JPH1180315A - エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副反応を伴わない含フッ素ポリエーテル末端
へのエポキシ基の定量的な導入により得られる新規なエ
ポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】式(1)：Z-SiR¹R²-W-Y-Rf-Y-W-SiR¹R²-Z（R
fはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロ
ポリエーテル基、Ｚはエポキシ基含有１価有機基、R¹、
R²は置換可能な１価炭化水素基、ＷはＣ２以上の２価ア
ルキレン基、Ｙは２価のブリッジ基）のエポキシ化含フ
ッ素ポリエーテル化合物は、式(2)：Q-Y-Rf-Y-Q (Rf、Y
は前述のとおり、Qはアルケニル基含有有機基）のオレ
フィン性含フッ素化合物と式(3)： 【化１】 （R³、R⁴は置換可能な１価炭化水素基、R⁵〜R⁷は水素原
子又は置換可能な１価炭化水素基、ｊは１〜３、Ｕはｊ
＋１価のブリッジ基）のSi-H基含有エポキシ化合物とを
ヒドロシリル化反応させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子の両末端に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化含フッ素ポリエ
ーテル化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より含フッ素ポリエーテルはその優
れた熱的安定性、化学的安定性、光学特性を利用するた
め、分子末端に複数の反応性基を導入することにより、
架橋剤と組み合わせて硬化性組成物の原料として使用さ
れている。含フッ素ポリエーテル末端に導入する反応性
基については、例えば米国特許第4094911号明細書に示
されるように、ビニル基、アリル基、アミノ基、水酸
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シアノ基、エ
ポキシ基など種々のものが検討されてきた。中でもエポ
キシ基は、他の反応性基に比べ架橋反応可能な化合物に
対する選択肢が広く、また自己重合性も期待できること
から、硬化性の制御、及び得られる硬化物の物性を顕著
に向上させることが予想される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに検
討されてきた、含フッ素ポリエーテル末端へのエポキシ
基の導入法は、米国特許第4094911号又は特開平1-21694
8に記載されるような水酸基を有する含フッ素ポリエー
テルと、エピクロロヒドリン又は下式：

【０００４】

【化６】

【０００５】（但し、Ｘはハロゲン、ｋは２〜８の整
数）で示されるようなハロゲンを有するエポキシアルキ
ルとを水酸化ナトリウム等の強アルカリの存在下で反応
させる方法に限られている。また、この反応ではエポキ
シ基の開環と閉環が起こるため、１級及び２級のアルコ
ールが副生成物として残存し、定量的なエポキシ基の導
入は難しい。特に分子量の大きい含フッ素ポリエーテル
を用いた場合、蒸留による精製が不可能であるため、定
量的にエポキシ基が導入された精製品を得るのは困難で
ある。

【０００６】従って本発明は、副反応を伴わない含フッ
素ポリエーテル末端へのエポキシ基の定量的な導入によ
り得られる新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合
物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基の導入
にヒドロシリル化反応を利用すると、含フッ素ポリエー
テル化合物に、副反応の開環反応を伴わずに定量的にエ
ポキシ基が導入されることを知見し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明は下記一般式(1)： Z-SiR¹R²-W-Y-Rf-Y-W-SiR¹R²-Z (1) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは１個以上の
エポキシ基を有する１価の有機基であり、R¹及びR²は各
々置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｗは炭素数２以上
の２価のアルキレン基であり、Ｙは２価のブリッジ基で
ある。）で表される、末端に少なくとも２個のエポキシ
基を有する新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合
物である。

【０００９】本発明の他の一つは、下記一般式(2)： Q-Y-Rf-Y-Q (2) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
のパーフルオロポリエーテル基、Ｑは１個以上のアルケ
ニル基を有する有機基、Ｙは２価のブリッジ基であ
る。）で表される、末端に少なくとも２個のアルケニル
基を有する含フッ素化合物と、下記一般式(3)：

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、R³及びR⁴は各々置換又は非置換の
１価炭化水素基であり、R⁵、R⁶及びR⁷は各々水素原子、
又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｊは
１〜３の整数、Ｕはｊ＋１価のブリッジ基である。）で
表されるSi-H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化
反応させることを特徴とする前記一般式（１）のエポキ
シ化含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について、さらに詳述
する。エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物 本発明のエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物は前記
一般式（１）で表される新規化合物である。一般式
（１）において、Rfは２価のパーフルオロアルキルキレ
ン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。特
に２価のパーフルオロアルキレン基としては -(CF₂)_m- （但し、ｍは１〜10、好ましくは２〜６の整数である）
で示されるものが好ましく、また２価のパーフルオロポ
リエーテル基としては下記式で示されるものが望まし
い。

【００１３】

【化８】 （但し、Ｘはフッ素原子又は-CF₃基であり、またｐ、q
はｐ≧１の整数、 ｑ≧１の整数であるが、２≦ｐ＋ｑ
≦200、特に２≦ｐ＋ｑ≦110を満足しなければならな
い。またrは０≦ｒ≦６の整数である。）

【００１４】

【化９】 （但し、ｒは０≦ｒ≦６の整数であり、また、ｓ、ｔ
はｓ≧０の整数、ｔ≧０の整数であるが、０≦ｓ＋ｔ≦
200、特に２≦ｓ＋ｔ≦110を満足しなければならな
い。）

【００１５】

【化１０】 （但し、Ｘはフッ素原子又は-CF₃基であり、またｕは１
≦ｕ≦100の整数、vは１≦ｖ≦100の整数である。） -CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)_wOCF₂CF₂− （但し、ｗは１≦ｗ≦100の整数である。） Rfの具体的としては、下記のものが挙げられる。なお、
各式において、ｎ，ｍはいずれも整数である。

【００１６】

【化１１】 中でも好ましいRfは

【００１７】

【化１２】 （但し、ｎ，ｍはｎ≧１の整数、 ｍ≧１の整数で、且
つｎ＋ｍ＝２〜２００）である。

【００１８】一般式（１）において、Ｚは１個以上のエ
ポキシ基を有する１価の有機基であって、例えば下記一
般式

【００１９】

【化１３】 （但し、ａ、ｂ、ｃは１以上、好ましくは２〜６の整数
である。）等が挙げられるが、好ましくは

【００２０】

【化１４】 （ａ、ｂは前述の通り）である。

【００２１】一般式（１）において、 R¹及びR²は各々
置換又は非置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１
２で脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；あるいはこ
れら基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で
置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロ
ピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。中
でも好ましいものはメチル基である。

【００２２】一般式（１）において、Ｗは炭素数２以上
の２価のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基等が挙げられるが、好ましくはエチレン基
である。また、一般式（１）において、Ｙは２価のブリ
ッジ基であり、例えば下記式で示されるような基が挙げ
られる。 -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -NR⁸SO₂-, -CONR⁸-,-
CH₂OSO₂-, -NR⁸SO₂-V-, -CONR⁸-V-, -CH₂OSO₂-V-

【００２３】上式中、R⁸は水素原子又は置換又は非置換
の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基として
は、炭素数１〜12で且つ脂肪族不飽和結合を含まないも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換し
たクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノ
ナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。中でも
好ましい１価炭化水素基はメチル基である。また、Ｖは
-CH₂-、又は各々オルソ、メタ又はパラ位に結合する

【００２４】

【化１５】 （但し、R¹⁰、R¹¹は各々置換又は非置換の１価炭化水素
基を表す。）

【００２５】である。なお、R¹⁰、R¹¹の具体例として
は、R¹と同様なものが挙げられる。中でも好ましいもの
はメチル基である。以上のような２価のブリッジ基Ｙの
中でも好ましいものは、Ｖが

【００２６】

【化１６】 である-CONR⁸-V-である。

【００２７】エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物の
製造方法 本発明のエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物は、前
記一般式(2)で表される、末端に少なくとも２個のアル
ケニル基を有する含フッ素化合物と、前記一般式(3)で
表されるSi-H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化
反応させることにより製造される。

【００２８】一般式(2)において、Rfは２価のパーフル
オロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル
基であり、詳細は一般式（１）のRfで説明したとおりで
ある。一般式(2)において、Ｙは２価のブリッジ基であ
り、詳細は一般式（１）のＹで説明したとおりである。

【００２９】一般式(2)において、Ｑは１個以上のアル
ケニル基を有する有機基であり、このような有機基は、
ヒドロシリル化反応の対象となるアルケニル基を１個以
上持つものであれば、どのようなものも使用できるが、
中でもCH₂=CH-, CH₂=CH-CH₂-等が好ましく、特にCH₂=C
H-が好ましい。含フッ素ポリエーテル末端へのこれら反
応性基（有機基Ｑ）の導入は、米国特許4094911号明細
書或いは本出願人の出願に係る特開平8-198926号に示さ
れるように、酸フルオライド末端でのアミド化反応を利
用することにより、定量的に行うことができる。

【００３０】一方、一般式（３）において、 R³及びR⁴
は各々置換又は非置換の１価炭化水素基である。 この
ような１価炭化水素基の具体例としては、R¹と同様なも
のが挙げられる。中でも好ましものはメチル基である。
一般式（３）において、R⁵、R⁶及びR⁷は各々水素原子、
又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、好ましくは
水素原子である。この１価炭化水素基の具体例として
は、 R¹と同様なものが挙げられる。一般式（３）にお
いて、ｊは１〜３の整数（好ましくは１）、Ｕはｊ＋１
価のブリッジ基である。Ｕのブリッジ基の具体例として
は、

【００３１】

【化１７】 （但し、ｄは２〜６の整数、ｅ及びｆは０又は１、R¹²,
R¹³はR¹と同様の１価炭化水素基を表す。）等が挙げら
れる。中でもR¹², R¹³が共にメチル基である

【００３２】

【化１８】 （ａ、ｂは前述の通り）が好ましい。

【００３３】エポキシ基の導入試薬である一般式(3)のS
i-H基含有エポキシ化合物については、Si-H基を有する
エポキシ化合物であれば、どのようなものも使用できる
が、例えばR⁵、 R⁶及び R⁷が水素原子であるようなビニ
ル基含有エポキシ化合物と、Si-Hを複数個有する化合物
とのヒドロシリル化反応により簡便に合成される化合物
が挙げられる。この方法を用いて合成できるSi-H基含有
エポキシ化合物としては次のようなものが挙げられる。

【００３４】

【化１９】 （但し、ａ、ｂ、ｃは１以上、好ましくは２〜６の整数
である。）

【００３５】ここで、一般式(2)の含フッ素化合物（末
端に少なくとも２個のアルケニル基を有する）と一般式
(3)のSi-H基含有エポキシ化合物とのヒドロシリル化反
応は、前者のオレフィン性含フッ素化合物に対して後者
のSi-H基含有エポキシ化合物を等量以上使用し、白金触
媒等の付加反応触媒の存在下に反応（付加反応）させる
ことより行われる。

【００３６】ヒドロシリル化反応の触媒としては公知の
もの、即ち、周期律表第VIII族元素又はこれら元素を有
する化合物が好適に使用できる。具体的には塩化白金酸
（米国特許第3220972号）、塩化白金酸とオレフィンと
の錯体（米国特許第3159601号、同第3159662号、同第37
75452号）、白金黒、パラジウム、ロジウム−オレフィ
ン錯体、ウィルキンソン触媒等が挙げられる。錯体の場
合は、中性化処理した後、エーテル系、トルエン系等の
有機溶媒に希釈して用いることが好ましい。上記触媒の
使用量はいわゆる触媒量でよく、通常、単金属換算でSi
-H基含有エポキシ化合物に対し、１〜1,000ppm、特に10
〜500ppmになる量に添加することが好ましい。

【００３７】なお、ヒドロシリル化反応に際しては、反
応に影響を与えない範囲内で各成分を有機溶媒に溶解又
は分散して使用することができる。この場合、有機溶媒
が各成分及び反応物を溶解し、均一に分散させることが
可能である場合には、反応の進行を円滑に行うことがで
きるので有用である。このような有機溶媒としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油
エーテル、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶媒；
メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素系溶媒；アセトニトリル等のニトリル
系溶媒；トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフル
オロメチルベンゼン等のフッ素系溶媒などが挙げられ
る。これらは必要に応じて１種単独で又は２樽以上組み
合わせて使用することができる。ヒドロシリル化反応の
反応条件は特に制限されないが、反応温度は50〜150℃
が好ましく、さらに好ましくは60〜120℃である。

【００３８】エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物の
用途 本発明の新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物
は、架橋剤と組み合わせて硬化性組成物の原料として使
用される。また、組成物の硬化物は含フッ素ポリエーテ
ル化合物の熱的安定性、化学的安定性、光学特性を利用
した用途、例えば電気・電子部品、自動車や航空機のシ
ール、ガスケット、ダイヤフラム、コネクター等に好適
である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。実施例１ １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン124gをベン
ゼン124gに溶解した溶液に、塩化白金酸を１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変
性した触媒のトルエン溶液(i)（白金濃度0.5重量％）0.
10gを50℃で加えた。この溶液に１，２−エポキシ−５
−ヘキセン42.5gを80℃で滴下した。この温度で２時間
攪拌した後、沸点が91〜93℃／3mmHgの常温で無色透明
の液状化合物72.4g（収率72.6％）を単離した。この化
合物のIRスペクトル（図１参照）及び1H-NMRスペクトル
より、ビニル基は完全に消失しており、この化合物の構
造は

【００４０】

【化２０】

【００４１】であることが確認された。 IR： 905cm^-1 エポキシ基 2119cm^-1 Si-H 3043cm^-1 エポキシ基 1H-NMR:

【００４２】

【化２１】 次に、本出願人の出願に係る特開平8-198926号に記載の
処方に従って合成した下記化合物(D)：

【００４３】

【化２２】 [但し、Rf₁は下記式(4)：

【００４４】

【化２３】 （但し、p，qはp≧１の整数、 q≧１の整数で、且つｐ
＋ｑ＝100）を表す。]

【００４５】500gを１，３−ビストリフルオロメチルベ
ンゼン500gに溶解し、これに前記触媒のトルエン溶液
(i) 0.03gを50℃で添加した後、前記化合物(C) 15gを１
時間で滴下した。得られた混合液を90℃で６時間反応さ
せた後、100℃で溶媒及び過剰の化合物(C)を除去した。
次いで反応生成物をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒ
ドロフラン 500gで希釈した溶液に活性炭30gを加え20時
間攪拌した後、濾過し濃縮して、無色透明の液状化合物
480gを得た。粘度20380cSt、屈折率1.31975。得られた
化合物はIRスペクトル（図２参照）及び¹H-NMRスペクト
ルから、次のような構造を持つことが判った。

【００４６】

【化２４】 （Rf₁は前述の通り）¹ H-NMR:

【００４７】

【化２５】

【００４８】実施例２ １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン134gをベン
ゼン134gに溶解した溶液に、塩化白金酸を１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変
性した触媒のトルエン溶液(i)（白金濃度0.5重量％）0.
10gを50℃で加えた。この溶液にアリルグリシジルエー
テル57.0gを80℃で滴下した。この温度で２時間攪拌し
た後、沸点が127℃／10mmHgの常温で無色透明の液状化
合物62.4g（収率50.0％）を単離した。この化合物のIR
スペクトル（図３参照）及び1H-NMRスペクトルより、ビ
ニル基は完全に消失しており、この化合物の構造は

【００４９】

【化２６】

【００５０】であることが確認された。 IR： 838cm^-1 エポキシ基 2119cm^-1 Si-H 3050cm^-1 エポキシ基 1H-NMR:

【００５１】

【化２７】

【００５２】次に、実施例１で合成した化合物(D)500g
を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン500gに溶解
し、これに前記触媒のトルエン溶液(i) 0.03gを50℃で
添加した後、前記化合物(E) 16.5gを１時間で滴下し
た。得られた混合液を90℃で６時間反応させた後、100
℃で溶媒及び過剰の化合物(E)を除去した。次いで反応
生成物をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
500gで希釈した溶液に活性炭30gを加え20時間攪拌した
後、濾過し濃縮して、無色透明の液状化合物460gを得
た。粘度27158cSt、屈折率1.32153。得られた化合物はI
Rスペクトル（図4参照）及び¹H-NMRスペクトルから、次
のような構造を持つことが判った。

【００５３】

【化２８】 （Rf₁は前述の通り）

【００５４】IR： 840cm^-1 エポキシ基 1697cm^-1 カルボニル基 3054cm^-1 エポキシ基¹ H-NMR:

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、エポキシアル
カン、グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の各種構造のエポキシ基を定量的に含フッ素ポリエ
ーテルに導入した新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテ
ル化合物を得ることができる。このエポキシ化含フッ素
ポリエーテル化合物は、架橋剤と組み合わせて硬化性組
成物の原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で合成したSi-H基含有エポキシ化合
物のIRスペクトル図である。

【図２】 実施例１で合成したエポキシ化含フッ素ポリ
エーテル化合物のIRスペクトル図である。

【図３】 実施例２で合成したSi-H基含有のグリシジル
エーテル化合物のIRスペクトル図である。

【図４】 実施例２で合成したエポキシ化含フッ素ポリ
エーテル化合物のIRスペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1)： Z-SiR¹R²-W-Y-Rf-Y-W-SiR¹R²-Z (1) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
   のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは１個以上の
   エポキシ基を有する１価の有機基であり、R¹及びR²は各
   々置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｗは炭素数２以上
   の２価のアルキレン基であり、Ｙは２価のブリッジ基で
   ある。）で表される、末端に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物。
2. 【請求項２】 一般式(1)において、 Rfが 【化１】 （但し、ｎ，ｍはｎ≧１の整数、 ｍ≧１の整数で、且
   つｎ＋ｍ＝２〜２００）であり、 Zが 【化２】 又は 【化３】 であり、 R¹及び R²が各々メチル基であり、 Wがエチレ
   ン基であり、またYが 【化４】 である請求項１に記載のエポキシ化含フッ素ポリエーテ
   ル化合物。
3. 【請求項３】 下記一般式(2)： Q-Y-Rf-Y-Q (2) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
   のパーフルオロポリエーテル基、Ｑは１個以上のアルケ
   ニル基を有する有機基、Ｙは２価のブリッジ基であ
   る。）で表される、末端に少なくとも２個のアルケニル
   基を有する含フッ素化合物と、下記一般式(3)： 【化５】 （式中、R³及びR⁴は各々置換又は非置換の１価炭化水素
   基であり、R⁵、R⁶及びR⁷は各々水素原子、又は置換もし
   くは非置換の１価炭化水素基であり、ｊは１〜３の整
   数、Ｕはｊ＋１価のブリッジ基である。）で表されるSi
   -H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化反応させる
   ことを特徴とする請求項１のエポキシ化含フッ素ポリエ
   ーテル化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式(2)においてＱがCH₂=CH-基であ
   り、また一般式(3)においてｊが１であり、且つR⁵ 、R⁶
   及びR⁷が各々水素原子である請求項２に記載のエポキシ
   化含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。