JP2010070692A - インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 - Google Patents
インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010070692A JP2010070692A JP2008241696A JP2008241696A JP2010070692A JP 2010070692 A JP2010070692 A JP 2010070692A JP 2008241696 A JP2008241696 A JP 2008241696A JP 2008241696 A JP2008241696 A JP 2008241696A JP 2010070692 A JP2010070692 A JP 2010070692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink composition
- polymerizable
- compound
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(C)C(*)=*ON=O Chemical compound C*(C)C(*)=*ON=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖にラジカル重合性基と、フルオロアルキル基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1つとを有する重合性ポリマー、(B)前記(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有するインク組成物である。
【選択図】なし
Description
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
インクにより形成された画像における好ましい特性として、基材との密着性と画像の柔軟性が挙げられる。特に画像の柔軟性は、平坦ではない基材や樹脂フィルムなどのフレキシブルな基材表面に画像形成する場合、さらには、樹脂製ボトルなど、表面に印刷が施された状態で成形体を形成する印刷物成形体を製造する場合などに重要なファクターとなるが、硬化性と両立することが困難であった。即ち、柔軟性向上のため単官能モノマーの比率を上げると硬化性が低下する、或いは、未硬化の低分子量成分の滲み出しによる画像表面のべとつきを引き起こすなどの要因となる懸念がある。
単官能モノマーの含有率を向上させて柔軟な膜を形成すると共に、低分子量成分に起因する表面のべとつきを抑制する目的で、ポリマー化した際に高いTgを有するモノマー(例えば、特許文献2参照。)や、酸素重合阻害を低減するアミン基が導入されたモノマー(例えば、特許文献3参照。)などを用いることが提案されているが、これらの技術では、経時での硬化膜の黄色着色など経時での安定性が劣る問題点があった。このような、特定構造のモノマーを単に添加するという公知の技術によっては、重合開始剤の分解残存物や溶剤などのわずかな非硬化性成分の泣き出しに起因するブロッキングを完全に抑制することは困難であるのが現状である。
<1> (A)ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、フルオロアルキル基及びシロキサン構造から選択される少なくとも1つとを有する重合性ポリマー、(B)前記(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有するインク組成物。
<2> (A)重合性ポリマーが、分子内にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を0.3mmol/g以上含む<1>記載のインク組成物。
<4> 前記(B)(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物が、カチオン重合性化合物である<1>又は<2>に記載のインク組成物。
<5> 前記(B)(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が60〜100質量%である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインク組成物。
<7> 被記録媒体上に、前記<6>に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
<8> (1)成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体上に、請求項6に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、(2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、及び、(3)前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程を含む印刷物成形体の製造方法。
本発明においては、インク組成物中に、(A)ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖にラジカル重合性基と、フルオロアルキル基及びシロキサン構造、長鎖アルキル構造、から選択される少なくとも1つとを有する重合性ポリマーを含有することで、シロキサン構造、フルオロアルキル基等が表面配向性基として作用し、インク組成物の表面に偏析し、インク液滴の表面張力を調整でき、形成された硬化膜の表面エネルギーを低下させるものと考えられる。また(A)特定重合性ポリマーは側鎖に重合性基を有することから、インク液滴の表面近傍において、重合性基が放射線の照射により速やかに架橋構造を形成して、酸素阻害により最も硬化しにくい表面に偏析し、架橋反応が効率よく進行し、速やかに硬化して強固な被膜を形成する。このため、この被膜がインク内に未硬化の状態で残存する低分子量成分の画像表面への滲出を抑制することで、インク画像表面は耐ブロッキング性に優れたものとなり、また、通常の多官能モノマーの添加に比べ、内部の架橋密度が低くなるため、主鎖構造としてウレタン結合又はウレア結合を含んでいることに起因するポリマー自体の柔軟性と相俟って、柔軟性と硬化性、耐ブロッキング性とが両立するものと考えられる。
従って、このようなインク組成物を用いて得られた印刷物は加工適性に優れるため、このインクを用いて樹脂材料からなる支持体(被記録媒体)表面に印刷が施された印刷物は、立体広告やダミー缶の成形など、真空加工等の成形加工による印刷物成形体の製造に好適に使用しうる。
また、本発明によれば、吐出安定性に優れた該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録法により得られた、加工適性に優れた印刷物を用いた印刷物成形体の製造方法を提供することができる。
本発明における(A)特定重合性ポリマーは、シロキサン構造、フルオロアルキル基及び長鎖アルキル構造のうち少なくとも1種を側鎖に有するために、これらが表面配向性基として作用し、インク組成物の表面に偏析し、インク液滴の表面張力を吐出に適正な範囲に調整でき、従って、本発明のインク組成物をインクジェット記録用に用いた場合、インクの吐出性が改良されるものと考えられる。
また、側鎖に重合性基を有することから、インク組成物表面近傍の重合性基が放射線により効率よく架橋構造を形成し、速やかに硬化して強固な被膜を形成する。このため、インク画像表面は耐ブロッキング性に優れたものとなり、また、通常の多官能モノマーの添加に比べ、内部の架橋密度が低くなるため、柔軟性と硬化性、耐ブロッキング性とが両立する。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
本発明に用いられる(A)特定重合性ポリマーは、主鎖がウレタン結合又はウレア結合を含んで構成され、側鎖にラジカル重合性基及び以下に詳述するフルオロアルキル基などの表面配向性基と、を有するポリマーであれば、特に限定されない。
(A)特定重合性ポリマーは、ジイソシアナートとジオールなどのポリオール成分とを反応させることにより形成されるポリウレタン構造、またはジイソシアナートとジアミン成分により形成されるポリウレア構造を主鎖に有する。
ポリウレタン構造、ポリウレア構造を形成しうるジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−4,4− ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等が挙げられる。
これらのなかでも、得られるインク組成物の粘度低減の観点から、分子量が1000以下のポリオールを使用することが好ましい。
本発明における(A)特定重合性ポリマーは重合性基を側鎖に有する。
特定重合性ポリマーがラジカル重合性基を含有することで、インク組成物の硬化性が向上し、表面べたつきが抑制され、ブロッキング性が改善する。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
なお、(A)特定重合性ポリマー中に含まれる重合性基の数は、ウィイス法やハヌス法等のヨウ素価測定と分子量測定より検知することができる。
ラジカル重合性基の含有量は、特定重合性ポリマー中に、0.3mmol/g〜3mmol/gであることが好ましく、より好ましくは、0.3mmol/g〜2.5mmol/g、更に好ましくは、0.3mmol/g〜2mmol/gである。
本発明に用いうる重合性側鎖をもつポリオールとしては、ビスフェノールAグリセロレートジメタクリレート、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、1,6−ヘキサンジイルビス[オキシ(2−ヒドロキシ−3,1−プロパンジイル)]ビスアクリレート、3−アリロキシ−1,2−プロパンジオール、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アクリルアミド、などが挙げられる。このような化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ブレンマーGLM(日本油脂(株)製)などが挙げられる。
〔(a1)フルオロアルキル基〕
本発明における特定重合性ポリマー中のフルオロアルキル基とは、少なくとも1つのフッ素原子により置換されたアルキル基、アルキレン基を含む構造を指す。ここで、アルキル基、アルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数3〜12が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜8が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数2〜12が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜8が更に好ましい。
特定重合性ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記(A)又は(B)に示されるものが挙げられる。
(A)テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基(以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。)
(B)下記(一般式I)で表される置換基
なお、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基(即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているR2同士やR3同士)は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この(一般式I)で表される置換基は、*の部分でポリマー主鎖に連結される。
本発明におけるフッ素置換アルキル基は、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基(フルオロ脂肪族基)であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American Chemical Society 1995)の747〜752ページに記載されている。
具体例として、下記合成例1を示す。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における特定重合性ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
この一般式[TM−1]で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Z中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における特定重合性ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例3を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基(不飽和結合)等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基(フッ素含有炭化水素基)を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
本発明における特定重合性ポリマーは、インク表面への偏在性の観点から、下記(一般式I)で表される置換基を有することが好ましい。
なお、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基(即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているR2同士やR3同士)は結合して脂肪族環を形成してもよい。
また、Xが2価の連結基である場合には、その連結基としては、−O−、−S−、−N(R4)−、−CO−等が挙げられる。これらの中でも−O−がより好ましい。
ここで、R4は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール/ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸/α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー(以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。)を用いることで、特定重合性ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記(一般式II)で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
以下に、3−パーフルオロヘキシル−1,2−プロパンジオールの具体的な合成方法を示す。異なる炭素数のフルオロアルキル基についても同様の方法で得ることができる。
次いで、反応容器に水54g(3モル)を添加してから加熱すると、水/メチルイソブチルケトンが共沸して留出するので、メチルイソブチルケトンを分水器により除去し、水を反応容器に戻した。
3時間後、メチルイソブチルケトンが留出しなくなったので、更に2時間加熱還流した後、100℃で圧力が1kPa以下になるまで反応容器内を減圧することにより、過剰の水を除去したところ、透明の粗生成物が373g得られた(粗収率95%)。
なお、この粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、3−パーフルオロヘキシル−1,2−プロパンジオールが98質量%含有されていることがわかった(収率93%)。
本発明における特定重合性ポリマーに含まれるシロキサン構造とは、「−Si−O−Si−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン構造を有する特定重合性ポリマーとしては、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ株式会社製、サイラプレーンシリーズFM−0411,FM−0421,FM−0425のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平11−80315号公報に記載の方法にて合成することができる。
前記(A)特定重合性ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位(シロキサン構造の構造単位)の含有率は、インク組成物の表面張力の調整、溶解性、インク粘度等の観点から、1wt%〜50wt%、であり、より好ましくは2wt%〜40wt%であり、最も好ましくは3wt%〜30wt%である。
前記(A)特定重合性ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位(シロキサン構造の構造単位)の分子量は、特定重合性ポリマーがインク液滴の表面配向性を向上する観点から、300〜10,000であることが好ましく、300〜3,000であることがより好ましい。
特定重合性ポリマー中、シロキサン構造などの偏析部位を持つ部分構造は、吐出安定性と溶解性の観点から、1wt%〜50wt%が好ましく、2wt%〜40wt%がより好ましく、3wt%〜30wt%が最も好ましい。
ポリマー中重合性基を持つ部分構造は、硬化感度と柔軟性維持の観点から10wt%〜90wt%、より好ましくは15wt%〜90wt%、最も好ましくは20wt%〜90wt%である。重合性基の含率が上記範囲において、十分なブロッキング抑制効果が得られ、膜の柔軟性が適切な範囲に維持される。よって、従来公知の、末端に重合性基を2〜4つ有するウレタンオリゴマーを特定重合性ポリマーに代えて用いた場合には、十分な性能が得られない。
<炭素数6以上のアルキル基>
本発明の偏析性を有するアルキル基は、炭素数が6以上のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは6〜40であり、より好ましくは6〜18であり、更に好ましくは6〜12である。
Yはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−CnH2n+1(炭素数6以上のアルキル基)が直接、または連結基介して結合する。
Wは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Z1は、水素原子又は1価の置換基を表す。
上記Wとしては、炭素数1〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキレン、炭素数2〜20の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニレン、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリーレン(単環、複素環)、−OC(=O)−、−OC(=O)Ar−、−OC(=O)O−、−OC(=O)OAr−、−C(=O)NR−、−C(=O)NAr−、−SO2NR−、−SO2NAr−、−O−(アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ)、−OAr−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ)、−C(=O)O−、−C(=O)O−Ar−、−C(=O)Ar−、−C(=O)−、−SO2O−、−SO2OAr−、−OSO2−、−OSO2Ar−、−NRSO2−、−NArSO2−、−NRC(=O)−、−NArC(=O)−、−NRC(=O)O−、−NArC(=O)O−、−OC(=O)NR−、−OC(=O)NAr−、−NAr−、−NR−、−N+RR’−、−N+RAr−、−N+ArAr’−、−S−、−SAr−、−ArS−、ヘテロ環基(ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含み、3ないし12員環の単環、縮合環)、−OC(=S)−、−OC(=S)Ar−、−C(=S)O−、−C(=S)OAr−、−C(=S)OAr−、−C(=O)S−、−C(=O)SAr−、−ArC(=O)−、−ArC(=O)NR−、−ArC(=O)NAr−、−ArC(=O)O−、−ArC(=O)O−、−ArC(=O)S−、−ArC(=S)O−、−ArO−、−ArNR−等が挙げられる。
なお、上記R、R’は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐のアルケニル基、鎖状または環状のアルケニル基、直鎖または分岐のアルキニル基、鎖状または環状のアルキニル基を表し、Ar、Ar’はアリール基を表す。
以下に、このようなWで表される2価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
(A)特定重合性ポリマーは、偏析部位を有するジオール成分を用いて例えば、特開2005−250438公報記載の方法により一段階で合成することができる。
このように(A)特定重合性ポリマーを合成する際、重合性基や偏析部位は、ポリマー合成語に導入することもできるが、重合性基、偏析部位を有するジオール、重合性基、偏席部位を有するジイソシアナートを原料として用いることで、一段階反応特定ポリマーであるウレタン化合物を得ることもできる。後者の方法を採る場合には、重合性基及び偏析部位は、ジオール、ジイソシアネートのいずれに導入してもよく、双方に導入することもできる。また、(A)特定ポリマーの分子量を制御する目的で、ポリマーがゲル化しない範囲において、原料として多官能ジオール、多官能イソシアネート化合物を小量併用することができる。
本発明のインク組成物に含有される特定重合性ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、0.2質量%〜5質量%が好ましく、0.2質量%〜3質量%がより好ましく、0.2質量%〜1.5質量%が更に好ましい。
含有量が上記範囲において、十分なブロッキング抑制効果が得られ、インク画像が柔軟であり、且つ、インクジェット記録用途に用いた場合にも、吐出性を阻害しない傾向となり好ましい。
本発明のインク組成物には、(A)特定重合性ポリマーに加えて、これとは構造の異なる、一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。このような重合性化合物を以下、適宜、(B)他の重合性化合物と称する。(B)他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれも目的に応じて使用することができる。
(B)他の重合性化合物として用いられる(B−1)ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であって、前述の(A)特定重合性ポリマーとは異なる構造を有するものであればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、60質量%〜100質量%が好ましく、70質量%〜100質量%がより好ましく、80質量%〜100質量%が更に好ましい。
(B)他の重合性化合物として用いられる(B−2)カチオン重合性化合物としては、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーの中から適宜選択して使用することができる。開環重合性化合物としては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
本発明に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
Ra5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又は、C(CH3)2を表す。
Ra6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基を表し、nは0〜2000の整数である。
Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
また、(B)他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーG(日本油脂(株)社製)、OXE−10(大阪有機化学工業(株)社製)、OXE−30(大阪有機化学工業(株)社製)、サイクロマーA400(ダイセル化学(株)社製)、4HBAGE(日本化成(株)社製)、GBLA(大阪有機化学工業(株)社製)、M−GMA(ダイセル化学(株)社製)、サイクロマーM100(ダイセルサイテック(株)社製)等が挙げられる。
開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明のインク組成物全固形分中、(B−2)カチオン重合性化合物の含有量は、50質量%〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは55質量%〜90質量%であり、更に好ましくは、60質量%〜85質量%である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、カチオン重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、60質量%〜100質量%が好ましく、70質量%〜100質量%がより好ましく、80質量%〜100質量%が更に好ましい。
本発明のインク組成物は、(C)光重合開始剤を含有する。(C)光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する前記(B)他の重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する(C)光重合開始剤は、外部エネルギー(光)を吸収して重合開始種を生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
(C)光重合開始剤は公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい(C)光重合開始剤のうち、(C−1)ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
(i)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群等を挙げることができる。
本発明における(B)他の重合性化合物として(B−2)カチオン重合性化合物を用いる場合には、(C)光重合開始剤として、(C−2)カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。(C−2)カチオン重合開始剤としては、公知の光酸発生剤が挙げられる。ここで、光酸発生剤とは、放射線の照射により酸を発生する化合物をいう。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1で表される有機基としては、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4、又はRc5で表される有機基として、好ましくは、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203で表される芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の有機基である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203表されるアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(b1−3)とは、以下の一般式(b1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Zc−は、非求核性アニオンを表し、前記一般式(b1)においてX−で表される非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyは、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとで表されるアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
R204〜R207で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R204〜R207で表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3〜15)、アリール基(例えば、炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば、炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
一般式(b5)及び(b6)中、R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式(b5)中、Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインク組成物には、前記(A)〜(C)の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、(顔料、染料)を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記(B)重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化する、或いは、画像が変性するなどの問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、(b)重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いラジカル重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が1.0V(vsSCE)以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が1.1V(vs SCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vs SCE)以上のものが特に好ましい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載されている一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載されている一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
本発明における染料の酸化電位の値(Eox)は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著”New Instrumental Methods in Electrochemistry”(1954年, Interscience Publishers社刊)や、A.J.Bard他著”Electrochemical Methods”(1980年、John Wiley & Sons社刊)、藤嶋昭他著”電気化学測定法”(1984年 技報堂出版社刊)に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を1×10−2〜1×10−6モル/リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素(GC)を、対極として回転白金電極を用いて酸化側(貴側)に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をSCE(飽和カロメル電極)に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料(例えばハイドロキノン)を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”(1984年 技報堂出版社刊)101〜118ページに記載がある。
着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、適切な硬化性が維持されるため好ましい。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5質量%〜15質量%程度である。
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1質量%〜8質量%程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1質量%〜8質量%程度である。
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1質量%〜3質量%の範囲である。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、前記特定重合性ポリマーとは異なる各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に、活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材(被記録媒体)との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材(被記録媒体)との密着性に優れるため、成形加工可能な樹脂材料を被記録媒体として、その表面にこのようなインク組成物を適用することにより得られた印刷物は、加工適性に優れる。従って、本発明のインク組成物を用いて樹脂表面に印刷が施された印刷物は、樹脂成形ボトル、立体広告、ダミー缶の成形など、真空加工などの各種成形加工を施すことによる印刷物成形体の製造に好適に使用しうる。
以下、本発明のインク組成物を用いた印刷物成形体の製造方法について説明する。
印刷物成形体に用いられる被記録場板は、上述の被記録媒体中、樹脂フィルム、プラスチック類として例示した樹脂材料であれば、いずれも使用することができ、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。
本発明の印刷物成形体の製造方法は、以下の工程を含む。
(1)成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体上に、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、
(2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、
及び、(3)前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程。
即ち、本発明の印刷物成形体の製造方法では、まず、(1)このような樹脂材料からなる被記録媒体表面に本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成し、その後、(2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得て、(3)得られた印刷物を成形加工して印刷物成形体を得るものである。
(エンボス加工)
本発明の印刷物成形体の製造方法における成形加工方法として、エンボス加工を行うことができる。エンボス加工法は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工を指し、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平10−199360号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤(下定盤)と上部定盤(上定盤)が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、被記録媒体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、インク組成物により画像を形成した樹脂製の被記録媒体を配置し、この支持体としての被記録媒体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば30トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば170℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約3分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力30トン、保持時間約3分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、被記録媒体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、表面に印刷が施されており、エンボス加工を施した印刷物成形体が得られる。
加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物(被記録媒体、インク組成物)の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明の印刷物成形体の製造方法における成形加工方法の他の例として、真空成型法が挙げられる。真空成形は、画像が形成された樹脂製の被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された樹脂製の被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは高分子大辞典(丸善株式会社)p.766〜768に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
このように、公知の樹脂成型方法を適用することで、表面に印刷が施された樹脂成形体を容易に得ることができる。本発明のインク組成物は形成された画像の柔軟性、被記録媒体との密着性に優れることから、成形体とした場合においても、印刷物としての外観が損なわれることが無く、このような製造方法に好ましく適用することができる。
なお、特にことわらない限り「部」は「重量部」を表す。
(1.顔料分散物1の調製)
まず、下記のような配合で顔料分散物1を作製した。
下記組成において、まず、アクリレートモノマーに顔料および顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散して、顔料分散物1を調製した。
(組成)
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、
チバスペシャリティーケミカルズ(CSC)社製、表面酸量:18.0、
表面塩基量:34.0) 27部
・ソルスパーズ32000(ルーブリソール社製 顔料分散剤) 9部
・フェノキシエチルアクリレート 61部
下記組成で顔料分散物2を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散1と同様の方法を適用した。
(組成)
・Novoperm Yellow P−HG
(クラリアント社製 Benzimidazolone顔料) 35部
・ソルスパーズ32000(ルーブリソール社製 顔料分散剤) 7部
・フェノキシエチルアクリレート 58部
(3.顔料分散物3の調製)
下記組成で顔料分散物3を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散1と同様の方法を適用した。
(組成)
・CINQUASIA Magenta BRT−343−D
(チバ社製 キナクリドン顔料) 20部
・ソルスパーズ32000(ルーブリソール社製 顔料分散剤) 6部
・フェノキシエチルアクリレート 74部
下記組成で顔料分散物4を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散1と同様の方法を適用した。
(組成)
・Special Black 350
(デグサ社製 カーボンブラック顔料) 30部
・ソルスパーズ32000(ルーブリソール社製 顔料分散剤) 6部
・フェノキシエチルアクリレート 64部
(5.顔料分散物5の調製)
下記組成で顔料分散物5を調製した。分散物の製造方法は、前記顔料分散1と同様の方法を適用した。
(組成)
・タイペークPF740(石原産業社製 シリカ処理1.0%、
アルミナ処理2.0%の白顔料) 40部
・アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤) 2部
・フェノキシエチルアクリレート 58部
(合成例1:特定重合性ポリマーであるポリウレタン樹脂A−1の合成)
コンデンサー及び撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フラスコに、X−22−173DX(Mw=3300) 3.3g (1mmol)、ブレンマーGLM 14.85g(93mmol)及びプロピレングリコール(Mw=3000) 27.04g(9mmol)を2−ブタノン160 mlに溶解したものを投入した。これに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート 3.46g(21mmol)と4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート 20.62g(82mmol)とジブチル錫ジラウリレート0.1gとを添加し、60℃にて、6時間加熱撹拌した。その後、70℃まで加熱し、2−ブタノン100mlを加えさらに2時間加熱した。
メチルアルコール50mlを添加し30分撹拌した。反応溶液をヘキサン3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下、乾燥させることにより47gのポリマーを得た。合成された特定ポリウレタン樹脂は、下記表中特定ポリマー(A−1)で表される構造を有する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(ポリスチレン標準)で38000であった。
特定重合性ポリマー(A−2)〜(A−12)も。出発物質であるイソシアナート成分とジオール成分を記載のモノマーに変更した以外はほぼ同様にして合成した。
下記成分を混合したものを2時間攪拌混合し、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去することにより実施例1のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度(45℃)での粘度は、20mPa・sの範囲内であった。
・n−ビニルカプロラクタム 34部
・2−フェノキシエチルアクリレート 18部
・イソボルニルアクリレート 18部
・オクチルデシルアクリレート 2部
・Actilane 421
(Akcros社製、アクリレートモノマー) 3部
・特定重合性ポリマーA−1(前記合成例1で得た化合物) 2部
・Lucirin TPO 8.0部
(重合開始剤:チバスペシャルティケミカルズ社製)
・ベンゾフェノン(重合開始剤) 3.0部
・Irgacure 184 2.0部
(重合開始剤:チバスペシャルティケミカルズ社製)
(実施例2〜6のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における各成分のうち、(A)特定重合性ポリマー、(B)他の重合性化合物、及び、顔料分散物を下記表1のように代えた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6のインク組成物を調製した。
(比較例1のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における、特定重合性ポリマーA−1 2部を用いなかった以外は実施例1と同様にして、比較例1のインク組成物を調製した。
得られた実施例1〜6及び比較例1のインク組成物を膜厚10μmになるようにポリカーボネート板上に印刷した。
次に、紫外線を露光面照度100mW/cm2で集光し、インク組成物により形成された膜に、露光時間を可変とし、露光エネルギーを変更させて照射した。
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
転写感度の許容範囲は750mJ/cm2以下であり、より好ましくは350mJ/cm2以下である。
紫外線照射後の形成した画像上に、PET(サイズ:縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ:2g/枚)を500枚重ね載せ、一日放置し、PETへの転写を目視で以下の基準により評価した。
○:転写がない
×:転写がある
ブロッキング感度の許容範囲は12,000mJ/cm2以下であり、より好ましくは6,000mJ/cm2以下である。
軟質塩化ビニルシートを消しゴム(ホシヤ製K−50 Plastic Eraser Keep)で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○:転写がない
×:転写がある
積算露光量12,000mJ/cm2、照度:2140mW/cm2とし、支持体としてFassonPE(Fasson社製ポリエチレンフイルム:膜厚100μm)を用いる以外は、同様に印刷して厚さ12μmの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を軸長5cm×幅2.5cmにカットし、引っ張り試験機(島津社製)を用いて、速度30cm/minで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から2倍の長さまで伸びた状態を伸び率100%と定義した。
延伸率の許容範囲は200%以上であり、より好ましくは300%以上である。
インクのヘッドノズルでの吐出安定性を評価するために、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により60分連続吐出におけるノズルロス個数の評価を行った。
実験は、PET基板上にインク組成物を吐出して露光(露光量:1,000mW/cm2)を行った場合のノズルロス数(ノズルが詰まってしまった数)を数えた。評価基準は以下の通りである。
○:ノズルロスが0以上5個未満
△:ノズルロスが5個以上10個未満
×:ノズルロスが10個以上
−条件−
チャンネル数:318/ヘッド
駆動周波数:4.8kHz/dot
インク滴:7滴、42pl
温度:45℃
上記評価を下記表2に示す。
一方、比較例のインク組成物は、転写感度が不十分であり、画像のブロッキング感度に劣り、耐擦過性及び吐出安定性が十分でないことがわかる。
実施例1〜6、比較例1で得られた、PET基板表面にインク組成物による画像が形成された印刷物を、以下に示す方法で成形加工し、得られた印刷物成形体を観察し、加工適性を評価した。
(エンボス加工テスト)
25℃条件下、作製した印刷物を、図1(A)、(B)に示すステンレス製凸金型と図1(C)、(D)に示す凹金型の間に挟み、プレス機MIZUHO A型ハンドパワープレス(松下電動工具(株)製)を用いて、加熱温度170℃にて、加重250kgを5秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていないものを○とした。
真空成形装置フォーミング300X(成光産業(株)製)を用い、得られた印刷物を用いて真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図2に示す木型を設置し、支持体である被記録媒体の温度が90℃になるようにヒーターの温度を設定した。被記録媒体温度が90℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
これらの結果を下記表3に示す。
Claims (8)
- (A)ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、(a1)フルオロアルキル基、(a2)シロキサン構造、及び、(a3)長鎖アルキル構造、から選択される少なくとも1つとを有する重合性ポリマー、(B)前記(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有するインク組成物。
- 前記(A)重合性ポリマーが、分子内にラジカル重合性基またはカチオン重合性基を0.3mmol/g以上含む請求項1に記載のインク組成物。
- 前記(B)(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物が、ラジカル重合性化合物である請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
- 前記(B)(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物が、カチオン重合性化合物である請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
- 前記(B)(A)重合性ポリマーとは構造の異なる重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が60〜100質量%である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 被記録媒体上に、請求項6に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。 - (1)成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体上に、請求項6に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程、
(2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程、
及び、(3)前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程を含む
印刷物成形体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008241696A JP5383133B2 (ja) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 |
US12/510,262 US20100075061A1 (en) | 2008-09-19 | 2009-07-28 | Ink composition, inkjet recording method and method for producing printed formed article |
EP20090167037 EP2166049B1 (en) | 2008-09-19 | 2009-08-03 | Ink composition, inkjet recording method and method for producing printed formed article |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008241696A JP5383133B2 (ja) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010070692A true JP2010070692A (ja) | 2010-04-02 |
JP2010070692A5 JP2010070692A5 (ja) | 2011-10-27 |
JP5383133B2 JP5383133B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=41395052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008241696A Active JP5383133B2 (ja) | 2008-09-19 | 2008-09-19 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100075061A1 (ja) |
EP (1) | EP2166049B1 (ja) |
JP (1) | JP5383133B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012025862A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
JP2012067266A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Fujifilm Corp | インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
JP2012092330A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
WO2012133335A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
JP2013043935A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、及び、インモールド成形方法 |
EP2653511A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-23 | Fujifilm Corporation | Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, and method for producing in-molded product |
US8752950B2 (en) | 2010-07-27 | 2014-06-17 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material |
WO2014136549A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
JPWO2015049873A1 (ja) * | 2013-10-03 | 2017-03-09 | コニカミノルタ株式会社 | インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法 |
CN114514268A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-17 | 富士胶片株式会社 | 粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5383289B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 |
JP5554114B2 (ja) | 2010-03-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 |
EP2371912B1 (en) * | 2010-03-31 | 2014-04-30 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter |
GB2539847A (en) * | 2014-03-20 | 2016-12-28 | Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd | Printing ink |
EP3532549B1 (en) * | 2016-10-27 | 2022-03-09 | Filsen Pty Ltd | New design of an inkjet printing press using curable water-based primers, coatings and inks |
CN111133060A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-05-08 | 富士胶片株式会社 | 活性能量射线固化型喷墨油墨、遮光膜及遮光膜的制造方法 |
JP2020011463A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-01-23 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | インクジェット記録用前処理液、インクジェット記録装置及び画像形成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006182970A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録用インク並びにそれを用いる平版印刷版及びその作製方法 |
JP2006249300A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェットインク組成物、これを用いたインクジェット記録方法および画像定着方法 |
JP2008208266A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、および平版印刷版 |
Family Cites Families (202)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2833827A (en) | 1955-01-17 | 1958-05-06 | Bayer Ag | Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same |
US3214463A (en) | 1960-05-12 | 1965-10-26 | Du Pont | Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives |
DE1572136B1 (de) | 1965-06-03 | 1969-09-18 | Du Pont | Fotopolymerisierbares Gemisch |
US3902114A (en) | 1967-10-20 | 1975-08-26 | Gunther Alich | Method of and apparatus for measuring the distance between cooperating rollers of a rolling mill |
US3567453A (en) | 1967-12-26 | 1971-03-02 | Eastman Kodak Co | Light sensitive compositions for photoresists and lithography |
NL6905795A (ja) | 1968-04-16 | 1969-10-20 | ||
DE1769576A1 (de) | 1968-06-11 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen |
CS151522B2 (ja) | 1968-07-26 | 1973-10-19 | ||
DE1769854C3 (de) | 1968-07-26 | 1982-08-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation |
CA933792A (en) | 1968-10-09 | 1973-09-18 | W. Heseltine Donald | Photopolymerization |
BE757036A (fr) | 1969-10-07 | 1971-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Materiels photosensibles de photographie en couleurs ayant une meilleure solidite a la lumiere |
JPS5512586B1 (ja) | 1971-03-11 | 1980-04-02 | ||
US3987037A (en) | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
DE2150691C2 (de) | 1971-10-12 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte |
US3905815A (en) | 1971-12-17 | 1975-09-16 | Minnesota Mining & Mfg | Photopolymerizable sheet material with diazo resin layer |
US3779778A (en) | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
US3760958A (en) | 1972-05-22 | 1973-09-25 | Kearney & Trecker Corp | Clamping tool changer mechanism and actuating mechanism for a machine tool |
CH575965A5 (en) | 1972-07-28 | 1976-05-31 | Ciba Geigy Ag | Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents |
DE2242106A1 (de) | 1972-08-26 | 1974-03-21 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material |
USRE27992E (en) | 1973-01-31 | 1974-04-30 | Fig.io | |
GB1416652A (en) | 1973-04-26 | 1975-12-03 | Siemens Ag | Switching devices |
GB1512982A (en) | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Salts |
US4069056A (en) | 1974-05-02 | 1978-01-17 | General Electric Company | Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts |
JPS5214278A (en) | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Nippon Steel Corp | Panel assemly process |
JPS5249029A (en) | 1975-10-16 | 1977-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic light sensitive material |
JPS52147277A (en) | 1976-06-01 | 1977-12-07 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | Method and equipment for torsion spring assembly |
DE2641100C2 (de) | 1976-09-13 | 1987-02-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
DE2658935A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-07-06 | Basf Ag | Photopolymerisierbare masse und deren verwendung |
DE2718130C2 (de) | 1977-04-23 | 1979-05-17 | Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 4000 Duesseldorf | lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
DE2718259C2 (de) | 1977-04-25 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliches Gemisch |
DE2722264C2 (de) | 1977-05-17 | 1984-06-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren |
JPS5448535A (en) | 1977-08-31 | 1979-04-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic material |
EP0003002B1 (de) | 1977-12-22 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone |
JPS5494319A (en) | 1978-01-09 | 1979-07-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
US4173476A (en) | 1978-02-08 | 1979-11-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
US4181531A (en) | 1978-04-07 | 1980-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive non-silver systems containing nitrofuryldihydropyridine |
JPS6053300B2 (ja) | 1978-08-29 | 1985-11-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JPS55118030A (en) | 1979-03-06 | 1980-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
JPS5942864B2 (ja) | 1979-04-13 | 1984-10-18 | 京セラミタ株式会社 | 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム |
DE2922746A1 (de) | 1979-06-05 | 1980-12-11 | Basf Ag | Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial |
US4343891A (en) | 1980-05-23 | 1982-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fixing of tetra (hydrocarbyl) borate salt imaging systems |
DE3020092A1 (de) | 1980-05-27 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung |
DE3021590A1 (de) | 1980-06-09 | 1981-12-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen |
DE3021599A1 (de) | 1980-06-09 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 2-(halogenmethyl-phenyl)-4-halogenoxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche massen |
DE3023486A1 (de) | 1980-06-24 | 1982-01-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren |
DE3166592D1 (en) | 1980-07-14 | 1984-11-15 | Akzo Nv | Thermosetting coating composition containing a blocked acid catalyst |
US4478967A (en) | 1980-08-11 | 1984-10-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photolabile blocked surfactants and compositions containing the same |
DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
JPS5753747A (ja) | 1980-09-17 | 1982-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Hikarijugoseisoseibutsu |
US4371605A (en) | 1980-12-09 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions containing N-hydroxyamide and N-hydroxyimide sulfonates |
JPS57163377A (en) | 1981-03-16 | 1982-10-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it |
US4431774A (en) | 1981-09-14 | 1984-02-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the curing of stoving lacquers |
US4510290A (en) | 1982-01-11 | 1985-04-09 | Ciba Geigy Corporation | Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for the curing thereof |
JPS58185677A (ja) | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 紫外線吸収剤 |
EP0101122B1 (en) | 1982-08-09 | 1986-06-18 | Akzo N.V. | Thermosetting coating composition containing a blocked acid as catalyst |
US4518676A (en) | 1982-09-18 | 1985-05-21 | Ciba Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts |
US4447521A (en) | 1982-10-25 | 1984-05-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fixing of tetra(hydrocarbyl)borate salt imaging systems |
US4450227A (en) | 1982-10-25 | 1984-05-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dispersed imaging systems with tetra (hydrocarbyl) borate salts |
US4590287A (en) | 1983-02-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same |
JPS59174831A (ja) | 1983-03-24 | 1984-10-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
US5073476A (en) | 1983-05-18 | 1991-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Curable composition and the use thereof |
DE3333450A1 (de) | 1983-09-16 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Trihalogenmethylgruppen enthaltende carbonylmethylenheterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und lichtempfindliches gemisch, das diese verbindungen enthaelt |
DE3337024A1 (de) | 1983-10-12 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch |
JPS60132767A (ja) | 1983-12-21 | 1985-07-15 | Seikosha Co Ltd | インクジエツトプリンタ |
US4554238A (en) | 1984-03-20 | 1985-11-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Spectrally-sensitized imaging system |
JPS60198538A (ja) | 1984-03-22 | 1985-10-08 | Toshiba Corp | ポジ型レジスト材料 |
GB8407466D0 (en) | 1984-03-22 | 1984-05-02 | Rieter Ag Maschf | Yarn quality monitoring system |
JPS60218309A (ja) | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | パ−ル状ヘア−リンス |
JPS60239736A (ja) | 1984-05-14 | 1985-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
GB8413395D0 (en) | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
DE3435443A1 (de) | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
US4713401A (en) | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
JPH0731399B2 (ja) | 1984-12-21 | 1995-04-10 | 三菱化学株式会社 | 光重合性組成物 |
JP2525568B2 (ja) | 1985-01-18 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
JPS61169837A (ja) | 1985-01-22 | 1986-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
JPS61169835A (ja) | 1985-01-22 | 1986-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光可溶化組成物 |
US4587346A (en) | 1985-01-22 | 1986-05-06 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures |
DE3505998A1 (de) | 1985-02-21 | 1986-08-21 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren |
JPS62153853A (ja) | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
DE3660255D1 (en) | 1985-04-12 | 1988-07-07 | Ciba Geigy Ag | Oxime sulphonates containing reactive groups |
JPH0766185B2 (ja) | 1985-09-09 | 1995-07-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
JPS6269263A (ja) | 1985-09-24 | 1987-03-30 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
DE3534645A1 (de) | 1985-09-28 | 1987-04-02 | Merck Patent Gmbh | Copolymerisierbare fotoinitiatoren |
EP0223739A1 (de) | 1985-11-06 | 1987-05-27 | Ciba-Geigy Ag | Neue Dibenzoxaphosphorine |
JPS62135826A (ja) | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像感光材料 |
JPS62173463A (ja) | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS62183457A (ja) | 1986-02-07 | 1987-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
DE3604580A1 (de) | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren |
DE3604581A1 (de) | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien |
JPS62215272A (ja) | 1986-02-17 | 1987-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
US4837124A (en) | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
JPS62212401A (ja) | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
GB8610610D0 (en) | 1986-04-30 | 1986-06-04 | Kodak Ltd | Stabilization of dye images |
JPS6326653A (ja) | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Tosoh Corp | フオトレジスト材 |
US4857654A (en) | 1986-08-01 | 1989-08-15 | Ciba-Geigy Corporation | Titanocenes and their use |
JPS6370243A (ja) | 1986-09-11 | 1988-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
EP0264730B1 (en) | 1986-10-10 | 1993-07-14 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light |
GB8625149D0 (en) | 1986-10-21 | 1986-11-26 | Kodak Ltd | Stabilisation of dye images |
US4743531A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Dye sensitized photographic imaging system |
US4743528A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Enhanced imaging composition containing an azinium activator |
US4743529A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles |
US4743530A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Negative working photoresists responsive to longer wavelengths and novel coated articles |
JPS63146029A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPS63146038A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
DE3642855C1 (de) | 1986-12-16 | 1988-06-23 | Du Pont Deutschland | Lichtempfindliches Gemisch |
GB8630129D0 (en) | 1986-12-17 | 1987-01-28 | Ciba Geigy Ag | Formation of image |
JPH0830876B2 (ja) | 1986-12-25 | 1996-03-27 | コニカ株式会社 | 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
US4760013A (en) | 1987-02-17 | 1988-07-26 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salt photoinitiators |
JPH0682188B2 (ja) | 1987-03-19 | 1994-10-19 | ザイトロニクス,インコーポレイテツド | 紫外線被曝を可視化したフィルム及び紫外線被曝量測定部材 |
EP0284561B1 (de) | 1987-03-26 | 1993-05-12 | Ciba-Geigy Ag | Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren |
JPH0743536B2 (ja) | 1987-05-29 | 1995-05-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
DE3721740A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
DE3721741A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
DE3851931T2 (de) | 1987-09-21 | 1995-03-16 | Ciba Geigy Ag | Stabilisierung einer Beschichtung mit sterisch gehinderten N-hydroxysubstituierten Aminen. |
EP0309402B2 (en) | 1987-09-21 | 2002-06-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | N-substituted hindered amine stabilizers |
DE3887428D1 (de) | 1987-09-30 | 1994-03-10 | Ciba Geigy | Phenolische Thianderivate. |
DE3871062D1 (de) | 1987-09-30 | 1992-06-17 | Ciba Geigy Ag | Stabilisatoren fuer farbphotographische aufzeichnungsmaterialien. |
JP2528334B2 (ja) | 1987-10-09 | 1996-08-28 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 |
US4846009A (en) | 1987-10-21 | 1989-07-11 | Caterpillar Inc. | Countershaft transmission |
US5026625A (en) | 1987-12-01 | 1991-06-25 | Ciba-Geigy Corporation | Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines |
JPH01152109A (ja) | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Toray Ind Inc | 光重合性組成物 |
EP0323408B1 (de) | 1987-12-28 | 1994-04-06 | Ciba-Geigy Ag | Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate |
DE3804533A1 (de) | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Ciba Geigy Ag | Siliziumhaltige positiv-fotoresistzusammensetzungen mit 1,2-disulfonen |
US4933377A (en) | 1988-02-29 | 1990-06-12 | Saeva Franklin D | Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators |
US4885154A (en) | 1988-03-01 | 1989-12-05 | Alza Corporation | Method for reducing sensitization or irritation in transdermal drug delivery and means therefor |
EP0334338A3 (en) | 1988-03-24 | 1990-06-20 | Dentsply International, Inc. | Titanate initiators for light cured compositions |
GB8808694D0 (en) | 1988-04-13 | 1988-05-18 | Kodak Ltd | Stabilization of dye images produced in photographic materials |
JP2757375B2 (ja) | 1988-06-02 | 1998-05-25 | 東洋紡績株式会社 | 光重合性組成物 |
CA2002873A1 (en) | 1988-11-21 | 1990-05-21 | Franklin Donald Saeva | Onium salts and the use thereof as photoinitiators |
EP0372778A1 (en) | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Polychrome Corporation | Photoinitiator |
JPH02150848A (ja) | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Hitachi Ltd | 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
JP2641070B2 (ja) | 1988-12-06 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH02161445A (ja) | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Fujitsu Ltd | 可視レーザ記録用感光材料 |
EP0388343B1 (en) | 1989-03-14 | 1996-07-17 | International Business Machines Corporation | Chemically amplified photoresist |
JP2661671B2 (ja) | 1989-03-20 | 1997-10-08 | 株式会社日立製作所 | パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法 |
DE3914407A1 (de) | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial |
JPH02296514A (ja) | 1989-05-12 | 1990-12-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 車両用サスペンション制御装置 |
JPH03121449A (ja) | 1989-07-25 | 1991-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
IT1233538B (it) | 1989-07-25 | 1992-04-03 | Dolomite Spa | Scarpone da sci a calzata posteriore |
DE3930087A1 (de) | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
DE3930086A1 (de) | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
US5059512A (en) | 1989-10-10 | 1991-10-22 | International Business Machines Corporation | Ultraviolet light sensitive photoinitiator compositions, use thereof and radiation sensitive compositions |
GB8923480D0 (en) | 1989-10-18 | 1989-12-06 | Moore John A | Improvements relating to hanger support elements |
JP2845995B2 (ja) | 1989-10-27 | 1999-01-13 | 株式会社日立製作所 | 領域抽出手法 |
JP2500533B2 (ja) | 1990-01-30 | 1996-05-29 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なジアゾジスルホン化合物 |
DE59107294D1 (de) | 1990-05-10 | 1996-03-07 | Ciba Geigy Ag | Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen |
US5254433A (en) | 1990-05-28 | 1993-10-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Dye fixing element |
JPH0561166A (ja) | 1991-05-28 | 1993-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH04365048A (ja) | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
DE59205075D1 (de) | 1991-07-03 | 1996-02-29 | Ciba Geigy Ag | Phenylthiophenylketone |
US5298380A (en) | 1991-09-05 | 1994-03-29 | Ciba-Geigy Corporation | Photographic material which contains a UV absober |
JP2687264B2 (ja) | 1991-10-25 | 1997-12-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JPH05281728A (ja) | 1992-04-01 | 1993-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JP3178091B2 (ja) | 1992-06-29 | 2001-06-18 | 住友化学工業株式会社 | 光重合性組成物及び光制御板の製造方法 |
JP2999334B2 (ja) * | 1992-09-14 | 2000-01-17 | 早川ゴム株式会社 | インキ組成物、その印刷方法及び印刷物の脱離方法 |
FR2703553B1 (fr) | 1993-04-02 | 1995-05-12 | Gec Alsthom Transport Sa | Procédé de contrôle actif du bruit produit par un appareil et dispositif de mise en Óoeuvre du procédé. |
JP2776204B2 (ja) | 1993-07-14 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | アルキルスルホニウム塩、遠紫外線露光用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP3223222B2 (ja) | 1993-12-03 | 2001-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性印刷版 |
JP2770740B2 (ja) | 1994-07-14 | 1998-07-02 | 日本電気株式会社 | 橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物および光酸発生剤 |
US5556973A (en) | 1994-07-27 | 1996-09-17 | Ciba-Geigy Corporation | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith |
AU703967B2 (en) | 1994-10-10 | 1999-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bisresorcinyltriazines |
JPH08224982A (ja) | 1995-02-22 | 1996-09-03 | Konica Corp | 転写箔及びそれを用いたidカード |
EP0750224A3 (en) | 1995-06-19 | 1997-01-08 | Eastman Kodak Company | 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them |
JP3847381B2 (ja) | 1995-09-08 | 2006-11-22 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 感光性組成物、感光性平版印刷版及びそれを用いた画像形成方法 |
JP3498279B2 (ja) | 1996-06-12 | 2004-02-16 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 熱転写シート及びそれを用いて形成した画像要素 |
GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
JPH10199360A (ja) | 1997-01-08 | 1998-07-31 | Fujikura Ltd | メンブレンスイッチ用電極シートのエンボス成形方法及び装置 |
JPH1180315A (ja) | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物及びその製造方法 |
JPH11106448A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-04-20 | Jsr Corp | 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
EP0990682B1 (en) | 1998-04-15 | 2005-11-09 | BASF Coatings Japan Ltd. | Method for formation of coating film and coating composition |
JP2003026978A (ja) | 1998-09-08 | 2003-01-29 | Ricoh Co Ltd | 記録液体 |
JP3726568B2 (ja) | 1999-07-23 | 2005-12-14 | 東洋インキ製造株式会社 | 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用 |
JP2001040068A (ja) | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物 |
JP4825992B2 (ja) | 1999-08-11 | 2011-11-30 | 綜研化学株式会社 | アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ |
JP4358375B2 (ja) | 1999-08-19 | 2009-11-04 | 関西ペイント株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法 |
JP2001181547A (ja) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP3893833B2 (ja) | 2000-02-09 | 2007-03-14 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物 |
JP2001310937A (ja) | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
JP2001310938A (ja) | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Showa Denko Kk | 重合性組成物、その硬化物と製造方法 |
JP4441995B2 (ja) | 2000-06-28 | 2010-03-31 | 三菱化学株式会社 | 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター |
JP2002121414A (ja) | 2000-07-17 | 2002-04-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 |
JP4226803B2 (ja) | 2000-08-08 | 2009-02-18 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
JP4993151B2 (ja) | 2000-09-21 | 2012-08-08 | Dic株式会社 | 紫外線硬化型ジェットインク組成物 |
JP2002114930A (ja) | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP4061876B2 (ja) | 2000-10-10 | 2008-03-19 | 東洋インキ製造株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
JP2003341217A (ja) | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像形成方法、印刷物及び記録装置 |
JP2003342503A (ja) | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法 |
JP4428928B2 (ja) | 2003-02-18 | 2010-03-10 | 富士フイルム株式会社 | インクおよびインクジェット記録方法 |
DE10331484A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-03-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
JP2005126357A (ja) | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | 1,2−アルカンジオールの製造方法 |
JP2005154679A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
JP4401262B2 (ja) | 2004-02-02 | 2010-01-20 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP5235263B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2013-07-10 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 |
JPWO2006126416A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2008-12-25 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
US20070115325A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Ink-jet ink and ink-jet recording method |
JP5276264B2 (ja) | 2006-07-03 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
KR101438172B1 (ko) * | 2006-08-21 | 2014-09-11 | 아그파-게바에르트 엔.브이. | 유기 도전성 층, 패턴 또는 인쇄물 제조용 uv광중합성 조성물 |
JP5030562B2 (ja) | 2006-11-30 | 2012-09-19 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5227560B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
JP5254632B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 |
JP5414367B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2014-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物 |
JP5383289B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 |
-
2008
- 2008-09-19 JP JP2008241696A patent/JP5383133B2/ja active Active
-
2009
- 2009-07-28 US US12/510,262 patent/US20100075061A1/en not_active Abandoned
- 2009-08-03 EP EP20090167037 patent/EP2166049B1/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006182970A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録用インク並びにそれを用いる平版印刷版及びその作製方法 |
JP2006249300A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェットインク組成物、これを用いたインクジェット記録方法および画像定着方法 |
JP2008208266A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、および平版印刷版 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012025862A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
US8752950B2 (en) | 2010-07-27 | 2014-06-17 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink composition, inkjet recording method, and printed material |
JP2012067266A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Fujifilm Corp | インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
JP2012092330A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Fujifilm Corp | インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
WO2012133335A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
JP2012201874A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Fujifilm Corp | インク組成物、及び画像形成方法 |
CN103459522A (zh) * | 2011-03-28 | 2013-12-18 | 富士胶片株式会社 | 油墨组合物及图像形成方法 |
JP2013043935A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、及び、インモールド成形方法 |
EP2653511A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-23 | Fujifilm Corporation | Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, and method for producing in-molded product |
US9101955B2 (en) | 2012-04-19 | 2015-08-11 | Fujifilm Corporation | Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, method for producing in-mold molded product, and in-mold molded product |
WO2014136549A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、画像形成方法及び印画物 |
JPWO2015049873A1 (ja) * | 2013-10-03 | 2017-03-09 | コニカミノルタ株式会社 | インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法 |
CN114514268A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-05-17 | 富士胶片株式会社 | 粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5383133B2 (ja) | 2014-01-08 |
EP2166049A1 (en) | 2010-03-24 |
EP2166049B1 (en) | 2013-10-09 |
US20100075061A1 (en) | 2010-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5383133B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法 | |
JP5383289B2 (ja) | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 | |
JP5591745B2 (ja) | 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法 | |
EP2042572B1 (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed material, and process for producing molded printed material | |
JP5591473B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 | |
JP4865483B2 (ja) | 成形加工された印刷物の製造方法、及び、成形加工された印刷物 | |
JP4865473B2 (ja) | 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物 | |
JP5554114B2 (ja) | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 | |
JP2010222387A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 | |
JP2009235136A (ja) | 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、及び硬化性組成物の調整方法 | |
JP4865482B2 (ja) | エンボス加工された印刷物の製造方法、及び、エンボス加工された印刷物 | |
JP4865484B2 (ja) | 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物 | |
JP2008208266A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、および平版印刷版 | |
JP2009242468A (ja) | インク組成物 | |
JP5247251B2 (ja) | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法および印刷物 | |
JP2006249388A (ja) | インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物 | |
JP2006282877A (ja) | インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物 | |
JP2006274200A (ja) | インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物 | |
JP2006299095A (ja) | インク組成物、画像形成方法および記録物 | |
JP2008088239A (ja) | 光硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 | |
JP5020611B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 | |
JP5405370B2 (ja) | 硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
JP5094507B2 (ja) | チューブポンプ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP2009221344A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP2009079152A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110909 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130624 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5383133 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |