JP2010046878A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高速プリンターによる印字でも、スティッキングや記録感度、記録画質に優れ、未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものである。
【解決手段】支持体上に、顔料及び接着剤を主成分とする下塗り層と、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体において、前記下塗り層中の顔料として、下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、且つ有機微小中空粒子または有機発泡性粒子から選ばれる有機中空粒子を５〜４０質量％含有し、前記感熱記録層中の呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。

ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。

その利用分野が拡大することによって感熱記録体の使用環境もより過酷になりつつある。未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性、高速印字適性等の品質を同時に満足するものが要望されているが、一般に未記録部分の耐熱性を改良すると、記録画像の保存安定性、高速印字適性が劣化してしまい、満足なものが得られていないのが現状である。

また、高速印字における、高感度・高画質化やスティッキングの低減も求められている。スティッキングとはプリンターヘッドからの熱によって、粘着性を持った溶融成分がヘッドに接着し、印字が飛んだり、印字音が大きくなったりする現象である。高速印字の高感度化や高画質化に対応するため、感熱記録体の平滑性を上げて、サーマルヘッドからの熱を有効利用する方法があるが、密着性が高くなるためスティッキングが発生し易い。また、増感剤等の熱溶融物の含有率を上げることによっても、記録画像の保存安定性が劣ったり、スティッキングが発生し易くなる。

特許文献１によれば、感熱発色層に対するアンダー層として中空体微粒子と該微粒子１重量部に対し１〜１０重量部のフィラーを含有する層を設けることにより、熱応答性が向上することが提案されている。
しかしながら、未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性については、何ら記載されていない。

特許文献２によれば、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、白色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリン及びタルクから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、記録感度及び耐熱性が向上することが提案されている。
しかしながら、未記録部分の耐熱性がやや劣っている。

特許文献３によれば、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア等を用い、保存性向上剤として特定のヒンダードフェノール重合体を用いることにより、地肌カブリが少なく、耐光性、耐湿性が向上する事が提案されている。
しかしながら、未記録部分の耐熱性改善効果は記載されておらず、高速印字における高感度、高画質とスティッキングのバランスも劣っている。

特許文献４によれば、下塗り層として焼成カオリンと中空樹脂粒子を含有する記載があるが、未記録部分の耐熱性改善効果は記載されておらず、高速印字における高感度、高画質とスティッキングのバランスも改良が望まれている。

特許文献５によれば、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、下塗り層に有機顔料を特定量使用する技術が記載されているが、更なる改良が望まれている。

特開昭６０−２４８３９０号公報 特開２００２−１６０４６１号公報 特開２００３−１１８２３４号公報 特開２００７−２０３４７１号公報 特開２００７−８６９２７号公報

いずれも、近年の高速プリンターにおける、スティッキング、記録感度、記録画質及び未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性を満足するものが得られていないのが現状である。

このような事情に鑑み、本発明は、高速プリンターによる印字でも、スティッキングや記録感度、記録画質に優れ、未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下塗り層中の顔料として、下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、且つ微小中空粒子または発泡性粒子から選ばれる中空粒子を５〜４０質量％含有し、前記感熱記録層中の呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体上に、顔料及び接着剤を主成分とする下塗り層と、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体において、前記下塗り層中の顔料として、下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、且つ微小中空粒子または発泡性粒子から選ばれる中空粒子を５〜４０質量％含有し、前記感熱記録層中の呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記感熱記録層に、顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリン及びタルクから選ばれる少なくとも１種を含有する項１に記載の感熱記録体。
項３：前記感熱記録層中のアジピン酸ジヒドラジドの含有量が、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜５質量％である項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記感熱記録層上に、顔料及び接着剤を主成分とする保護層を設ける項１〜項３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記保護層の接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する項４に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、高速プリンターによる印字でも、スティッキングや記録感度、記録画質に優れ、未記録部分の耐熱性や記録画像の保存安定性に優れた効果を有するものである。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

本発明の感熱記録体には、支持体上に、顔料及び接着剤を主成分とする下塗り層と、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体において、前記下塗り層中の顔料として、下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、且つ有機微小中空粒子または有機発泡性粒子から選ばれる有機中空粒子を５〜４０質量％含有し、前記感熱記録層中の呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有する。

下塗り層
下塗り層の形成方法としては、一般にエアナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる

本発明で用いる焼成カオリンは無機系顔料の中では、空隙が多いため、感熱記録体の感度に優れ、また印刷強度にも優れており、従来から好ましく用いられてきた。
また、有機微小中空粒子または有機発泡性粒子は、無機顔料よりも断熱性が高いため、記録感度に優れているが、粒子間の空隙は少なく、熱溶融物を吸収する能力は低い。

本発明は、下塗り層の材料として公知の材料である焼成カオリンや有機中空粒子を特定比率で使用することにより、本発明の効果が得られたものである。

下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、好ましくは４５〜８０質量％、且つ有機微小中空粒子または有機発泡性粒子から選ばれる有機中空粒子を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％含有することを特徴とする。有機中空粒子が４０質量％を超えるとスティッキングが発生し、５質量％未満であると、記録感度や記録画質が向上する効果がほとんど見られない。

焼成カオリンの平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度が好ましい。

また、有機中空粒子を使用した場合は、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。

有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜４μｍ程度であることが好ましい。

有機発泡性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。

有機中空粒子の中でも、微小中空粒子は高速プリンターでの画質が良好であり、特に好ましく用いられる。

その他、下塗り層中には、必要であれば、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の公知の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、合成層状雲母、クレー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
また、軽質炭酸カルシウムを用いると、未記録部分の耐熱性が向上するため好ましく用いられる。その使用量は、下塗り層の全固形分に対して、１〜１５質量％程度、好ましくは２〜１０質量％程度である。

本発明の下塗り層中の顔料の合計量は、下塗り層の全固形分に対して４５〜９０質量％程度、特に５０〜８５質量％程度であることが好ましい。

下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体エマルジョン等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上を併用することも可能である。

下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して３〜３５質量％程度が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％程度である。３質量％未満であると、塗工層の強度が不十分である恐れがあり、３５質量％を超えると記録感度が低下する恐れがある。

助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、ジメチロール尿素、エポキシ系化合物、ジルコニウム系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、増粘剤、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、２０〜５０％程度、好ましくは２５〜４５％程度で塗工することが好ましい。２０％未満では、塗液の粘度が低くなり、浸透ムラが発生し易くなって下塗り層のムラが発生し、画質の低下を招くと同時に、塗工速度の低下を招くことから生産性の低下につながる。また５０％以上では塗料の粘度が高くなりすぎて加工が困難になる。

下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類及び配合量を選択することによって、適宜行えばよい。

下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層の総厚さが３．５〜３０μｍ程度、下塗り層の総塗工量としては、４〜３５ｇ／ｍ^２程度になるように適宜調節すればよいが、２層以上に分けて塗工すると、感熱記録層塗工時に塗料の浸み込みが抑制され、画質の向上や、発色感度が向上するため特に好ましい。２層に分けた場合に、１層当たりの塗工量は２．５〜１０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。更に要求される品質に応じてスーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。

感熱記録層
本発明の感熱記録層はロイコ染料と、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有する。

Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアは、記録画像の保存安定性に優れているが、未記録部分の耐熱性がやや劣っている。アジピン酸ジヒドラジドを併用することにより、未記録部分の耐熱性が向上するため好ましい。

Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５〜４０質量％程度が好ましく、特に１０〜３５質量％程度が好ましい。５〜４０質量％程度であれば、所望の効果が得られ易い。

アジピン酸ジヒドラジドの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して、０．２〜５質量％程度が好ましく、特に０．３〜４質量％程度が好ましい。０．２質量％未満であると、所望の効果が得られ難く、５質量％を超えると、記録感度が低下する恐れがある。

本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の公知の呈色剤を添加することも可能である。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、２，２’−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
その中でも、特に２，２’−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルは、未記録部分の耐熱性や、記録保存性が良好であるため好ましく用いられる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。

本発明の感熱記録層は、各種公知の増感剤、顔料、接着剤、各種助剤等が使用できる。
増感剤としては、単独または２種以上を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末等が挙げられる。

これらの中でも、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリン及びタルクが好ましく、特に水酸化アルミニウムは、感熱記録層用塗液を調製した時の塗料安定性や未記録部の耐熱性が優れており、好ましく用いられる。

接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。

その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを用いることができる。

本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に５〜２０質量％程度であり、呈色剤の含有率は一般に５〜４０質量％程度である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％程度であることが好ましい。滑剤類、顔料は、それぞれ５〜２０質量％程度、１０〜５０質量％程度の含有率で含まれることが好ましく、接着剤の含有率は一般に５〜３０質量％程度である。

本発明の感熱記録層用塗液の調製方法及び塗工方法は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば、感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミル等の分散機により粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。次いで、前記下塗り層上に感熱記録層用塗液を公知の方法で塗布、乾燥すればよい。

感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
また、感熱記録層用塗液は、例えば前記下塗り層用塗液や後述する保護層用塗液と同時に２層カーテン塗布しても良い。また下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を同時に３層カーテン塗布しても良い。各層を同時塗布する事によって、塗布工程が省略されるため、時間的、経済的に優れており好ましい。

感熱記録層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ^２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ^２程度であれば所望の品質を達成できる。

保護層
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。

保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。

水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。

合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。

なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ好ましく用いられる。

水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンの含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して２０〜８０質量％程度が好ましく、特に２５〜７５質量％程度がより好ましい。

含有量が２０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。

水溶性高分子及び合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度である。

保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョン、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。

顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。

なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。

顔料の含有量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。

含有量が５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。

助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。

保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜３．５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．８〜３．０ｇ／ｍ^２程度であり、保護層の厚さは０．４〜３．０μｍ程度であり、より好ましくは０．６〜２．５μｍ程度である。

０．５ｇ／ｍ^２未満の場合は厚さが０．４μｍ未満となり、感熱記録層を保護する効果がなくなり、保護層として機能できなくなる。一方、３．５ｇ／ｍ^２を超えると、厚さも３．０μｍを超え、記録感度が低下し、低エネルギーで印字された場合に判読できなくなる恐れがある。

支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＤＩＰ等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留り向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子と共に配合し、抄紙機で坪量３０〜１５０ｇ／ｍ^２程度に抄造された原紙が適している。原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等が挙げられる。填料の含有量は紙力、剛度により適宜調整されるものであるが、１０質量％以下にすることが好ましい。

なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）５５部を、有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、日本合成ゴム社製、固形分濃度２６％）９６部、４０％ポリアクリル酸２．５部及び水８０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）３２部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）３部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液調製（増感剤分散液の調製）
ジ（４−メチルフェノキシ）エタン１５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５部、Ｂ液３０部、Ｃ液１５部、３５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液２．５部、５０％水酸化アルミニウム分散液１７．２部、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）６．９部、及びポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液４２．９部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ^２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が１１．０ｇ／ｍ^２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して下塗り層を形成した。得られた下塗り層上に乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥し、感熱記録層を形成した。該感熱記録層上に、更に前記保護層用塗液を乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）５５部、及び有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）９６部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）７５部、及び有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）７５部、及び有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）９６部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）４０部、及び有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）１５３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、３５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を２．５部から１４．６部に増量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、日本酢ビポバール社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録体の作成において、保護層用塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）５５部、及び有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）９６部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）５５部、有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）９６部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）３０部、有機微小中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）１９２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例２のＢ液調整において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１５部の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた１０種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

・記録感度
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用い、０．２１ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

・記録画質
記録感度（０．２１ｍＪ／ｄｏｔ）で発色させた印字の画質を目視で以下のように評価した。
◎：抜けがなく、画質が優れている。
○：抜けが若干見られるが、画質は良好。
×：抜けが多く見られ、画質は悪い。

・スティッキング
感熱評価機（商品名：ＶＰ−３５、セイコー社製）を用いて黒ベタ印字を行い、その時のスティッキングの状況を目視で以下のように評価した。
◎：スティッキング（印字が飛んで、横線が見られること）がなく良好。
○：スティッキングが始めに数本見られたが、その後はなく良好。
△：スティッキングがところどころで見られ、問題あり。
×：スティッキングが激しく、非常に問題あり。

・耐熱性
９０℃２４時間処理した後の、白紙部のカブリをマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

・記録画像の保存安定性（耐油性）
記録感度（０．２１ｍＪ／ｄｏｔ）で発色させた印字に、サラダ油を塗り、２４時間放置した後の記録濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

Claims (5)

1. 支持体上に、顔料及び接着剤を主成分とする下塗り層と、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体において、前記下塗り層中の顔料として、下塗り層の全固形分に対して、焼成カオリンを４０〜８５質量％、且つ有機微小中空粒子または有機発泡性粒子から選ばれる有機中空粒子を５〜４０質量％含有し、前記感熱記録層中の呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、更にアジピン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 前記感熱記録層に、顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリン及びタルクから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記感熱記録層中のアジピン酸ジヒドラジドの含有量が、感熱記録層の全固形分に対して０．２〜５質量％である請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記感熱記録層上に、顔料及び接着剤を主成分とする保護層を設けた請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記保護層の接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４に記載の感熱記録体。