JP2006299095A - インク組成物、画像形成方法および記録物 - Google Patents
インク組成物、画像形成方法および記録物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006299095A JP2006299095A JP2005122957A JP2005122957A JP2006299095A JP 2006299095 A JP2006299095 A JP 2006299095A JP 2005122957 A JP2005122957 A JP 2005122957A JP 2005122957 A JP2005122957 A JP 2005122957A JP 2006299095 A JP2006299095 A JP 2006299095A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- meth
- acrylate
- image
- polymerizable compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 0 *c1cc(*)c(*)c(*)c1 Chemical compound *c1cc(*)c(*)c(*)c1 0.000 description 9
- YWDXPQPFXYIXJW-SDXDJHTJSA-N CCC(CC([IH]C(/C1=C2\Sc(cc(C(C)(C)C)cc3)c3S2)=O)=S)[IH]C1=O Chemical compound CCC(CC([IH]C(/C1=C2\Sc(cc(C(C)(C)C)cc3)c3S2)=O)=S)[IH]C1=O YWDXPQPFXYIXJW-SDXDJHTJSA-N 0.000 description 1
- JJQUQSZAACWRAA-UHFFFAOYSA-N CCN(C(C(C(N1CC)=O)=C2Sc3ccccc3N2CCOC(C(C)=C)=O)=O)C1=S Chemical compound CCN(C(C(C(N1CC)=O)=C2Sc3ccccc3N2CCOC(C(C)=C)=O)=O)C1=S JJQUQSZAACWRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJGZBMJNRXQJKS-VLGSPTGOSA-N CCN(c1ccccc1S1)/C1=C(\C(C(O)=O)c1c2cccc1)/C2O Chemical compound CCN(c1ccccc1S1)/C1=C(\C(C(O)=O)c1c2cccc1)/C2O PJGZBMJNRXQJKS-VLGSPTGOSA-N 0.000 description 1
- PJSFSGDOJMHKHC-UHFFFAOYSA-N COc1c(C(P(c2ccccc2)c2ccccc2)=O)c(OC)ccc1 Chemical compound COc1c(C(P(c2ccccc2)c2ccccc2)=O)c(OC)ccc1 PJSFSGDOJMHKHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)cc(C)c1S(O)(=O)=O Chemical compound Cc(cc1C)cc(C)c1S(O)(=O)=O LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKKXSNXGIOPYGQ-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C(P(c2ccccc2)c2ccccc2)=O)c(C)c1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C(P(c2ccccc2)c2ccccc2)=O)c(C)c1 DKKXSNXGIOPYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N O=C1c(cccc2)c2Sc2c1cccc2 Chemical compound O=C1c(cccc2)c2Sc2c1cccc2 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
【課題】 被記録材との密着性が高く、剥離し難い堅牢な画像の形成を可能とする。
【解決手段】 重合性化合物と、金属含有重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物並びにこれを用いた画像記録材料および記録物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 重合性化合物と、金属含有重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物並びにこれを用いた画像記録材料および記録物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、インク組成物及びこれを用いた画像形成方法に関し、詳しくは、記録後の重合硬化が可能で、堅牢な画像の記録に好適なインク組成物並びにこれを用いた画像形成方法および記録物に関する。
褪色耐性等を有するインクとして、紫外線(UV)照射により硬化し、それ自体UV遮光性を有するUVインクが知られている(例えば、特許文献1参照)。
このようなインクを用いた場合の硬化は、モノマー成分のラジカル重合系を利用した系が汎用されており、モノマー成分としてはアクリレート系モノマーが一般に用いられている(例えば、特許文献2〜4参照)。
上記のように、UV光等の光を照射して記録後に硬化させる硬化性のインクを用いる場合、被記録材料上に画像を記録し、記録された画像を更に重合硬化させることにより、画像自体の堅牢性を向上させ得るものである。
しかし、このようなUV光等の光を照射して硬化させる硬化性のインクでは、被記録体としての基材上に記録された画像を重合硬化させた場合に、インクの組成や被記録材料の材質(例えば、記録面が平滑な紙媒体やPET等の樹脂、金属、ガラスなど)等によっては、基材との密着性が充分に得られないことがある。かかる場合には、例えば画像が形成された基材を曲げたり、形成されている画像を引掻く等、画像に力が加わると比較的容易に剥離し、画像は壊れてしまう。また、かかる密着性を向上させるために添加剤を付与すると、耐光性等の他の性能を損なう場合もあった。
特開2003−221528号公報
特開2003−246818号公報
特開2003−292855号公報
特開平9−183927号公報
上記のように、画像と被記録体(例えば、金属、PET等の樹脂、ガラス等)との間の密着性が充分に得られない場合、重合硬化により画像自体の硬化度、換言すれば、光やオゾン等に対する耐候性は確保され得るものの、被記録体から剥がれ難い剥離耐性に劣るために、画像をなすインクが剥がれ落ちて画像を長期間安定に保持できず、記録用材料としての商品価値は大きく損なわれる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、被記録材との密着性が高く、被記録材から剥離し難い堅牢な画像を形成し得るインク組成物、並びに該インク組成物が用いられ、被記録材から剥がれ難い堅牢な画像の形成が可能な画像形成方法、および、前記インク組成物を用いた記録物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 重合性化合物と、金属含有重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物である。
<2> 前記金属含有重合性化合物が、カルボン酸金属塩化合物であることを特徴とする前記<1>のインク組成物である。
<3> 前記金属含有重合性化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする前記<1>又は<2>のインク組成物である。
<4> 前記重合性化合物(x)と前記金属含有重合性化合物(y)との質量比(y/(x+y)×100)が0.2〜12%であることを特徴とする前記<1>〜<3>のインク組成物である。
<5> 重合開始剤を更に含むことを特徴とする前記<1>〜<4>のインク組成物である。
<6> 着色剤を更に含むことを特徴とする前記<1>〜<5>のインク組成物である。
<7> 前記着色剤が、顔料または染料であることを特徴とする前記<6>のインク組成物である。
<8> 前記着色剤が、油溶性の染料であることを特徴とする前記<6>のインク組成物である。
<9> 前記染料は、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴であることを特徴とする前記<7>または<8>のインク組成物である。
<10> インクジェット記録に用いられることを特徴とする前記<1>〜<9>のインク組成物である。
<11> 前記<1>〜<10>のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録材に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
<12> 前記<1>〜<10>のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録材に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
<13> 前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする前記<12>の画像形成方法である。
<14> 前記<1>〜<10>のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物である。
本発明によれば、被記録材との密着性が高く、被記録材から剥離し難い堅牢な画像を形成し得るインク組成物、並びに、該インク組成物が用いられ、被記録材から剥がれ難い堅牢な画像の形成が可能な画像形成方法および前記インク組成物を用いた記録物を提供することができる。
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物について、詳細に説明する。
<インク組成物>
本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物と、前記金属含有重合性化合物以外の重合性化合物とを含んでなり、被記録材への画像記録後、活性エネルギー線の照射によって記録画像の硬化が可能なように構成されている。また、上記成分以外に、重合開始剤や染料及び顔料等の着色剤を含む構成が好ましく、必要に応じて各種添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
尚、以下において単に「重合性化合物」という場合には、金属含有重合性化合物以外の重合性化合物を意味する。
本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物と、前記金属含有重合性化合物以外の重合性化合物とを含んでなり、被記録材への画像記録後、活性エネルギー線の照射によって記録画像の硬化が可能なように構成されている。また、上記成分以外に、重合開始剤や染料及び顔料等の着色剤を含む構成が好ましく、必要に応じて各種添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
尚、以下において単に「重合性化合物」という場合には、金属含有重合性化合物以外の重合性化合物を意味する。
−金属含有重合性化合物−
本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物を少なくとも一種を含有する。この金属含有重合性化合物は、後述する重合開始剤などの作用によって活性エネルギー線の照射時に重合反応を起こしてそれ自体硬化する化合物であり、後述する重合性化合物と併用することで、ポリマー自体を含有する系よりも、この重合によるポリマー化の作用で直に接触する被記録材との接着力を高めることができる。また、本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物とこれ以外の重合性化合物とを併用することで、重合性化合物のみを用いた場合に比して本発明のインク組成物と被記録材との間の密着性を更に向上させることができる。これは、金属部の極性が被記録材との密着性に影響を与えるためと推測される。このように本発明のインク組成物によれば、被記録材に記録された画像が外力を受けて剥離するのを抑止でき、耐傷性に優れた堅牢な画像を形成することができる。
本発明のインク組成物は、金属、PET等の樹脂及びガラスなどいずれの被記録材に対しても高い密着性を有するが、特にガラスやPET等の樹脂に対してその効果を十分に発揮することができる。
また、本発明のインク組成物によれば金属含有重合性化合物を少量の添加した場合であっても硬化後のインクの濃度の低下を抑制し、印刷濃度を向上させることができる。更に、本発明のインク組成物は、任意に選択した被記録材に記録された画像の光や酸化性ガス(特にオゾン)に対する耐性(耐光性、耐オゾン性)も向上させることができ、耐擦過性の向上の点でも有効である。
本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物を少なくとも一種を含有する。この金属含有重合性化合物は、後述する重合開始剤などの作用によって活性エネルギー線の照射時に重合反応を起こしてそれ自体硬化する化合物であり、後述する重合性化合物と併用することで、ポリマー自体を含有する系よりも、この重合によるポリマー化の作用で直に接触する被記録材との接着力を高めることができる。また、本発明のインク組成物は、金属含有重合性化合物とこれ以外の重合性化合物とを併用することで、重合性化合物のみを用いた場合に比して本発明のインク組成物と被記録材との間の密着性を更に向上させることができる。これは、金属部の極性が被記録材との密着性に影響を与えるためと推測される。このように本発明のインク組成物によれば、被記録材に記録された画像が外力を受けて剥離するのを抑止でき、耐傷性に優れた堅牢な画像を形成することができる。
本発明のインク組成物は、金属、PET等の樹脂及びガラスなどいずれの被記録材に対しても高い密着性を有するが、特にガラスやPET等の樹脂に対してその効果を十分に発揮することができる。
また、本発明のインク組成物によれば金属含有重合性化合物を少量の添加した場合であっても硬化後のインクの濃度の低下を抑制し、印刷濃度を向上させることができる。更に、本発明のインク組成物は、任意に選択した被記録材に記録された画像の光や酸化性ガス(特にオゾン)に対する耐性(耐光性、耐オゾン性)も向上させることができ、耐擦過性の向上の点でも有効である。
前記金属含有重合性化合物は、金属を含有する重合性の化合物であれば特に限定されない。また、前記金属含有重合性化合物に含まれる金属の形態は特に限定されず、例えば、塩として含んでいてもよい。
本発明における金属含有重合性化合物はカルボン酸金属塩化合物であることが好ましい。また、前記金属含有重合性化合物に含まれる金属としては、2価の金属が好ましく、該金属としては、例えば、Zn、Ca、Fe等が挙げられ、Znが更に好ましい。
前記カルボン酸金属塩化合物は、カルボン酸と金属化合物との反応により生成させるが、必ずしも等当量である必要はない。また、カルボン酸金属塩化合物の生成に用いられるカルボン酸の分子量は特に限定はなく、2000以下が好ましく、1200以下が更に好ましい。前記カルボン酸金属塩化合物の生成に用いられるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。
本発明における金属含有重合性化合物はカルボン酸金属塩化合物であることが好ましい。また、前記金属含有重合性化合物に含まれる金属としては、2価の金属が好ましく、該金属としては、例えば、Zn、Ca、Fe等が挙げられ、Znが更に好ましい。
前記カルボン酸金属塩化合物は、カルボン酸と金属化合物との反応により生成させるが、必ずしも等当量である必要はない。また、カルボン酸金属塩化合物の生成に用いられるカルボン酸の分子量は特に限定はなく、2000以下が好ましく、1200以下が更に好ましい。前記カルボン酸金属塩化合物の生成に用いられるカルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。
前記金属含有重合性化合物は、インクジェット記録用途に用いた場合には低粘度であることが好ましい。このため、前記金属含有重合性化合物は、モノマー又はインク組成物中に溶解した場合に低粘度であるポリマー等が好ましい。
また、前記金属含有重合性化合物は金属原子を少なくとも一つ有していればよい。
前記金属含有重合性化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
また、前記金属含有重合性化合物は市販品としても入手可能である。前記市販品としては、例えば、日本油脂(株)製のブレンマ−S111、ブレンマ−S122;日本化薬(株)製のSR−365C;三新化学工業(株)製のサンエステルSK−30;浅田化学工業(株)製のジンクモノメタクリレート等が挙げられる。
前記金属含有重合性化合物は、少量の添加であっても本発明の効果を奏することができることから、硬化性や感度に与える影響を少なくすることができる。また、後述の重合性化合物に対して本発明の金属含有重合性化合物の添加量が多すぎると、硬化性及び感度が低下する場合がある。
このように、インク組成物の密着性、硬化性、印刷濃度及び感度の観点から、後述の重合性化合物(x)と前記金属含有重合性化合物(y)との質量比(y/(x+y)×100)は、0.2〜12%であることが好ましく、0.5〜12%であることが更に好ましく、1〜12%が特に好ましい。
前記金属含有重合性化合物のインク組成物中における含有量は、後述の重合性化合物の含有量との関係で前記の質量比を満たすように決定されることが好ましい。
このように、インク組成物の密着性、硬化性、印刷濃度及び感度の観点から、後述の重合性化合物(x)と前記金属含有重合性化合物(y)との質量比(y/(x+y)×100)は、0.2〜12%であることが好ましく、0.5〜12%であることが更に好ましく、1〜12%が特に好ましい。
前記金属含有重合性化合物のインク組成物中における含有量は、後述の重合性化合物の含有量との関係で前記の質量比を満たすように決定されることが好ましい。
−重合性化合物−
本発明のインク組成物は、上述の金属含有重合性化合物以外に、更に他の重合性化合物の少なくとも一種を更に含有して構成されるものである。
本発明のインク組成物は、上述の金属含有重合性化合物以外に、更に他の重合性化合物の少なくとも一種を更に含有して構成されるものである。
この重合性化合物は、後述する重合開始剤の作用、具体的には活性エネルギー線の照射時に重合開始剤から発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
本発明のインク組成物における前記重合性化合物の含有量は、重合反応性に基づく感度とインク組成物の粘度との観点から、インク組成物の総量(全質量)に対し、98〜50質量%が好ましく、95〜60質量%がより好ましく、更に好ましくは90〜70質量%の範囲である。本発明においては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選択できる。尚、上記含有重合性化合物と組み合わせる観点から、前記重合性化合物としては非塩基性の重合性化合物が好ましい。
以下、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を中心に説明する。
本発明のインク組成物における前記重合性化合物の含有量は、重合反応性に基づく感度とインク組成物の粘度との観点から、インク組成物の総量(全質量)に対し、98〜50質量%が好ましく、95〜60質量%がより好ましく、更に好ましくは90〜70質量%の範囲である。本発明においては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選択できる。尚、上記含有重合性化合物と組み合わせる観点から、前記重合性化合物としては非塩基性の重合性化合物が好ましい。
以下、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を中心に説明する。
−ラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を2つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を2つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
本発明のインク組成物においては、前記ラジカル重合性化合物として、(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。前記(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
単官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
二官能の(メタ)アクリレートの具体例として、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
四官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
本発明においては、上記の重合性化合物として、(a)少なくとも1種の三官能以上の(メタ)アクリレートと、(b)単官能(メタ)アクリレート及び二官能(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種と、を含むように構成することが、粘度調整や架橋密度の調整、硬化後の物性制御(強度、接着性など)の点で好ましい。
また、列挙した前記化合物以外のラジカル重合性化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。具体的には、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸誘導体、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三編、1981年大成社)、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(加藤清視編、高分子刊行会(1985年))、「UV・EB硬化技術の応用と市場」(ラドテック研究会編、79頁(1989年)、シーエムシー)、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(滝山栄一郎著、日刊工業新聞社(1988年))等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
−カチオン重合性化合物−
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物などが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ−若しくはトリ−ビニルエーテル化合物;エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物としては、ジ−若しくはトリ−ビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録材との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
前記ビニルエーテル化合物としては、ジ−若しくはトリ−ビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録材との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
カチオン重合性化合物としては、オキセタン基含有化合物、オキシラン基含有化合物が好適である。これらの化合物は、後述する重合開始剤の作用によって活性エネルギー線の照射時に重合してそれ自体硬化し、しかも硬化反応を短時間で行ない得るため、光褪色しやすい染料の硬化(重合反応)時及び硬化後の画像での褪色防止に特に効果的であり、色合い(色相)や色濃度、鮮明性に優れ、顔料並みの耐光性を有する画像を形成することができる。
前記オキセタン基含有化合物は、分子内に少なくとも1つのオキセタン基(オキセタニル基)を含む化合物であり、分子内に1つもしくは2つのオキセタン基を含む化合物が好ましく、好適な化合物例として下記化合物(a)〜(f)を挙げることができる。
また、前記オキシラン基含有化合物は、分子内に、オキシラン環を有する少なくとも1つのオキシラン基(オキシラニル基)を含む化合物、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。具体的な例としては、下記化合物(i)〜(viii)が挙げられる。
オキセタン基含有化合物(p)とオキシラン基含有化合物(q)とを併用する場合、硬化性及び硬化後の画像の耐光性をより効果的に向上させ得る点で、含有比(質量比)p/qを50/50〜95/5の範囲とすることが好ましく、67/33〜90/10の範囲とすることが有効である。
−重合開始剤−
本発明のインク組成物は、前記金属含有重合性化合物及び前記他の重合性化合物を重合硬化させる重合開始剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記重合開始剤は、活性エネルギー線の波長領域に吸収を有し、活性エネルギー線に曝されたときに重合性化合物に作用して重合硬化を促進し得るものである。
本発明のインク組成物は、前記金属含有重合性化合物及び前記他の重合性化合物を重合硬化させる重合開始剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記重合開始剤は、活性エネルギー線の波長領域に吸収を有し、活性エネルギー線に曝されたときに重合性化合物に作用して重合硬化を促進し得るものである。
重合開始剤は、活性エネルギー線の作用又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸、又は塩基の少なくとも1種を生成する化合物である。具体的には、活性エネルギー線の付与により活性なラジカル種を発生して重合性化合物(すなわちインク組成物)の重合硬化を開始、促進する開始剤、活性エネルギー線の付与によりカチオン種を発生して同様に重合性化合物(すなわちインク組成物)の重合硬化を開始、促進する開始剤などが含まれ、下記の重合開始剤の中から適宜選択することができる。
本発明において、「活性エネルギー線」は、重合開始剤からラジカル又はカチオンを生じさせる活性線であり、紫外線(UV光)、可視光線、γ線、α線、X線その他電子線が含まれる。具体的な光源としては、例えば、LD、LED、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを適用することができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
重合開始剤の例としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993). や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993). 、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998).、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996). に記載されたものが挙げられる。また、「イメージング用有機材料」(有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版(1993年)、p.187〜192参照)に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物として記載されている化合物が挙げられる。更には、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993).、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990).、I. D. F.Eaton et al, JACS, 102, 3298(1980). 等に記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も挙げることができる。
好ましい重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)ボレート化合物、(g)アジニウム塩化合物、(h)メタロセン化合物、(i)活性エステル化合物、(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物、等が挙げられる。
前記(a)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p.77〜117に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。芳香族ケトン類のより好ましい例としては、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類、等を挙げることができる。
前記(b)芳香族オニウム塩化合物としては、長周期律表の15族、16族、及び17族に属する元素、具体的には、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号の各明細書、並びに米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号の各明細書に記載のスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載のもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報に記載の化合物が好適に挙げられる。活性種としてラジカルや酸を生成する。
前記(c)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物が含まれ、具体例として、3,3’4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好適に挙げられる。
前記(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、等が挙げられる。
前記(e)ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、等が挙げられる。
前記(f)ボレート化合物としては、例えば、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。
前記(g)アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報に記載の、N−O結合を有する化合物群が挙げられる。
前記(h)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号の各公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報に記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
前記(i)活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、並びに特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号の各公報に記載のニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、並びに特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び特開平4−365048号の各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
前記(j)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan,42、2924(1969)に記載の化合物、英国特許1388492号明細書に記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書に記載の化合物等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)に記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載の化合物、ドイツ特許第3333450号に記載の化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等も挙げることができる。
前記(a)〜(j)で表される化合物の好ましい具体例を以下に列挙する。
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、既述の金属含有重合性化合物及び他の重合性化合物と重合開始剤との総量に対して、0.5〜20質量%の範囲が好ましく、1〜12質量%の範囲がより好ましい。該含有量を特に上記範囲とすることで、硬化速度が速く良好な硬化性が得られ、堅牢な画像の記録に効果的である。また、画像を擦った場合の擦過耐性が悪化することもない。
−着色剤−
本発明のインク組成物は、必要に応じて着色剤の少なくとも一種を含有して、可視画像を形成できるように構成することができる。この着色剤には、特に制限はなく、用途等に応じて公知の種々の色材(特に顔料、染料)を適宜選択して用いることができる。本発明は特に染料において印刷濃度を増加させる効果がある。前記染料には、水溶性染料及び油溶性染料が含まれ、本発明においては油溶性の染料が好ましい。以下、染料及び顔料を中心に詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、必要に応じて着色剤の少なくとも一種を含有して、可視画像を形成できるように構成することができる。この着色剤には、特に制限はなく、用途等に応じて公知の種々の色材(特に顔料、染料)を適宜選択して用いることができる。本発明は特に染料において印刷濃度を増加させる効果がある。前記染料には、水溶性染料及び油溶性染料が含まれ、本発明においては油溶性の染料が好ましい。以下、染料及び顔料を中心に詳細に説明する。
〈染料〉
染料としては、従来より公知の染料を適宜選択して用いることができる。具体的には、特開2002−114930号公報の段落[0023]〜[0089]に記載されている染料などが挙げられる。
染料としては、従来より公知の染料を適宜選択して用いることができる。具体的には、特開2002−114930号公報の段落[0023]〜[0089]に記載されている染料などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類(例えば、ジメドン、バルビツール酸、4−ヒドロキシクマリン誘導体)、電子過剰ヘテロ環(例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体)、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
上記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。「油溶性」とは、具体的に、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。したがって、いわゆる水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
本発明に用いられる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記した染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
前記油溶化基としては、長鎖もしくは分岐アルキル基、長鎖もしくは分岐アルコキシ基、長鎖もしくは分岐アルキルチオ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニル基、長鎖もしくは分岐アシルオキシ基、長鎖もしくは分岐アルコキシカルボニル基、長鎖もしくは分岐アシル基、長鎖もしくは分岐アシルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルアミノスルホニル基、並びにこれら長鎖もしくは分岐の基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
前記油溶化基としては、長鎖もしくは分岐アルキル基、長鎖もしくは分岐アルコキシ基、長鎖もしくは分岐アルキルチオ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニル基、長鎖もしくは分岐アシルオキシ基、長鎖もしくは分岐アルコキシカルボニル基、長鎖もしくは分岐アシル基、長鎖もしくは分岐アシルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖もしくは分岐アルキルアミノスルホニル基、並びにこれら長鎖もしくは分岐の基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
また、カルボン酸基やスルホン酸基を有する水溶性染料を、長鎖もしくは分岐アルコール、アミン、フェノール、又はアニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換して染料を得るようにしてもよい。
前記油溶性染料としては、融点が200℃以下のものが好ましく、融点が150℃以下のものがより好ましく、融点が100℃以下のものが更に好ましい。油溶性染料として低融点の染料を選択することにより、インク組成物中での染料の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性を良化することができる。
また、褪色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。このため、油溶性染料としては、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴であるものが好ましい。酸化電位は高い方が好ましく、酸化電位が1.1V(vs SCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vs SCE)以上のものが特に好ましい。
イエロー色の染料としては、特開2004−250483号公報に記載の一般式(Y−I)で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
マゼンタ色の染料としては、特開2002−114930号公報に記載の一般式(3)、(4)で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開2002−114930号公報の段落[0054]〜[0073]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載の一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載の一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
シアン色の染料としては、特開2001−181547号公報に記載の式(I)〜(IV)で表される染料、特開2002−121414号公報の段落番号[0063]から[0078]に記載の一般式(IV−1)〜(IV−4)で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開2001−181547号公報の段落番号[0052]から[0066]、特開2002−121414号公報の段落番号[0079]から[0081]に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。なお、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。なお、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
−酸化電位−
本発明における染料の酸化電位の値(Eox)は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著"New Instrumental Methods in Electrochemistry"(1954年,Interscience Publishers社刊)や、A.J.Bard他著"Electrochemical Methods"(1980年、John Wiley & Sons社刊)、藤嶋昭他著"電気化学測定法"(1984年、技報堂出版社刊)に記載されている。
本発明における染料の酸化電位の値(Eox)は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著"New Instrumental Methods in Electrochemistry"(1954年,Interscience Publishers社刊)や、A.J.Bard他著"Electrochemical Methods"(1980年、John Wiley & Sons社刊)、藤嶋昭他著"電気化学測定法"(1984年、技報堂出版社刊)に記載されている。
酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を1×10-2〜1×10-6モル/リットル溶解して、ボルタンメトリー装置により、作用極として炭素(GC)を、対極として回転白金電極を用いて酸化側(貴側)に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をSCE(飽和カロメル電極)に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数10ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料(例えばハイドロキノン)を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著"電気化学測定法"(1984年 技報堂出版社刊)101〜118ページに記載がある。なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲においては、非会合状態の酸化電位が測定される。
前記Eoxの値は、試料から電極への電子の移り易さを表し、Eoxの値が大きいほど、つまり酸化電位が貴であるほど、試料から電極への電子の移りにくい、換言すれば酸化されにくいことを表す。
前記Eoxの値は、試料から電極への電子の移り易さを表し、Eoxの値が大きいほど、つまり酸化電位が貴であるほど、試料から電極への電子の移りにくい、換言すれば酸化されにくいことを表す。
以下、本発明において好適な染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に限定されるものでない。
〈顔料〉
次に、顔料について詳述する。顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている全ての有機顔料及び無機顔料、又は不溶性の樹脂等を分散媒としてこれに顔料を分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、等を挙げることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も使用可能である。
次に、顔料について詳述する。顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている全ての有機顔料及び無機顔料、又は不溶性の樹脂等を分散媒としてこれに顔料を分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、等を挙げることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も使用可能である。
顔料の例としては、「顔料の辞典」(伊藤征司郎編、2000年刊)、W.Herbst, K. Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等)、C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180等の非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)等のイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)等のニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)等の金属錯塩アゾメチン顔料、等が挙げられる。
赤色もしくはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)等のモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G'レーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)等のチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)等のペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)等のアリザリンレーキ顔料、等が挙げられる。
青色もしくはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)等のアルカリブルー顔料、等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等のアゾ金属錯体顔料、等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
また、白色を呈する顔料として、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2;いわゆるシルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO;いわゆるジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2;いわゆるチタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3;いわゆるチタンストロンチウムホワイト)、等が挙げられる。
ここで、酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好適である。また必要に応じ、他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を含有することもできる。
顔料は、分散媒に必要に応じて分散剤等と共に分散させた分散物として用いることができる。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置等の分散装置を用いることができる。
顔料を分散させる場合に分散剤や分散助剤を添加することが可能である。
前記分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社製のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤も好適に用いることができる。
前記分散助剤としては、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
上記の分散剤、分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部の範囲で添加することが好ましい。
前記分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Zeneca社製のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤も好適に用いることができる。
前記分散助剤としては、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
上記の分散剤、分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部の範囲で添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒とし、低分子量成分である既述の重合性化合物を分散媒として用いるようにしてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インク組成物を被記録材上に付与した後に硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては重合性化合物を用い、中でも最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
顔料の平均粒径としては、0.08〜0.5μmの範囲が好ましく、10μm以下が好ましく、更に好ましくは3μm以下となるように、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが望ましい。このように粒径管理することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して0.05〜20質量%添加されることが好ましく、0.2〜10質量%がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量に対して、0.2〜6質量%が特に好ましい。
−添加剤その他−
本発明のインク組成物には、上記の各成分に加え、目的や用途等の必要に応じて、添加剤その他の成分として、増感色素、共増感剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。以下、添加剤その他の成分について説明する。
本発明のインク組成物には、上記の各成分に加え、目的や用途等の必要に応じて、添加剤その他の成分として、増感色素、共増感剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。以下、添加剤その他の成分について説明する。
−増感色素−
本発明おいては、重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加することができる。以下、増感色素について説明する。
本発明おいては、重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加することができる。以下、増感色素について説明する。
増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ350nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル、等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニ、等ン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン、等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム、等)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、等)、等が挙げられる。
本発明における増感色素としては、下記一般式(vi)〜(x)で表される化合物が好適に挙げられる。
前記一般式(vi)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表す。L1は隣接するA1及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51及びR52は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。Wは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
前記一般式(vii)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立にアリール基を表し、L2による結合を介して連結されている。L2は、−O−又は−S−を表す。Wは、一般式(vi)におけるWと同義である。
前記一般式(viii)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。L3は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R53、R54、R55、R56、R57及びR58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
前記一般式(ix)中、A3及びA4は、それぞれ独立に、−S−、−NR62−、又は−NR63−を表し、R62及びR63は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。L4及びL5は、それぞれ独立に、A3もしくはA4及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R60及びR61は、それぞれ独立に水素原子、又は一価の非金属原子団を表し、R60とR61とは互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
前記一般式(x)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。A5は、酸素原子、硫黄原子、又はNR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R67とR64、及びR65とR67とは、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
以下、前記一般式(vi)〜(x)で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
増感色素のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の着色性の点から、インク組成物の総量(全質量)に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、更に好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。また、前記増感色素(a)と前記重合開始剤(c)とのインク組成物中における含有比(a/c)は、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比でa/c=100〜0.5が好ましく、a/c=50〜1がより好ましく、a/c=10〜1.5が更に好ましい。
増感色素のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の着色性の点から、インク組成物の総量(全質量)に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、更に好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。また、前記増感色素(a)と前記重合開始剤(c)とのインク組成物中における含有比(a/c)は、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比でa/c=100〜0.5が好ましく、a/c=50〜1がより好ましく、a/c=10〜1.5が更に好ましい。
−共増感剤−
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
−界面活性剤−
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
−重合禁止剤−
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、及びキノン類、N−オキシド化合物類、ピペリジン−1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、及びキノン類、N−オキシド化合物類、ピペリジン−1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
具体的には、ハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル(例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等)、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、ジ−t−ブチルニトロキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド及びその誘導体等、ピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン 1−オキシルフリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のヒンダートフェノールが好ましい。
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、該組成物の総量(全質量)に対して、10000〜30000ppmが好ましく、10000〜20000ppmがより好ましく、10000〜15000ppmが特に好ましい。
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、褪色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、褪色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を添加することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。また、前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を添加することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。また、前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量(全質量)に対して0.01〜10質量%程度である。
−導電性塩類−
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
本発明のインク組成物には、被記録材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物(ポリマー)を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好適である。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物(ポリマー)を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好適である。
本発明のインク組成物には、上記以外にも必要に応じ、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンや、PET等の被記録材への密着性を改善する目的で、重合阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
{インク組成物の好ましい物性}
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、5〜30mPa・sであることが好ましく、7〜20mPa・sが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが望ましい。
また、室温(25℃)でのインク組成物の粘度としては、7〜120mPa・sが好ましく、10〜80mPa・sが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録材を用いた場合でも、被記録材中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、5〜30mPa・sであることが好ましく、7〜20mPa・sが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが望ましい。
また、室温(25℃)でのインク組成物の粘度としては、7〜120mPa・sが好ましく、10〜80mPa・sが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録材を用いた場合でも、被記録材中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
本発明のインク組成物の表面張力としては、20〜40mN/mであることが好ましく、20〜30mN/mであることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など種々の被記録材に記録する場合、滲み及び浸透の観点から、上記の表面張力は20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では30mN/m以下であることが好ましい。
また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など種々の被記録材に記録する場合、滲み及び浸透の観点から、上記の表面張力は20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では30mN/m以下であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)のインクジェット記録用インクとして好適である。尚、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用以外に印刷用インクとしても用いることができる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)のインクジェット記録用インクとして好適である。尚、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用以外に印刷用インクとしても用いることができる。
<画像形成方法>
本発明のインク組成物は、本発明のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録材に画像を記録する画像記録工程を含む画像形成方法や、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録材に記録された画像に活性エネルギー線(活性線)を照射して硬化させる画像硬化工程とを含む画像形成方法に用いることができる。
即ち、本発明の画像形成方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程のみを含む方法であってもよいし、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。更には、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で画像を記録し、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
本発明のインク組成物は、本発明のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録材に画像を記録する画像記録工程を含む画像形成方法や、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録材に記録された画像に活性エネルギー線(活性線)を照射して硬化させる画像硬化工程とを含む画像形成方法に用いることができる。
即ち、本発明の画像形成方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程のみを含む方法であってもよいし、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。更には、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で画像を記録し、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程において、インク組成物を例えばインクジェットプリンタの吐出用ノズルから吐出することによりインク画像をインクジェット記録する態様が好ましい。インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像記録を行なうが、その際に使用する(例えばインクジェットプリンタの)インク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的や用途等に応じて適宜選択することができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、具体的には既述の通りである。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、250〜450nmの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、LD、LED、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。露光時間及び光量は、本発明における重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
−被記録材−
被記録媒材としては、インク浸透性の被記録材、及びインク非浸透性の被記録材のいずれも使用可能である。
被記録媒材としては、インク浸透性の被記録材、及びインク非浸透性の被記録材のいずれも使用可能である。
前記インク浸透性の被記録材としては、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては、特開2001−1891549号公報などに「被記録材」として記載されている。
本発明の効果を効果的に発現させる観点からは、インク非浸透性(非吸収性)の被記録材を用いるのが好ましい。フィルムや金属、ガラスなどのような非浸透性の材料に対しても、記録後の露光処理でインク自体が硬化するため、被記録材への密着性が良好となると共に、高画質画像を形成することができる。
前記インク非浸透性の被記録材としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて、各機能を付加する点から、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用することができる。
前記インク非浸透性の被記録材としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて、各機能を付加する点から、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用することができる。
前記合成樹脂としては、いずれの合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、及びセルロイド等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。
合成樹脂を用いた基材の形状やその厚みについては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、又はブロック状のいずれでもよく、所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、合成樹脂は透明性、不透明性のいずれのものであってもよい。
前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状やシート状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックス製のフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、及びTACフィルムを挙げることができる。
前記樹脂コート紙としては、例えば、紙の片面もしくは両面がポリオレフィン樹脂でラミネート等して被覆された紙支持体が挙げられ、特に紙の両面がポリオレフィン樹脂でラミネートされた紙支持体が好ましい。
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録(本発明の画像形成方法)によると、高画質でかつ高強度で堅牢な画像を得ることができ、得られた記録物、すなわち本発明の記録物は、画像の堅牢性並びに耐光性及び耐オゾン性に優れたものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
−被記録材の準備−
画像を記録する被記録材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートシート(PETシート)及び厚み2.5mmの硬質ガラスを用意した。
画像を記録する被記録材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートシート(PETシート)及び厚み2.5mmの硬質ガラスを用意した。
[実施例1]
下記組成の各成分を攪拌、混合して、本発明のマゼンタインク(1)を得た。
・下記金属含有重合性化合物(1) … 2.0g
(商品名:サンエステル SK−30:三新化学工業(株)製)
・ACMO … 18g
((株)興人製;重合性化合物)
・イルガキュア1870 … 0.6g
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;重合開始剤)
・下記マゼンタ染料M−1(油溶性染料) … 0.2g
下記組成の各成分を攪拌、混合して、本発明のマゼンタインク(1)を得た。
・下記金属含有重合性化合物(1) … 2.0g
(商品名:サンエステル SK−30:三新化学工業(株)製)
・ACMO … 18g
((株)興人製;重合性化合物)
・イルガキュア1870 … 0.6g
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;重合開始剤)
・下記マゼンタ染料M−1(油溶性染料) … 0.2g
[実施例2]
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)の添加量を1.0gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(2)を得た。
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)の添加量を1.0gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(2)を得た。
[実施例3]
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)の添加量を0.4gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(3)を得た。
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)の添加量を0.4gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(3)を得た。
[実施例4]
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)2.0gを、下記金属含有重合性化合物(2)(商品名:ジンクモノメタクリレート、浅田化学工業(株)製)1.0gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(4)を得た。
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)2.0gを、下記金属含有重合性化合物(2)(商品名:ジンクモノメタクリレート、浅田化学工業(株)製)1.0gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(4)を得た。
[実施例5]
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)2.0gを、上記金属含有重合性化合物(2)(商品名:ジンクモノメタクリレート、浅田化学工業(株)製)0.4gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(5)を得た。
実施例1において、金属含有重合性化合物(1)2.0gを、上記金属含有重合性化合物(2)(商品名:ジンクモノメタクリレート、浅田化学工業(株)製)0.4gに変更し、ACMO(重合性化合物)の添加量を19.6gに変更した以外は実施例1と同様にして、本発明のマゼンタインク(5)を得た。
[比較例1]
実施例1において、金属含有重合性化合物を添加せず、ACMO(重合性化合物)の添加量を20gに変更した以外は実施例1と同様にして比較用のマゼンタインク(1’)を得た。
実施例1において、金属含有重合性化合物を添加せず、ACMO(重合性化合物)の添加量を20gに変更した以外は実施例1と同様にして比較用のマゼンタインク(1’)を得た。
(画像記録及び評価)
上記より得た本発明及び比較のマゼンタインクの各々を順次、インクジェットプリンタ(印字密度300dpi、打滴周波数1kHz、ノズル数64)に装填し、各インク毎に硬質ガラス上及びPETシート上に吐出して色画像の記録を行ない、記録後、UVランプ(Fusion社製)を用いてUV−A(320〜390nm)エネルギー500mJ/cm2となる条件で照射し、色画像サンプルを作製した。引き続いて、得られた色画像の各々について、下記の評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
上記より得た本発明及び比較のマゼンタインクの各々を順次、インクジェットプリンタ(印字密度300dpi、打滴周波数1kHz、ノズル数64)に装填し、各インク毎に硬質ガラス上及びPETシート上に吐出して色画像の記録を行ない、記録後、UVランプ(Fusion社製)を用いてUV−A(320〜390nm)エネルギー500mJ/cm2となる条件で照射し、色画像サンプルを作製した。引き続いて、得られた色画像の各々について、下記の評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
1.印刷濃度
得られた画像の印刷濃度を反射濃度測定計(X−rite938、X−rite社製)を用いて測定した。
得られた画像の印刷濃度を反射濃度測定計(X−rite938、X−rite社製)を用いて測定した。
2.密着性
硬化皮膜である色画像にカッターで5×5の碁盤目状の切れ目を入れた後、その色画像表面の全体に粘着テープを貼りつけ、粘着テープを剥離したときに硬質ガラス上又はPETシート上に残った色画像の碁盤目の総数(25個)に対する残存数の割合((残存数÷25)×100;%)を算出した。
硬化皮膜である色画像にカッターで5×5の碁盤目状の切れ目を入れた後、その色画像表面の全体に粘着テープを貼りつけ、粘着テープを剥離したときに硬質ガラス上又はPETシート上に残った色画像の碁盤目の総数(25個)に対する残存数の割合((残存数÷25)×100;%)を算出した。
前記表1に示すように、金属含有重合性化合物とそれ以外の重合性化合物を併用した本発明のマゼンタインク(1)〜(5)では、記録された色画像は容易に剥離されない密着性を示し、堅牢な色画像の記録を簡易に、しかも安定的に行なうことができた。本発明のマゼンタインク(1)〜(4)はガラスおよびPETの両者に対して十分に密着性の向上効果を発揮することができた。また、印刷濃度についても特に優れていた。
これに対し、前記金属含有重合性化合物を含まない比較用のマゼンタインク(1’)は、ガラス及びPETの両者に対して剥離が生じやすく密着性に劣っていた。また、印刷濃度も劣っていた。
これに対し、前記金属含有重合性化合物を含まない比較用のマゼンタインク(1’)は、ガラス及びPETの両者に対して剥離が生じやすく密着性に劣っていた。また、印刷濃度も劣っていた。
Claims (14)
- 重合性化合物と、金属含有重合性化合物と、を含むことを特徴とするインク組成物。
- 前記金属含有重合性化合物が、カルボン酸金属塩化合物であることを特徴とする請求項1に記載のインク組成物。
- 前記金属含有重合性化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記重合性化合物(x)と前記金属含有重合性化合物(y)との質量比(y/(x+y)×100)が0.2〜12%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 重合開始剤を更に含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 着色剤を更に含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が、顔料または染料であることを特徴とする請求項6に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が、油溶性の染料であることを特徴とする請求項6に記載のインク組成物。
- 前記染料は、酸化電位が1.0V(vs SCE)よりも貴であることを特徴とする請求項7または8に記載のインク組成物。
- インクジェット記録に用いられることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録材に画像を記録する画像記録工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、
前記画像記録工程において前記被記録材に記録された画像に活性エネルギー線を照射して硬化させる画像硬化工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。 - 前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することを特徴とする請求項12に記載の画像形成方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて記録したことを特徴とする記録物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005122957A JP2006299095A (ja) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | インク組成物、画像形成方法および記録物 |
PCT/JP2006/308787 WO2006112547A1 (en) | 2005-04-20 | 2006-04-20 | Ink composition, image-forming method and recorded medium |
EP06732393.1A EP1907489A4 (en) | 2005-04-20 | 2006-04-20 | INK COMPOSITION, IMAGING PROCEDURE AND ILLUSTRATED MEDIUM |
US11/912,021 US20090068415A1 (en) | 2005-04-20 | 2006-04-20 | Ink composition, image-forming method and recorded medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005122957A JP2006299095A (ja) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | インク組成物、画像形成方法および記録物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006299095A true JP2006299095A (ja) | 2006-11-02 |
Family
ID=37115243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005122957A Abandoned JP2006299095A (ja) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | インク組成物、画像形成方法および記録物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090068415A1 (ja) |
EP (1) | EP1907489A4 (ja) |
JP (1) | JP2006299095A (ja) |
WO (1) | WO2006112547A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007074768A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Sakata Inx Corp. | 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 |
WO2008053707A1 (fr) | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Nec Corporation | Système de fourniture d'informations et procédé de fourniture d'informations |
JP2019156877A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 株式会社日本触媒 | 繊維材料捺染又は染色用組成物、捺染又は染色用の処理層を有する繊維材料の製造方法、ならびに捺染又は染色された繊維材料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3784740A4 (en) * | 2018-04-27 | 2021-06-09 | Filsen Pty Ltd | PRIMER, INK AND VARNISH COMPOSITIONS AND ASSOCIATED PRINTING APPARATUS |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4982742A (ja) * | 1972-12-12 | 1974-08-09 | ||
JPS49127715A (ja) * | 1973-04-13 | 1974-12-06 | ||
JP2002012700A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 金属含有モノマー混合物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5035529B2 (ja) * | 1972-09-19 | 1975-11-17 | ||
JP3672651B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2005-07-20 | 日本化薬株式会社 | インクジエット記録方式用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
US6399672B1 (en) * | 1999-06-02 | 2002-06-04 | Sartomer Technologies Co., Inc. | Oil soluble metal-containing compounds, compositions and methods |
EP1489149A4 (en) * | 2002-03-28 | 2005-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | INK COMBINATION FOR INK JET PRINTING AND INK JET PRINTING METHOD |
FR2849856B1 (fr) * | 2003-01-13 | 2005-03-25 | Cray Valley Sa | Compositions de revetements mats ou satines |
JP2004276500A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録方法 |
JP4290510B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2009-07-08 | 太陽インキ製造株式会社 | インクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物とそれを用いたプリント配線板 |
-
2005
- 2005-04-20 JP JP2005122957A patent/JP2006299095A/ja not_active Abandoned
-
2006
- 2006-04-20 EP EP06732393.1A patent/EP1907489A4/en not_active Withdrawn
- 2006-04-20 WO PCT/JP2006/308787 patent/WO2006112547A1/en active Application Filing
- 2006-04-20 US US11/912,021 patent/US20090068415A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4982742A (ja) * | 1972-12-12 | 1974-08-09 | ||
JPS49127715A (ja) * | 1973-04-13 | 1974-12-06 | ||
JP2002012700A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 金属含有モノマー混合物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007074768A1 (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Sakata Inx Corp. | 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 |
WO2008053707A1 (fr) | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Nec Corporation | Système de fourniture d'informations et procédé de fourniture d'informations |
JP2019156877A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 株式会社日本触媒 | 繊維材料捺染又は染色用組成物、捺染又は染色用の処理層を有する繊維材料の製造方法、ならびに捺染又は染色された繊維材料の製造方法 |
JP7079624B2 (ja) | 2018-03-07 | 2022-06-02 | 株式会社日本触媒 | 繊維材料捺染又は染色用組成物、捺染又は染色用の処理層を有する繊維材料の製造方法、ならびに捺染又は染色された繊維材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1907489A1 (en) | 2008-04-09 |
US20090068415A1 (en) | 2009-03-12 |
WO2006112547A1 (en) | 2006-10-26 |
EP1907489A4 (en) | 2014-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5159097B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP5340549B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2008088228A (ja) | インクジェット用インク組成物、及び、これを用いた画像形成方法並びに記録物 | |
JP5383289B2 (ja) | インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物 | |
JP4865483B2 (ja) | 成形加工された印刷物の製造方法、及び、成形加工された印刷物 | |
JP2009221414A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2009191183A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP5236257B2 (ja) | インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP2009197194A (ja) | インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP2011225848A (ja) | 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法 | |
JP2006274077A (ja) | インクジェット用インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物 | |
JP2006328227A (ja) | インク組成物、画像形成方法及び記録物 | |
JP2012153853A (ja) | インク組成物、画像形成方法及び印画物 | |
JP5554114B2 (ja) | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 | |
JP2009083133A (ja) | インク容器、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2008207411A (ja) | インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP4619833B2 (ja) | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版 | |
JP5481016B2 (ja) | インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2006299095A (ja) | インク組成物、画像形成方法および記録物 | |
JP4738863B2 (ja) | インク組成物及び画像形成方法 | |
JP2006249388A (ja) | インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物 | |
JP2010215799A (ja) | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 | |
JP2006282877A (ja) | インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物 | |
JP2006274200A (ja) | インク組成物、並びに、これを用いた画像形成方法および記録物 | |
JP2006299094A (ja) | インク組成物、画像形成方法および記録物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070201 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20110530 |