JP2012092330A - インク組成物、画像形成方法及び印画物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、(B)前記(A)以外の重合性化合物と、(C)重合開始剤とを含み、前記(A)ポリマーの前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、又は(a3)長鎖アルキル基、のいずれか1つを有するインク組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印画の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
<1> (A)主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、(B)前記(A)以外の重合性化合物と、(C)重合開始剤とを含み、前記(A)ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、又は(a3)長鎖アルキル基、のいずれか1つを有するインク組成物である。
本発明のインク組成物は、(A)主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、(B)前記(A)以外の重合性化合物と、(C)重合開始剤とを含み、前記(A)ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基、のいずれか1つを有することを特徴とする。
本発明の作用は明確ではないが、インク組成物中に主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基、のいずれか1つを有する(A)ポリマーを含むことで、当該(A)ポリマーがインク組成物により形成された画像の表面に配向し、重合性基と凝集力の高いウレタン(ウレア)構造からなるポリマーが表面に偏在するため表面硬度が向上するとともに、柔軟性に優れた主鎖を有するポリマーの物性に起因して形成された画像はひび割れが生じ難く、加工適正に優れたものとなると考えられる。さらに、(A)ポリマーは、主鎖構造の末端に前記特定の基を有することで、その他の部位、例えば、側鎖などに同様の特定の基を有するポリマーに比較して、インク組成物中における表面への偏在効果が得られやすいという利点をも有するものと考えられる。
以下、本発明のインク組成物を構成する必須の成分について説明する。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明のインク組成物は、(A)主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、かつ側鎖に重合性基を有するポリマーを含む。また、前記(A)ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、又は(a3)長鎖アルキル基、のいずれか1つを有するものである。まず、該ポリマーが主鎖構造の少なくとも一方の末端に有する(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基について各々説明する。
なお、以下、前記(A)ポリマーを適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。
本発明における前記(A)ポリマー(表面偏析ポリマー)中のフッ素置換炭化水素基は、少なくとも1つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基がより好ましい。
表面偏析ポリマーが主鎖末端に有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記一般式Iに示されるものが挙げられる。
なお、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基(即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているR2同士やR3同士)は結合して脂肪族環を形成してもよい。また、*はポリマーの主鎖末端と連結する位置を表す。
また、Xが2価の連結基を表す場合の2価の連結基としては、−O−、−S−、又は−N(R4)−、等が挙げられる。これらの中でも−O−がより好ましい。
ここで、R4は、水素原子、又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
一般式Iの末端構造を導入するための化合物としては、(一般式I)で表される構造を含む、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、これらの中でもアルコール化合物(好ましくは1価)が好ましい。具体的には、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、(パーフルオロブチル)メタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール等を挙げることができる。これらの中でも、2−(パーフルオロヘキシル)エタノールが好ましい。
本発明における前記(A)ポリマー(表面偏析ポリマー)に含まれるシロキサン構造を含む基とは、「−Si−O−Si−」構造を有していれば、特に制限はないが、具体的には、前記(A)ポリマーの主鎖末端に、下記一般式(a2−1)で表される基を有することが好ましい。
一般式(a2−1)のより具体的な例として、下記一般式(a2−2)で表される基が挙げられる。一般式(a2−2)は、一般式(a2−1)におけるRs1及びRs2がメチル基であり、Rs3がアルキル基又はアリール基であり、Wが下記式(S−2)で表される基を含む2価の基を表す態様である。式(S−2)中、na2は、2〜100の整数を表す。
また、X21としては、これらの中でも、−O−であることが最も好ましい。
一般式(a2−2)で表される構造を含む化合物としては、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、アルコール化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式(a2−3)で表される化合物がより好ましい。
前記一般式(a2−3)で表されるアルコール化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、信越化学工業(株)社製のX−22−170BX、X−22−170DX、X−22−173DX、チッソ(株)社製のFM−0411、FM−0421、FM−0425等を例示することができる。前記例示した市販のアルコール化合物を用いることで、(A)ポリマーの末端に、当該アルコール化合物に由来するシロキサン構造が結合することになる。
前記(A)ポリマーに導入可能なシロキサン構造を有する末端構造の例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されない。なお、下記構造中、*はポリマー主鎖末端との連結部分を示す。nは5〜100の整数を表す。
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる(a3)長鎖アルキル基としては、炭素数10以上のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数10〜40のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数10〜30アルキル基、最も好ましくは炭素数10〜20アルキル基である。長鎖アルキル基としては、分岐構造、又は環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が前述の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。すなわち、直鎖構造であって、かつ前述の好ましい炭素数を有する長鎖アルキル基であることが、より好ましい。
また、X31としては、これらの中でも、−O−であることが最も好ましい。
一般式(a3−1)で表される構造を含む化合物としては、具体的には、下記一般式(a3−2)で表される化合物がより好ましい。
上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
本発明における表面偏析ポリマーは、重合性基を側鎖に有する。重合性基としては、ラジカル重合性基であることが特に好ましい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基(すなわち、(メタ)アクリル酸エステル基)が好ましい。
本発明のインク組成物に含まれる前記表面偏析ポリマーは、主鎖構造中にウレタン結合(−NHCOO−、又は−OCONH−)又はウレア結合(−NHCONH−)を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である。
なかでも反応性とインク硬化性の観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、及びp−キシリレンジイソシアネート、を含む構造がより好ましい。
これらのなかでも、分子量が4000以下のポリオールを使用することが好ましい。
本発明のインク組成物が含む前記(A)ポリマーは、前記(a1)フッ素置換炭化水素基、前記(a2)シロキサン構造を含む基、又は前記(a3)長鎖アルキル基、のいずれかを、前述の主鎖構造の少なくともいずれか一方の末端に含むものである。
以下、その導入方法の詳細を説明する。なお、本発明における前記(a1)フッ素置換炭化水素基、前記(a2)シロキサン構造を含む基、又は前記(a3)長鎖アルキル基の主鎖への導入方法は、これに限定されるものではない。
前記(a1)フッ素置換炭化水素基、前記(a2)シロキサン構造を含む基、又は前記(a3)長鎖アルキル基を有する化合物としては、アルコール化合物(好ましくは、1価(すなわち、水酸基を1つ有する)のアルコール化合物)、チオール化合物、又はアミン化合物、等を挙げることができる。
続いて、このポリマー末端に形成されたイソシアネート基に、前記(a1)フッ素置換炭化水素基、前記(a2)シロキサン構造を含む基、又は前記(a3)長鎖アルキル基を有する化合物(好ましくは、アルコール化合物、チオール化合物、又はアミン化合物)を反応させることにより、前記(a1)、(a2)、又は(a3)の所望の構造をポリマーの主鎖末端に導入することができる。なお、イソシアネート基をどの程度小過剰とするかは、形成する(A)ポリマーの分子量に応じて適宜決定することができる。また、ポリマーの分子量と導入する末端基数によっては、前記(a1)、(a2)、又は(a3)の構造を含む化合物をジイソシアネートとポリオールと一括で反応させても所望の構造を得る事ができる。
なお、ここで「全固形分」とは、インク組成物に含まれる不揮発成分の総量を意味する。
本発明のインク組成物には、前記(A)ポリマー(表面偏析ポリマー)に加えて、これら以外の一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。すなわち、具体的には、前述の(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基のいずれの構造も有さない重合性化合物を含有する。
このような重合性化合物を以下、適宜、(B)他の重合性化合物とも称する。(B)他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
(B)他の重合性化合物として用いられる(B−1)ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であって、前述の(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基を含まず、有機化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、60質量%〜100質量%が好ましく、70質量%〜100質量%がより好ましく、80質量%〜100質量%が更に好ましい。
また、(B)他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーG(日本油脂(株)社製)、OXE−10(大阪有機化学工業(株)社製)、OXE−30(大阪有機化学工業(株)社製)、サイクロマーA400(ダイセル化学(株)社製)、4HBAGE(日本化成(株)社製)、GBLA(大阪有機化学工業(株)社製)、M−GMA(ダイセル化学(株)社製)、サイクロマーM100(ダイセルサイテック(株)社製)等が挙げられる。
開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明のインク組成物は、(C)重合開始剤を含有する。(C)重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、X線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、300nm〜400nmに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
前記(C)重合開始剤として、(C−1)ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
本発明のインク組成物には、前記(A)〜(C)の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、(顔料、染料、及び樹脂粒子を染料で染色したもの等)を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、日本ルーブリゾール社のSolsperse(ソルスパース)シリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記(B)その他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、無溶剤であることが好ましい。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解する色素の質量)が1g以下であるものを意味し、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である(高い)ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が1.0V(vsSCE)以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が1.1V(vs SCE)以上のものがより好ましく、1.15V(vs SCE)以上のものが特に好ましい。
特に好ましい染料は、特開2004−250483号公報の段落番号[0034]に記載されている一般式(Y−II)〜(Y−IV)で表される染料であり、具体例として特開2004−250483号公報の段落番号[0060]から[0071]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(Y−I)の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0084]から[0122]に記載されている一般式(M−1)〜(M−2)で表されるアゾ染料であり、具体例として特開2002−121414号公報の段落番号[0123]から[0132]に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式(3)、(4)、(M−1)〜(M−2)の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
特に好ましい染料は、特開2002−121414号公報の段落番号[0133]から[0196]に記載されている一般式(C−I)、(C−II)で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式(C−II)で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開2002−121414号公報の段落番号[0198]から[0201]に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式(I)〜(IV)、(IV−1)〜(IV−4)、(C−I)、(C−II)の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、適切な硬化性が維持されるため好ましい。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5質量%〜15質量%程度である。
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
インク組成物の安定性向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1質量%〜8質量%程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.1質量%〜8質量%程度である。
本発明のインク組成物には、インク組成物をインクジェット記録法に適用した場合の射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性や硬化性に問題が起こらない範囲での添加が可能であり、その量はインク組成物全体に対し0.1質量%〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1質量%〜3質量%の範囲で含まれてもよい。
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有率は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成などに使用してもよい。
次に、本発明のインク組成物に好適な画像形成方法について、以下説明する。
本発明による画像形成方法は、記録媒体上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を含み、必要に応じて、付与したインク組成物に、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程を含む。
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有するものである。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
(1.顔料分散物1の調製)
まず、下記のような配合で顔料分散物1を作製した。
下記組成において、まず、アクリレートモノマーに顔料及び顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散して、顔料分散物1を調製した。
(組成)
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、BASFジャパン社製)27部
・ソルスパーズ32000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール社製) 9部
・フェノキシエチルアクリレート 64部
コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの3つ口丸底フラスコにブレンマーGLM (日本油脂(株)社製)21.62g(135mmol)、ポリプロピレングリコール(Mw=3000)(和光純薬工業(株)社製)45.00g(15mmol)を投入し、テトラヒドロフラン(THF(和光純薬工業(株)社製))160 mlに溶解した。これに、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)社製)5.30g(31.5mmol)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート(Aldrich社製)31.53g(126mmol)、ジブチル錫ジラウリレート(和光純薬工業(株)社製)0.1gを添加し、60℃にて、6時間加熱撹拌した。その後、70℃まで加熱し、テトラヒドロフラン(THF(和光純薬工業(株)社製))100mlを加えさらに2時間加熱した。FM−0411(シロキサン構造含有の1価アルコール(チッソ(株)社製))、50mlを添加し30分撹拌した。反応溶液をヘキサン3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させ、未反応の原料を除去した。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより116gのポリマーを得た。合成された特定ポリウレタン樹脂は下記表中(SP−1)で表される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(ポリスチレン標準)で40000であり、原料が残存していないことを確認した。1H NMRにより、ポリマーの組成比を確認するとともに、ポリマー末端のポリシロキサン構造を確認した。
重合体SP−1の合成に用いたモノマーの種類を、下記表1に記載したものに変更し、各成分の使用量を(a)ポリマーの例示化合物に記載の各構造単位のモル比となるように調整した以外は、重合体SP−1と同様にして重合体SP−2〜SP−6を合成した。生成した重合体(ポリマー)のGPCによる重量平均分子量は後述の構造式中に示した通りであり、各々SP−1と同様に末端構造を確認した。
尚、表中、FM−0411、及びFM−0421(いずれも、チッソ(株)社製)は、同名で市販されているシロキサン構造を含む1価のアルコールである。2−(パーフルオロヘキシル)エタノール(フッ素置換炭化水素基を含む1価のアルコール)、及び1−ヘキサデカノール(長鎖アルキル基を含む1価のアルコール)は、いずれも、和光純薬工業社製の試薬を用いた。また、HDIは1,6ヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)社製)、MDIは4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート(Aldrich社製)、1,4−PDIは1,4−フェニレンジイソシアネート(東京化成工業(株)社製)、IPDIはイソホロンジイソシアナート(和光純薬工業(株)社製)であり、ブレンマーGLM(日油(株)社製)、EE3000A(商品名:エポキシエステル3000A(共栄社化学工業(株)社製))は、いずれも、市販のジオール化合物である。また、EDAはエチレンジアミン(Aldrich社製)であり、市販のジアミン化合物である。
〜M−1、M−2、及びM−3の合成方法〜
2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール(和光純薬工業(株)社製)を出発原料とし、Tetrahedron Letters, 1985, 26, 3095、Angewandte Chemie, 2007, 119, 4229、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1590を参考に、アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素(メタノール溶液)等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるジオールを得た。M−1、M−2、及びM−3の反応工程、及び構造を下記に示す。
特開平2010-70692号公報の合成例1に従って、樹脂A−1を合成した。樹脂A−1は下記構造で示す、主鎖の末端に本発明の特定構造(a1)、(a2)、及び(a3)のいずれも含まない比較ポリマーである。
(インク組成物の調製)
下記成分を混合したものを2時間攪拌混合し、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去することにより実施例1のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度(45℃)での粘度は、20mPa・sの範囲内であった。
・N−ビニルカプロラクタム(NVC) 34部
・2−フェノキシエチルアクリレート(PEA) 30部
・イソボルニルアクリレート (IBOA) 11部
・ポリマーSP−1(前記合成例1で得た化合物) 2部
・Lucirin TPO(重合開始剤:BASFジャパン社製) 8部
・ベンゾフェノン (重合開始剤:BASFジャパン社製) 3部
・Irgacure 184 (重合開始剤:BASFジャパン社製) 2部
(実施例2〜10のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による(A)ポリマー、(B)他の重合性化合物の種類と添加量とを下記表2のように代えた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10のインク組成物を調製した。
(比較例1のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における、ポリマーSP−1に代えて、比較ポリマーA−1を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1のインク組成物を調製した。
(比較例2のインク組成物の調製)
比較ポリマーA−1を添加せず、PEAを増量した以外は比較例1と同様にして、比較例2のインク組成物を調製した。
(画像記録)
まず、調製された各インク組成物を絶対ろ過精度2μmのフィルターにてろ過した。
UV硬化型インク用インクジェットプリンター LUXELJET UV250(富士フイルムグラフィックシステムズ社製)を用い、インクジェット画像を記録した。各種記録媒体上に、解像度600×450dpi、サイズ2m×1mで、100%ベタ画像の印画を行った。なお、同装置は、インクジェットヘッドを操作させることで描画を行うものであり、また、ヘッドの両端にそれぞれUVランプ1つずつ装着されており、1回のヘッド操作で2つのUVランプが照射されるような形態になっている。ベタ画像は、支持体の同一箇所にインク打滴と2つのランプによるUV照射とを交互に8回繰り返すことにより形成した。ランプはIntegration Technology社製SUB ZERO 085 H bulbランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル3に設定した。印画中、路面照度を測定したところ、980mW/cm2であった。また、吐出から露光までの時間は、0.2〜0.3秒であった。また、1ドロップあたりの吐出量は、6〜42pLの範囲で行った。また、記録媒体は、後述する各評価に応じて選択した。
ポリカーボネート(PC)基板(大きさ:10cm×10cm、厚さ:500μm)を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。得られた画像部をJIS K5600−5−4に記載の方法に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
5:2H以上
4:H以上2H未満
3:F以上H未満
2:HB以上F未満
1:HB未満
上記基準のうち4及び5が実用上、問題のない範囲である。
ポリカーボネート(PC)基板(大きさ:10cm×10cm、厚さ:500μm)を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を20個のサンプル作製した。得られた画像部を穴あけパンチ(コクヨ(株)社製:PN83NB)で打ち抜き、穴の周囲にひび割れが入ったサンプルの数を目視で調べた。評価基準は以下の通りである。
5:全てのサンプルにおいて、ひび割れが入っていない
4:1〜2個のサンプルにひび割れが入った
3:3〜4個のサンプルにひび割れ入った
2:5〜9個のサンプルにひび割れが入った
1:10個以上のサンプルにひび割れが入った
上記基準のうち4及び5が実用上、問題のない範囲である。
FassonPE(Fasson社製ポリエチレンフイルム:膜厚100μm)を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。画像部が形成された記録媒体を軸長5cm×幅2.5cmにカットし、引っ張り試験機(島津製作所社製、オートグラフAGS-J)を用いて、速度30cm/minで延伸させ、画像部(硬化膜)が破断する伸び率を測定した。初期長から2倍の長さまで伸びた状態を伸び率100%と定義した。
5:延伸率300%以上
4:延伸率200%以上300%未満
3:延伸率150%以上200%未満
2:延伸率100%以上150%未満
1:延伸率100%未満
上記基準のうち4及び5が実用上、問題のない範囲である。
(実施例11〜17のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による(A)ポリマーとして下記表4に記載の化合物を、実施例1におけるSP−1と等量使用した以外は実施例1と同様にして、実施例11〜17のインク組成物を調製し、実施例1と同様にして評価した。結果を下記表4に示す。
N−ビニルカプロラクタム(BASF社製)273.48g、FM−0411(JNC社製、片末端アルコール化ジメチルシロキサン)11.76g、ブレンマーGLM(日油社製、グリセリンモノメタクリレート)46.17g、UV−12(クロマケム社製、重合禁止剤)、キシリレンジイソシアナート69.16gを、冷却管、温度計備えた1L三口フラスコに秤量添加し、4時間、60度にて反応を行った。その後、ネオスタンU−600(日東化成社製)1.33gを添加し、さらに4時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール/エトキシエトキシエチルアクリレート=1/9を添加し固形分濃度15%へ希釈を行い、SP−17のモノマー溶液を得た。得られたポリマーSP−17のGPC測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は42000であった。
エトキシエトキシエチルアクリレート(和光純薬社製)127.82g、FM−0411 2.24g、ブレンマーGLM 11.65g、p−ベンゾキノン0.16g、ヘキサメチレンジイソシアナート2.6g、ジフェニルメタンジイソシアナート15.47gを冷却管、温度計備えた300mL三口フラスコに秤量添加し、4時間、60度にて反応を行った。その後、ネオスタンU−600(日東化成社製)0.48gを添加し、さらに4時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール/エトキシエトキシエチルアクリレート=1/9を添加し固形分濃度15%へ希釈を行い、SP−18のモノマー溶液を得た。得られたポリマーSP−18のGPC測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は36000であった。
ヘキサメチレンジイソシアナート91.93g、FM−0411 2.76g、ブレンマーGLM 15.57g、p−ベンゾキノン0.13g、キシリレンジイソシアナート15.81g、ジフェニルメタンジイソシアナート5.26gを冷却管、温度計備えた300mL三口フラスコに秤量添加し、4時間、60度にて反応を行った。その後、ネオスタンU−600(日東化成社製)0.39gを添加し、さらに4時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール/エトキシエトキシエチルアクリレート=1/9を添加し固形分濃度15%へ希釈を行い、SP−19のモノマー溶液を得た。得られたポリマーSP−19のGPC測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は28000であった。
(実施例18〜20のインク組成物の調製)
実施例1のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による(A)ポリマーして前記合成例8〜合成例11で得た例示化合物(SP−17)、(SP−18)及び(SP−19)を、実施例1におけるSP−1と等量使用した以外は実施例1と同様にして、実施例18〜20のインク組成物を調製し、実施例1と同様にして評価した。結果を下記表5に示す。
Claims (11)
- (A)主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、
(B)前記(A)以外の重合性化合物と、
(C)重合開始剤とを含み、
前記(A)ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、(a2)シロキサン構造を含む基、及び(a3)長鎖アルキル基のいずれか1つを有するインク組成物。 - 前記(A)ポリマーが有する重合性基が(メタ)アクリル酸エステル基である請求項1に記載のインク組成物。
- 前記(A)ポリマーは、主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a1)フッ素置換炭化水素基、又は(a2)シロキサン構造を含む基、のいずれか1つを有する請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
- 前記(A)ポリマーは、主鎖構造の少なくとも一方の末端に、(a2)シロキサン構造を含む基、を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(A)ポリマーと前記(B)重合性化合物との合計含有量中における前記(A)ポリマーの含有量が0.2〜10質量%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(A)ポリマー中における前記重合性基の含有量は、0.3mmol/g以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(B)重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が60〜100質量%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のインク組成物。
- (D)着色剤をさらに含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物をインクジェット法により、記録媒体上に付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
- 請求項10に記載の画像形成方法により得られる印画物。
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