JP5405370B2 - 硬化膜及び硬化膜の形成方法 - Google Patents
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Description
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
また、特許文献2〜4には、オキセタン環を有する化合物を含有するカチオン重合型のインクを用いた画像形成方法が開示されている。
<1>(成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、(成分B)重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、少なくとも膜の一部の延伸率が100%以上になるように加熱延伸され、膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Mwが5,000以上50,000以下であることを特徴とする硬化膜、
<2>前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が2以上である、上記<1>に記載の硬化膜、
<3>前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上である、上記<1>又は<2>に記載の硬化膜、
<4>前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が1W/cm2以上である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化膜、
<5>前記成分Aにおける単官能重合性化合物の比率が、95重量%以上である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化膜、
<6>前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化膜、
<7>(成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、(成分B)重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が100%以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、前記硬化膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Mwが5,000以上50,000以下であることを特徴とする硬化膜の形成方法、
<8>前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が2以上である、上記<7>に記載の硬化膜の形成方法、
<9>前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上である、上記<7>又は<8>に記載の硬化膜の形成方法、
<10>前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が1W/cm2以上である、上記<7>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化膜の形成方法、
<11>前記成分Aにおける単官能重合性化合物の比率が、95重量%以上である、上記<7>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化膜の形成方法、
<12>前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、上記<7>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化膜の形成方法。
本発明の硬化膜の形成方法は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物による硬化膜の形成方法に好適に使用することができる。
以下、まず、本発明の硬化膜の形成方法に用い得る放射線硬化性組成物について詳述し、次いで、本発明の硬化膜の形成方法について詳述する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「A〜B」の記載は、特に断りのない限り「A以上B以下」を意味する。すなわち、端点であるA及びBを含む数値範囲を意味する。
また、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」とも記載する。
本発明の放射線硬化性組成物は、(成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、(成分B)重合開始剤とを含有する。
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物、好ましくはインクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、(成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれ、モノマー、オリゴマーが好ましく使用できる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種が含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
具体的には、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。多環構造を有するラジカル重合性化合物は反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体などの支持体への密着性に優れるので好ましい。
本発明において好ましく使用できる多環構造を有するエチレン性不飽和化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
N−ビニルラクタム類の好ましい例としては、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。
また、前記N−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。40重量%以下のN−ビニルラクタム類の含有率の放射線硬化性組成物は、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、放射線硬化性組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
ラジカル重合性化合物における単官能重合性化合物の比率は、ラジカル重合性化合物の全重量に対し、95重量%以上であることが好ましく、95〜100重量%であることがより好ましく、97〜100重量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、光重合後の硬化膜の加熱延伸性を優れたものとすることができる。
単官能エチレン性不飽和重合性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能N−ビニル化合物及び単官能(メタ)アクリルアミド類よりなる群から選択された化合物が好ましく使用できる。
単官能エチレン性不飽和重合性化合物として、N−ビニルラクタム類及び単官能(メタ)アクリレート類を65重量%以上含有することがより好ましい。単官能(メタ)アクリレート類としては、ノルボルニル構造、イソボロニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造より選ばれた脂環残基を有する(メタ)アクリレート類、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましく使用できる。
本発明の放射線硬化性組成物は、(成分B)重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
これらの中でも、(a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(7)又は式(8)の構造式を有するものが例示できる。
また、本発明に用いることができる放射線硬化性組成物に後述する増感剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、更に好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
本発明の放射線硬化性組成物は、必須成分である前記ラジカル重合性化合物と、前記重合開始剤との他に、(成分C)フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマー(以下、「表面偏析ポリマー」とも称する。)を含むことが好ましい。
表面偏析ポリマーは、放射線硬化性組成物の硬化膜表面に偏在することで、放射線硬化性組成物中の残存モノマーや揮発性成分の滲出、ブロッキングを抑制する。
表面偏析ポリマーとしては、側鎖に部分構造を有する例として、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を側鎖に有するポリマーが挙げられる。また、他の例として、ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造の側鎖に重合性基と、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び、長鎖アルキル基、から選択される少なくとも1つの部分構造とを有する重合性ポリマーが挙げられる。以下、これら表面偏析ポリマーについて詳述する。
以下、1)〜3)の部分構造について説明する。
本発明における表面偏析ポリマー中のフッ素置換炭化水素基とは、少なくとも1つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基やアルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数2〜12が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜8が更に好ましい。
表面偏析ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記(A)又は(B)に示されるものが挙げられる。
(A)テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基(以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。)
(B)下記(一般式I)で表される置換基
なお、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基(即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているR2同士やR3同士)は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この(一般式I)で表される置換基は、*の部分でポリマー主鎖に連結される。
本発明におけるフッ素置換炭化水素基は、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基(フルオロ脂肪族基)であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:(株)シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath, American Chemical Society 1995)の747〜752ページに記載されている。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における表面偏析ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
この一般式[TM−1]で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Z中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における表面偏析ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例1を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基(不飽和結合)等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基(フッ素含有炭化水素基)を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
本発明における表面偏析ポリマーは、硬化膜表面(インク表面)への偏在性の観点から、下記(一般式I)で表される置換基を有することが好ましい。
なお、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基(即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているR2同士やR3同士)は結合して脂肪族環を形成してもよい。
また、Xが2価の連結基である場合には、その連結基としては、−O−、−S−、−N(R4)−、−CO−等が挙げられる。これらの中でも−O−がより好ましい。
ここで、R4は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール/ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸/α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー(以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。)を用いることで、表面偏析ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記(一般式II)で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
本発明における表面偏析ポリマーに含まれるシロキサン骨格とは、「−Si−O−Si−」を有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン骨格を有する表面偏析ポリマーとしては、放射線硬化性組成物の吐出安定性を上げ、放射線硬化性組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン骨格を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。例えば、チッソ(株)製、サイラプレーンシリーズFM−0411,FM−0421,FM−0425のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平11−80315号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明に係るシロキサン骨格としては、下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる3)長鎖アルキル基とは、炭素数が6以上のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは6〜40であり、より好ましくは6〜18であり、更に好ましくは6〜12である。
Yはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−CnH2n+1(炭素数6以上のアルキル基)が直接、または連結基介して結合する。
Wは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Z1は、水素原子又は1価の置換基を表す。
上記Wとしては、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数2〜20の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜20のアリーレン(単環、複素環)、−OC(=O)−、−OC(=O)Ar−、−OC(=O)O−、−OC(=O)OAr−、−C(=O)NR−、−C(=O)NAr−、−SO2NR−、−SO2NAr−、−O−(アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ)、−OAr−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ)、−C(=O)O−、−C(=O)O−Ar−、−C(=O)Ar−、−C(=O)−、−SO2O−、−SO2OAr−、−OSO2−、−OSO2Ar−、−NRSO2−、−NArSO2−、−NRC(=O)−、−NArC(=O)−、−NRC(=O)O−、−NArC(=O)O−、−OC(=O)NR−、−OC(=O)NAr−、−NAr−、−NR−、−N+RR'−、−N+RAr−、−N+ArAr'−、−S−、−SAr−、−ArS−、ヘテロ環基(ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含み、3ないし12員環の単環、縮合環)、−OC(=S)−、−OC(=S)Ar−、−C(=S)O−、−C(=S)OAr−、−C(=S)OAr−、−C(=O)S−、−C(=O)SAr−、−ArC(=O)−、−ArC(=O)NR−、−ArC(=O)NAr−、−ArC(=O)O−、−ArC(=O)O−、−ArC(=O)S−、−ArC(=S)O−、−ArO−、−ArNR−等が挙げられる。
なお、上記R、R'は、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐のアルキニル基、鎖状もしくは環状のアルキニル基を表し、Ar、Ar'はアリール基を表す。
以下に、このようなWで表される2価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
上記範囲とすることで、表面偏析ポリマーを放射線硬化性組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
本発明における表面偏析ポリマーはラジカル重合性基を側鎖に有していてもよい。
表面偏析ポリマーがラジカル重合性基を含有することで、放射線硬化性組成物の硬化膜表面をより強固に該ポリマーで被覆することができる。したがって、硬化膜中に揮発性成分が残存しても、硬化膜外への滲出、溶出を防止することができ、その結果、画像が印字された基材表面のべたつきが抑制され、ブロッキング性が改善する。
これは、放射線硬化性組成物を基材に塗布等して膜を形成したときに、膜表面に表面偏析ポリマーが偏在し、表面偏析ポリマーの重合性基が重合することで、膜表面が、硬化した表面偏析ポリマーで覆われるためと考えられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
以下にラジカル重合性基の具体例を示す。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
他の共重合成分は、ラジカル重合性モノマーに由来するものであれば特に制限はないが、共重合性能と、生成ポリマーの放射線硬化性組成物に対する溶解性の観点から、不飽和二重結合を有するモノマー、中でも、アクリレート、又はメタクリレートが好ましい。表面偏析ポリマー中の他の共重合成分の好ましい含有量は、0〜70mol%であり、より好ましくは0〜50mol%であり、最も好ましくは0〜30mol%である。
また、表面偏析ポリマーの主鎖構造が、ラジカル連鎖重合により合成されることが好まし態様の1つであり、また、主鎖構造にウレタン構造、又はウレア構造を繰り返し単位として含むポリマーであることも好ましい態様の1つである。
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物であることが好ましく、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明の放射線硬化性組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、付加重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、放射線硬化性組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましく、特に顔料を使用する場合において、顔料を放射線硬化性組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
放射線硬化性組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、放射線硬化性組成物全体の重量に対し、0.05〜15重量%であることが好ましい。
本発明の放射線硬化性組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
本発明に用いることのできる増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物としては、特開2009−221414号公報の段落0135〜0162に記載される増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、他の高分子化合物、塩基性化合物等、同公報の段落0133に記載される界面活性剤を使用することができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物として好適に使用され得るものである。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物としての放射線硬化性組成物の25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、7〜30mPa・sであることが更に好ましい。
また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明の硬化膜の形成方法は、前記放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が100%以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有する。
また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により形成されたものである。
なお、本発明において、重量平均分子量MwはGPC測定によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、数平均分子量MnもGPC測定によるポリスチレン換算数平均分子量である。
上記範囲に前記ポリマーの重量平均分子量Mwを制御することにより、加熱延伸後の膜の内部応力を低減させることができる。こうして、本発明によれば、延伸加工後の硬化膜の経時劣化を抑制することができる。かかる重量平均分子量の制御は、前記硬化工程における膜面温度、及び照度などの諸条件を適宜設定することにより実現することができる。
また、前記硬化工程においては、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が1W/cm2以上であることが好ましく、1〜4W/cm2であることが好ましく、1〜2W/cm2であることが更に好ましい。上記範囲であると、重合して生成するポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を好ましい範囲に制御しやすい。
加熱延伸工程は、特に限定されるものではないが、硬化膜が形成された支持体を加熱しつつ延伸加工するものであることが好ましく、例えば、後述する各種の成形加工を用いることができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、インクジェット記録用のインク組成物として好適に使用され、本発明の硬化膜の形成方法は、インクジェット記録方法に好適に適用し得るものである。以下、本発明の放射線硬化性組成物をインク組成物として用いたインクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、1〜10plの液滴量、かつ1,200×1,200〜4,800×4,800dpiで行われることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは1〜10plのマルチサイズドットを、好ましくは300×300〜4,800×4,800dpi、より好ましくは1,200×1,200〜4,800×4,800dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
前記インクジェット記録方法により画像が形成された被記録媒体の加熱延伸は、各種の成形加工により行うことができる。加熱延伸のための成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
被記録媒体を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典(丸善(株))p.766〜768に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が60℃〜180℃で成形加工することが好ましく、80℃〜160℃であることがより好ましく、80℃〜150℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平10−199360号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤(下定盤)と上部定盤(上定盤)が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば30トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば170℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約3分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力30トン、保持時間約3分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
次に示す顔料、分散剤、及び溶媒を混合して、シアン顔料分散物1を得た。
・顔 料:C.I.ピグメントブルー15:3
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 30部
・分散剤:高分子分散剤(Zeneca社製ソルスパース32000) 8部
・溶 媒:NKエステルAMP−10G
(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業(株)製) 62部
シアン顔料分散物1、(成分A)ラジカル重合性化合物(モノマー1〜3)、(成分B)重合開始剤、及び(成分C)表面偏析ポリマーをそれぞれ表1に示す処方で混合して、インク組成物1〜4を調製した。
・モノマー1:V−CAP(N−ビニルカプロラクタム、ISP社製)
・モノマー2:NKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業(株)製)
・モノマー3:SR238(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、Sartomer社製)
・重合開始剤:IRGACURE 819(光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・表面偏析ポリマー:以下に示すフッ素含有ポリマー(14)
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に40℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜10plのマルチサイズドットを4,800×4,800dpiの解像度で射出できるよう駆動した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、HAN250NLハイキュア水銀ランプ((株)ジーエス・ユアサ コーポレーション製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。被記録媒体として、パンライトシートPC−1151(帝人化成(株)製)を用いた。
上記印画サンプルを幅3cm×長さ5cmに切り出し、(株)島津製作所製精密万能試験機(オートグラフAGS−1)及び、サーモスタティックチャンバーTCR2W−200Pを用いて、170℃環境下、10cm長になるように延伸させた。
実施例1〜3、及び比較例1〜3においては、上記インクジェット記録装置にインク組成物1〜4を充填し、表2に示す硬化条件にて印刷物を得た。次いで、得られた印刷物について加熱延伸工程を行い、成形印刷物を得た。得られた成形印刷物について、耐ブロッキング性、延伸性、及び延伸後の変形について評価した。また、インク組成物による硬化膜中のラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Mw及び分子量分布(Mw/Mn)について測定を行った。これらの評価手順及び評価基準、並びに測定方法は以下の通りである。
紫外線照射後の形成した画像上に、未印画のパンライトシートPC−1151をのせ、更に荷重が25g/cm2となるようにおもりをのせて一日放置し、貼りつき度合を評価した。耐ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。
◎:色転写がなく、貼りつき感が全くない。
○:色転写はないが、貼りつき感がある。
×:色転写がある。
上記加熱延伸後のサンプルの膜面状態を目視にて観察した。延伸性の評価基準は以下の通りである。
◎:完全に均一である。
○:局所的に色ムラが発生する
△:全体的に視認できるムラが発生する。
×:全体的に視認できるムラが発生し、膜割れが生じている。
上記加熱延伸後のサンプルの印画面を上にし、室温にて30日間放置後、4隅の浮上がり程度を測定し、平均値を算出した。延伸後の変形の評価基準は以下の通りである。
◎:上記平均値が1mm未満である。
○:上記平均値が1mm以上3mm未満である。
△:上記平均値が3mm以上10mm未満である。
×:上記平均値が10mm以上である。
硬化後の膜をスパチュラを用いて被記録媒体から削ぎ落とし、大過剰のテトラヒドラフラン(東京化成工業(株)製)に加え、液温が40℃を超えないように温度を調整しながら超音波洗浄機(シャープ(株)製 UT−105S)で6h溶解させた。ろ過及び濃縮後、分子量測定を実施した。ポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、GPC(東ソー(株)製 GPC HLC−8220GPC)にて測定した。このGPC測定は、カラムとしてTSK guardcolumn HHR−H、TSK gelG5000HHR−H、TSK gelG4000HHR−H、TSK gelG2500HHR−Hを4本連結して用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、40℃、0.5mL/秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
Claims (12)
- (成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、(成分B)重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させてなり、
前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上であり、
少なくとも膜の一部の延伸率が100%以上になるように加熱延伸され、
膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Mwが5,000以上50,000以下であることを特徴とする
硬化膜。 - 前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が2以上である、請求項1に記載の硬化膜。
- 前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上60℃以下である、請求項1又は2に記載の硬化膜。
- 前記活性放射線の照射による硬化時における前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が1W/cm2以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化膜。
- 前記成分Aにおける単官能重合性化合物の比率が、95重量%以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化膜。
- 前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化膜。
- (成分A)エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物と、(成分B)重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を支持体上に付与し、前記放射線硬化性組成物の膜を形成する組成物付与工程と、
前記放射線硬化性組成物の膜を活性放射線の照射により硬化させ、硬化膜を形成する硬化工程と、
少なくとも前記硬化膜の一部の延伸率が100%以上になるように加熱延伸する加熱延伸工程と、を有し、
前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上であり、
前記硬化膜中の前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの重量平均分子量Mwが5,000以上50,000以下であることを特徴とする
硬化膜の形成方法。 - 前記ラジカル重合性化合物の重合により形成されたポリマーの数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnの値が2以上である、請求項7に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の膜面温度が40℃以上60℃以下である、請求項7又は8に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記硬化工程において、前記放射線硬化性組成物の膜の表面での前記活性放射線の照度が1W/cm2以上である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記成分Aにおける単官能重合性化合物の比率が、95重量%以上である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
- 前記放射線硬化性組成物が、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造を有するポリマーを更に含有する、請求項7〜11のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
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