increasing heat diffusion efficiency inside an IC package called a ball grid array (Nikkei Electronics 1994.2.28 No. 602, page 115). Electronic materials September 1994 page 38). Thermal via holes generally have copper plating on the inner walls of through holes in the board, similar to ordinary through holes, so that heat is efficiently radiated outside the package through this highly conductive copper layer. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】スルーホール内壁に銅
めっき層を形成したのみのサーマルバイアホールでは熱
伝導が不十分であり、さらに熱伝導性の向上が求められ
ている。スルーホール内部へ、樹脂に熱伝導率の高い金
属粉を混合したペーストを充填することにより、スルー
ホールの熱伝導性をさらに高めることが可能である。熱
伝導性の良好な金属粉末としては、銀粉や銅粉末が良く
知られている。しかし一般的に銀粉は通常不定形または
鱗片状のため、添加量の増加にともなう粘度上昇が大き
いなどにより充填密度が上げられない。銅粉の場合は酸
化を防止するための添加剤がエポキシ樹脂などの硬化を
促進するなどによりシェルフライフの低下が問題とな
る。耐酸化性やマイグレーション性に優れた銅と銀の合
金粉を用いた熱硬化型ペーストが知られているが（特開
平２−２８２４０１号公報、特開平４−２６８３８１号
公報）、フェノール樹脂など熱硬化性樹脂を用いてお
り、ペーストに適度な流動性を与えるために揮発性の溶
剤を多く含む。このため、このペーストをスルーホール
内部に充填し、加熱硬化した後のスルーホール内部には
空隙が存在し、熱伝導を低減する要因となる。Thermal conduction is insufficient in a thermal via hole having only a copper plating layer formed on the inner wall of the through hole, and further improvement in thermal conductivity is required. The thermal conductivity of the through hole can be further enhanced by filling the inside of the through hole with a paste in which a resin is mixed with a metal powder having a high thermal conductivity. Silver powder and copper powder are well known as metal powders having good thermal conductivity. However, in general, silver powder is usually amorphous or scaly, so that the packing density cannot be increased due to a large increase in viscosity with an increase in the amount added. In the case of copper powder, an additive for preventing oxidation accelerates the curing of the epoxy resin and the like, which causes a problem of reducing shelf life. A thermosetting paste using an alloy powder of copper and silver, which is excellent in oxidation resistance and migration resistance, is known (JP-A-2-282401 and JP-A-4-268381). It uses a curable resin and contains a large amount of volatile solvent in order to provide the paste with appropriate fluidity. Therefore, after the paste is filled in the through holes and heat-cured, voids exist inside the through holes, which becomes a factor of reducing heat conduction.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ため鋭意検討を行った結果、金属粉末に所定の銅合金粉
を用いたペースト組成物において、溶剤などの揮発性成
分量を所定量以下に低減し、硬化性樹脂に液状エポキシ
樹脂を用いて流動性を保持させたペーストをスルーホー
ルに充填することにより、スルーホール内に空隙を生じ
ずに良好な熱伝導性が得られることを見いだし本発明に
至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, as a result, in a paste composition using a predetermined copper alloy powder as a metal powder, the amount of volatile components such as a solvent is not more than a predetermined amount. It was found that by filling the through hole with a paste in which the fluidity is maintained by using liquid epoxy resin as the curable resin, good thermal conductivity can be obtained without creating voids in the through hole. The present invention has been completed.
【０００５】すなわち本発明の要旨とするところは、金
属粉末と熱硬化性樹脂を含むペーストにおいて、金属粉
末が平均組成ＡｇXＣｕ1-X（ただし、０．０１≦Ｘ≦
０．４、Ｘは原子比を示す）で表され、銅合金粉末表面
の銀濃度が平均の銀濃度より大きく、かつ内部か表層に
向けて銀濃度が次第に増加する領域を有する銅合金粉末
を含み、熱硬化性樹脂が１分子中に１個以上のグリシジ
ル基を有する液状エポキシ化合物およびエポキシ硬化剤
を含んでおり、ペーストの加熱硬化後の重量減少率が３
％以下であることを特徴とするペースト組成物にある。That is, the gist of the present invention is that in a paste containing a metal powder and a thermosetting resin, the metal powder has an average composition of Ag X Cu 1-X (where 0.01≤X≤).
0.4, X is an atomic ratio), the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is higher than the average silver concentration, and the copper alloy powder has a region in which the silver concentration gradually increases toward the inside or the surface layer. The thermosetting resin contains a liquid epoxy compound having one or more glycidyl groups in one molecule and an epoxy curing agent, and the weight reduction rate of the paste after heat curing is 3
% Or less in the paste composition.
【０００６】本発明に用いる導電性ペーストにおいて、
一般的に揮発性成分の量が少ないほど空隙やボイドの発
生が低減するが、加熱硬化による重量減少率を３％以下
にすることにより、実質的にスルーホール内の空隙やボ
イドの発生を抑制することができる。重量減少率が３％
を越えると、加熱硬化時の揮発性成分の気化が激しくな
り、組成物中を拡散して表面から大気中に放出される量
を上回るため、スルーホール内で発泡し空隙やボイドが
形成される。用いる熱硬化性樹脂および添加剤に揮発性
の充分低いものを選ぶことにより、加熱硬化時の重量減
少率を３％以下にすることができる。In the conductive paste used in the present invention,
Generally, the smaller the amount of volatile components, the less the generation of voids and voids. However, by reducing the weight loss rate by heat curing to 3% or less, the generation of voids and voids in through holes is substantially suppressed. can do. 3% weight loss
If the temperature exceeds the above range, the volatile components will be vaporized significantly during heating and curing, and the amount exceeding the amount diffused in the composition and released from the surface to the atmosphere will be foamed to form voids or voids in the through holes. . By selecting a thermosetting resin and an additive having sufficiently low volatility, the weight reduction rate at the time of heat curing can be set to 3% or less.
【０００７】本発明に用いる銅合金粉末の平均組成がＡ
ｇXＣｕ1-X（ただし、０．０１≦Ｘ≦０．４、Ｘは原子
比を示す）で表されるが、Ｘが０．０１未満では、充分
な耐酸化性が得られず、０．４を越える場合には。耐エ
レクトロマイグレーション性が不十分である。さらに
０．０１≦Ｘ≦０．４の範囲で不活性ガスアトマイズ法
によって作製された銅合金粉末であって、粉末表面の銀
濃度が平均の銀濃度よりも高いものである。この粉末表
面および表面近傍の銀濃度はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分
析装置）で求めることができる。平均の銀濃度の測定は
資料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合型プ
ラズマ発光分析計）を用いて行える。本発明の銅合金粉
末は粉末表面の銀濃度が高いものであるが、耐酸化性の
特性等の特性がより好適に発現されるためには粉末表面
の銀濃度が平均の銀濃度の１．４〜１０倍の範囲である
ことが好ましい。The average composition of the copper alloy powder used in the present invention is A
It is represented by g X Cu 1-X (where 0.01 ≦ X ≦ 0.4 and X represents an atomic ratio), but when X is less than 0.01, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, When it exceeds 0.4. Electromigration resistance is insufficient. Further, it is a copper alloy powder produced by an inert gas atomization method in the range of 0.01 ≦ X ≦ 0.4, and the silver concentration on the powder surface is higher than the average silver concentration. The silver concentration on the surface of the powder and in the vicinity of the surface can be determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer). The average silver concentration can be measured by dissolving the material in concentrated nitric acid and using an ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer). The copper alloy powder of the present invention has a high silver concentration on the surface of the powder, but the silver concentration on the surface of the powder is 1. It is preferably in the range of 4 to 10 times.
【０００８】本発明で用いる銅合金粉末は窒素ガス、ア
ルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガスなどを用いた不活
性ガスアトマイズ法により作製される。この不活性ガス
アトマイズ法は次のような方法がその一例である。まず
銅、銀の混合物もしくは合金を不活性ガス中あるいは真
空中で高周波誘導加熱を用いてるつぼ中で融解する。融
解後、るつぼ先端より融液を不活性ガス雰囲気中へ噴出
する。噴出と同時に、圧縮された不活性ガスを断熱膨張
させて発生した高速気流を融液に向かって噴出させ銅合
金粉末を作製することができる。粉末形状は球状が一般
的である。The copper alloy powder used in the present invention is produced by an inert gas atomizing method using nitrogen gas, argon gas, hydrogen gas, helium gas or the like. The following method is an example of this inert gas atomizing method. First, a mixture or alloy of copper and silver is melted in an inert gas or vacuum in a crucible using high frequency induction heating. After melting, the melt is jetted from the crucible tip into an inert gas atmosphere. At the same time as the jetting, a high-speed airflow generated by adiabatically expanding the compressed inert gas can be jetted toward the melt to produce a copper alloy powder. The powder shape is generally spherical.
【０００９】ペースト中に含まれる該銅合金粉末の量
は、１０重量％〜９６重量％が好ましく、５０重量％〜
９３重量％がさらに好ましい。該合金粉末の量が少なす
ぎると熱伝導性向上の効果が充分でなく、多すぎると硬
化物中にボイドが生じ信頼性の低下をまねき好ましくな
い。粉体の形状は球形の場合に流動性が良好で好ましい
が、印刷特性の制御などのために鱗片形やその他の形状
のものを用いることも可能である。また必要に応じ、該
銅合金粉以外の粉体を粉体合計の重量が上記の重量％を
越えない範囲で添加することが可能であり、銀粉、銀−
パラジウムなどの銀合金粉、電解銅粉や化学還元銅粉な
どの銅粉、銀めっき銅粉、カーボン粉、窒化珪素粉、シ
リカ粉などが例示できる。該銅合金粉以外の粉体は、そ
の比率が多すぎると熱伝導性やペースト流動性などが低
下するため、粉体中の含有量は２０重量％以下が好まし
い。The amount of the copper alloy powder contained in the paste is preferably 10% by weight to 96% by weight, and 50% by weight to
More preferably 93% by weight. If the amount of the alloy powder is too small, the effect of improving the thermal conductivity is not sufficient, and if it is too large, voids occur in the cured product and the reliability is deteriorated, which is not preferable. It is preferable that the powder has a spherical shape because it has good fluidity, but it is also possible to use a scaly shape or another shape for controlling printing characteristics. Further, if necessary, powders other than the copper alloy powder can be added within the range in which the total weight of the powders does not exceed the above weight%.
Examples thereof include silver alloy powder such as palladium, copper powder such as electrolytic copper powder and chemically reduced copper powder, silver-plated copper powder, carbon powder, silicon nitride powder, and silica powder. When the ratio of the powder other than the copper alloy powder is too large, the thermal conductivity and the paste fluidity are deteriorated, so the content in the powder is preferably 20% by weight or less.
【００１０】本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、１分
子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化
合物であり、フェノキシアルキルモノグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎジグリシジルトルイジン、トリメ
チロールプロパントログルシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテルおよび液状の各種ポリシロキサ
ンジグリシジルエーテルなどが例示される。使用する硬
化条件において液状エポキシ化合物の揮発性が大きすぎ
るとスルーホール内部に空隙が生じる。このためペース
トの加熱硬化後の重量減少率が３％以下になるよう液状
エポキシ化合物を選定する必要がある。液状エポキシ化
合物と金属粉末の比率を調整することによりペーストの
粘度を調整することができる。充填するスルーホールの
穴径や基板厚み、印刷条件にあった粘度に調整すること
が必要である。The thermosetting resin used in the present invention is a liquid epoxy compound having one or more glycidyl groups in one molecule, such as phenoxyalkyl monoglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, N, N diglycidyl aniline, N, N diglycidyl toluidine, trimethylolpropanetro Examples thereof include glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and various liquid polysiloxane diglycidyl ethers. If the liquid epoxy compound is too volatile under the curing conditions used, voids are formed inside the through holes. Therefore, it is necessary to select the liquid epoxy compound so that the weight loss rate of the paste after heating and curing is 3% or less. The viscosity of the paste can be adjusted by adjusting the ratio of the liquid epoxy compound and the metal powder. It is necessary to adjust the diameter of the through hole to be filled, the thickness of the substrate, and the viscosity to meet the printing conditions.
【００１１】本発明において、硬化物の耐熱性や耐薬品
性などの物性を調整するため各種の分子量のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、な
どのエポキシ樹脂やレゾール型フェノール樹脂およびノ
ボラック型フェノール樹脂などを混合しても良い。さら
にペーストの流動性、印刷性、分散性などを調整するた
め、各種の熱可塑性樹脂を添加しても良い。例えばポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂などがあげられる。In the present invention, epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins of various molecular weights, novolac type epoxy resins, etc., and resole type phenolic resins and novolac type resins are used to adjust physical properties such as heat resistance and chemical resistance of the cured product. You may mix phenol resin etc. Further, various thermoplastic resins may be added to adjust the fluidity, printability, dispersibility, etc. of the paste. Examples thereof include polyester resins and polyamide resins.
【００１２】本発明に用いる硬化剤としては一般的なエ
ポキシ硬化剤を用いることができるが、室温での反応性
が高い場合は使用直前に開始剤を含む液をペーストに混
合したり、硬化剤を１００ミクロン程度のゼラチンなど
のカプセルに封入したマイクロカプセルにするなどの工
夫が必要である。例えば、脂肪族ポリアミン系としてト
リエチレンテトラミン、ｍ−キシリレンジアミンなどが
あり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがあり、第三級
アミン系としてはベンジルジメチルアミン、ジメチルア
ミノメチルフェノールがあり、酸無水物系としては無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあり、三フ
ッ化ホウ素アミンコンプレックス系としてはＢＦ3ーモノ
エチルアミンコンプレックス、ＢＦ3ーピペリジンコンプ
レックスなどがある。またジシアンジアミド、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、トリス（メチルアミノ）
シランなどがある。樹脂系硬化剤としてはリノレン酸二
量体とエチレンヂアミンなどから作ったポリアミド樹
脂、両端にメルカプト基を有するポリスルフィド樹脂、
ノボラック系フェノール樹脂などがある。硬化剤の添加
量は硬化剤の種類により異なる。例えば酸無水物系など
のように化学量論的にグリシジル基と反応する場合はエ
ポキシ等量から最適添加量が決められる。また触媒的に
反応する場合は、５〜３０重量％が一般的である。As the curing agent used in the present invention, a general epoxy curing agent can be used. However, when the reactivity at room temperature is high, a liquid containing an initiator is mixed with the paste immediately before use, or a curing agent is used. It is necessary to devise a method such as a microcapsule in which the capsule is enclosed in a capsule such as gelatin of about 100 microns. For example, aliphatic polyamines include triethylenetetramine and m-xylylenediamine, aromatic amines include m-phenylenediamine and diaminodiphenylsulfone, and tertiary amines include benzyldimethylamine and dimethyl. There is aminomethyl phenol, the acid anhydride-based include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, BF 3 over monoethylamine complex as boron trifluoride amine complexes system, and the like BF 3 over piperidine complex. In addition, dicyandiamide, 2-ethyl-4-methylimidazole, tris (methylamino)
There is silane. As a resin-based curing agent, a polyamide resin made from linolenic acid dimer and ethylenediamine, a polysulfide resin having mercapto groups on both ends,
Examples include novolac phenolic resins. The addition amount of the curing agent depends on the type of the curing agent. For example, in the case of reacting with a glycidyl group stoichiometrically as in an acid anhydride system, the optimum addition amount is determined from the epoxy equivalent amount. In the case of reacting catalytically, it is generally 5 to 30% by weight.
【００１３】本発明に用いるペーストには分散安定剤、
酸化防止剤、可塑剤、皮張り防止剤、粘度調整剤など各
種の添加剤を用いることができる。本発明における加熱
硬化条件は、樹脂が充分硬化するとともに熱による劣化
が問題にならない範囲であれば、特に制限はない。一般
的な温度範囲としては１５０℃〜２２０℃である。The paste used in the present invention contains a dispersion stabilizer,
Various additives such as an antioxidant, a plasticizer, an anti-skinning agent and a viscosity modifier can be used. The heat curing conditions in the present invention are not particularly limited as long as the resin is sufficiently cured and deterioration due to heat does not pose a problem. The general temperature range is 150 ° C to 220 ° C.
【００１４】本発明に用いるペーストは上記の各種成分
をボールミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の
各種混練機を用いて常法により、例えば１０分〜６０分
混練する事により得られる。混練後のペースト中に含ま
れる気泡を除くため、減圧脱泡する事も効果的である。
本発明に用いるスルーホール回路基板の基板材料として
は、公知の材料を用いることができる。例えば、紙基
材、ガラス布、あるいはガラス不織布などの１種以上の
基材に、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビスマレイイミド−トリアジン樹脂、ポリアミ
ド樹脂などの硬化性樹脂を含浸させたいわゆるリジッド
配線板がある。あるいはポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に配線を施し
たフレキシブル配線板がある。その他金属板を芯材とし
た基板やコンポジット基板あるいはセラミック基板など
にも利用できる。The paste used in the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned various components by a conventional method using various kneading machines such as a ball mill, a roll mill and a planetary mixer, for example, 10 to 60 minutes. Degassing under reduced pressure is also effective in order to remove air bubbles contained in the paste after kneading.
A known material can be used as the substrate material of the through-hole circuit substrate used in the present invention. For example, a urea resin, a melamine resin, a phenol resin, an epoxy resin, a fluororesin, a polyether resin, a polyimide resin, a bismaleimide-triazine resin can be used on one or more kinds of substrates such as a paper substrate, a glass cloth, or a glass nonwoven fabric. There is a so-called rigid wiring board impregnated with a curable resin such as polyamide resin. Alternatively, there is a flexible wiring board in which wiring is provided on a film made of polyester resin, polyamide resin, or polyimide resin. It can also be used as a substrate having a metal plate as a core material, a composite substrate, or a ceramic substrate.
【００１５】本発明に用いるスルーホールの穴開けの方
法としては、公知の方法が可能である。例えばパンチ穴
開け法やドリル穴開け法がある。スルーホール内壁に必
要に応じて常法に従い無電解めっきの後電解めっきを行
い、銅のめっき層を形成させる。スルーホールの穴の内
径は特に制限はないが、ペーストを充填し加熱硬化する
事が可能な程度の穴径であって、０．２ｍｍ〜２ｍｍの
範囲が一般的である。A known method can be used as a method for forming a through hole used in the present invention. For example, there are a punching method and a drilling method. If necessary, electroless plating is performed on the inner wall of the through hole after electroless plating to form a copper plating layer. The inner diameter of the through hole is not particularly limited, but is a hole diameter that allows the paste to be filled and heat-cured, and is generally in the range of 0.2 mm to 2 mm.
【００１６】またスルーホールの穴は必要に応じて貫通
孔ではなく、基板の途中で閉息されていても良い。本発
明に用いる、スルーホール内にペーストを充填する方法
としてはスクリーン印刷法が一般的であるが、ディスペ
ンサーによる注入も可能である。スクリーン印刷におい
て使用する印刷用マスクは特に限定はされない。代表的
なものとしては、ステンレススチール、シルク、ポリエ
ステル等の材質からなるスクリーンメッシュに乳剤を塗
布し画像形成して得られる一般的なスクリーン版、ステ
ンレススチール板をエッチングし作成されるメタルマス
ク版などが挙げられる。If desired, the through hole may be closed in the middle of the substrate instead of the through hole. A screen printing method is generally used as a method for filling the paste into the through holes used in the present invention, but injection by a dispenser is also possible. The printing mask used in screen printing is not particularly limited. Typical examples are a general screen plate obtained by applying an emulsion to a screen mesh made of a material such as stainless steel, silk, polyester, etc. to form an image, a metal mask plate made by etching a stainless steel plate, etc. Is mentioned.
【００１７】本発明に用いるスクリーン印刷法は、公知
の方法が可能である。一般的には基板に印刷用マスクを
積層し、スクリーン印刷機を用いて該硬化性ペーストを
スキージーによりスルーホール内に充填する。充填量が
最適になるよう、印圧やスキージーの角度、硬度、速度
および印刷用マスクに形成されたペーストの通過する穴
径などを調整する。充填量が少なすぎると充分な放熱効
果が得られないし、多すぎると開口部からペーストがあ
ふれ基板面を汚染するなどの障害を生じる。The screen printing method used in the present invention may be a known method. Generally, a printing mask is laminated on a substrate, and the curable paste is filled into the through holes with a squeegee using a screen printing machine. The printing pressure, the angle of the squeegee, the hardness, the speed, and the hole diameter through which the paste formed on the printing mask passes are adjusted so that the filling amount is optimal. If the filling amount is too small, a sufficient heat radiation effect cannot be obtained, and if the filling amount is too large, the paste overflows from the openings and the substrate surface is contaminated.
【００１８】印刷後は所定の温度で加熱することにより
ペーストを硬化させることにより、サーマルビアホール
が形成される。加熱炉としてはバッチ式のオーブンまた
は連続式のコンベア炉などが例示される。また本発明の
ペーストを放熱用スルーホールに用いる場合には、スル
ーホール内壁に銅めっき層が無くても良い。After printing, the thermal via hole is formed by hardening the paste by heating at a predetermined temperature. Examples of the heating furnace include a batch-type oven and a continuous-type conveyor furnace. Further, when the paste of the present invention is used for the heat radiating through hole, the copper plating layer may not be provided on the inner wall of the through hole.
【００１９】また銅合金粉の配合比率が充分高い場合に
は導電性も向上し、導電性ペーストとしてスルーホール
の導通を付与させることも可能である。Further, when the blending ratio of the copper alloy powder is sufficiently high, the conductivity is also improved, and it is possible to provide the conduction of the through hole as a conductive paste.
【００２０】[0020]
【実施例】以下実施例と比較例によって本発明を具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【００２１】[0021]
【実施例１】 （１）銅合金粉 銅合金粉は以下の方法で得た。銅粉（純度９９．９％）
８３７ｇ、銀粉（純度９９．９％）６３ｇを混合し、黒
鉛るつぼ（窒化ホウ素製ノズル付き）に入れ、アルゴン
雰囲気中で高周波誘導加熱により溶融し、１６００℃ま
で加熱した。この融液をアルゴン大気圧下でノズルより
３０秒間で噴出した。同時に、ボンベ入りアルゴンガス
（ボンベ圧力１５０気圧）４．２ＮＴＰｍ3 を噴出する
融液に向かって周囲のノズルより噴出した。Example 1 (1) Copper alloy powder Copper alloy powder was obtained by the following method. Copper powder (purity 99.9%)
837 g and silver powder (purity 99.9%) 63 g were mixed, put into a graphite crucible (with a nozzle made of boron nitride), melted by high frequency induction heating in an argon atmosphere, and heated to 1600 ° C. This melt was jetted from the nozzle for 30 seconds under argon atmospheric pressure. At the same time, argon gas containing a cylinder (cylinder pressure of 150 atm) 4.2NTPm 3 was ejected from the surrounding nozzles toward the ejected melt.
【００２２】得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ球状（平均粒径１９．６μｍ）であった。この
粉末表面の銀濃度をＸＰＳを用いて分析した結果、Ａｇ
／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）は、０．１４７であった。
また、濃硝酸に粒子を溶解し、ＩＣＰにより平均の銀濃
度を測定したところ、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）
Ｘは０．０４２であった。粉末表面の銀濃度は、平均の
銀濃度の３．５倍であった。得られた銀銅合金粉のうち
１０μｍ以下の径の粉の一部を分級して抜き出しペース
トに使用した。 （２）ペースト作成 上記の銅合金粉を１００重量部とオルソトルイジンジグ
リシジルエーテル（ＧＯＴ、日本化薬（株）社製）９．
６重量部とを加え３本ロールで２０分混練して得たペー
ストにマイクロカプセル型エポキシ硬化剤であるノバキ
ュアＮＴＸ−０３（旭化成工業（株）社製）を３．４重
量％加えさらに３本ロールで５分混練した。得られたペ
ースト粘度をコーンプレート型回転粘度計（ＨＡＡＫＥ
社製）で測定した結果、ずり速度１０秒-1において３５
０ポイズ（２５℃）であった。 （３）ペースト充填と硬化 厚さ１．２ｍｍのガラス基材−エポキシ樹脂板の両面に
厚み３５μｍの銅箔を積層した銅張り積層基板に、ドリ
ルの直径０．４ｍｍφで形成した貫通孔に無電解めっき
および電解めっきにより常法により平均厚み１５μｍの
銅めっきを施したパネルめっきスルーホール基板を作成
した。上記の方法で作成した熱硬化性ペーストを、厚さ
０．２５ｍｍ、孔径０．６ｍｍφのステンレス製メタル
マスクおよび、ウレタンゴム製のスキージーを用いてス
クリーン印刷法により、該パネルめっきスルーホール基
板のスルーホールに充填した。次に、１８０℃、２０分
の条件で該ペーストを硬化し、ペーストの硬化物で充填
されたサーマルビアホールを得た。The obtained powder was observed by a scanning electron microscope and found to be spherical (average particle size 19.6 μm). As a result of analyzing the silver concentration on the surface of this powder using XPS, it was found that Ag
/ (Ag + Cu) (atomic ratio) was 0.147.
Further, when the particles were dissolved in concentrated nitric acid and the average silver concentration was measured by ICP, Ag / (Ag + Cu) (atomic ratio)
X was 0.042. The silver concentration on the powder surface was 3.5 times the average silver concentration. Of the obtained silver-copper alloy powder, a part of powder having a diameter of 10 μm or less was classified and used as a withdrawing paste. (2) Preparation of paste 100 parts by weight of the above copper alloy powder and orthotoluidine diglycidyl ether (GOT, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
3.4 parts by weight of Novacure NTX-03 (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), which is a microcapsule type epoxy curing agent, was added to a paste obtained by adding 6 parts by weight and kneading with a three-roll for 20 minutes, and further adding 3 parts. Kneading with a roll for 5 minutes. The obtained paste viscosity was measured using a cone plate type rotational viscometer (HAAKE
(Made by the company), the result was 35 at a shear rate of 10 seconds- 1 .
It was 0 poise (25 ° C.). (3) Paste filling and curing A glass substrate having a thickness of 1.2 mm and an epoxy resin plate on which copper foil having a thickness of 35 μm is laminated on both surfaces of a copper-clad laminated substrate, with no through hole formed with a drill diameter of 0.4 mmφ. A panel-plated through-hole substrate was prepared by electrolytic plating and copper plating with an average thickness of 15 μm by an ordinary method. The thermosetting paste prepared by the above method was screen printed using a stainless metal mask having a thickness of 0.25 mm and a hole diameter of 0.6 mm and a squeegee made of urethane rubber by a screen printing method. Filled the hole. Next, the paste was cured under the conditions of 180 ° C. for 20 minutes to obtain a thermal via hole filled with the cured product of the paste.
【００２３】得られたサーマルビアホールの断面を観察
した結果、スルーホールおよび硬化物の内部に空隙やボ
イドは認められなかった。 （４）加熱硬化後の重量減少率と熱伝導度 上記の方法で作成した熱硬化性ペーストを、１８０℃、
２０分の条件で１辺が２００ｍｍの正方形で厚み１ｍｍ
のシート状にして加熱硬化した。加熱硬化後の重量減少
率を測定した結果、０．５％であった。該シートを用い
熱伝導性をＰＩＴ−１（真空理工（株）社製）にて測定
した結果、５Ｋｃａｌ・ｍ-1・ｈ-1・Ｋ -1であった。硬
化物の断面を観察した結果、ボイドの発生は認められな
かった。Observation of the cross section of the obtained thermal via hole
As a result, voids and voids are
No id was observed. (4) Weight loss rate after heat curing and thermal conductivity The thermosetting paste prepared by the above method was heated at 180 ° C.
A square with a side of 200 mm and a thickness of 1 mm under the condition of 20 minutes
Was heat-cured. Weight reduction after heat curing
As a result of measuring the rate, it was 0.5%. Use the sheet
Thermal conductivity measured by PIT-1 (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.)
As a result, 5 Kcal · m-1・ H-1・ K -1Met. Hard
As a result of observing the cross section of the oxide, no void was observed.
won.
【００２４】[0024]
【比較例１】 （１）ペースト作成 実施例１と同じ銅合金粉を１００重量部とレゾール型フ
ェノール樹脂を１４重量部およびブチルカルビトールを
１０重量部加え、３本ロールで３０分間混練してペース
トを得た。得られたペースト粘度をコーンプレート型回
転粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）で測定した結果、ずり速度
１０秒-1において３００ポイズ（２５℃）であった。 （２）ペースト充填と硬化 実施例１と同様にして、パネルめっきスルーホール基板
のスルーホール内部にに上記のペーストを充填した。次
に、１８０℃、２０分の条件で該ペーストを硬化し、ペ
ーストの硬化物で充填されたサーマルビアホールを得
た。[Comparative Example 1] (1) Preparation of paste 100 parts by weight of the same copper alloy powder as in Example 1, 14 parts by weight of a resol-type phenol resin and 10 parts by weight of butyl carbitol were added and kneaded for 30 minutes with a three-roll mill. I got a paste. The paste viscosity obtained was measured with a cone-plate type rotational viscometer (manufactured by HAAKE), and the result was 300 poise (25 ° C.) at a shear rate of 10 sec −1 . (2) Filling and Curing of Paste In the same manner as in Example 1, the above paste was filled into the through holes of the panel-plated through hole substrate. Next, the paste was cured under the conditions of 180 ° C. for 20 minutes to obtain a thermal via hole filled with the cured product of the paste.
【００２５】得られたサーマルビアホールの断面を観察
した結果、スルーホールおよび硬化物の内部に空隙やボ
イドが認められた。 （３）加熱硬化後の重量減少率と熱伝導度 上記の方法で作成した熱硬化性ペーストを、１８０℃、
２０分の条件で１辺が２００ｍｍの正方形で厚み１ｍｍ
のシート状にして加熱硬化した。加熱硬化後の重量減少
率を測定した結果、９．５％であった。該シートを用い
熱伝導性を測定した結果、０．８Ｋｃａｌ・ｍ-1・ｈ-1
・Ｋ-1であった。硬化物の断面を観察した結果、多くの
ボイドの発生が認められた。As a result of observing the cross section of the obtained thermal via hole, voids and voids were found inside the through hole and the cured product. (3) Weight loss rate after heat curing and thermal conductivity The thermosetting paste prepared by the above method was heated at 180 ° C.
A square with a side of 200 mm and a thickness of 1 mm under the condition of 20 minutes
Was heat-cured. The weight loss rate after heat curing was measured and found to be 9.5%. As a result of measuring the thermal conductivity using the sheet, 0.8 Kcal · m −1 · h −1
・ It was K -1 . As a result of observing the cross section of the cured product, generation of many voids was recognized.
【００２６】[0026]
【実施例２】実施例１のペーストを用い、実施例１と同
様の工程でサーマルバイアホール内部に充填硬化して、
１６９ピンのボールグリッドアレイを作成した。プリン
ト配線基板に実装して稼働時の表面温度を放射型温度計
で測定した結果３３℃であった。Example 2 Using the paste of Example 1, the thermal via hole was filled and cured in the same process as in Example 1,
A 169 pin ball grid array was created. The surface temperature during operation when mounted on a printed wiring board was measured by a radiation thermometer and was 33 ° C.
【００２７】[0027]
【比較例２】比較例１のペーストを用い、実施例１と同
様の工程でサーマルバイアホール内部に充填硬化して、
１６９ピンのボールグリッドアレイを作成した。プリン
ト配線基板に実装して稼働時の表面温度を放射型温度計
で測定した結果３８℃であった。Comparative Example 2 Using the paste of Comparative Example 1, the thermal via hole was filled and cured in the same process as in Example 1,
A 169 pin ball grid array was created. It was 38 ° C. as a result of measuring the surface temperature during operation after mounting on a printed wiring board with a radiation thermometer.
【００２８】[0028]
【比較例３】サーマルバイアホール内部に何も充填せ
ず、実施例１と同様の１６９ピンのボールグリッドアレ
イを作成した。プリント配線基板に実装して稼働時の表
面温度を放射型表面温度計で測定した結果４２℃であっ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 A ball grid array of 169 pins similar to that of Example 1 was prepared without filling anything inside the thermal via hole. The surface temperature during operation after mounting on a printed wiring board was measured by a radiation type surface thermometer, and it was 42 ° C.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、ペースト中の希釈溶剤
などの揮発性成分を所定量以下に低減したことにより、
スルーホール内部に充填した後、加熱硬化時に空隙やボ
イドを生じない。これにより、従来の希釈溶剤を用いた
ペーストに比べスルーホールの放熱性を向上させること
ができる。放熱用のスルーホールを有するＩＣパッケー
ジなどにおいて、スルーホール内部に該ペーストを充填
することにより放熱性が向上し、ＩＣの発熱によるパッ
ケージの温度上昇が抑制され、ＩＣの信頼性が向上す
る。According to the present invention, by reducing the volatile components such as the diluent solvent in the paste to a predetermined amount or less,
After filling the inside of the through hole, voids and voids do not occur during heat curing. As a result, it is possible to improve the heat dissipation of the through holes as compared with the paste using the conventional diluent solvent. In an IC package or the like having a through hole for heat dissipation, by filling the inside of the through hole with the paste, the heat dissipation is improved, the temperature rise of the package due to the heat generation of the IC is suppressed, and the reliability of the IC is improved.
Claims (2)
において、金属粉末が平均組成ＡｇXＣｕ1-X（ただし、
０．０１≦Ｘ≦０．４、Ｘは原子比を示す）で表され、
銅合金粉末表面の銀濃度が平均の銀濃度より大きく、か
つ内部から表層に向けて銀濃度が次第に増加する領域を
有する銅合金粉末を含み、熱硬化性樹脂が１分子中に１
個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物およ
びエポキシ硬化剤を含んでおり、ペーストの加熱硬化後
の重量減少率が３％以下であることを特徴とするペース
ト組成物。1. In a paste containing a metal powder and a thermosetting resin, the metal powder has an average composition of Ag X Cu 1-X (however,
0.01 ≦ X ≦ 0.4, X is an atomic ratio),
The thermosetting resin contains a copper alloy powder having a region where the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is higher than the average silver concentration and the silver concentration gradually increases from the inside toward the surface layer, and the thermosetting resin is 1 in 1 molecule.
A paste composition comprising a liquid epoxy compound having one or more glycidyl groups and an epoxy curing agent, wherein the weight loss rate of the paste after heat curing is 3% or less.
において、金属粉末が平均組成ＡｇXＣｕ1-X（ただし、
０．０１≦Ｘ≦０．４、Ｘは原子比を示す）で表され、
銅合金粉末表面の銀濃度が平均の銀濃度より大きく、か
つ内部から表層に向けて銀濃度が次第に増加する領域を
有する銅合金粉末を含み、熱硬化性樹脂が１分子中に１
個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物およ
びエポキシ硬化剤を含んでおり、ペーストの加熱硬化後
の重量減少率が３％以下であることを特徴とするペース
ト組成物をスルーホール内に充填し加熱硬化して形成さ
れたスルーホールを有する配線基板。2. In the paste containing metal powder and thermosetting resin, the metal powder has an average composition of Ag X Cu 1-X (provided that
0.01 ≦ X ≦ 0.4, X is an atomic ratio),
The thermosetting resin contains a copper alloy powder having a region where the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is higher than the average silver concentration and the silver concentration gradually increases from the inside toward the surface layer, and the thermosetting resin is 1 in 1 molecule.
A paste composition containing a liquid epoxy compound having one or more glycidyl groups and an epoxy curing agent, and having a weight loss rate of 3% or less after heat curing of the paste is filled in a through hole and heated. A wiring board having a through hole formed by curing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6313093A JPH08165445A (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Composition for paste and wiring board using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6313093A JPH08165445A (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Composition for paste and wiring board using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165445A true JPH08165445A (en) | 1996-06-25 |
Family
ID=18037088
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6313093A Withdrawn JPH08165445A (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Composition for paste and wiring board using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165445A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140280A (en) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Paste for filling through hole and printed circuit board using the same |
| JPH11181250A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Paste for filling through-hole and printed wiring board using the same |
| JPH11199759A (en) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hole-filling material for printed circuit board and printed circuit board prepared by using same |
| JP2001106873A (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin paste for semiconductor and semiconductor device using the same |
| JP2001106874A (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin paste for semiconductor and semiconductor device using the same |
| JP2009194859A (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Seiko Instruments Inc | Method for manufacturing piezoelectric vibrator, the piezoelectric vibrator, oscillator, electronic apparatus and radio-controlled clock |
| JP2015129351A (en) * | 2007-12-26 | 2015-07-16 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | metal particle dispersion |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP6313093A patent/JPH08165445A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140280A (en) * | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Paste for filling through hole and printed circuit board using the same |
| JPH11199759A (en) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hole-filling material for printed circuit board and printed circuit board prepared by using same |
| JPH11181250A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Paste for filling through-hole and printed wiring board using the same |
| JP2001106873A (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin paste for semiconductor and semiconductor device using the same |
| JP2001106874A (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin paste for semiconductor and semiconductor device using the same |
| JP2015129351A (en) * | 2007-12-26 | 2015-07-16 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | metal particle dispersion |
| JP2009194859A (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Seiko Instruments Inc | Method for manufacturing piezoelectric vibrator, the piezoelectric vibrator, oscillator, electronic apparatus and radio-controlled clock |
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