DE2718130C2 - lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R,

O, N

NH

15

20

enthält, in der Ri und R2 gleich einer Alkyl-, Aryl- oder substituierten Arylgruppe oder gleich einem heterocyclischen Ring sind, R₃ und R₄ gleich einer CN-, COOR'- oder COR'-Gruppe, worin R' eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, sind, und in der R, und R₃ und/oder R₂ und R₄ gleich den zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen sind.

2. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Dihydropyridinverbindung

1,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(5'-nitro-

2'-furyl)-3,5-diacetopyridin oder
l,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(5'-nitro-

2'-furyl)-pyridin-3,5-dicarbonsäure-

di-tert-butylester oder
l,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(5'-nitro-2'-furyl)-

pyridin-S.S-dicarbonsäure-diäthylester
enthält.

3. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Dihydropyridinverbindung

l,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(5'-nitro-2'-furyl)-pyridin-3,5-dicarbonsäuredi-tert-butylester

und als Bindemittel ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthält.

41)

45

50

während positiv arbeitende Systeme seltener sind.

Ein bekanntes positiv arbeitendes System beruht auf der Lichtzersetzung von o-Chinondiaziden. Die dabei auftretenden Lichtzersetzungsprodukte sind in wäßrigen alkalischen Lösungen besser löslich als die Ausgangsverbindungen.

Aus der DE-OS 23 38 223 ist ein positiv arbeitendes System bekanntgeworden, das im wesentlichen aus Hexaaryldiimidazolylen, einem Wasserstoffdonator, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Bindemittel besteht

Ein anderes positiv arbeitendes Material ist aus der DE-OS 22 42 106 bekannt Dieses Material enthält als lichtempfindliche Verbindung ein 4-(2'-Nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin und zeichnet sich vor allem durch eine vergleichsweise hohe Lichtempfindlichkeit sowie eine einfache Verarbeitungsweise aus. Von Nachteil ist jedoch, daß der Löslichkeitsunterschied zwischen belichteten und unbelichteten Bildteilen zwar vorhanden aber für viele praktische Anwendungszwecke nicht groß genug ist. Infolge dieses geringen Löslichkeitsunterschiedes werden beim Auswaschvorgang die unbelichteten Bereiche bereits angelöst, bevor der Aufbau des Reliefbildes abgeschlossen ist, was zu einem schlecht ausgebildeten Relief, dünnen Schichten und einer verminderten Schärfe des Bildes führt Diese Mängel können sich bei den verschiedensten Anwendungszwecken sehr nachteilig auswirken. Soll das Material z. B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden, so wird die nach dem Auswaschvorgang auf der Unterlage verbleibende lichtempfindliche Schicht bereits beim Auswaschvorgang angelöst und so dünn, daß sie ihren Zweck als Abdeckschablone während des Ätzvorgangs nicht mehr voll erfüllt, so daß Fehlätzungen auftreten, die die Qualität der gedruckten Schaltung beeinträchtigen. Sollen die Schichten zur Herstellung von Offset-Platten verwendet werden, so fehlt die mechanische Beanspruchbarkeit und somit die Leistungsfähigkeit.

Ein großer Unterschied in der Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Stellen, d. h. ein breiter Verarbeitungsspielraum, ist somit eine wesentliche Forderung, die ein lichtempfindliches Material, welches nach dem Auswaschverfahren verarbeitet wird, erfüllen muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von positiven Reliefbildern anzugeben, welches einen verbesserten Verarbeitungsspielraum aufweist.

Diese Aufgabe kann gemäß der Erfindung durch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung positiver Reliefbilder gelöst werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dihydropyridinverbindung der allgemeinen Formel

55

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von positiven Reliefbildern, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Derivat einer Dihydropyridinverbindung und mindestens ein Bindemittel enthält ho

Es ist bekannt, in der Reproduktionstechnik zur Bildaufzeichnung lichtempfindliche Materialien zu verwenden, die durch Lichteinwirkung ihre Löslichkeit verändern. Je nachdem, ob an den belichteten Stellen die Löslichkeit erhöht oder verringert wird, erhält man eine negative oder positive Bildaufzeichnung.

Die meisten der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern liefern negative Bildaufzeichnungen,

enthält, in der Ri und R₂ gleich einer Alkyl-, Aryl- oder substituierten Arylgruppe oder gleich einem heterocy-

clischen Ring sind, R₃ und R₄ gleich einer CN-, COOR'- oder COR'-Gruppe, worin R' eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, sind, und in der R₁ und R₃ und/oder R₂ und R₄ gleich den zur Vervollständigung

Tabelle

R.,

eines 5- oder ögliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen sind.

Geeignete Dihydropyridinverbindungen sind in der Tabelle zusammengestellt

R,

R.

-CHj

CHj

-CH, CH,

OCH,

NO₂

-C₄H.,
-CH,

-CH,

-CH,
-CH,

—COOCHj	-CHj	—COOCHj
—COCHj	-CH,	—COCHj
-COOC(CHjIj	-CH,	—COOC(CHj)j
-COOC2H5	-CH,	-COOC2H5
-COOC2H5	-CnHj5	-COOC2H5
-COOC2H5	O	OCH, -COOC2H5
-COOC2H5	O	NO2 -COOC2H5
-COOC2H5	-C4H.,	-COOC2H5
—CN	-CH,	—CN
-COOC2H5	O	— CO —<^)
-COOC2H5	I U/S	—CO—CF,
-COOC2H5	CH2-CH2	-CH2-C = O

CH₂C(CHj)₂-CH₁-C =

CH₁-CH₁-CH₁-C =

CH₁-C(CHO₁-CH₁-C

I I

CH₂-CH₁-CH₂-C =

Die erfindungsgemäßen l,4-Dihydro-4-(5'-nitro-2'-furyl)-pyridine können nach der Hantzschen Pyridinsynthese aus 5-Nitrofurfural, einem 0-K.etocarbonsäureester oder einem /MCetocarbonsäurenitril oder einem /?-Diketon und Ammoniak oder einem /9-Aminocrotonsäureester hergestellt werden (Elderfield, Heterocycl. Compounds, Vol. 1,1950, S. 462 ff.).

Die Synthese des l,4-Dihydro-2,6-dimethyl-4-(5'-ni-

tro^'-furylJ-pyridin-Si-dicarbonsaure-di-tert-butylesters (Verbindung 3 der Tabelle) ist im nachfolgenden beschrieben, andere Verbindungen können analog hergestellt werden:

Eine Lösung von

24,4 g 5-Nitrofurfuraldiacetat

33,2 g Acetessigsäure-tert-butylester 5,0 g Ammoniumacetat

5,0 ml Ammoniaklösung (25%ig)

in 40 ml Pyridin wurde auf einem Dampfbad 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 1 Liter Eiswasser gegossen und über Nacht bei 0° C stehengelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde 4mal aus heißem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 12 g gelbe Nadeln vom Fp. 195⁰C.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden die 4-(5'-Nitro-2'-furyl)-l,4-di-

hydropyridine mit mindestens einem bekannten, zweckmäßigerweise alkalilöslichen Bindemittel nach üblichen Beschichtungsverfahren auf einen Schichtträger aufgebracht. Für den genannten Anwendungszweck geeignete alkalilösliche Bindemittel sind in großer Zahl bekannt. Diese Bindemittel enthalten häufig alkalilöslichmachende Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfosäuregruppen u. dgl. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, Polymere bzw. deren Copolymere mit anderen geeigneten Monomeren, wie z. B. Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukt, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere. Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, -haibamiden bzw. -anhydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie z. B. Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol, Äthylen, Vinyläthern, Vinylacetaten usw, Polystyrolsulfonsäure bzw. deren Copolymerisate, Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Cellulosephthalat oder -succinat, Alginsäure und deren Derivate. Geeignet sind ferner Phenol-Formaldehydharze, die unter der Bezeichnung Novolake bekannt sind.

Als besonders vorteilhafte Bindemittel' zur Herstellung von Materialien nach der Erfindung haben sich

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate erwiesen. Die Konzentration der l,4-Dihydro-4-(5'-nitro-2'-furyl)-pyridine beträgt erwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse. Die Dihydropyridinverbindungen können für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Durch Zusatz von Sensibilisatoren kann die Empfindlichkeit der Schicht noch erheblich gesteigert werden. Geeignete Sensibilisatoren sind aus der Literatur bekannt, z. B. Benzophenon, Michlers Keton, Hexaarylbisimidazole. Bewährt haben sich vor allem Michlers Keton, p-Dimethylaminobenzaldehyd, 5-Nitroindazolon, Nitroanilin u. a. Die lichtempfindliche Schicht kann ferner geeignete Farbstoffe und Pigmente sowie andere Zusätze, wie Weichmacher, Haftvermittler u.dgl. is enthalten.

Als Schichtträger können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, deren Verwendung zur Herstellung photographischer Mcterialien der hier beschriebenen Art üblich ist Geeignet sind Papier, beschichtete Papiere, Folien und Platten aus Metall, z. B. Aluminium und Kupfer, ferner Schichtträger aus synthetischen polymeren Stoffen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern wie Polyethylenterephthalat, Polyamiden sowie Schichtträger aus Celluloseacetat, Cellulosebutyrat oder Celluloseacetatbutyrat. Die lichtempfindliche Schicht kann direkt auf einen dieser Schichtträger aufgetragen und mit diesem zur Herstellung des Reliefbildes verwendet werden. Die lichtempfindliche Schicht kann aber auch zunächst auf einen in sogenannten temporären Schichtträger, vorzugsweise eine transparente Kunststoff-Folie, aufgebracht und erst unmittelbar vor der Belichtung durch Laminierung auf den Schichtträger übertragen werden, mit dem zusammen die Schicht verwendet werden soll. i ί

Das Aufzeichnungsmaterial kann ferner übliche Zwischenschichten enthalten, um die lichtempfindliche Schicht am Schichtträger zu verankern. Im Schichtträger oder in den Zwischenschichten können Farbstoffe, Pigmente od. dgL vorhanden sein.

Zur Herstellung der Bilder wird das lichtempfindliche Material mit Lichtquellen, die eine an ultraviolettem Licht reiche Strahlung aussenden, z. B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen u. dgl. hinter einer Vorlage belichtet. Das belichtete Material wird dann durch Auswaschen der belichteten Bildteile entwickelt Zum Auswaschen werden bevorzugt wäßrigalkalische Lösungen verwendet, die als geeignete Alkalien z. B. Alkalicarbonate, Borate und Alkalihydroxyde sowie die bekannten Carbonat-, Borat- und Phosphat-Puffersysteme enthalten können. Die Auswaschlösungen können ferner oberflächenaktive Substanzen enthalten. Je nach Art des verwendeten Bindemittels können zum Auswaschen natürlich auch organische Lösungsmittel verwendet werden.

Das beschriebene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eignet sich hervorragend zur Herstellung von Druckformen, insbesondere von Offsetdruckformen und zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. Ferner können transparente oder opake, zur Vorlage positive Kopien von Strich-, Raster- oder Halbtonvorlagen hergestellt werden.

Daß die beschriebenen 4-(5'-Nitro-2'-furyl)-l,4-dihydropyridine lichtempfindliche Verbindungen mit so guten Eigenschaften sind, war für den Fachmann völlig überraschend und nicht naheliegend. Aus der Literatur (J. Am. Chem. Soa, 77/1955, S. 447, Z. 1 -3 rechte Spalte und Anmerkung 3) ist nämlich bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von der Stellung der Nitrogruppe im Molekül abhängig ist So sind die 4-(2'-Nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine der DE-OS 22 42 106 als lichtempfindliche Substanzen beschrieben, während die entsprechenden 3'- oder 4'-Nitroderivate, bei denen sich die Nitrogruppe nicht in o-Stellung zur Verknüpfungsstelle befindet, lichtunempfindlich sind.

Es konnte daher vom Fachmann nicht erwartet werden, daß die 4-(5'-Nitro-2'-furyl)-l,4-dihydropyridine, aufgrund der Stellung der Nitrogruppe im Molekül überhaupt lichtempfindlich sind, und noch weniger konnte erwartet werden, daß sich mit diesen Verbindungen lichtempfindliche Schichten herstellen lassen, die sich gegenüber denjenigen der DE-OS 2242 106 durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 Eine Gießlösung nachfolgender Zusammensetzung:

10 g Phenolformaldehydharz,

5 ml Glykolmonomethyläther,

0,1 g eines blauen Triarylmethanfarbsloffes,

2,5 g Verbindung 1 der Tabelle,

0,25 g p-Dimethylaminobenzaldehyd,

90 ml Aceton,

wird auf eine Aluminiumplatte, wie sie zur Herstellung von Offsetdruckplatten verwendet wird, aufgetragen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 20 μΐη.

Die Platte wird dann hinter einer Vorlage 120 s mit einer Quecksilberdampflampe (1000 Watt) im Abstand von 60 cm belichtet Anschließend werden die belichteten Bildteile mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung ausgewaschen:

30 g Na₂CO₃SiCO, 30 g Na₃PO₄-12H₂O, 25 ml NaOH(10°/oigj, Wasser auf 1 Liter.

Man erhält eine positiv arbeitende Offsetdruckform von hoher Lebensdauer.

Beispiel 2

Auf einen Polyesterschichtträger wird eine lichtempfindliche Mischung nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen, getrocknet und mit einer transparenten abziehbaren Deckfolie versehen:

10 g Methacrylsäuremethylester- Acrylsäureäthyl-

ester-Acrylsäure-Copolymerisat, 5 g Verbindung 14 der Tabelle, 0,1 g eines Gemisches aus

Triäthylenglykol'di-n-hexansäureesterund

Triäthylenglykol-di-n-octansäureester, 0,1 g eines bläuen Triarylmethanfarbstoffes, gelöst in

100 ml Methylenchlorid.

Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt nach dem Trocknen 50 μιη.

Nach dem Entfernen der Deckfolie wird die lichtempfindliche Schicht auf eine Kupferleitplatte, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet wird, auflaminiert und hinter einer Vorlage 240 s mit einer Quecksilberdampflampe (1000 Watt) im Abstand

von 60 cm belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung folgender Zusammensetzung:

20 g Na₃PO₄- 12H₂O, 20 ml Methylglykoi, 1 ! Wasser.

Die Platte wird anschließend in üblicher Weise mit einer Ferrichloridlösung geätzt. Nach dem Entfernen der Abdeckmaske erhält man eine gedruckte Schaltung hoher Qualität.

Beispiel 3

Es wird eine Gießlösung A folgender Zusammensetzung:

9 g Phenolformaldehydharz, 4,5 g Verbindung 4 der Tabelle, 0,1 g eines Gemisches aus

Triäthylenglykol-di-n-hexansäureesterund Triäthylenglykol-di-n-octansäureester, 0,1 g eines blauen Triarylmethanfarbstoffes, 150 g Aceton, 20 g Äthylenglykolmonoäthyläther,

hergestellt.

Sodann wird eine zweite Gießlösung B hergestellt, die sich von der Lösung A nur dadurch unterscheidet, daß sie als lichtempfindliche Substanz 4,5 g der Verbindung 2) der DE-OS 22 42 106 enthält.

Beide Gießlösungen werden auf Aluminiumplatten, wie sie für die Herstellung von Offsetdruckformen verwendet werden, so aufgebracht, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 20 μ beträgt Dann wird gemäß den Angaben von Beispiel 1 belichtet und die belichteten Anteile mit einer Lösung folgender Zusammensetzung ausgewaschen:

20 g Na₂CO₃, 20 g Na₃PO₄ · 12 H₂O, 33 g NaOH,

20 ml Glykolmonoäthyläther, Wasser auf 1 Liter.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beginn

des

Bildaufbaus

Abschluß

des

Bildaufbaus

Ablösung der Schicht

Platte A Platte B

20 s 50 s

50 s 120 s

150 s 150 s

Wie aus der Tabelle deutlich ersichtlich, zeichnet sich Platte A durch einen erheblich größeren Verarbeitungsspielraum aus.

Beispiel 4 Eine Gießlösung folgender Zusammensetzung:

5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, 2£ g Verbindung 3 der Tabelle, 100 ml Essigsäureäthylester,

wird auf eine Aluminiumplatte, wie sie zur Herstellung von Offsetdruckformen verwendet wird, aufgetragen. Die Schichtdicke der getrockneten Schicht beträgt 20 μπι. Die Belichtung erfolgt gemäß den Angaben voi Beispiel 2. Anschließend werden die belichtete; Bildteile mit einer Lösung folgender Zusammensetzuni herausgelöst:

20 g Na₂CO₃. 20 g Na₃PO₄- 12H₂O, 3,3 g NaOH,

20 ml Glykolmonoäthyläther, Wasser auf 1 Liter.

Beginn der Bildaufzeichnung: 20 s Abschluß der Bildaufzeichnung: 50 s Ablösung der Schicht: 200 s

Beispiel 5 Eine Gießlösung folgender Zusammensetzung:

5 g Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisat, 3 g Verbindung 2 der Tabelle, 0,5 g eines roten Diazofarbstoffes (CERESROT), 100 ml Methylenchlorid,

wird auf einen Polyesterschichtträger so vergossen, dal die Schichtdicke der vergossenen Schicht 10 μπι beträgt Das Material wird 120 s mit einer UV-Lampe (10(K Watt) im Abstand von 60 cm belichtet Die belichteter Schichtteile werden anschließend mit einer Lösung folgender Zusammensetzung herausgelöst:

20 g Na₃PO₄-12H₂O, 20 ml Methylglykoi,

Wasser auf 1 Liter.

Man erhält ein rotes Duplikat der Vorlage aul transparenter Unterlage.

Beispiel 6

Auf einen Polyesterschichtträger wird eine Gießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet:

10 g Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureäthyl-

ester-Acrylsäure-CopoIymerisat und Ruß im Verhältnis 1 :1, 0,5 ml eines Gemisches aus

Triäthylenglykol-di-n-hexansäureesterund Triäthylenglykol-di-n-octansäureester,

90 ml Aceton.

Auf diese Schicht wird dann eine weitere Schicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

10 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Z5 g Verbindung 3 der Tabelle, 2,5 g Triäthylenglykol-di-n-hexansäureester und

Triäthylenglykol-di-n-octansäureester, 100 ml Essigsäureester.

Nach dem Trocknen wird das Material 2 Minuten mit einer UV-Lampe (1000 Watt) durch eine Rastervorlage belichtet

Nach dem Auswaschen der belichteten Stellen mit einer Lösung folgender Zusammensetzung:

20 g Na₃PO₄-HH₂O, 20 ml Methylglykoi,

Wasser auf 1 Liter,

erhält man ein positives Rasterbild.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von positiven Reliefbildern aus einem Schichtträger und liner lichtempfindlichen Schicht, die eine Dihydropyridinverbindung mit einem durch eine Nitrogruppe substituierten Rest und mindestens ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dihydropyridinverbindung der Formel